KR101348200B1

KR101348200B1 - 실리콘 또는 실리콘산화물을 포함하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 복합체를 포함하는 리튬이차전지

Info

Publication number: KR101348200B1
Application number: KR1020120107012A
Authority: KR
Inventors: 양갑승; 김보혜; 김소연
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2014-01-07

Abstract

본 발명은 탄소나노섬유복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소섬유전구체 물질이 포함된 방사용액에 실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함시킨 후 전기방사, 산화안정화, 탄화를 수행함으로써 나노크기의 실리콘이 분산된 실리콘계 탄소나노섬유 복합체를 제조하고 이를 리튬이차전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.

Description

실리콘 또는 실리콘산화물을 포함하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 복합체를 포함하는 리튬이차전지{Carbon nanofiber composite containing silicon nanoparticles coated with stabilizer, preparation of the same and lithium secondary battery using the same}

21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신장치 등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다.

종래 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나 현재에는 리튬 금속 대신 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극활물질로는 결정질계 탄소 중 그래파이트가 대표적으로 사용되고 있는데 그래파이트와 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g로 제한되어 있어, 고용량을 요구하는 모바일 디지털융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다.

따라서 최근에 상용 흑연전극을 대체하기 위한 새로운 고용량 소재들이 많이 등장하고 있는데 그 중에서 실리콘(Si)계 음극소재가 이론적인 용량이 약 4,200 mAh/g으로 흑연소재에 비해 10배 이상 크기 때문에 가장 유망한 소재로 대두되고 있다. 그러나 실리콘 음극소재는 리튬을 흡수 저장 할 때에 결정구조의 변화를 야기 시켜 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점이 있다. 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연은 리튬 충전에 의한 부피 팽창율이 약 1.2배 정도인데 반해, 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li_4.4Si로 전환되어 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창하기 때문에 이 부피 팽창 때문에 전극의 구조가 붕괴되어 쿨롱효율이 낮아져 계속사용이 어렵게 된다.

실리콘 전극의 상술한 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나가 실리콘 나노입자를 탄소 매트릭스에 분산시켜 탄소 매트릭스가 실리콘의 기계적 스트레스를 완화하고, 전극의 구조적 완전성(structural integrity)을 유지시킴으로써, 리튬의 층간 삽입/탈리 과정동안 리튬이온전지의 가역성 (cyclability)의 향상을 유도하는 것이다.

그러나 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 또는 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 제조된 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용 음극 활물질은 pyrolysis법, chemical/thermal vapor deposition(CVD/TVD)법, gel을 이용한 화학적 합성법, 및 hydrothermal carbonization법 등을 사용하는데, 이들 방법들은 고온의 반응조건이 필요하거나, 고가의 전구체를 필요로 하며, 대량생산이 어렵기 때문에 상용화에 대한 문제점이 있다.

최근 나노구조 전극은 에너지 밀도와 속도 특성 그리고 리튬이온의 삽입/이탈 에 의한 부피 변화의 완화 및 속도를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대되므로 이들에 대한 관심이 집중되고 있다. 양극이나 음극 소재들이 높은 비표면적을 지니고 있으면 고상 확산경로가 감소되고 양극-분리막-음극의 계면이 크게 증대되므로 나노구조재료의 3-차원 구조화로 고율방전특성과 고출력 리튬이온전지의 구현이 가능할 것으로 예측된다.

기존 전극기술의 한계성을 극복하기 위하여 전기방사법을 이용하여 나노구조재료들을 전극재료로 활용하면 전극에서 우수한 전자전도도를 제공하고 확산경로를 감소시킬 수 있을 뿐만이 아니라, 다량의 Li⁺이 삽입과 이탈과정에서 발생하는 스트레스를 완화시킬 수 있어 고출력 및 고에너지 밀도를 지닌 리튬이차전지가 기대된다. 또한 전기방사기법은 고분자용액을 이용하여 수백 나노에서 수십 나노의 섬유를 제조할 수 있는 유일한 방법으로써 이러한 전기방사기법을 이용하여 제조된 탄소나노섬유는 전기전도도가 매우 높고 비표면적이 높으며, 금속, 금속산화물, 다공성물질, 카본나노튜브 등을 함유하는 탄소나노섬유의 제조가 용이하기 때문에 이차전지전극물질의 제조 시 매우 높은 전기화학적 활성을 기대할 수 있다.

