CN113304771B - 用于制备二元醇醚的催化剂及使用其制备二元醇醚的方法 - Google Patents

用于制备二元醇醚的催化剂及使用其制备二元醇醚的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种用于制备二元醇醚的催化剂及使用该催化剂制备二元醇醚的方法。所述催化剂为含有碱金属、碱土金属和/或稀土金属的分子筛。所述方法包括如下步骤：1)将上述催化剂装填入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至反应温度并保持一定压力，2)将二元醇和碳酸酯原料用柱塞泵分别泵入预热器预热之后进入所述反应器中进行反应，3)反应产物经过冷凝器后进入收集器。根据本发明的方法原料易得，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续操作。

Description

用于制备二元醇醚的催化剂及使用其制备二元醇醚的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种制备二元醇醚的方法，更具体而言，涉及一种以碳酸酯为烷基化试剂连续制备二元醇醚的方法。
背景技术
二元醇的单醚和双醚以其独特的物理化学性质，在有机合成和医药领域被广泛用作有机溶剂和有机合成砌块化合物。
目前合成二元醇醚的方法主要有以下几种：一是环氧化合物与醇在酸催化下反应得到醚，但是产物选择性普遍不高。一种是Williamson合成法，以卤代烷和醇金属盐反应得到对应的醚，该方法会产生大量的废水。一种是醇的催化脱水反应合成对应的醚，这种方法可以既合成对称醚也可以合成不对称的醚。例如CN105585459和CN105585455就分别介绍了在固定床反应器上采用固体酸催化剂进行的乙二醇与甲醇的醚化反应，在250℃，0.5MPa下乙二醇单醚和乙二醇双醚的收率仅有55％。日本专利JP 2004196783介绍了在Cs-P-Si复合催化剂上300℃，8.2MPa压力下可以实现乙二醇和1,2-丙二醇的醚化反应，在转化率53％的情况下，单醚的选择性为77％，双醚的选择性为1％。但是，超高的温度和压力无疑增大了成本。还有一种是利用硫酸二甲酯为甲基化试剂，在碱存在的条件下进行甲基化，CN200310112773.0就公开了以硫酸二甲酯为甲基化试剂的方法，但是硫酸二甲酯的毒性太大，且该过程一般只能间歇进行。WO 2015095710公开了一种碳酸二甲酯为甲基化试剂对脂肪醇进行甲基化的方法，在碳酸钾的催化下，碳酸二甲酯与乙二醇反应乙二醇单醚的选择性为15％。该方法合成脂肪醇单醚的方法仍为间歇法且收率很低。CN107108645 A介绍了一种以碳酸二甲酯为甲基化试剂进行二元醇氧烷基化的方法，该方法以甲醇为溶剂，以高压的CO2水合原位形成的弱酸为催化剂可以实现二元醇的高选择性氧甲基化。但是较高的反应压力(高达11MPa)使得这种方法在工业化过程中面临设备成本问题，且反应是在反应釜中间歇进行，不能连续生产。综上所述，目前还没有连续化的以碳酸酯为烷基化试剂，对脂肪族二元醇进行单侧或双侧醚化的报道。
发明内容
针对现有技术的现状，提出本发明，具体提供一种用于制备二元醇醚的催化剂以及连续制备二元醇醚的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于制备二元醇醚的催化剂，所述催化剂为碱金属、碱土金属和/或稀土金属改性的分子筛，其中所述催化剂由包括如下步骤的方法制备：
1)取分子筛浸入浓度为0.5-2mol/L碱金属和/或碱土金属化合物的水溶液中，在110-120℃下回流搅拌5-12h后静置过夜，过滤，洗涤后于80-95℃真空干燥10-15h，例如12h，在500-550℃下焙烧6-8h得到碱金属和/或碱土金属离子交换的分子筛；
2)将上述分子筛置于浓度为1-4wt％的稀土金属化合物水溶液中浸渍，在110-120℃下回流搅拌10-15h后静置过夜，加热蒸馏大部分液体后，降温，用液氮冷冻后，置于真空干燥机中干燥12-20h，取出后研磨成粉，在500-550℃下焙烧6-8h后得到稀土改性后的催化剂。
所述分子筛为选自Y型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、A型分子筛中的一种或多种。
所述碱金属化合物可为选自Na、K、Cs的氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；以及所述碱土金属化合物可为选自Mg、Ca、Ba的醋酸盐中的一种或多种。
所述碱金属和/或碱土金属掺杂量可为分子筛质量的1-30wt％。
所述稀土金属化合物可为选自钇(Y)、钕(Nd)、铈(Ce)、镧(La)的卤化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
所述稀土金属掺杂量可为分子筛质量的1-10wt％。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二元醇醚的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将上述催化剂装填入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至反应温度并保持一定压力，
