JPH11349504A - グリコ―ルエ―テルの合成 - Google Patents
グリコ―ルエ―テルの合成Info
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- JPH11349504A JPH11349504A JP11117215A JP11721599A JPH11349504A JP H11349504 A JPH11349504 A JP H11349504A JP 11117215 A JP11117215 A JP 11117215A JP 11721599 A JP11721599 A JP 11721599A JP H11349504 A JPH11349504 A JP H11349504A
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- alcohol
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- oxide
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエチレングリコール副産物を実質的に含
まずにグリコールエーテルを製造する方法を得る。 【解決手段】 塩基性の晶質メタロシリケートからなる
触媒によって酸化オレフィンをアルコールと反応させる
ことからなり、使用するアルコールと酸化オレフィンと
のモル比を少なくとも２：１とする。
まずにグリコールエーテルを製造する方法を得る。 【解決手段】 塩基性の晶質メタロシリケートからなる
触媒によって酸化オレフィンをアルコールと反応させる
ことからなり、使用するアルコールと酸化オレフィンと
のモル比を少なくとも２：１とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩基性ゼオライト
触媒によるグリコールエーテルの合成法に関する。
触媒によるグリコールエーテルの合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリコールエーテルは、アルコールとエ
ーテルの最も良好な溶解性を組み合わせられている用途
の広い分子である。グリコールエーテルは、水と同様に
広範囲の有機化学物質に対して混和性と溶解性を有して
いる。そのため、グリコールエーテルは、(i) 樹脂に対
する活性溶媒として表面塗料工業、(ii) 溶媒としてブ
レーキ液工業、(iii) 種々の石油ベース燃料における凍
結防止剤[anti-icer]として石油工業、(iv) 不凍液とし
て自動車工業並びに(v) 日常的に使用される特別品にお
いて非常に優れているものと考えられる。そのようなグ
リコールエーテルが、酸触媒又は塩基性触媒の存在下に
アルコールと酸化オレフィンを反応させることにより製
造し得ることは公知である。
ーテルの最も良好な溶解性を組み合わせられている用途
の広い分子である。グリコールエーテルは、水と同様に
広範囲の有機化学物質に対して混和性と溶解性を有して
いる。そのため、グリコールエーテルは、(i) 樹脂に対
する活性溶媒として表面塗料工業、(ii) 溶媒としてブ
レーキ液工業、(iii) 種々の石油ベース燃料における凍
結防止剤[anti-icer]として石油工業、(iv) 不凍液とし
て自動車工業並びに(v) 日常的に使用される特別品にお
いて非常に優れているものと考えられる。そのようなグ
リコールエーテルが、酸触媒又は塩基性触媒の存在下に
アルコールと酸化オレフィンを反応させることにより製
造し得ることは公知である。
【０００３】その触媒活性に対して広く研究された無機
物質の１つは、カチオン粘土[clay]である。これらの粘
土は、水和カチオンが挿入された負荷電金属シリケート
のシート、例えばスメクタイト粘土を含む。本出願人に
よる既に公開されているEP-A-0515636明細書には、その
未焼成形態の骨組構造中にマグネシウム及びアルミニウ
ムを含む二価水酸化物粘土を使用し、そのような粘土が
層間空間に混和されている反応体アルコールのアニオン
を有する場合に、アルコールを酸化オレフィンと反応さ
せることによってグリコールエーテルを製造することが