이 제조공정은 간단하고 기본적으로 일반적인 탄소섬유 제조과정과 유사하여 저가 양산이 가능한 기술이다. 본 발명에서의 복합적인 성분으로부터 제조된 탄소나노섬유 복합체 및 활성탄소나노섬유 복합체는 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 구성 섬유들이 네트워크를 형성하고 있어 전극 제조시 바인더 없이 2차 전지용 전극소재로 사용될 수 있으며 더 나아가 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극재료, 전자파 차폐재, 고전도성 재료, 촉매 지지체 및 복합재료용 보강소재 등으로 매우 유용하다.

그러나 현재 주로 사용되고 있는 방법인 탄소전구체 폴리아크릴로나이트릴(PAN)에 금속 또는 금속전구체를 혼합하여 방사 하였을 때 금속 또는 금속산화물 상태로 고르게 분산시키기 어렵고, 금속입자가 응집되는 현상을 보여 탄소나노섬유 표면에 노출이 되면 금속의 부피팽창에 의해 금속 입자 표면 균열에 의한 계속적 계면 발생, 전지의 충방전 효율 감소, 지속적 전해액 분해 반응 및 이에 따른 전해액의 사용량 증가, 계면 발생과 입자간 전도도 감소에 의한 전지 저항 증가 및 전지 수명 감소 등의 문제점이 발생할 수 있다.

따라서 이러한 문제점 없이 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 음극활물질 개발의 필요성이 당업계에 대두되고 있다.

본 발명자들은 탄소섬유 전구체 물질과 실리콘 나노입자와 실리콘의 안정화제를 포함하는 탄소섬유 전구체 방사용액을 전기 방사하여 나노크기의 실리콘이 고르게 분산된 탄소나노섬유 복합체를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 금속 나노입자를 포함하면서 동시에 금속 나노입자가 너무 크게 성장하는 것을 억제 또는 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있도록 금속나노입자에 대한 친화성을 갖는 표면안정화제를 적용함으로써 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화할 수 있는 특성을 가진 실리콘계 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 계속사용에 따른 수명이 향상된 특성을 갖는 탄소나노섬유복합체를 리튬이차전지용 실리콘계 음극활물질로 적용함으로써 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성으로 인한 긴 수명을 확보할 수 있는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제가 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘산화물은 상기 복합체 표면에 노출되지 않고 복합체내에 나노크기로 균일하게 분산된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리메칠메타클레이트, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 중 어느 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 중 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금 또는 이들의 산화물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이 더 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서,상기 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적이 300 m²/g 이하이며, 평균 세공 직경이 1 ~ 2 nm이다.

또한, 본 발명은 탄소섬유전구체물질, 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기 방사하여 전구체섬유를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 제조하는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 상기 탄소섬유전구체물질 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 합산 함량 100중량부당 상기 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나가 0.1 내지 30중량부로 포함되도록 준비된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액에 포함된 상기 탄소섬유전구체물질 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 6 ~ 8: 2 ~ 4의 중량비를 갖는다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화안정화는 상기 전구체섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소섬유전구체 물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액에 포함된 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체에 포함되는 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어할 수 있다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 중 어느 하나 이상이 더 포함한다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 한 항의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 또는 상술된 어느 한 항의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법으로 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 음극활물질로 포함된 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 충방전 20 싸이클 후에도 최초 특성이 유지된다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 의하면 금속 나노입자를 포함하면서 동시에 금속 나노입자가 너무 크게 성장하는 것을 억제 또는 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있도록 금속나노입자에 대한 친화성을 갖는 표면안정화제를 적용함으로써 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화할 수 있는 특성을 가진다.