2)将二元醇和碳酸酯原料用柱塞泵分别泵入预热器预热之后进入所述反应器中进行反应，
3)反应产物经过冷凝器后进入收集器。
上述步骤1)中反应条件包括：反应温度为90-600℃，例如100℃，200℃，250℃，300℃，350℃，400℃等，反应压力0.1-8MPa，例如0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，1，2，3MPa等。
上述步骤2)中所述的二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇。
上述步骤2)中所述的碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯，碳酸二丁酯。
上述步骤2)可在溶剂中或无溶剂条件下进行。如使用溶剂，需将溶剂与二元醇混合溶解后由柱塞泵泵入反应器，其中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和水中的一种或多种，所述二元醇与溶剂的体积比为1:100-1:1。
上述步骤2)中所述的原料二元醇与碳酸酯的摩尔比可以为1:0.5-1:20，例如在1:1-1:5的范围内，或在1:1.5-1:4.5的范围内。
上述步骤2)中原料泵入反应器的进料空速为0.01-8h-1。
上述步骤2)中预热器温度可为100-400℃，例如150-250℃。
有益效果
本发明提供的制备二元醇醚的方法工艺简单，原料易得，效率高，路线更加绿色。
具体实施方式
在一个实施方式中，本发明用于制备二元醇醚的催化剂由包括如下步骤的方法制备：
1)取10g分子筛浸入50ml浓度为1mol/L的碱金属或碱土金属化合物的水溶液中，在120℃下回流搅拌10h后静置过夜，过滤，洗涤后于80℃真空干燥12h，在500℃下焙烧6h得到碱金属或碱土金属离子交换的分子筛；
2)将上述分子筛置于50ml浓度为1wt％的稀土金属化合物溶液中浸渍，在120℃下回流搅拌10h后静置过夜，加热蒸馏大部分液体后，降温，用液氮冷冻成型后，置于真空干燥机中干燥12h，取出后研磨成粉，在500℃下焙烧6h后得到稀土改性后的催化剂。
所述分子筛可以为选自Y型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、A型分子筛中的一种或多种。
所述碱金属化合物可以为选自Na、K、Cs的氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；以及所述碱土金属化合物可以为选自Mg、Ca、Ba的醋酸盐中的一种或多种。
所述稀土金属化合物为选自钇(Y)、钕(Nd)、铈(Ce)、镧(La)的卤化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。例如，经稀土改性后的催化剂为La-NaY分子筛，La-KX分子筛或Nd-KX分子筛。
所述稀土金属化合物用量为分子筛质量的1-10％。
根据本发明的一个实施方式，所述制备二元醇醚的方法包括如下步骤：
1)将上述经稀土改性后的催化剂，例如La-NaY分子筛，La-KX分子筛或Nd-KX分子筛催化剂装填入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至反应温度并保持一定压力；
2)二元醇和碳酸酯经柱塞泵分别被泵入预热器预热之后进入反应器中；
3)步骤2)中的反应产物经过冷凝器和气液分离器后收集分离。
在根据本发明的制备二元醇醚的方法中，以二元醇和碳酸酯为原料，经过醚化反应得到二元醇醚。
上述步骤1)中反应条件包括：反应温度为90-600℃，例如100℃，200℃，220℃，250℃，300℃，350℃，400℃等，反应压力0.1-8MPa，例如0.2MPa，0.3MPa，0.4MPa，0.5MPa，0.6MPa，1MPa，2MPa，3MPa等。
上述步骤2)中所述的二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇。
上述步骤2)中所述的碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯，碳酸二丁酯。
上述步骤2)可在溶剂中或无溶剂条件下进行。如使用溶剂，需将溶剂与二元醇混合溶解后由柱塞泵泵入反应器，其中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和水中的一种或多种，所述二元醇与溶剂的体积比为1:100-1:1。
上述步骤2)中所述的原料二元醇与碳酸酯的摩尔比可以为1:0.5-1:20，例如在1:1-1:5的范围内，或在1:1.5-1:4.5的范围内。
上述步骤2)中原料泵入反应器的进料空速为0.01-8h-1。
上述步骤2)中预热器温度可为100-400℃，例如150-250℃
在步骤3)中分离后得到的产物，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物主要为二元醇醚。用Shimazu-GC 2010plus气相色谱对产物进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。液体产物的收率以(目标产物的摩尔量)/(二元醇摩尔量)×100％进行计算，相关计算公式如下：
