JP2007091682A - 水素イオン形態のメタロシリケート触媒を用いるグリコールエーテルの製造法 - Google Patents
水素イオン形態のメタロシリケート触媒を用いるグリコールエーテルの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007091682A JP2007091682A JP2005285988A JP2005285988A JP2007091682A JP 2007091682 A JP2007091682 A JP 2007091682A JP 2005285988 A JP2005285988 A JP 2005285988A JP 2005285988 A JP2005285988 A JP 2005285988A JP 2007091682 A JP2007091682 A JP 2007091682A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- producing
- glycol ether
- molar ratio
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 28
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 75
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCOCCO COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 17
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- HIPHUMAUBJLFBN-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(aziridin-1-yl)phosphoryl]piperidine Chemical compound C1CN1P(N1CCCCC1)(=O)N1CC1 HIPHUMAUBJLFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させることを特徴とするグリコールエーテルの製造法。
【選択図】なし
Description
この点について、塩基性の晶質メタロシリケートからなる触媒によって酸化オレフィンをアルコールと反応させることからなるグリコールエーテルの製造方法が開示されている(特許文献2参照)。この製造方法ではアルカリ金属イオン交換形態のメタロシリケートを固定床に用いており、酸化オレフィンとして酸化エチレンを、アルコールとしてブタン−1−オルを、モル比でブタンー1−オル/酸化エチレン=5:1の割合で反応させ、グリコールエーテルへの高い選択性を達成しているものの、酸化エチレンの変換率(モル%)は40%と低い。アルコールのモル比を上げずに酸化オレフィンの高い変換率を有する製造法が望まれている。
従って、本発明の目的は、水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させ、高い変換率で酸化オレフィンを変換させ、グリコールエーテルを製造することのできるグリコールエーテルの製造法を提供することである。
(1)水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させることを特徴とするグリコールエーテルの製造法、
(2)水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、該触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記(1)記載のグリコールエーテルの製造法、
(3)水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、その組成においてSiO2とGa2O3又はAl2O3とのモル比が40:1乃至600:1である該触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記(1)記載のグリコールエーテルの製造法、
(4)水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、その組成においてSiO2とGa2O3又はAl2O3とのモル比が280:1乃至450:1である該触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記(1)記載のグリコールエーテルの製造法、
(5)水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、その組成においてSiO2とAl2O3とのモル比が450:1であり、有効細孔径が6Åであり、粒径が2乃至5μmである該触媒を、アルコールに対して0.05乃至0.5重量%流動床として使用することを特徴とする上記(1)記載のグリコールエーテルの製造法、
(6)水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、その組成においてSiO2とGa2O3とのモル比が450:1であり、有効細孔径が6Åであり、粒径が2乃至5μmである該触媒を、アルコールに対して0.05乃至0.5重量%、流動床として使用することを特徴とする上記(1)記載のグリコールエーテルの製造法、
(7)酸化オレフィンが酸化エチレン及び/又は酸化プロピレンであることを特徴とする上記(1)乃至(6)のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法、
(8)酸化オレフィンが酸化エチレンであることを特徴とする上記(1)乃至(6)のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法、
(9)アルコールが1−ブタノールであることを特徴とする上記(1)乃至(8)のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法、
(10)アルコールと酸化オレフィンとのモル比が2:1乃至10:1であることを特徴とする上記(1)乃至(9)のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法、及び
(11)アルコールが1−ブタノールであり、酸化オレフィンが酸化エチレンであり、そのモル比が2:1乃至5:1であることを特徴とする上記(1)乃至(10)のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法
を提供する。
本発明で使用される水素イオン形態のメタロシリケート触媒は、メタロシリケート中に存在するアルカリ金属イオンを水素イオンで置換したものである。
本発明で使用されるメタロシリケート触媒として、例えば、Al、Ga、Fe、B、Zn、P、Ge、Zr、Ti、Cr、Be、V及びAsからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも一種類を含むものを使用することができ、中でも、金属元素としてAl及び/又はGaが好ましく、Alが特に好ましい。