본 발명의 리튬이차전지에 의하면 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 계속사용에 따른 수명이 향상된 특성을 갖는 탄소나노섬유복합체를 리튬이차전지용 실리콘계 음극활물질로 적용함으로써 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성으로 인한 긴 수명을 확보할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극재 응용을 나타낸 흐름도,
도 2 중 (a)는 Si을 포함하지 않는 PAN계 탄소나노섬유 (CNF)의 주사현미경 사진이고, (b)는 20wt% Si 함유 PAN계 탄소나노섬유 (PSi-20)의 주사현미경 사진이며, (c)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체(PVSi-20)의 주사현미경 사진이고, (d)는 실시예2에서 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체 (PVSi-30)의 주사현미경 사진,
도 3은 실시예2에서 얻어진 실리콘계 탄소나노섬유복합체(PVSi-30)의 투과현미경 사진과 나노입자의 제한시야 전자회절법(SAED),
도 4는 실시예들 및 비교예들에서 얻어진 탄소나노섬유복합체의 X선 회절 패턴 (XRD) 그래프,
도 5는 실시예들 및 비교예들에서 얻어진탄소나노섬유 복합체의 Raman spectrum 그래프,
도 6은 실시예2에서 얻어진 PVSi-30의 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 Si2p의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 7 중 (a)는 비교예3에서 얻어진 CNF의 충방전 결과그래프, (b)는 비교예4에서 얻어진 PSi-20의 충방전 결과그래프, (c)는 실시예3에서 얻어진 PVSi-20의 충방전 결과그래프,(d)는 실시예4에서 얻어진 PVSi-30의 충방전 결과그래프,
도 8은 실시예3 및 4와, 비교예3 및 4에서 얻어진 코인셀들의 탄소나노섬유 복합체에 따른 사이클 특성 결과그래프,
도 9는 실시예3 및 4와, 비교예3 및 4에서 얻어진 코인셀들의 탄소나노섬유 복합체에 따른 쿨롱효율특성 결과그래프,
도 10은 실시예4에서 얻어진 코인셀의 20 사이클 후 탄소나노섬유복합체인 PVSi-30의 주사현미경 사진.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 탄소섬유전구체물질 뿐만 아니라 실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함하는 방사용액을 준비한 후 전기방사, 산화안정화, 탄화하여 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 있다.

따라서 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제가 분산되어 포함되는데, 특히 실리콘 또는 실리콘산화물은 상기 복합체 표면에 노출되지 않고 복합체내에 나노크기로 균일하게 분산되는 특성을 갖는다.

이 때, 실리콘 또는 실리콘산화물은 50 nm 이하의 나노입자가 바람직한데, 실리콘입자 또는 실리콘산화물입자 중 어느 하나가 사용되거나 둘 모두 사용될 수 있다. 이하 실리콘입자 또는 실리콘산화물입자 중 어느 하나 또는 둘 모두를 "실리콘나노입자"로 지칭하기로 한다.

실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 실리콘나노입자의 응집과 입자성장을 막고 실리콘나노입자를 복합체내에 균일하게 분산시키기 위한 것으로 금속 표면안정화제를 도입하게 되면, 실리콘나노입자는 안정화제의 층으로써 캡핑되거나 코팅된다. 본 발명에서 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 금속 표면안정화제로서 폴리비닐피롤리돈계 수지가 사용되는 것이 바람직한데, 폴리비닐피롤리돈계 수지를 대체할 수 있는 공여 원자로서 분자내에 -RO－, -C=O-, -CO-, -SO-, -O-R-CO-, -O-R-O-, -OC-R-CO-, -NH-R-CO- 및 -NH-R-O-와 같은 산소원자를 갖는 화합물을 포함할 수 있는 폴리메칠메타클레이트, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 등으로 대체해도 무방하다. 이때, R은 C1∼C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.

본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 같은 구성의 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 실리콘나노입자가 복합체 내에 균일하게 분산되고 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적이 300 m²/g 이하이며, 평균 세공 직경이 1 ~ 2 nm인 특성을 갖는데, 이러한 특성으로 인해 고용량의 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용되기에 적합하다.

본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법은 탄소섬유전구체물질, 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기 방사하여 전구체섬유를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 제조하는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함한다.

여기서, 탄소섬유전구체물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile ), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch) 등이 사용될 수 있다. 특히 폴리아크릴나이트릴 (PAN, 분자량=160,000)은 100% 순중합체 (homopolymer) 뿐 아니라 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있는데, 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용할 수 있다. 또한 방사용액의 제조에는 탄소섬유전구체물질 즉 섬유성형성 고분자의 종류에 따라 해당 고분자를 용해할 수 있는 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 방사용액은 탄소섬유전구체물질 및 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 합산 함량 100중량부당 실리콘나노입자가 0.1 내지 30중량부로 포함되도록 준비되는 것이 바람직한데, 농도가 상한보다 높아지면 방사 용액 점도의 영향으로 인해 방사가 어렵고 섬유가 잘 형성되지 않고, 농도가 하한보다 낮아지면 실리콘계 탄소나노섬유복합체로서의 기능성이 낮아지기 때문이다.

