JP3368957B2 - ジペンタエリスリトールの製造方法 - Google Patents
ジペンタエリスリトールの製造方法Info
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Description
ルの新規な製造方法に関するものである。ジペンタエリ
スリトールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレ
タン、アルキッド樹脂、潤滑油等の原料として有用であ
る。 【0002】 【従来の技術】ジペンタエリスリトールはペンタエリス
リトールの合成反応の際、すなわちアルカリの存在下ホ
ルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させペンタ
エリスリトールを生成させる際に副生するものであり、
これを分離精製する事によって得ているのが一般的な工
業的製法である(特開昭57-139028 )。また、 ジペンタ
エリスリトールの収率および主生成物であるペンタエリ
スリトールの品質を向上させる方法としてホルムアルデ
ヒド、アルカリ、アセトアルデヒドの一部を予め仕込ん
でおき、そこにホルムアルデヒド、アルカリ、アセトア
ルデヒドを各々の理論モル比以上を保って、かつ反応温
度を50℃以下に保って同時に滴下し反応させる方法(特
公平1-44689 )も提案されている。 【0003】一方、ペンタエリスリトールを燐酸、硫酸
などを用いてポリペンタエリスリトール混合物を合成す
る方法も知られているが、ジペンタエリスリトールを選
択的に合成する手段は述べられていない(USP-246204
7)。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの反応によるジペ
ンタエリスリトールの製造法には、なお次の問題があ
る。 (1) 副生する蟻酸ソーダ、ビスペンタエリスリトールモ
ノホルマール、過剰なホルムアルデヒドあるいはアセト
アルデヒド・ホルムアルデヒドの自己縮合物などの不純
物からペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
を分離回収せねばならず、精製工程が複雑なものとな
る。 (2) ジペンタエリスリトールの生産可能量はペンタエリ
スリトールの生産量に依存し、ペンタエリスリトールの
10〜15%が限界であり、最近の需要増大に対応できな
い。 【0005】一方、酸触媒を用いてペンタエリスリトー
ルを脱水縮合させる方法は、本発明者等の知見によれ
ば、ジペンタエリスリトールを得る事が出来るが、生成
したジペンタエリスリトールは逐次的にトリペンタエリ
スリトール、さらには高分子量のポリペンタエリスリト
ールに変化したり、あるいは、分子内縮合物が生成した
りするため、このままでは実用化する事は難しい。 【0006】本発明の課題は、従来技術の問題点を解決
した、新規なジペンタエリスリトールの製造方法を提案
する事にある。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った。その結果、3,3-ビ
ス(ヒドロキシメチル)オキセタンとペンタエリスリト
ールを反応させると、ジペンタエリスリトールが効率よ
く生成する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
これまで、3,3-ビス(ヒドロキシメチル)オキセタンと
ペンタエリスリトールからジペンタエリスリトールを製
造する方法は報告されておらず、本発明はジペンタエリ
スリトールの新規な製造方法である。以下、本発明をさ
らに詳細に説明する。 【0008】本発明の方法において原料として用いられ
るペンタエリスリトールは、通常アルカリの存在下、ホ
ルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させること
により工業的に製造されているものを使用でき、さらに
精製することなく原料として使用できる。また、もう一
方の原料である3,3-ビス(ヒドロキシメチル)オキセタ
ンは例えば、ペンタエリスリトールと炭酸ジエチルとの
エステル交換反応により得られるペンタエリスリトール
の炭酸エステルを熱分解する事により容易に得る事が出
来る。 【0009】本発明の方法で用いられる、3,3-ビス(ヒ
ドロキシメチル)オキセタンとペンタエリスリトールの
使用量は特に制限はないが、3,3-ビス(ヒドロキシメチ
ル)オキセタン1モルに対し、ペンタエリスリトールを
0.1 〜20モル好ましくは0.5〜10モル使用する。この範
囲よりも少ないとジペンタエリスリトールの生成量が少
なく、かつ副生するポリペンタエリスリトールの生成量
が増加し、多いと未反応のペンタエリスリトールの回収
量が多くなり、経済的に不利となる。 【0010】本発明では酸触媒の存在下で反応は進行す
るが、酸触媒としては例えばアルコールの脱水縮合反応
に通常触媒として用いられる物質がそのまま使用でき、
その例として触媒講座第8 巻278 頁、表13・3に挙げられ
ている。例えば、リン酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、硫酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸等
の有機酸、金属硫酸塩、金属リン酸塩等の無機酸、モン
モリロナイト等の粘土鉱物、シリカ・アルミナ、ゼオラ
イト等の固体酸触媒等である。 【0011】最適な触媒量は触媒の種類により異なる
が、例えば、リン酸では反応液に対し0.01〜4 % 、好ま
しくは0.1 〜3%である。触媒量が少ないと反応速度が小
さく、多くなると不純物の副生が増大する。 【0012】本発明では、溶媒を用いずに3,3-ビス(ヒ
ドロキシメチル)オキセタンとペンタエリスリトールを
溶融状態で反応させる事も出来るが、必要に応じて溶媒
を用いても良い。好ましい溶媒の例としては、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソー
ル、フェニルエーテル、ジグライム、テトラグライム、
18- クラウン-6等のエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチ
ル、安息香酸メチル、γ- ブチロラクトン等のエステル
類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、N-メチルピロリジン-2- オン、N,N-ジメチルア
セトアミド、 N-メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド等のN-置換アミド類、N,N-ジエチルア
ニリン、N-メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等の
三級アミン類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルス
ルホキサイド等のスルホキサイド類、1,3-ジメチル-2-
イミダゾリジノン等の尿素誘導体、 トリブチルホスフィ
ンオキサイド等のホスフィンオキサイド類の他にシリコ
ンオイル、水等を例示できる。これらの溶媒の中で、N-
置換アミド類、スルホン類、尿素誘導体、水等が好まし
い。これらの溶媒は、単独で使用しても、混合溶媒とし
ても使用できる。 【0013】本発明の方法では、反応温度100 〜250
℃、好ましくは120 〜220 ℃で反応を行う。反応温度が
100 ℃未満では反応速度が極めて遅く、250 ℃を越える
と不純物の副生が増大する。 【0014】反応圧力は所定の反応温度を維持できる圧