本発明で使用されるメタロシリケート触媒におけるSiO2とM2O3(ここでMは金属元素を表わす)とのモル比は、SiO2:M2O3=40:1〜1000:1であることが好ましく、より好ましくは、40:1〜600:1であり、更に好ましくは、280:1〜450:1である。
メタロシリケート触媒の種類としては、国際ゼオライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表わすと、MFI、MEL、BEA、MOR、MTW、TON、FAU等が挙げられ、これらの中でも、本発明で使用されるメタロシリケート触媒としては、特にMFI構造を有するメタロシリケートが好ましい。MFI構造を有するメタロシリケートとしては、ゼオライトが挙げられる。
メタロシリケートがゼオライトである場合、それらが合成される際の形態は、通常はアルカリ金属イオン交換形態である。本発明で使用されるゼオライトは、このアルカリ金属イオン交換形態を対応する水素イオン形態、即ち、H型に変換したものである。中でも、モル比でSiO2:Ga2O3又はSiO2:Al2O3=450:1のシリカ成分に富むゼオライトが好ましく、SiO2:Al2O3=450:1のゼオライトが特に好ましい。
本発明に使用されるメタロシリケート触媒としては、3〜13Å(オングストローム)の孔径を有する多孔タイプのものが好ましく、特に6Åの孔径を有するものが好ましい。
好ましいゼオライトとしては、H型ゼオライトPHS−40(結晶型 MFI、SiO2/Al2O3=40(モル比)、日本化学工業(株)製)、H型ゼオライトPGS−450(結晶型 MFI、SiO2/Ga2O3=450(モル比)、有効細孔径 6Å、粒径 2乃至5μm、日本化学工業(株)製)、H型ゼオライトPHS−450(結晶型 MFI、SiO2/Al2O3=450(モル比)、有効細孔径 6Å、粒径 2乃至5μm、日本化学工業(株)製)、H型βゼオライト(HSZ980HOA、SiO2/Al2O3=480(モル比)、東ソー(株)製)、NH4型ZSM−5(結晶型 MFI、グレード名 HSZ−870NHA、SiO2/Al2O3=190(モル比)、東ソー(株)製)を乾燥空気気流下550℃で7時間焼成することにより合成したH型ZSM−5、H型ZSM−5(結晶型 MFI、SiO2/Al2O3=200(モル比)、250(モル比)、THE PQ CORPORATION社製)、H型βゼオライト(CP811C−300、SiO2/Al2O3=300(モル比)、Zeolyst社製)、NH4型ZSM−5(結晶型 MFI,グレード名 CBV28014,SiO2/Al2O3モル比=280、Zeolyst社製)を乾燥空気気流下550℃で7時間焼成することにより合成したH型ZSM−5等が挙げられ、特に、好ましくは、PGS−450又はPHS−450であり、より好ましくは、PHS−450である。
触媒を用いる場合、連続に反応行う固定床又はバッチ式の流動床として用いることができる。
本発明に使用されるメタロシリケート触媒を固定床として用いる場合、触媒粉末を圧縮成形法、押出し成形法、撹拌造粒法等の公知の成形法によって成形し、焼成したものを使用する。これらの成形の際に公知のバインダーを添加し、成形することもできる。形状は、圧縮成形ではペレット状、押出し成形では柱状、撹拌造粒法による成形では粒状又は球状である。大きさは成形法によって異なるが、直径、厚さ又は長さの中で、最も大きいものが0.1〜10mmであることが好ましい。
本発明に使用されるメタロシリケート触媒を流動床として用いる場合、触媒を濾過、遠心分離、デカンター等で分離し繰り返し使用することができる。触媒の粒径は、好ましくは、0.2〜100μmであり、より好ましくは、2〜5μmである。
流動床と固定床では、酸化オレフィンの変換率の観点から流動床が好ましい。
流動床又は固定床において用いる本発明のメタロシリケート触媒の量は、特に制限はないが、アルコールに対して、好ましくは、0.01乃至1重量%であり、より好ましくは、0.05乃至0.5重量%である。
反応温度は特に反応が進行すれば制限はないが、好ましくは、60乃至200℃であり、特に好ましくは、90乃至160℃である。反応は、0.2乃至2MPaの範囲の圧力で実施され、反応時間はアルコールや触媒の種類によって異なるが、好ましくは、1乃至24時間であり、特に好ましくは、2乃至12時間である。
反応終了後、反応液を冷却し、濾過、遠心分離、デカンター等により触媒を除去する。除去した触媒は再び繰り返し反応に用いることができる。触媒を除去した反応液中の未反応アルコールは蒸留により回収し、再び反応に用いることができる。生成したグリコールエーテルは未反応アルコールを除いた後、必要に応じて更に蒸留により精製することができる。
反応液は、(株)島津製作所製のガスクロマトグラフ装置GC1700を用いて分析した。
分析条件は、次のとおりである;
カラム:TC−1(100%Dimethylpolysiloxane キャピラリーカラム 長さ30m、内径0.32mmID、液相の膜厚0.25μm)、
温度プログラム(60℃で5分間、20℃/分の速度で300℃まで段階的上昇、300℃で8分保持)、
インジェクター温度300℃、
ディテクター温度300℃。
原料化合物として用いた酸化エチレン;生成したエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル;その他の副産物の相対量をエリア%で測定した。
300mlのオートクレーブに日本化学工業(株)製のH型ゼオライトPHS−450(結晶型 MFI、SiO2/Al2O3=450(モル比))0.55g、1−ブタノール111.0gを加え、攪拌下145〜150℃で酸化エチレン13.2g(1−ブタノールに対するモル比0.2)を約0.3MPaで30分間圧入した。同温度で3時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は124.8g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を下記表1に示す。
下記表1に示すように、酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は88.2/11.0/0.8であった。
300mlのオートクレーブに、東ソー(株)製のNH4型ZSM−5(結晶型 MFI、グレード名 HSZ−870NHA、SiO2/Al2O3=190(モル比))を乾燥空気気流下550℃で7時間焼成することにより合成したH型ZSM−5を0.55g、1−ブタノール111.0gを加え、攪拌下145〜150℃で酸化エチレン13.2g(1−ブタノールに対するモル比0.2)を約0.3MPaで30分間圧入した。同温度で3時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は124.8g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表1に示す。
酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は88.3/9.4/2.3であった。