또한, 본 발명의 방사용액에 포함된 탄소섬유전구체물질 및 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 6 ~ 8: 2 ~ 4의 중량비를 갖는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 7:3의 중량비를 갖는 것이다. 이와 같은 탄소섬유전구체물질 및 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 함량비는 가장 우수한 특성을 갖는 복합체를 형성할 수 있도록 다수의 실험을 통해 결정된 것이다.

한편, 본 발명의 방사용액에서 탄소섬유전구체물질이 용해되는 용매는 준비된 탄소섬유전구체, 실리콘나노입자 및 실리콘입자 안정화제를 모두 분산시킬 수 있기만 하면 제한되지는 않지만 dimethyformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), tetrahydrofuran(THF) 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

산화안정화는 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행된다.

그 후, 내염화섬유를 탄화하게 되는데, 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 다른 기술적 특징은 방사용액에 포함되는 실리콘나노입자 및 안정화제의 농도를 통해 입자 성장 제어와 응집 억제를 제어할 수 있으므로 실리콘입자의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어할 수 있다. 그 결과 실리콘나노입자를 탄소나노섬유복합체의 내부에 고르게 분산시켜 고용량의 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용될 수 있도록 실리콘계 탄소나노섬유복합체의 특성을 제어할 수 있는데 있다.

이와 같이 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 제어된 특성을 통해 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성을 확보할 수 있는 실리콘계 음극 활물질로서 사용가능하므로 향상된 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

실시예 1

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 탄소나노섬유복합체의 제조방법이 도시된 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법을 구체적으로 설명한다.

1. 방사용액을 준비하는 단계

탄소나노섬유 전구체물질로서 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile : PAN) 순중합체와, 실리콘나노입자로서 50 nm 이하의 실리콘(Si), 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제로서 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone : PVP)을 준비한 후, 용매로 준비된 DMF에 PAN, Si, PVP를 용해시켜 초음파을 이용한 분산방법으로 분산시켜 방사용액을 제조하였다.

보다 구체적으로는 PAN 2.33 g과 PVP 1.00 g을 29.97 g의 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide : DMF)에 용해하여 고분자용액을 제조한 후, 실리콘(Si)이 20 wt%가 되도록 0.666g을 상기 고분자용액에 첨가한 후 실리콘의 분산도를 높이기 위해 2시간 동안 초음파 분산하고, 70℃에서 4시간 동안 용해하여 방사용액(Si/PVP/PAN 용액)을 제조하였다.

2. 전구체섬유를 제조하는 단계

균질화시켜 준비된 방사용액(Si/PVP/PAN 용액)을 전기방사기를 이용하여 전기 방사하였다. 이때 방사조건은 0.5 ㎜의 주사바늘이 부착된 30 ㎖ 실린지에 상기 섬유전구체 용액을 넣고 20 ㎸의 전압을 가하여 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체간의 거리는 15 ㎝로 유지하고 섬유전구체 용액의 용출속도는 3 ㎖/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리함으로서 전구체방사섬유를 제조하였다.

3. 내염화섬유를 제조하는 단계

전기 방사하여 얻은 전구체섬유(Si/PVP/PAN계 방사 섬유)를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 Si/PVP/PAN계 내염화섬유를 얻었다.

4. 탄화하는 단계 : Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체 제조

안정화과정을 거쳐 얻어진 Si/PVP/PAN계 내염화섬유를 비활성 기체 (N₂, Ar 기체) 분위기하의 800 ℃의 온도에서 탄화하여 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체1 (PVSi-20)을 제조하였다.

실시예 2

실리콘(Si)이 30 wt%가 되도록 1.00g을 첨가하여 방사용액을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체2 (PVSi-30)를 제조하였다.

비교예 1

방사용액 제조시 PVP 및 Si 나노입자를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유 (CNF)를 얻었다.

비교예 2

방사용액 제조시 PVP를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 Si/PAN계 탄소나노섬유복합체 (PSi-20)를 제조하였다.

실험예 1

비교예 1 내지 2에서 얻어진 비교예 탄소나노섬유 CNF 및 비교예 탄소나노섬유복합체 PSi-20와, 실시예 1 및 2에서 얻어진 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체인 PVSi-20 및 PVSi-30을 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 2에 도시하였다.