記載されている。合成されるそのような粘土は、通常は
層間空間に炭酸塩アニオンを有するが、慣用のイオン交
換技術により反応体アルコールのアニオンと交換され
る。より最近では、本出願人による既に公開されている
PCT/GB96/01462明細書には、その層間空間、特に未焼成
形態における金属アニオン又は（ポリ）オキソメタレー
ト[oxometallate]アニオンに加えて、マグネシウム、ア
ルミニウム、銅及び／又はクロムの水酸化物をその骨組
に有するヒドロタルサイト[hydrotalcite]アニオン粘土
が、グリコールエーテルの製造に有用であることが開示
されている。この方法において生成物は、不変的に十分
な量のポリエチレングリコールを副産物として含有す
る。
物質の１つは、カチオン粘土[clay]である。これらの粘
土は、水和カチオンが挿入された負荷電金属シリケート
のシート、例えばスメクタイト粘土を含む。本出願人に
よる既に公開されているEP-A-0515636明細書には、その
未焼成形態の骨組構造中にマグネシウム及びアルミニウ
ムを含む二価水酸化物粘土を使用し、そのような粘土が
層間空間に混和されている反応体アルコールのアニオン
を有する場合に、アルコールを酸化オレフィンと反応さ
せることによってグリコールエーテルを製造することが
記載されている。合成されるそのような粘土は、通常は
層間空間に炭酸塩アニオンを有するが、慣用のイオン交
換技術により反応体アルコールのアニオンと交換され
る。より最近では、本出願人による既に公開されている
PCT/GB96/01462明細書には、その層間空間、特に未焼成
形態における金属アニオン又は（ポリ）オキソメタレー
ト[oxometallate]アニオンに加えて、マグネシウム、ア
ルミニウム、銅及び／又はクロムの水酸化物をその骨組
に有するヒドロタルサイト[hydrotalcite]アニオン粘土
が、グリコールエーテルの製造に有用であることが開示
されている。この方法において生成物は、不変的に十分
な量のポリエチレングリコールを副産物として含有す
る。
【０００４】US5256828明細書には、メタロシリケート
触媒の存在下にグリコールを酸化エチレンと反応させる
ことからなる狭い範囲のグリコールを製造する方法が記
載されている。この刊行物は、アルコールをアルコキシ
ル化する可能性について述べているが、そのようなアル
コキシル化反応の実施に要求される反応体の性質並びに
組成について、もしくは実際に生成物が得られるかにつ
いては何ら言及していない。
触媒の存在下にグリコールを酸化エチレンと反応させる
ことからなる狭い範囲のグリコールを製造する方法が記
載されている。この刊行物は、アルコールをアルコキシ
ル化する可能性について述べているが、そのようなアル
コキシル化反応の実施に要求される反応体の性質並びに
組成について、もしくは実際に生成物が得られるかにつ
いては何ら言及していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】アルコールとオレフィ
ンとの特定の比を用いることにより、ポリエチレングリ
コール副産物を実質的に含まずにグリコールエーテルを
製造し得ることを見出した。
ンとの特定の比を用いることにより、ポリエチレングリ
コール副産物を実質的に含まずにグリコールエーテルを
製造し得ることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、グリ
コールエーテルの製造方法であって、前記方法は、塩基
性の晶質メタロシリケートからなる触媒によって酸化オ
レフィンをアルコールと反応させることからなり、使用
するアルコールと酸化オレフィンとのモル比が少なくと
も２：１であることを特徴とする方法である。
コールエーテルの製造方法であって、前記方法は、塩基
性の晶質メタロシリケートからなる触媒によって酸化オ
レフィンをアルコールと反応させることからなり、使用
するアルコールと酸化オレフィンとのモル比が少なくと
も２：１であることを特徴とする方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】反応体として使用する酸化オレフ
ィンは、酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化
ブチレンが適する。
ィンは、酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化
ブチレンが適する。
【０００８】反応体として使用するアルコールは、飽
和、直鎖もしくは枝分かれ鎖、脂肪族、脂環式又は芳香
族アルコールが適するが、一価、二価もしくは多価アル
コールとすることができる。一価アルコールが好適であ
る。アルコールの特定の例には、Ｃ１〜Ｃ６アルコール
が包含され、特にメタノール、エタノール、異性体プロ
パノール並びに異性体ブタノール、特にブタン−１−オ
ルである。所望の生成物がモノグリコールエーテルであ
る場合には、アルコールは過剰量で使用するのが適して
いる。一般的に、アルコールと酸化オレフィンとのモル
比は４：１〜１５：１の範囲が好適であり、５：１〜１
２：１の範囲が最も好適である。
和、直鎖もしくは枝分かれ鎖、脂肪族、脂環式又は芳香
族アルコールが適するが、一価、二価もしくは多価アル
コールとすることができる。一価アルコールが好適であ
る。アルコールの特定の例には、Ｃ１〜Ｃ６アルコール
が包含され、特にメタノール、エタノール、異性体プロ
パノール並びに異性体ブタノール、特にブタン−１−オ
ルである。所望の生成物がモノグリコールエーテルであ
る場合には、アルコールは過剰量で使用するのが適して
いる。一般的に、アルコールと酸化オレフィンとのモル
比は４：１〜１５：１の範囲が好適であり、５：１〜１
２：１の範囲が最も好適である。
【０００９】本発明において触媒として使用するメタロ
シリケートは、種々の酸化物の相対的モル比が下記の組
成： ０．９±０．２Ａ２Ｏ：Ｍ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２
Ｏ 式中、Ａは１種以上のアルカリ金属カチオン又はそれら
と水素イオンとの組合わせを示し、Ｍはアルミニウム、
ガリウム、鉄並びにホウ素から選択される金属を示し、
ｘは少なくとも２であり、ｙ／ｘは０〜２５の範囲であ
るを有するものである。
シリケートは、種々の酸化物の相対的モル比が下記の組
成： ０．９±０．２Ａ２Ｏ：Ｍ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２
Ｏ 式中、Ａは１種以上のアルカリ金属カチオン又はそれら
と水素イオンとの組合わせを示し、Ｍはアルミニウム、
ガリウム、鉄並びにホウ素から選択される金属を示し、
ｘは少なくとも２であり、ｙ／ｘは０〜２５の範囲であ
るを有するものである。
【００１０】従って、本発明の方法において触媒として
使用する晶質メタロシリケートは、酸度を弱めたメタロ
シリケート又は塩基性のメタロシリケートである。メタ
ロシリケート中に存在する水素をアルカリ金属イオンで
十分に置換する必要があり、その結果生じたメタロシリ
ケートは塩基性となる。しかし、メタロシリケート中の
全ての水素イオンをアルカリ金属イオンと置換するのが
好適である。使用するメタロシリケートは、アルミノシ
リケート[aluminosilicate]又はガロシリケート[gallos
ilicate]が適する。この範囲おいて、Ｍがアルミニウム
であるメタロシリケートが好適である。シリカとＭ２Ｏ
３とのモル比が２：１〜２００：１の範囲であるメタロ
シリケートが最も好適である。メタロシリケートは、約
７〜８．５Å（オングストローム）の孔径を有する１２
員環の孔系である多孔タイプのものが適する。これらは
当業界において周知であり、特にホージャサイト（例え
ばゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ(USY) 脱アルミ
ニウムゼオライトＹ、超疎水性ゼオライトＹ(UHP-
Y)）、脱アルミニウムケイ素濃縮[dealuminated silico
n enriched]ゼオライト、例えばＬＺ−２１０、ゼオラ
イトＸ、ＣＳＺ−１とＣＳＺ−３とＺＳＭ−２０、モル
デン沸石、ゼオライト−ベータ、ゼオライトＬ、並びに
類似の天然又は合成ゼオライトが包含される。ホージャ
サイト型のゼオライトは十分に記載され、Donald Ｗ Br
eck著、「ゼオライトモレキュラーシーブ」、Robert E
Krieger 出版社（1984年）、第２章（第９２〜１０７
頁）に見出すことができる。これらの中でホージャサイ
ト型のゼオライト（ゼオライトＹ）及びその超安定性誘
導体（ゼオライトＵＳＹ）が特に好適である。メタロシ
リケートがゼオライトである場合、それらが合成された
際の形態は、通常はアルカリ金属イオン交換形態であ
る。しかしながら一部の例において、この合成形態を対
応する水素形態に変換し、合成されたゼオライトを精製
する、例えば外側のアルミニウム不純物を除去する必要
がある。このような例において、ゼオライトの水素形態
は、対応するアルカリ金属イオン交換形態に再変換し、
塩基性のメタロシリケートを誘導しなければならない。
これらのメタロシリケート中の水素イオンを１種以上の
アルカリ金属イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム又はセシウムと置換し、本発明にお
いて使用する触媒を得る。そのようなイオン交換は、水
素形態のメタロシリケートを所望のアルカリ金属のイオ
ン化し得る塩、例えばアルカリ金属の硝酸塩、塩化物又
はカルボン酸塩（例えば酢酸塩）で処理する従来技術に
より実施することができる。これは、典型的にはその水
素形態の晶質メタロシリケートをアルカリ金属塩の溶液
を用いてスラリーとし、持続時間、例えば数時間、典型
的には１２〜１００時間接触させることにより実施する
ことができる。酸性形態のメタロシリケートとアルカリ
金属塩の溶液との接触、例えばスラリーによる接触は、
数回繰り返して所望のイオン交換度を達成する必要があ
る。反応体のメタロシリケートが塩基性を示す場合、そ
のまま使用するか、もしくは使用する前に全ての外側の
イオン、例えば塩素イオン、硝酸イオンなど所望の反応
に対してメタロシリケートの触媒活性に有害となり得る
イオンが無くなるまで随意に脱イオン水で数回洗浄する
ことができる。また、メタロシリケートに塩基性を付与
するのに十分な量の塩基性カチオンを含有するアルカリ
金属化合物の溶液にメタロシリケートを含浸することに
より、塩基性を付与することができる。この場合、含浸
溶液中に化学量論的に過剰のアルカリ金属カチオンがあ
り、メタロシリケートの塩基性を増加させることが所望
される。生じた塩基性のメタロシリケートは、触媒とし
て使用する前に、高温、例えば２５０〜６５０℃の気流
で、数時間、例えば５〜３０時間加熱することにより、
更に活性化することができる。
使用する晶質メタロシリケートは、酸度を弱めたメタロ
シリケート又は塩基性のメタロシリケートである。メタ
ロシリケート中に存在する水素をアルカリ金属イオンで
十分に置換する必要があり、その結果生じたメタロシリ
ケートは塩基性となる。しかし、メタロシリケート中の
全ての水素イオンをアルカリ金属イオンと置換するのが
好適である。使用するメタロシリケートは、アルミノシ
リケート[aluminosilicate]又はガロシリケート[gallos
ilicate]が適する。この範囲おいて、Ｍがアルミニウム
であるメタロシリケートが好適である。シリカとＭ２Ｏ
３とのモル比が２：１〜２００：１の範囲であるメタロ
シリケートが最も好適である。メタロシリケートは、約
７〜８．５Å（オングストローム）の孔径を有する１２
員環の孔系である多孔タイプのものが適する。これらは
当業界において周知であり、特にホージャサイト（例え
ばゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ(USY) 脱アルミ
ニウムゼオライトＹ、超疎水性ゼオライトＹ(UHP-
Y)）、脱アルミニウムケイ素濃縮[dealuminated silico
n enriched]ゼオライト、例えばＬＺ−２１０、ゼオラ
イトＸ、ＣＳＺ−１とＣＳＺ−３とＺＳＭ−２０、モル
デン沸石、ゼオライト−ベータ、ゼオライトＬ、並びに
類似の天然又は合成ゼオライトが包含される。ホージャ
サイト型のゼオライトは十分に記載され、Donald Ｗ Br
eck著、「ゼオライトモレキュラーシーブ」、Robert E
Krieger 出版社（1984年）、第２章（第９２〜１０７
頁）に見出すことができる。これらの中でホージャサイ
ト型のゼオライト（ゼオライトＹ）及びその超安定性誘
導体（ゼオライトＵＳＹ）が特に好適である。メタロシ
リケートがゼオライトである場合、それらが合成された
際の形態は、通常はアルカリ金属イオン交換形態であ
る。しかしながら一部の例において、この合成形態を対
応する水素形態に変換し、合成されたゼオライトを精製
する、例えば外側のアルミニウム不純物を除去する必要
がある。このような例において、ゼオライトの水素形態
は、対応するアルカリ金属イオン交換形態に再変換し、
塩基性のメタロシリケートを誘導しなければならない。
これらのメタロシリケート中の水素イオンを１種以上の
アルカリ金属イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム又はセシウムと置換し、本発明にお
いて使用する触媒を得る。そのようなイオン交換は、水
素形態のメタロシリケートを所望のアルカリ金属のイオ
ン化し得る塩、例えばアルカリ金属の硝酸塩、塩化物又
はカルボン酸塩（例えば酢酸塩）で処理する従来技術に
より実施することができる。これは、典型的にはその水
素形態の晶質メタロシリケートをアルカリ金属塩の溶液
を用いてスラリーとし、持続時間、例えば数時間、典型
的には１２〜１００時間接触させることにより実施する
ことができる。酸性形態のメタロシリケートとアルカリ
金属塩の溶液との接触、例えばスラリーによる接触は、
数回繰り返して所望のイオン交換度を達成する必要があ
る。反応体のメタロシリケートが塩基性を示す場合、そ
のまま使用するか、もしくは使用する前に全ての外側の
イオン、例えば塩素イオン、硝酸イオンなど所望の反応
に対してメタロシリケートの触媒活性に有害となり得る
イオンが無くなるまで随意に脱イオン水で数回洗浄する
ことができる。また、メタロシリケートに塩基性を付与
するのに十分な量の塩基性カチオンを含有するアルカリ
金属化合物の溶液にメタロシリケートを含浸することに
より、塩基性を付与することができる。この場合、含浸
溶液中に化学量論的に過剰のアルカリ金属カチオンがあ
り、メタロシリケートの塩基性を増加させることが所望
される。生じた塩基性のメタロシリケートは、触媒とし
て使用する前に、高温、例えば２５０〜６５０℃の気流
で、数時間、例えば５〜３０時間加熱することにより、
更に活性化することができる。
【００１１】塩基性メタロシリケートを触媒活性につい
て評価する前に、メタロシリケートを、例えば赤外プレ
スを使用して約１０トンでプレスすることにより顆粒化
し、次いで粉砕して０．５〜１．０ｍｍの平均粒径まで
ふるいにかけるのが適する。更に、触媒活性の評価の前
に、高温、適切には１５０〜３５０℃、典型的には約１
６０〜１８０℃の温度で、反応条件下で不活なガス、例
えば窒素の気流、約５００ｃｍ３／分にて数時間、例え
ば５〜２５時間、典型的には約１５時間触媒粒子を焼成
するのが適する。
て評価する前に、メタロシリケートを、例えば赤外プレ
スを使用して約１０トンでプレスすることにより顆粒化
し、次いで粉砕して０．５〜１．０ｍｍの平均粒径まで
ふるいにかけるのが適する。更に、触媒活性の評価の前
に、高温、適切には１５０〜３５０℃、典型的には約１
６０〜１８０℃の温度で、反応条件下で不活なガス、例
えば窒素の気流、約５００ｃｍ３／分にて数時間、例え
ば５〜２５時間、典型的には約１５時間触媒粒子を焼成
するのが適する。
【００１２】本発明の方法は液相で実施するのが適す
る。至適な反応温度は使用する反応体に依存するが、一
般的に周囲温度から約３５０℃、適切には８０〜３３０
℃の範囲の温度である。反応は、大気圧〜約５０バール
（５０００ＫＰａ）の範囲の圧力で実施することができ
る。
る。至適な反応温度は使用する反応体に依存するが、一
般的に周囲温度から約３５０℃、適切には８０〜３３０
℃の範囲の温度である。反応は、大気圧〜約５０バール
（５０００ＫＰａ）の範囲の圧力で実施することができ
る。
【００１３】本発明の方法は、ブタン−１−オルと１ユ
ニット以上の酸化エチレンを反応させ、ブチル−モノグ
リコールエーテル（ＢＭＧＥ）、ブチル−ジグリコール
エーテル（ＢＤＧＥ）、ブチル−トリグリコールエーテ
ルなどを製造する場合に使用することができる。反応
は、モノグリコールを製造する場合、非常に高い選択性
で特に円滑に進行する。
ニット以上の酸化エチレンを反応させ、ブチル−モノグ
リコールエーテル（ＢＭＧＥ）、ブチル−ジグリコール
エーテル（ＢＤＧＥ）、ブチル−トリグリコールエーテ
ルなどを製造する場合に使用することができる。反応
は、モノグリコールを製造する場合、非常に高い選択性
で特に円滑に進行する。
【００１４】本発明を更に下記する実施例を参照して説
明する。
明する。
【００１５】
【実施例】［実施例１］ナトリウム交換ＵＳＹゼオライトの調製 ＵＳＹゼオライト（ＰＱ コーポレーションより入手、
ＣＢＶ７８０ Ｓｉ／Ａｌ＝８０，１０ｇ）を、室温に
おいて０．１Ｍの硝酸ナトリウム溶液（５００ｍｌ）で
イオン交換した。ゼオライトは、４回；３回のイオン交
換は２４時間、４回目のイオン交換は少なくとも９６時
間、イオン交換した。
ＣＢＶ７８０ Ｓｉ／Ａｌ＝８０，１０ｇ）を、室温に
おいて０．１Ｍの硝酸ナトリウム溶液（５００ｍｌ）で
イオン交換した。ゼオライトは、４回；３回のイオン交
換は２４時間、４回目のイオン交換は少なくとも９６時
間、イオン交換した。
【００１６】各イオン交換後、触媒を濾過して洗浄せ
ず、次いで新たな硝酸ナトリウム溶液中にスラリー化さ
せた。最後のイオン交換の完了に際して、触媒を濾過
し、洗浄せずに放置して脱カチオン化を防止した。次い
で触媒を１００℃で一晩乾燥させた。
ず、次いで新たな硝酸ナトリウム溶液中にスラリー化さ
せた。最後のイオン交換の完了に際して、触媒を濾過
し、洗浄せずに放置して脱カチオン化を防止した。次い
で触媒を１００℃で一晩乾燥させた。
【００１７】セシウム交換ＮａＹゼオライトの調製 ＮａＹゼオライト（１０ｇ，トーヨー ソーダ 等級Ｎ
ｏ．ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ）を０．１Ｍのセシウムアセ
テート溶液（５００ｍｌ）と４０℃で２４時間接触させ
ることにより、セシウム含有ゼオライトを調製した。各
イオン交換後、物質を濾過し、洗浄することなく新たな
セシウムアセテート溶液中に再度スラリー化させた。こ
の手順を３回実施した。４回目のイオン交換は、９６時
間以上実施した。最後の交換後、物質を１００℃で乾燥
させた。この触媒を、使用する前に１６時間、５００℃
の空気流で更に活性化した。
ｏ．ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ）を０．１Ｍのセシウムアセ
テート溶液（５００ｍｌ）と４０℃で２４時間接触させ
ることにより、セシウム含有ゼオライトを調製した。各
イオン交換後、物質を濾過し、洗浄することなく新たな
セシウムアセテート溶液中に再度スラリー化させた。こ
の手順を３回実施した。４回目のイオン交換は、９６時
間以上実施した。最後の交換後、物質を１００℃で乾燥
させた。この触媒を、使用する前に１６時間、５００℃
の空気流で更に活性化した。
【００１８】セシウム交換ゼオライト ベータの調製 押出された酸形態のベータゼオライト（ゼオリスト[Zeo
lyst]から入手，ＣＯ８６１Ｅ−２２）を、セシウム交
換ＮａＹゼオライトの調製に関して上述したように０．
１Ｍのセシウムアセテート溶液用いて４０℃でイオン交
換した。
lyst]から入手，ＣＯ８６１Ｅ−２２）を、セシウム交
換ＮａＹゼオライトの調製に関して上述したように０．
１Ｍのセシウムアセテート溶液用いて４０℃でイオン交
換した。
【００１９】反応器系及び手法 触媒の評価の前に全ての物質を赤外プレスを使用して約
１０トンでプレスすることにより顆粒化し、次いで粉砕
して０．５〜１．０ｍｍの平均粒径までふるいにかけ
た。全ての触媒試験は、ステンレス固定床反応器中で実
施した。試験の前に、全ての触媒を１７０℃において５
００ｃｍ３／分の窒素気流下で１６時間焼成した。
１０トンでプレスすることにより顆粒化し、次いで粉砕
して０．５〜１．０ｍｍの平均粒径までふるいにかけ
た。全ての触媒試験は、ステンレス固定床反応器中で実
施した。試験の前に、全ての触媒を１７０℃において５
００ｃｍ３／分の窒素気流下で１６時間焼成した。
【００２０】Ｎａ−ＵＳＹ、ＮａＹ、ＣｓＮａＹ並びに
Ｃｓ−Ｚ−ベータを使用するグリコールエーテルの製造 上述の触媒を、酸化エチレン及びブタン−１−オルを用
いてのグリコールエーテルの製造につき試験した。使用
した触媒床の容積は、各場合において５ｃｍ３とした。
反応は、ブタン−１−オルと酸化エチレンを含む混合液
体原料を使用して実施した。反応開始時において、反応
器を供給原料を用いて室温で３０ｂａｒｇ（３１００Ｋ
Ｐａ）まで予備加圧した。この反応圧力に達し、これを
維持した際には、液体供給原料を５ｃｍ３／時間（ＬＨ
ＳＶ＝１）の設定速度で反応器に注入した。
Ｃｓ−Ｚ−ベータを使用するグリコールエーテルの製造 上述の触媒を、酸化エチレン及びブタン−１−オルを用
いてのグリコールエーテルの製造につき試験した。使用
した触媒床の容積は、各場合において５ｃｍ３とした。
反応は、ブタン−１−オルと酸化エチレンを含む混合液
体原料を使用して実施した。反応開始時において、反応
器を供給原料を用いて室温で３０ｂａｒｇ（３１００Ｋ
Ｐａ）まで予備加圧した。この反応圧力に達し、これを
維持した際には、液体供給原料を５ｃｍ３／時間（ＬＨ
ＳＶ＝１）の設定速度で反応器に注入した。
【００２１】次いで反応器温度を徐々に１５０℃の反応
温度まで上昇させた（約１℃／分の速度）。定期的な間
隔で生成物の試料採取を実施した。
温度まで上昇させた（約１℃／分の速度）。定期的な間
隔で生成物の試料採取を実施した。
【００２２】試料は、ＷＣＯＴ融着[fused]シリカキャ
ピラリーカラム（５０ｍ，内径０．２５ｍｍ，ＣＰ−Ｓ
ｉｌ−５）を備えたＰｙｅ−Ｕｎｉｃａｍ４５００ガス
クロマトグラフを使用して分析し、これを温度プログラ
ム（８０℃１０分、６℃：３２０℃の比での傾斜）で操
作し、生成したモノ−グリコールエーテル、高級グリコ
ールエーテル並びに副産物の相対的量を決定した。質量
平衡は、典型的にはいずれの試験時間においても９６％
もしくはこれ以上であった。液体生成物は、モノブチル
グリコールエーテル、更に二置換並びに三置換グリコー
ルエーテルについてガスクロマトグラフィーによって試
験し、その結果を下記の表１に示す。
ピラリーカラム（５０ｍ，内径０．２５ｍｍ，ＣＰ−Ｓ
ｉｌ−５）を備えたＰｙｅ−Ｕｎｉｃａｍ４５００ガス
クロマトグラフを使用して分析し、これを温度プログラ
ム（８０℃１０分、６℃：３２０℃の比での傾斜）で操
作し、生成したモノ−グリコールエーテル、高級グリコ
ールエーテル並びに副産物の相対的量を決定した。質量
平衡は、典型的にはいずれの試験時間においても９６％
もしくはこれ以上であった。液体生成物は、モノブチル
グリコールエーテル、更に二置換並びに三置換グリコー
ルエーテルについてガスクロマトグラフィーによって試
験し、その結果を下記の表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１から、モノブチルグリコールエーテル
への非常に高い変換率がこれらの触媒を使用して得られ
ることが示唆される。全ての試験は、流れにおいて２０
０時間以上実施したが、触媒の不活化は観察されず、且
つ所望し得ない副産物であるポリエチレングリコールは
実質的に生成されなかった。
への非常に高い変換率がこれらの触媒を使用して得られ
ることが示唆される。全ての試験は、流れにおいて２０
０時間以上実施したが、触媒の不活化は観察されず、且
つ所望し得ない副産物であるポリエチレングリコールは
実質的に生成されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォーレン ジョン スミス イギリス国、ティーダブリュー13 ４ジェ イアール、ミドルセックス、フェルザム、 ハノーバー アベニュー 89
Claims (12)
- 【請求項１】 グリコールエーテルの製造方法であっ
て、前記方法は、塩基性の晶質メタロシリケート[metal
losilicate]からなる触媒によって酸化オレフィンをア
ルコールと反応させることからなり、使用するアルコー
ルと酸化オレフィンとのモル比が少なくとも２：１であ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 酸化オレフィンが、酸化エチレン、酸化
プロピレン及び／又は酸化ブチレンであることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルコールが、メタノール、エタノー
ル、異性体プロパノール及び／又は異性体ブタノールで
あることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 アルコールがブタン−１−オルであるこ
とを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 アルコールと酸化オレフィンとのモル比
が、４：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項６】 アルコールと酸化オレフィンとのモル比
が、５：１〜１２：１であることを特徴とする請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】 メタロシリケートが下記の組成： ０．９±０．２Ａ２Ｏ：Ｍ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２
Ｏ 式中、Ａは１種以上のアルカリ金属カチオン又はそれら
と水素イオンとの組合わせを示し、Ｍはアルミニウム、
ガリウム、鉄並びにホウ素から選択される金属を示し、
ｘは少なくとも２であり、ｙ／ｘは０〜２５の範囲であ
るを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
つの項に記載の方法。 - 【請求項８】 Ｍがアルミニウムであり、且つＳｉＯ２
とＭ２Ｏ３とのモル比が２：１〜２００：１の範囲であ
ることを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 メタロシリケートが、約７〜８．５Å
（オングストローム）の孔径を有する１２員環の孔系[p
ore system]である多孔タイプのメタロシリケートであ
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つの項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 メタロシリケートが、ホージャサイ
ト、モルデン沸石及び／又はゼオライト−ベータである
ことを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 液相で実施することを特徴とする請求
項１〜１０のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項１２】 周囲温度から約３５０℃の温度及び大
気圧から約５０バール（５０００ＫＰａ）の範囲の圧力
で実施することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
一つの項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB9808846.1 | 1998-04-25 | ||
| GBGB9808846.1A GB9808846D0 (en) | 1998-04-25 | 1998-04-25 | Synthesis of glycol ethers |
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|---|---|
| JPH11349504A true JPH11349504A (ja) | 1999-12-21 |
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- 1999-04-22 ZA ZA9902878A patent/ZA992878B/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091682A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Nippon Nyukazai Kk | 水素イオン形態のメタロシリケート触媒を用いるグリコールエーテルの製造法 |
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