300mlのオートクレーブに日本化学工業(株)製のH型ゼオライトPHS−40(結晶型 MFI、SiO2/Al2O3=40(モル比))0.55g、1−ブタノール111.0gを加え、攪拌下145〜150℃で酸化エチレン13.2g(1−ブタノールに対するモル比0.2)を約0.3MPaで30分間圧入した。同温度で3時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は124.8g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表1に示す。
酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は88.8/9.3/1.9であった。
300mlのオートクレーブにZeolyst社製のNH4型ZSM−5(結晶型 MFI、CBV28014,SiO2/Al2O3=280(モル比))を乾燥空気気流下550℃で7時間焼成することにより合成したH型ZSM−5を0.55g、1−ブタノール111.0gを加え、攪拌下145〜150℃で酸化エチレン13.2g(1−ブタノールに対するモル比0.2)を約0.3MPaで30分間圧入した。同温度で3時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は125.3g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表1に示す。
酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は89.9/9.2/0.9であった。
300mlのオートクレーブに日本化学工業(株)製のH型ゼオライトPHS−450(結晶型 MFI,SiO2/Al2O3=450(モル比))0.55g、1−ブタノール111.0gを加え、攪拌下145〜150℃で酸化エチレン19.8g(1−ブタノールに対するモル比0.3)を約0.3MPaで30分間圧入した。同温度で3時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は132.2g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。触媒を再び300mlのオートクレーブに加え、1−ブタノール111.0gと酸化エチレン19.8gを用いて同様な反応を行い、触媒の回収と反応液の分析を5回繰り返した。反応液は各回132.2g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。
1回目の酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は84.5/14.8/0.7であり、2回目の酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は84.4/14.8/0.8であり、3回目の酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は83.4/15.9/0.7であり、4回目の酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は83.9/15.4/0.7であり、5回目の酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は83.8/15.5/0.7であり、触媒の不活性化は観察されなかった。
300mlのオートクレーブに日本化学工業(株)製のH型ゼオライトPGS−450(結晶型 MFI、SiO2/Ga2O3=450(モル比))0.55g、1−ブタノール111.0gを加え、攪拌下125〜130℃で酸化エチレン19.8g(1−ブタノールに対するモル比0.3)を約0.4MPaで30分間圧入した。同温度で3時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は132.1g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表2に示す。
酸化エチレンの変換率(モル%)は100%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は84.2/15.3/0.5であった。
300mlのオートクレーブに日本化学工業(株)製のNa型ゼオライトHS−450(結晶型 MFI、SiO2/Al2O3=450(モル比))0.55g、1−ブタノール111.0gを加え、攪拌下145〜150℃で酸化エチレン13.2g(1−ブタノールに対するモル比0.2)を約0.5MPaで30分間圧入した。同温度で3時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は113.8g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表1に示す。
酸化エチレンの変換率(モル%)は16%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は95.2/3.2/1.6であった。
特許文献2の特開平11−349504号公報記載のNa−USY(CBV780、Si/Al=80、 10g)を実施例1記載のナトリウム交換USYゼオライトの調製に従い全く同様にしてイオン交換及び乾燥を行い調製した。
300mlのオートクレーブにNa−USY0.55g、1−ブタノール111.0gを加え、攪拌下145〜150℃で酸化エチレン13.2g(1−ブタノールに対するモル比0.2)を約0.5MPaで30分間圧入した。同温度で3時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は113.6g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表1に示す。
酸化エチレンの変換率(モル%)は15%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は98.7/0.2/1.1であった。
特許文献2の特開平11−349504号公報記載のナトリウム交換ゼオライトNa−USYを固定床に用いた上記公報記載の文献値を表1に比較のため示す。
酸化エチレンの変換率(モル%)は40%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は92.8/4.9/2.3である。
300mlのオートクレーブに日本化学工業(株)製のNa型ゼオライトGS−450(結晶型 MFI、SiO2/Ga2O3=450(モル比))5.5g、1−ブタノール111.0gを加え、攪拌下125〜130℃で酸化エチレン19.8g(1−ブタノールに対するモル比0.3)を約0.5MPaで30分間圧入した。同温度で3時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は133.7g得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表2に示す。