도 2로부터, 얻어진 탄소나노섬유복합체의 평균 직경은 대부분 100 ~ 300 nm 였고, CNF (도 2a)의 경우 입자나 비드의 생성 없이 매끄러운 표면을 갖는 탄소나노섬유가 매우 잘 생성되었음을 알 수 있다. PSi-20 (도 2b)는 나노입자들이 뭉쳐 덩어리 된 나노입자들이 잘 분산되지 못하고 탄소섬유 표면에 노출되어진 반면, PVSi-20 (도 2c) 또는 PVSi-30 (도 2d)에서는 표면에 노출된 입자들을 거의 관찰할 수 없었다.

실험예 2

실시예 2에서 얻어진 PVSi-30의 나노입자들의 분산도를 관찰하기 위해 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하고 물질 내부구조를 알기위해 PVSi-30에 존재하는 나노 입자의 제한시야 전자회절법 (SAED)을 수행한 후 그 결과 사진을 도 3에 나타내었으며, 다.

도 3으로부터, 15~30 nm 크기의 나노입자들이 탄소나노섬유 복합체에 잘 분산되어있음을 확인할 수 있었다. 또한 제한시야 전자회절법 (SAED)에 의한 회절패턴에는 (110), (220), (311) 형태의 초격자 회절점이 나타나고 있으며 이를 통해 Si metal 나노입자의 결정성 회절패턴을 확인할 수 있었다.

실험예 3

Si 결정도를 알아보기 위해 비교예1 및 2에서 얻어진 CNF, PSi-20와, 실시예1 및 2에서 얻어진 PVSi-20, PVSi-30의 X선 회절분석을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4로부터 탄소나노섬유 복합체 모두 2θ = 23°를 중심으로 결정성이 낮은 탄소를 나타내는 폭이 넓은 피크가 관찰된 반면, PSi-20, PVSi-20, PVSi-30는 θ = 23°와 더불어 Si 2θ = 28, 48, 57°에서 각각 (110), (220), (311) 면을 갖는 Si metla 나노입자의 결정성 피크들을 관찰할 수 있었다.

실험예 4

비교예2에서 얻어진 PSi-20와, 실시예1 및 2에서 얻어진 PVSi-20, PVSi-30를 대상으로 라만 스펙트럼을 분석하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5로부터, 1360cm^-1 과 1580cm^-1에서 각각 탄소의 D-band 와 G-band가 관찰되었고, 510 cm^-1에서 microcrystalline Si을 나타내는 피크가 PSi-20, PVSi-20, PVSi-30에서 모두 확인되었다. 특히 PSi-20의 라만 스펙트럼에서는 Si입자들의 탄소나노섬유 표면에 노출되어 510 cm^-1에서의 강한 피크 뿐 아니라 300 cm^-1에서 face-centred cubic (fcc) diamond 구조타입을 갖는 crystallline Si의 피크들을 관찰 할 수 있었다.

실험예 5

실시예2에어 얻어진 PVSi-30의 표면과 계면의 구성 원소 및 화학적 결합상태를 알아보기 위해 표면 분석으로서 X-선광전자 분광법 (XPS)을 이용하여 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 도시된 바와 같이 XPS를 이용해 PVSi-30 의Si 피크를 분리한 결과 metallic Si (Si⁰)와 실리콘산화물 (Si⁴⁺)에 해당하는 100 eV와 104 eV 결합에너지에서 두 피크가 관찰되었다.

실시예 3

실시예 1에서 얻어진 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체인 PVSi-20 부직포를 절단 하여 음극을 제조한 후, 상기 제조된 음극 및 LiPF₆ 1:1 vol %의 ethylene carbonate (EC)/ dimethyl carbonate (DMC) 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 리튬이차전지1(PVSi-20)을 준비하였다.

실시예 4

PVSi-20 대신 실시예 2에서 얻어진 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체인 PVSi-30부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지2(PVSi-30)를 준비하였다.

비교예 3

PVSi-20 대신 비교예1에서 얻어진 CNF를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 비교예리튬이차전지1(CNF)를 준비하였다.

비교예 4

PVSi-20 대신 비교예2에서 얻어진 PSi-20을 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 비교예리튬이차전지2(PSi-20)를 준비하였다.

실험예 6

실시예 3 및 4, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬이차전지에 대해 Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 0.1 C의 전류로 0.02 내지 1.20 V의 전압범위에서 수행하였다. 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 충방전 결과에 따른 사이클 특성, 쿨롱효율을 각각 도 7 내지 도 9에 나타내었다.

도 7 에서 보듯이, 실시예 3의 PVSi-20 또는 실시예 4의 PVSi-30의 경우 1490 mAh/g과 1583 mAh/g의 음극 초기용량을 나타낸 반면, 비교예 3과 4인 CNF과 PSi-20의 경우 266 mAh/g와 1149 mAh/g의 음극 초기용량을 나타내어, 실시예3 및 4가 비교예3 및 4보다 더욱 용량이 높음을 알 수 있다.

또한 도 8과 9는 수명특성과 쿨롱 효율을 나타내는데, 20회 충방전 결과에서도 실시예3 및 4의 경우가 비교예3 및 4보다 더 높은 용량을 유지하고 있어, 사이클 특성 및 클롱 효율 또한 더욱 우수함을 알 수 있다.

이러한 실험결과들은 본 발명의 PVSi-20 또는 PVSi-30와 같이 실리콘 또는 실리콘산화물 안정화제를 첨가하여 제조한 탄소나노섬유복합체를 음극으로 사용하는 리튬이차전지가 안정화제가 포함되지 않은 탄소나노섬유복합체를 사용하는 리튬이차전지에 비해 더 높은 방전 용량을 나타내는 것을 보여준다.

이러한 이유는 PVP와 같은 안정화제가 실리콘나노입자의 표면 안정화제로 작용하여 실리콘 입자들이 응집하여 보다 큰 입자가 되는 것을 억제함으로써 탄소나노 섬유 내에 고루 분산되어 기존의 리튬이온전지의 충전 및 방전에 따른 실리콘 나노입자의 큰 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라, 상기 실리콘 나노입자의 응집 현상 또한 막아주는 역할을 하며, 리튬이온전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 전지의 충전 및 방전 시 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있기 때문인 것으로 예측된다. 반면, 비교예2와 같이 PVP 없이 실리콘과 폴리아크릴로니트릴만 혼합하여 제조한 탄소나노섬유복합체 PSi-20은 실리콘간의 인력이 작용하여 뭉쳐져서 입자가 커지므로 탄소나노 섬유 표면에 노출되어 비교예4와 같이 리튬이차전지음극으로 사용하는 경우 방전용량 및 사이클 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 7

실시예 4에서 제조된 리튬이차전지2(PVSi-30)를 대상으로 충방전 20 싸이클 후 PVSi-30을 전자주사현미경으로 관찰하였으며, PVSi-30 표면을 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)로 분석한 후 그 결과를 도 10에 나타내었다.

도 10으로부터, 충방전 20 싸이클 후에도 PVSi-30에 사용된 탄소나노섬유복합체의 섬유 모양이 잘 유지 되고 있음을 확인할 수 있었고, PVSi-30 표면의 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)로 분석한 결과 C, O, F, P 및 Si의 원소를 확인할 수있었다.

상기 실험결과로부터 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체를 음극으로 포함하는 리튬이차전지가 충방전 20 싸이클 후에도 그 특성이 떨어지지 않고 처음과 동일하게 유지됨을 보여주므로 수명이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제가 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 또는 실리콘산화물은 상기 복합체 표면에 노출되지 않고 복합체내에 나노크기로 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리메칠메타클레이트, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
제 1 항에 있어서,
실리콘과 하나 이상이 더 포함된 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적이 300 m²/g 이하이며, 평균 세공 직경이 1 ~ 2 nm인 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
탄소섬유전구체물질, 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
상기 방사용액을 전기 방사하여 전구체섬유를 제조하는 단계;
상기 전구체섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 제조하는 단계; 및
상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 방사용액은 상기 탄소섬유전구체물질 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 합산 함량 100중량부당 상기 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나가 0.1 내지 30중량부로 포함되도록 준비되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 방사용액에 포함된 상기 탄소섬유전구체물질 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 6 ~ 8: 2 ~ 4의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 산화안정화는 상기 전구체섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리메칠메타클레이트, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 탄소섬유전구체 물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 방사용액에 포함된 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체에 포함되는 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법.
제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방사용액은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 중 어느 하나 이상이 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 또는 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법으로 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지.
제 15 항에 있어서,
상기 음극활물질로 포함된 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 충방전 20 싸이클 후에도 최초 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.