二元醇的转化率(％)＝(n反应后二元醇/(n反应前二元醇-n反应后二元醇))×100％
二元醇醚的收率(％)＝(n二元醇醚/n反应前二元醇)×100％
二元醇醚的选择性(％)＝二元醇醚收率/二元醇的转化率×100％
其中n二元醇醚为二元醇醚的摩尔量，n反应前二元醇为反应前二元醇的摩尔量，n反应后二元醇为反应后二元醇的摩尔量。
实施例
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
除了特殊说明外，本发明所用原料均为市购所得，X型分子筛和Y型分子筛采购自天津南化催化有限公司(如13X型分子筛与NKF-8型Y分子筛)，氢氧化钠、硝酸镧、氢氧化钾、硝酸钕、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯采购自国药集团化学试剂有限公司。
气相色谱(GC)检测条件：仪器：岛津GC2010Plus，色谱柱：Intercap-FFAP，30m×0.25mm×0.25um，汽化室温度250℃，FID温度300℃，柱温箱升温程序：60℃保持1min，然后以15℃/min速度升温至230℃保持10min。
除特殊说明外，所用方法和设备均为本领域常规方法和设备。
催化剂的制备
制备例1：La-NaY分子筛催化剂的制备
1)取10g Y型分子筛浸入50ml浓度为1mol/L氢氧化钠的水溶液中，在120℃下回流搅拌10h后静置过夜，过滤，洗涤后于80℃真空干燥12h，在500℃下焙烧6h得到NaY分子筛；
2)将步骤1)中的NaY分子筛置于50ml浓度为1wt％的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)水溶液中浸渍，在120℃下回流搅拌10h后静置过夜，加热蒸馏大部分液体后，降温，用液氮冷冻成型后，置于真空干燥机中干燥12h，取出后研磨成粉。在500℃下焙烧6h后得到La-NaY分子筛催化剂。
制备例2：La-KX分子筛催化剂的制备
除了将Y型分子筛替换为X型分子筛，氢氧化钠溶液替换为氢氧化钾溶液外，以与制备例1中La-NaY分子筛催化剂制备方法相同的方法制备La-KX分子筛催化剂。
制备例3：Nd-KX分子筛催化剂的制备
除了将硝酸镧溶液替换为硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)外，以与制备例2中La-KX分子筛催化剂制备方法相同的方法制备Nd-KX分子筛催化剂。
制备例4：LaY分子筛催化剂的制备
取10g Y型分子筛置于50ml浓度为1wt％的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)水溶液中浸渍，在120℃下回流搅拌10h后静置过夜，加热蒸馏大部分液体后，降温，用液氮冷冻成型后，置于真空干燥机中干燥12h，取出后研磨成粉。在500℃下焙烧6h后得到LaY分子筛催化剂。
实施例1
1)将2g制备例1中步骤1)制备的NaY分子筛装入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至250℃并保持0.5MPa压力。
2)将1,3-丙二醇原料和碳酸二甲酯用柱塞泵分别泵入预热器(预热温度220℃)预热之后进入反应器中，1,3-丙二醇与碳酸二甲酯摩尔比为1:4，进料空速为0.1h-1。
3)反应产物经GC检测结果显示1,3-丙二醇转化率为43％，产物中3-甲氧基-1-丙醇选择性为37％，1,3-二甲氧基丙烷的选择性为11％，碳酸-3-羟丙基甲酯选择性为50％，二丙二醇的选择性为3％。
实施例2
1)将2g制备例1中制备的La-NaY分子筛装入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至250℃并保持0.5MPa压力。
2)将1,3-丙二醇原料和碳酸二甲酯用柱塞泵分别泵入预热器预热(预热温度220℃)之后进入反应器中，1,3-丙二醇与碳酸二甲酯摩尔比为1:4，进料空速为0.1h-1。
3)反应产物经过冷凝器后进入收集器，经GC检测结果显示1,3-丙二醇转化率为85％，产物中3-甲氧基-1-丙醇选择性为61％，1,3-二甲氧基丙烷的选择性为21％，碳酸-3-羟丙基甲酯选择性为10％，二丙二醇的选择性为2％。
实施例3
1)将2g制备例2中制备的La-KX分子筛装入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至250℃并保持0.5MPa压力。
2)将1,3-丙二醇原料和碳酸二甲酯用柱塞泵分别泵入预热器预热(预热温度220℃)之后进入反应器中，1,3-丙二醇与碳酸二甲酯摩尔比为1:2，进料空速为0.1h-1。
3)反应产物经过冷凝器后进入收集器，经GC检测结果显示1,3-丙二醇转化率为81％，产物中3-甲氧基-1-丙醇选择性为65％，1,3-二甲氧基丙烷的选择性为15％，碳酸-3-羟丙基甲酯选择性为13％，二丙二醇选择性为2％。
实施例4
1)将2g制备例2中步骤1)制备的KX分子筛装入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至250℃并保持0.5MPa压力。
2)将1,4-丁二醇原料和碳酸二乙酯用柱塞泵分别泵入预热器预热(预热温度220℃)之后进入反应器中，1,4-丁二醇与碳酸二乙酯摩尔比为1:2，进料空速为0.1h-1。
3)反应产物经过冷凝器后进入收集器，经GC检测结果显示1,4-丁二醇转化率为33％，产物中4-乙氧基-1-丁醇选择性为31％，1,4-二乙氧基丁烷的选择性为9％，碳酸-3-羟丁基乙酯选择性为49％，二丁二醇的选择性为7％。
实施例5
2)将2g制备例3中制备的Nd-KX分子筛装入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至250℃并保持0.5MPa压力。
2)将1,4-丁二醇原料和碳酸二乙酯用柱塞泵分别泵入预热器预热(预热温度220℃)之后进入反应器中，1,4-丁二醇与碳酸二乙酯摩尔比为1:2，进料空速为0.1h-1。
3)反应产物经过冷凝器后进入收集器，经GC检测结果显示1,4-丁二醇转化率为73％，产物中4-乙氧基-1-丁醇选择性为61％，1,4-二乙氧基丁烷的选择性为12％，碳酸-3-羟丁基乙酯选择性为9％，二丁二醇的选择性为7％。
实施例6
1)将2g制备例4中的LaY分子筛装入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至250℃并保持0.5MPa压力。
2)将1,3-丙二醇原料和碳酸二甲酯用柱塞泵分别泵入预热器(预热温度220℃)预热之后进入反应器中，1,3-丙二醇与碳酸二甲酯摩尔比为1:4，进料空速为0.1h-1。
3)反应产物经GC检测结果显示1,3-丙二醇转化率仅为2.1％，无目标产物3-甲氧基-1-丙醇生成。
可以看出，本发明制备醇醚的方法工艺简单，可连续反应，掺杂稀土金属可以显著提高二元醇的转化率以及产物中二元醇醚的选择性。

Claims (10)

1.一种制备二元醇醚的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
1）将催化剂装填入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至反应温度并保持一定压力，
其中，所述催化剂为含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的分子筛，其中所述催化剂由包括如下步骤的方法制备：
a) 取分子筛浸入浓度为0.5-2 mol/L的碱金属和/或碱土金属化合物的水溶液中，在110-120oC下回流搅拌5-12 h后静置过夜，过滤，洗涤后于80-95oC真空干燥10-15h后，在500-550oC下焙烧6-8 h得到碱金属和/或碱土金属离子交换的分子筛；
b) 将上述步骤a）得到的分子筛置于浓度为1-4 wt%的稀土金属化合物溶液中浸渍，在110-120oC下回流搅拌10-15 h后静置过夜，加热蒸馏大部分液体后，降温，用液氮冷冻后，置于真空干燥机中干燥12-20 h后，研磨，在500-550oC下焙烧6-8 h后得到稀土改性后的催化剂；
2）将二元醇和碳酸酯原料用柱塞泵分别泵入预热器预热之后进入所述反应器中进行反应，
3）反应产物经过冷凝器后进入收集器。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1）中反应条件包括：反应温度为90-600oC，反应压力为0.1-8 MPa。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤2）中所述的二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇；和/或
步骤2）中所述的碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯，碳酸二丁酯。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，
步骤2）中所述的原料二元醇与碳酸酯的摩尔比在1:0.5-1:20的范围内；和/或
步骤2）中原料泵入反应器的进料空速为0.01-8 h-1。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤2）中预热器温度为100-400oC。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛为选自Y型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、A型分子筛中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属化合物为选自Na、K、Cs的氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；以及所述碱土金属化合物为选自Mg、Ca、Ba的醋酸盐中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属和/或碱土金属掺杂量为分子筛质量的1-30 wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土金属化合物为选自钇、钕、铈、镧的卤化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述稀土金属化合物用量为分子筛质量的1-10wt%。
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