触媒を実施例6の10倍量にしたが、酸化エチレンの変換率(モル%)は53%であり、エチレングリコールモノブチルエーテル/ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル/副産物の組成比は91.6/3.3/5.1であった。
なお、表中、EOは酸化エチレンを、BGはエチレングリコールモノブチルエーテルを、BDGはジエチレングリコールモノブチルエーテルを、BTGはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを表す。
Claims (11)
- 水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させることを特徴とするグリコールエーテルの製造法。
- 水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、該触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項1記載のグリコールエーテルの製造法。
- 水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、その組成においてSiO2とGa2O3又はAl2O3とのモル比が40:1乃至600:1である該触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項1記載のグリコールエーテルの製造法。
- 水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、その組成においてSiO2とGa2O3又はAl2O3とのモル比が280:1乃至450:1である該触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項1記載のグリコールエーテルの製造法。
- 水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、その組成においてSiO2とAl2O3とのモル比が450:1であり、有効細孔径が6Åであり、粒径が2乃至5μmである該触媒を、アルコールに対して0.05乃至0.5重量%流動床として使用することを特徴とする請求項1記載のグリコールエーテルの製造法。
- 水素イオン形態のメタロシリケート触媒がMFI構造を有するゼオライトであり、その組成においてSiO2とGa2O3とのモル比が450:1であり、有効細孔径が6Åであり、粒径が2乃至5μmである該触媒を、アルコールに対して0.05乃至0.5重量%、流動床として使用することを特徴とする請求項1記載のグリコールエーテルの製造法。
- 酸化オレフィンが酸化エチレン及び/又は酸化プロピレンであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法。
- 酸化オレフィンが酸化エチレンであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法。
- アルコールが1−ブタノールであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法。
- アルコールと酸化オレフィンとのモル比が2:1乃至10:1であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法。
- アルコールが1−ブタノールであり、酸化オレフィンが酸化エチレンであり、そのモル比が2:1乃至5:1であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項記載のグリコールエーテルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005285988A JP4790359B2 (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 水素イオン形態のメタロシリケート触媒を用いるグリコールエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005285988A JP4790359B2 (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 水素イオン形態のメタロシリケート触媒を用いるグリコールエーテルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007091682A true JP2007091682A (ja) | 2007-04-12 |
JP4790359B2 JP4790359B2 (ja) | 2011-10-12 |
Family
ID=37977797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005285988A Expired - Fee Related JP4790359B2 (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 水素イオン形態のメタロシリケート触媒を用いるグリコールエーテルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4790359B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011153112A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Kao Corp | (ポリ)グリセリルエーテルの製造方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4925247B1 (ja) * | 1968-05-14 | 1974-06-28 | ||
JPS5337607A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | Preparation of alkylene clycol ether |
JPS5942334A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-03-08 | エニーケム・アニック・エセ・ピ・ア | グリコ−ルモノメチルエ−テルの合成法 |
JPS63112412A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-17 | エニリチェルケ・エセ・ピ・ア | 結晶性、多孔性合成物質及びその製法 |
JPH11349504A (ja) * | 1998-04-25 | 1999-12-21 | Bp Chem Internatl Ltd | グリコ―ルエ―テルの合成 |
JP2001163813A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-19 | Lion Corp | グリコールエーテルの製造方法 |
JP2002508746A (ja) * | 1997-04-24 | 2002-03-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | オレフィンからのグリコールモノエーテルの一段法の製造方法 |