力を保持すればよい。通常、1〜50kg/cm2である。ま
た、反応圧力は必要ならばアルゴン、 ヘリウム、窒素等
の不活性ガスで加圧しても良い。反応時間は反応温度、
触媒の種類等により異なるが、通常0.05〜100 時間、好
ましくは0.1 〜80時間が用いられる。 【0015】本発明の方法は、回分法、半回分法、連続
法のいずれの方法によっても実施できる。例えば、回分
法の場合の例としては、反応器に3,3-ビス(ヒドロキシ
メチル)オキセタンとペンタエリスリトール、溶媒およ
び酸触媒を仕込み、加熱しながら反応を進行させる。ま
た連続法の場合には、3,3-ビス(ヒドロキシメチル)オ
キセタンとペンタエリスリトール、溶媒および酸触媒を
反応器の一方に連続的に供給し、他方から反応混合物を
連続的に抜き出す事により反応が行われる。 【0016】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 【0017】実施例1 温度計、コンデンサー、撹拌装置を装備した内容積100m
l のガラス製反応器に、3,3-ビス(ヒドロキシメチル)
オキセタン 2.4g(20mmol) 、ペンタエリスリトール8.2g
(60mmol)、85% リン酸 0.12g(1.0mmol) およびスルホラ
ン 15gを入れ、バス温190 ℃で4時間反応させた。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジペンタエリスリトール 2.2g(8.6mmol)、トリペン
タエリスリトール 0.93g(2.5mmol) および未反応のペン
タエリスリトール 7.1g(52.2mmol)が存在していたが、
オキセタンは存在しなかった。これより、本反応の成績
は3,3-ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン転化率 100
% 、ジペンタエリスリトールの選択率 43%、 トリペンタ
エリスリトールの選択率 25%であった。 【0018】実施例2 実施例1において、 リン酸使用量を 0.024g(0.20mmol)
に変更した以外は実施例1と同様に反応を行った。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジペンタエリスリトール 1.6g(6.3mmol)、トリペン
タエリスリトール0.62g(1.7mmol) および未反応のペン
タエリスリトール 7.3g(53.3mmol) 、オキセタン1.0g
(8.5mmol) が存在していた。これより、本反応の成績は
3,3-ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン転化率 57%、
ジペンタエリスリトールの選択率 55%、トリペンタエリ
スリトールの選択率 30%であった。 【0019】実施例3 実施例2において、反応時間を8時間に変更した以外は
実施例1と同様に反応を行った。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、ジペンタエリス
リトール 2.4g(9.3mmol)、トリペンタエリスリトール
1.2g(3.3mmol)および未反応のペンタエリスリトール 6.
4g(46.7mmol) が存在していたが、 オキセタンは存在し
なかった。これより、本反応の成績は3,3-ビス(ヒドロ
キシメチル)オキセタン転化率100%、ジペンタエリスリ
トールの選択率 46%、トリペンタエリスリトールの選択
率 33%であった。 【0020】実施例4 実施例1において、 リン酸を97% 硫酸0.02g(0.2mmol)に
変更した以外は実施例1と同様に反応を行った。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジペンタエリスリトール 2.3g(9.0mmol)、トリペン
タエリスリトール 0.89g(2.4mmol) および未反応のペン
タエリスリトール 5.9g(43.3mmol) が存在していたが、
オキセタンは存在しなかった。これより、本反応の成績
は3,3-ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン転化率100
%、ジペンタエリスリトールの選択率 45%、トリペンタ
エリスリトールの選択率 24%であった。 【0021】実施例5 実施例1において、 リン酸をp-トルエンスルホン酸(1水
和物)0.038g(0.2mmol)に変更した以外は実施例1と同様
に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、ジペンタエリスリトール 2.3g
(9.0mmol)、トリペンタエリスリトール 0.81g(2.2mmol)
および未反応のペンタエリスリトール6.2g(45.8mmol)
が存在していたが、オキセタン0.31g(2.6mmol)が存在し
ていた。これより本反応の成績は、3,3-ビス(ヒドロキ
シメチル)オキセタン転化率 87%、ジペンタエリスリト
ールの選択率 51%、トリペンタエリスリトールの選択率
25%であった。 【0022】比較例1 実施例1において、リン酸を使用しなかったこと以外は
実施例1と同様に反応を行った。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、反応は進行して
いなかった。 【0023】 【発明の効果】本発明の方法によれば、3,3-ビス(ヒド
ロキシメチル)オキセタンとペンタエリスリトールから
ジペンタエリスリトールが効率よく製造できるため、工
業的および経済的に極めて有利となる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 3,3-ビス(ヒドロキシメチル)オキセタ
ンとペンタエリスリトールを酸触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とするジペンタエリスリトールの製造方
法。
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JP31310493A JP3368957B2 (ja) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP31310493A JP3368957B2 (ja) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
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JPH07165652A JPH07165652A (ja) | 1995-06-27 |
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Family
ID=18037205
Family Applications (1)
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JP31310493A Expired - Lifetime JP3368957B2 (ja) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
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1993
- 1993-12-14 JP JP31310493A patent/JP3368957B2/ja not_active Expired - Lifetime
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