JP2003300722A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属含有メソポアシリケート、その製造方法およびその用途 |
-
2005
- 2005-09-30 JP JP2005285988A patent/JP4790359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4925247B1 (ja) * | 1968-05-14 | 1974-06-28 | ||
JPS5337607A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | Preparation of alkylene clycol ether |
JPS5942334A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-03-08 | エニーケム・アニック・エセ・ピ・ア | グリコ−ルモノメチルエ−テルの合成法 |
JPS63112412A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-17 | エニリチェルケ・エセ・ピ・ア | 結晶性、多孔性合成物質及びその製法 |
JP2002508746A (ja) * | 1997-04-24 | 2002-03-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | オレフィンからのグリコールモノエーテルの一段法の製造方法 |
JPH11349504A (ja) * | 1998-04-25 | 1999-12-21 | Bp Chem Internatl Ltd | グリコ―ルエ―テルの合成 |
JP2001163813A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-19 | Lion Corp | グリコールエーテルの製造方法 |
JP2003300722A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属含有メソポアシリケート、その製造方法およびその用途 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011153112A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Kao Corp | (ポリ)グリセリルエーテルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4790359B2 (ja) | 2011-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI403496B (zh) | 雙三羥甲基丙烷和富含三羥甲基丙烷的生成物流之製造方法 | |
KR20110094198A (ko) | 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인의 제조 방법 | |
KR20130111230A (ko) | 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법 | |
US10766840B2 (en) | Process for preparing an unsaturated alcohol | |
KR101292329B1 (ko) | 알킬락테이트의 제조방법 및 이를 이용한 락타미드의 제조방법 | |
JP4790359B2 (ja) | 水素イオン形態のメタロシリケート触媒を用いるグリコールエーテルの製造法 | |
JP2543694B2 (ja) | プロピレングリコ―ルモノt―ブチルエ―テルの製法 | |
JP4918336B2 (ja) | アルキレンオキシド付加物の製造方法 | |
TWI770091B (zh) | 芳香族腈化合物之製造方法及碳酸酯之製造方法 | |
KR20050085768A (ko) | 프로판디올 제조 방법 | |
KR101961055B1 (ko) | 이중밀봉단식 글리콜에테르의 제조 방법 | |
JP2015500846A (ja) | トリメチロールプロパン製造の副流からトリメチロールプロパンが富化された生成物流を得る方法 | |
CN113289631A (zh) | 甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
EP0299893A2 (fr) | Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols | |
JP4447152B2 (ja) | ケトン類の製造法 | |
JPH06157386A (ja) | リン酸またはフルオロリン酸で改質されたゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 | |
JPH11349504A (ja) | グリコ―ルエ―テルの合成 | |
JP2005247840A (ja) | 1,3−プロパンジオールの製造方法及び該製造方法で得られる1,3−プロパンジオール | |
JP2005082510A (ja) | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 | |
CN113304771B (zh) | 用于制备二元醇醚的催化剂及使用其制备二元醇醚的方法 | |
JP3987250B2 (ja) | エーテルの製造法 | |
JPH07300439A (ja) | イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテルの製造方法 | |
JP3368957B2 (ja) | ジペンタエリスリトールの製造方法 | |
JP5807286B2 (ja) | アルドール縮合 | |
JP3814642B2 (ja) | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080225 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080324 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080327 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110527 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110628 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110720 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140729 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4790359 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |