JPS63112412A - 結晶性、多孔性合成物質及びその製法 - Google Patents
結晶性、多孔性合成物質及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
物を含有し、ゼオライト形の多孔性結晶性構造を有する
合成物質、及び該合成物質の製法に係る。
合成物質、及び該合成物質の製法に係る。
かかる物質は、構造的には、米国特許第３，７０２。
８８６号に開示されたゼオライトＺＳＭ− ５、すなわ
ちか焼した無水の状態でＭ，／ｎＯ、Ｓ＋Ｏｔ、ＡＮ２
０，（Ｍ＝ｎ価のカチオン）で構成されるゼオライトに
類似している。
ちか焼した無水の状態でＭ，／ｎＯ、Ｓ＋Ｏｔ、ＡＮ２
０，（Ｍ＝ｎ価のカチオン）で構成されるゼオライトに
類似している。
ゼオライトＺＳＭ− ５に構造的に関連性のある合成物
質としては、他に、米国特許第４，０６１，７２４号に
開示されたもの（か焼した無水状態においてＳｉｎ．に
よって構成される）及びベルギー国特許第８８６、８１
２号に開示されたもの（か焼した無水状態においてＳｉ
Ｏｙ及びＴｉｌｔによって構成される）が知られている
。
質としては、他に、米国特許第４，０６１，７２４号に
開示されたもの（か焼した無水状態においてＳｉｎ．に
よって構成される）及びベルギー国特許第８８６、８１
２号に開示されたもの（か焼した無水状態においてＳｉ
Ｏｙ及びＴｉｌｔによって構成される）が知られている
。
発明者らは、シリカライトに構造的に類似しており、モ
レキュラーシーブとして、イオン交換物質として、又は
クラブキング、セレクトホーミング、水素化及び脱水素
、オリゴメリゼーション、アルキル化、異性化、含酸素
有機化合物からの水の除去、有機物質のＨ − ０ ２
による選択的酸化及びヒドロキシル化（たとえばオレフ
ィン、ジオレフィン、アルコールの酸化、芳香族化合物
のヒドロキシル化等）の各反応における触媒として使用
される新規な合成ゼオライト （チタン−ガリウム−シ
リカライトと称する）を見出し、本発明に至った。
レキュラーシーブとして、イオン交換物質として、又は
クラブキング、セレクトホーミング、水素化及び脱水素
、オリゴメリゼーション、アルキル化、異性化、含酸素
有機化合物からの水の除去、有機物質のＨ − ０ ２
による選択的酸化及びヒドロキシル化（たとえばオレフ
ィン、ジオレフィン、アルコールの酸化、芳香族化合物
のヒドロキシル化等）の各反応における触媒として使用
される新規な合成ゼオライト （チタン−ガリウム−シ
リカライトと称する）を見出し、本発明に至った。
ケイ素、チタン及びガリウムの酸化物を含有する本発明
の結晶性多孔性合成物質は、か焼した無水状態において
、次の実験式に相当する。
の結晶性多孔性合成物質は、か焼した無水状態において
、次の実験式に相当する。
ｐｌｉＧａｏｔ ＠ ｑＴｔｏｔ ＠ Ｓｉｆｔ（式中
、ｐは０より大、０．０５０以下の数であり、ｑは０よ
り大、０．０２５以下の数であり、ｌ（ＧａＯｔのＨ＋
は少なくとも部分的にカチオンにより交換可能である） カチオン形から他のカチオン形への変更は、公知の交換
法に従って行なわれる。
、ｐは０より大、０．０５０以下の数であり、ｑは０よ
り大、０．０２５以下の数であり、ｌ（ＧａＯｔのＨ＋
は少なくとも部分的にカチオンにより交換可能である） カチオン形から他のカチオン形への変更は、公知の交換
法に従って行なわれる。
本発明による合成物質は、Ｘ線分析によって分析する場
合、結晶性であることを示す。
合、結晶性であることを示す。
このような分析は、電子パルス計数システムを具備し、
ＣｕＫ一α線を使用する粉末回折計によって行なわれる
。強度を演算するため、ピークの高さを測り、最も強い
ピークと比較する （％として表示）。
ＣｕＫ一α線を使用する粉末回折計によって行なわれる
。強度を演算するため、ピークの高さを測り、最も強い
ピークと比較する （％として表示）。
か焼した無水状態の生成物に関する主な回折線は下記の
ｄ（面間隔）値により特徴ずけられる。
ｄ（面間隔）値により特徴ずけられる。
面間隔 相対強度 面間隔 相対強度１１、１４±０
．１０ ｖｓ ３．８２±０．０４ ｓ
９、９９±０．１０ ｓ ３．７５±０．
０４ ｓ９、７４±０．１０ ｍ ３
．７２±０．０４ ｓ６、３６±０．０７
ｍｗ ３．６５±００４ 円５、９９±０．０
７ ｍｗ ３．０５±０．０２ ｍｗ４、
２６±０．０５ ｍｗ ２．９９±０．０２
ｍｗ３、８６±０．０４ ｓ このような回折スペクトルは本質的にはＺＳλ１一５の
もの、従って本明細書の導入部で述べたＺＳ！＋１−５
に構造上関連性のある他のゼオライトのものと類似して
いる。
．１０ ｖｓ ３．８２±０．０４ ｓ
９、９９±０．１０ ｓ ３．７５±０．
０４ ｓ９、７４±０．１０ ｍ ３
．７２±０．０４ ｓ６、３６±０．０７
ｍｗ ３．６５±００４ 円５、９９±０．０
７ ｍｗ ３．０５±０．０２ ｍｗ４、
２６±０．０５ ｍｗ ２．９９±０．０２
ｍｗ３、８６±０．０４ ｓ このような回折スペクトルは本質的にはＺＳλ１一５の
もの、従って本明細書の導入部で述べたＺＳ！＋１−５
に構造上関連性のある他のゼオライトのものと類似して
いる。
本発明の物質は、下記の最も代表的な波数（★ｎ）によ
って特徴ずけられるＩＲスペクトルを示す。
って特徴ずけられるＩＲスペクトルを示す。
波 数 ｗｎ 相対強度 ■ｒｅ１１２２０
−１２３０ ｗ１０８０
−１１１０ ｓ９６１１
−９７５ ｍｗ７９５−
８０５ｍｗ ５５０−５６０ ｍ４
５０−４７０ ｍｓ（表中 Ｓ＝強
い、ｍｓ＝やや強い、ｍ＝中位、ｎｖ＝やや弱い、Ｗ＝
弱い） 第１図にＩＲスペクトルを示す。図中、横軸に波数をＣ
「１として、縦軸に透過率を％として示している。
−１２３０ ｗ１０８０
−１１１０ ｓ９６１１
−９７５ ｍｗ７９５−
８０５ｍｗ ５５０−５６０ ｍ４
５０−４７０ ｍｓ（表中 Ｓ＝強
い、ｍｓ＝やや強い、ｍ＝中位、ｎｖ＝やや弱い、Ｗ＝
弱い） 第１図にＩＲスペクトルを示す。図中、横軸に波数をＣ
「１として、縦軸に透過率を％として示している。
このＩＲスペクトルは、ベルギー国特許第８８６，８１
２号に開示されたゼオライトのものと本質的に類似し、
第２図に示すＺＳＭ−５のもの（又は類似の構造のもの
）とはかなり異なる。
２号に開示されたゼオライトのものと本質的に類似し、
第２図に示すＺＳＭ−５のもの（又は類似の構造のもの
）とはかなり異なる。
このスペクトル（第２図）において、ベルギー国特許第
８８６，８１２号のチタン−シリカライト及びチタン−
ガリウム−シリカライトの特徴である９６５−９７５ｃ
ｍ−’における吸収バンドが存在しないことが理解され
る。
８８６，８１２号のチタン−シリカライト及びチタン−
ガリウム−シリカライトの特徴である９６５−９７５ｃ
ｍ−’における吸収バンドが存在しないことが理解され
る。
要するに、本発明の物質は、実験式及ｃＪ″ＩＲスの
ベクトル心両者により、米国特許第３，７０２，８８６
号のＺＳＭ−５とは異なるものであり、実験式により、
ベルギー国特許第８８６，８１２号のゼオライトとは異
なるものである。
号のＺＳＭ−５とは異なるものであり、実験式により、
ベルギー国特許第８８６，８１２号のゼオライトとは異
なるものである。
さらに、本発明による物質が上述の反応における触媒と
して使用できる点からも、本発明の物質が従来公知のも
のとは異なるものであることを証明している。
して使用できる点からも、本発明の物質が従来公知のも
のとは異なるものであることを証明している。
事実、米国特許第３，７０２，８８６号ノＺＳＭ−５ハ
、含酸素化合物からの水の除去、クラブキング、セレク
トホーミング、水素化及び脱水素、オリゴメリゼーショ
ン、アルキル化、異性化の如き反応における触媒として
使用されるが、有機化合物とＨ２Ｏ２との間の反応（フ
ェノールのジフェノールへのヒドロキシル化、オレフィ
ンの酸化等）で不活性であり、一方、ベルギー国特許第
８８６．１１１１２号のゼオライトは先の群の反応にお
いて不活性であって、後の群の反応に活性である。これ
に対し、本発明のゼオライトは上記反応のすべてに活性
である。
、含酸素化合物からの水の除去、クラブキング、セレク
トホーミング、水素化及び脱水素、オリゴメリゼーショ
ン、アルキル化、異性化の如き反応における触媒として
使用されるが、有機化合物とＨ２Ｏ２との間の反応（フ
ェノールのジフェノールへのヒドロキシル化、オレフィ
ンの酸化等）で不活性であり、一方、ベルギー国特許第
８８６．１１１１２号のゼオライトは先の群の反応にお
いて不活性であって、後の群の反応に活性である。これ
に対し、本発明のゼオライトは上記反応のすべてに活性
である。
本発明の第２の目的は、上記結晶性、多孔性合成物質の
製法にある。
製法にある。
この製法は、ケイ素誘導体、チタン誘導体、ガリウム誘
導体及び含窒素有機塩基を、任意に１又はそれ以上のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び／又は水酸化
物の存在下、反応体の５ｈｏｔ／Ｇａｔ０３モル比１０
０より大、好ましくは１５０ないし６００、反応体のＳ
ｉＯｘ／ＴｉＯ２モル比５より大、好ましくは１５ない
し２５、反応体のＨ，Ｏ／ＳｉＯ，モル比１０ないし１
００、さらに好ましくは３０ないし５０、及び反応体の
Ｍ／ＳｉＯ，モル比（ここで、Ｍはアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属のカチオンである）０．１より小
、好ましくは０．０１より小又はＯにおいて水熱条件下
で反応させることを特徴とする。
導体及び含窒素有機塩基を、任意に１又はそれ以上のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び／又は水酸化
物の存在下、反応体の５ｈｏｔ／Ｇａｔ０３モル比１０
０より大、好ましくは１５０ないし６００、反応体のＳ
ｉＯｘ／ＴｉＯ２モル比５より大、好ましくは１５ない
し２５、反応体のＨ，Ｏ／ＳｉＯ，モル比１０ないし１
００、さらに好ましくは３０ないし５０、及び反応体の
Ｍ／ＳｉＯ，モル比（ここで、Ｍはアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属のカチオンである）０．１より小
、好ましくは０．０１より小又はＯにおいて水熱条件下
で反応させることを特徴とする。
本発明の物質の実験式において、この物質がＨ＋形であ
ることを表わすため、ガリウムをＨＧａＯ□と表示して
いる。各種反応体間の比を表示する場合には、ガリウム
に関して一般的であるＧａｔｅｓを使用している。
ることを表わすため、ガリウムをＨＧａＯ□と表示して
いる。各種反応体間の比を表示する場合には、ガリウム
に関して一般的であるＧａｔｅｓを使用している。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキル
ンリケードの中から選ばれ、中でもテトラエチルシリケ
ートが最も好適である。チタン誘導体は、塩（たとえば
ハロゲン化チタン）及び有機誘導体（たとえばチタン酸
アルキル、好ましくはチタン酸テトラエチル）の中から
選ばれる。ガリウム誘導体は、塩（たとえばハロゲン化
ガリウム、硝酸ガリウム及び水酸化ガリウム）から選ば
れる。
ンリケードの中から選ばれ、中でもテトラエチルシリケ
ートが最も好適である。チタン誘導体は、塩（たとえば
ハロゲン化チタン）及び有機誘導体（たとえばチタン酸
アルキル、好ましくはチタン酸テトラエチル）の中から
選ばれる。ガリウム誘導体は、塩（たとえばハロゲン化
ガリウム、硝酸ガリウム及び水酸化ガリウム）から選ば
れる。
含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウムを
使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。
使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用スる場合、反
応体のＴＰＡ （ＴＰＡ ＝テトラプロピルアンモニ
ウム）／Ｓｉｎ、比は０．１ないし１１好ましくは０．
２ないし０．４である。
応体のＴＰＡ （ＴＰＡ ＝テトラプロピルアンモニ
ウム）／Ｓｉｎ、比は０．１ないし１１好ましくは０．
２ないし０．４である。
各反応体の間の反応は、温度１００ないし２００ ’Ｃ
１ｐＨ９ないし１４、好ましくは１０ないし１２、時間
１時間ないし５日の各条件下で行なわれる。
１ｐＨ９ないし１４、好ましくは１０ないし１２、時間
１時間ないし５日の各条件下で行なわれる。
本発明の他の実施態様によれば、チタン−ガリウム−シ
リカライトは無定形のオリゴマー性シリカと結合された
形状（無定形のオリゴマー性シリカ／チタン−ガリウム
−シリカライト モル比は０．０５ないし０．２であり
、チタン−ガリウム−シリカライトの結晶は５ｉ−０−
Ｓｉ結合によって結合され、チタン−ガリウム−シリカ
ライトの結晶とシリカとの塊状物は直径５ないし１００
０μｌのミクロ球をなしている）であってもよい。
リカライトは無定形のオリゴマー性シリカと結合された
形状（無定形のオリゴマー性シリカ／チタン−ガリウム
−シリカライト モル比は０．０５ないし０．２であり
、チタン−ガリウム−シリカライトの結晶は５ｉ−０−
Ｓｉ結合によって結合され、チタン−ガリウム−シリカ
ライトの結晶とシリカとの塊状物は直径５ないし１００
０μｌのミクロ球をなしている）であってもよい。
結合剤で結合された触媒の調製法は、水酸化テトラアル
キルアンモニウムの水溶液中、テトラアルキリシリケー
ト、好ましくはオルトケイ酸テトラエチルを加水分解す
ることによって得られたシリカ及び水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムの水溶液を使用するものである。
キルアンモニウムの水溶液中、テトラアルキリシリケー
ト、好ましくはオルトケイ酸テトラエチルを加水分解す
ることによって得られたシリカ及び水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムの水溶液を使用するものである。
テトラアルキルアンモニウム基におけるアルキル基は炭
素原子１ないし５個を含有する。
素原子１ないし５個を含有する。
上記加水分解は、液相中、温度室温ないし２ＱＯ℃、時
間好ましくは０．２ないし１０時間で行なわれる。
間好ましくは０．２ないし１０時間で行なわれる。
この溶液中において、シリカは充分に高いｐＨ値（すな
わちｐＩ（≧１０）でオリゴマー形で存在する。
わちｐＩ（≧１０）でオリゴマー形で存在する。
この溶液中に、非常に細かい結晶のチタン−ガリウム−
シリカライトを分散させる場合、結晶の表面は媒体のア
ルカリ性によって部分的に攻撃される。このような状況
は、結晶の表面及び溶液中のオリゴマー性シリケートの
間における安定な化学結合の生成にとって好適である。
シリカライトを分散させる場合、結晶の表面は媒体のア
ルカリ性によって部分的に攻撃される。このような状況
は、結晶の表面及び溶液中のオリゴマー性シリケートの
間における安定な化学結合の生成にとって好適である。
スプレードライヤーによるこの懸濁液の急速な乾燥によ
って水を除去し、同時に、オリゴマーの架橋を生せしめ
、これにより、三次元構造によって構成されたミクロ球
（ゼオライト結晶が５ｉ−０−８ｉ結合により厳格に結
合されている）が形成される。
って水を除去し、同時に、オリゴマーの架橋を生せしめ
、これにより、三次元構造によって構成されたミクロ球
（ゼオライト結晶が５ｉ−０−８ｉ結合により厳格に結
合されている）が形成される。
使用前に、ミクロ球をまず不活性媒体（Ｉｌｔ、 Ｌ等
）の存在下でか焼し、ついで温度１５０ないし７００℃
、好ましくは５００ないし６００℃で酸化させる。
）の存在下でか焼し、ついで温度１５０ないし７００℃
、好ましくは５００ないし６００℃で酸化させる。
アトマイズに供する懸濁液の最適総置状物（ＳｉＯ７、
チタンーガリウムーンリカライト、ＴＡＡ−ＯＨ）濃度
は１０ないし４０重量％である。懸濁液における固状物
の濃度へ、又はアトマイザ−のサイズを変えることによ
り、得られる球状物の平均粒径を変化させることができ
る。このようにして触媒ミクロ球の直径は５ないし１０
００μスの範囲において変化可能であり、用途に応じて
最適なサイズを選択できる。
チタンーガリウムーンリカライト、ＴＡＡ−ＯＨ）濃度
は１０ないし４０重量％である。懸濁液における固状物
の濃度へ、又はアトマイザ−のサイズを変えることによ
り、得られる球状物の平均粒径を変化させることができ
る。このようにして触媒ミクロ球の直径は５ないし１０
００μスの範囲において変化可能であり、用途に応じて
最適なサイズを選択できる。
ない。
実施例Ｉ
Ｇａ（ＮＯｓ）ａ ’ ８ Ｈ＊０６．１ｇをｃ、Ｈ，
ＯＨ７０ｇに溶解させ、得られた溶液を、チタン酸テト
ラエチル２２．７ｇ及びテトラエチルシリケート４１６
９でなる溶液にゆるやかに撹拌しながら添加した。
ＯＨ７０ｇに溶解させ、得られた溶液を、チタン酸テト
ラエチル２２．７ｇ及びテトラエチルシリケート４１６
９でなる溶液にゆるやかに撹拌しながら添加した。
このようにして得られた透明な溶液を、撹拌しながら、
１４％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液８７０
９に添加した。必要ならば加熱しながら、単一相の透明
な溶液が得られるまで混合物を撹拌した。ついで脱塩水
７００９を添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。得
られた混合物をステンレス鋼製オートクレーブに導入し
、撹拌しながら、自然発生圧力下、温度１７０℃に加熱
した。これら条件下に１５時間維持し、その後、オート
クレーブを冷却させ、反応混合物を取出した。得られた
懸濁液を遠心分離し、固状物を分散及び遠心分離を介し
て洗浄し、１２０℃で乾燥させ、ついで５５０℃におい
て４時間か焼した。
１４％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液８７０
９に添加した。必要ならば加熱しながら、単一相の透明
な溶液が得られるまで混合物を撹拌した。ついで脱塩水
７００９を添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。得
られた混合物をステンレス鋼製オートクレーブに導入し
、撹拌しながら、自然発生圧力下、温度１７０℃に加熱
した。これら条件下に１５時間維持し、その後、オート
クレーブを冷却させ、反応混合物を取出した。得られた
懸濁液を遠心分離し、固状物を分散及び遠心分離を介し
て洗浄し、１２０℃で乾燥させ、ついで５５０℃におい
て４時間か焼した。
得られた生成物を、常法に従ってプロトン形にイオン交
換させた。
換させた。
化学分析では、生成物が下記組成（無水状態において）
を有することを示した。
を有することを示した。
５ｉＯｚ／ Ｇａｔｅｓ ＝ １９５．５ ： ＳｉＯ
＊／ Ｔｉ０ｔ＝ ５４．２粉末Ｘ線回折分析では、生
成物が結晶性であり、ＺＳＭ−５形構造を有するもので
あることを示した。
＊／ Ｔｉ０ｔ＝ ５４．２粉末Ｘ線回折分析では、生
成物が結晶性であり、ＺＳＭ−５形構造を有するもので
あることを示した。
ＩＲスペクトルを第３図に示す。
実施例２−６
実施例１と同様に操作して、５種類の調製を行った。反
応体のモル組成及び得られた生成物のモル組成を表に示
す。
応体のモル組成及び得られた生成物のモル組成を表に示
す。
なお、実施例３及び６では、結晶化の時間及び温度を変
更している。特に、実施例３では、結晶化を１９０℃、
３時間で行ない、実施例６では、１００℃、５日間で行
なった。
更している。特に、実施例３では、結晶化を１９０℃、
３時間で行ない、実施例６では、１００℃、５日間で行
なった。
実施例２の記載に従って調製した反応混合物は、記載の
条件下では結晶化せず、ゼリー状のコンシスチンシーを
有する無定形生成物として存在する。
条件下では結晶化せず、ゼリー状のコンシスチンシーを
有する無定形生成物として存在する。
実施例３ないし６の生成物は結晶性であり、Ｘ線回折分
析では、ＺＳＭ−５形構造であることを示した。
析では、ＺＳＭ−５形構造であることを示した。
ＩＲスペクトルを第３図に示す。
実施例７
実施例１と同様にして、下記のモル組成を有する反応混
合物を調製した。
合物を調製した。
５ｉＯｙ／Ｔｉ０ｔ ＝２０ ； ５ｉｆｔ／Ｇａ２
ｅｓ ＝２００ ；ＴＰＡ ／ＳｉＯ，＝０．３ ；
Ｈ，Ｏ／５ｉｆｔ ＝ ４０この場合、硝酸ガリウ
ムを、エチルアルコールでなく、１４％水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム溶液に直接溶解させるようにした。
ｅｓ ＝２００ ；ＴＰＡ ／ＳｉＯ，＝０．３ ；
Ｈ，Ｏ／５ｉｆｔ ＝ ４０この場合、硝酸ガリウ
ムを、エチルアルコールでなく、１４％水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム溶液に直接溶解させるようにした。
反応混合物をオートクレーブに導入し、自然発生圧力下
、１７０℃に１５時間放置した。取出した生成物を遠心
分離し、分散及び遠心分離を介して２回洗浄し、１２０
℃において１時間乾燥させ、空気中、５５０℃において
４時間か焼した。
、１７０℃に１５時間放置した。取出した生成物を遠心
分離し、分散及び遠心分離を介して２回洗浄し、１２０
℃において１時間乾燥させ、空気中、５５０℃において
４時間か焼した。
得られた生成物は、か焼した無水状態において、下記の
化学組成を有していた。
化学組成を有していた。
微量の結晶性Ｔｉｄ２（アナタース）の存在を示した。
第３図に、実施例１及び３ないし６のチタン−ガリウム
−シリカライトのＩＲスペクトルと共に、この実施例で
得られたチタン−ガリウム−シリカライトのＩＲスペク
トルを示す。
−シリカライトのＩＲスペクトルと共に、この実施例で
得られたチタン−ガリウム−シリカライトのＩＲスペク
トルを示す。
第４図から、得られた生成物における５ｉＯｚ ／Ｔｉ
０ｚ比が、Ｓ＋Ｏｔ／ Ｇａｔｅ、の増大に伴って低下
し、Ｓ ｉ Ｏｔ ／ Ｇ ａ ！ ０３が２００より
大では４０−５０近辺で安定化することが観察される。
０ｚ比が、Ｓ＋Ｏｔ／ Ｇａｔｅ、の増大に伴って低下
し、Ｓ ｉ Ｏｔ ／ Ｇ ａ ！ ０３が２００より
大では４０−５０近辺で安定化することが観察される。
第５図から、ｆＲスペクトルにおいて、 ９７Ｄｃπ−
１における吸収バンド（構造チタンによる）（＋、）と
５５０Ｃｆｆ−１におけるシリカライトの吸収バンド（
Ｉ、）との間の相対強度の値（＋、／１．）がいかに変
化するかが観察される。このような強度の比は、Ｓｉｎ
、／Ｇａｔｅｓの増大に伴って増大する。かかる事実は
、結晶格子内のチタンがガリウムの低下に伴って増加す
ることを意味している。
１における吸収バンド（構造チタンによる）（＋、）と
５５０Ｃｆｆ−１におけるシリカライトの吸収バンド（
Ｉ、）との間の相対強度の値（＋、／１．）がいかに変
化するかが観察される。このような強度の比は、Ｓｉｎ
、／Ｇａｔｅｓの増大に伴って増大する。かかる事実は
、結晶格子内のチタンがガリウムの低下に伴って増加す
ることを意味している。
第６図から、化学分析で得られたガリウムの値の増大に
つれて、得られたゼオライトのイオン交換能が増大する
ことが観察される。これは、化学分析で見られたガリウ
ムが真の構造ガリウムであることを意味する。
つれて、得られたゼオライトのイオン交換能が増大する
ことが観察される。これは、化学分析で見られたガリウ
ムが真の構造ガリウムであることを意味する。
実施例８
この実施例は、結合剤を含有する実施例１の触媒の調製
例を示すものである。
例を示すものである。
Ｇａ（ＮＯｓ）３’ ８１１ｔ０ １０［１９をＣｔｌ
ｂＯＨ１０５０９に溶解させ、ゆるやかに撹拌しながら
、チタン酸テトラエヂル３４０．５９及びテトラエチル
シリケート６２４０ｇでなる溶液に添加した。
ｂＯＨ１０５０９に溶解させ、ゆるやかに撹拌しながら
、チタン酸テトラエヂル３４０．５９及びテトラエチル
シリケート６２４０ｇでなる溶液に添加した。
このようにして得られた透明なアルコール溶液を、ゆる
やかに撹拌しながら、１４％水酸化テトラプロピルアン
モニウム水溶液１３０００９に添加した。
やかに撹拌しながら、１４％水酸化テトラプロピルアン
モニウム水溶液１３０００９に添加した。
必要ならば加熱しながら、単一相の透明な溶液が得られ
るまで混合物を撹拌した。ついで、脱塩水１０５００１
を添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。
るまで混合物を撹拌した。ついで、脱塩水１０５００１
を添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。
得られた混合物をステンレス鋼製オートクレーブに導入
し、撹拌しながら自然発生圧力下、温度１７０℃に加熱
した。これら条件下に１５時間維持し、その後、オート
クレーブを冷却させ、反応混合物を取出した。得られた
懸濁液を遠心分離し、固状物を分散及び遠心分離を介し
て洗浄した。撹拌しながら、テトラエチルシリケート５
５０ｇを１２％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶
液５９０９に添加し、得られた混合物を約６０℃で１時
間撹拌し、ついで脱塩水２４００９を添加し、溶液をさ
らに１時間撹拌し、その間に約２５℃に冷却させた。
し、撹拌しながら自然発生圧力下、温度１７０℃に加熱
した。これら条件下に１５時間維持し、その後、オート
クレーブを冷却させ、反応混合物を取出した。得られた
懸濁液を遠心分離し、固状物を分散及び遠心分離を介し
て洗浄した。撹拌しながら、テトラエチルシリケート５
５０ｇを１２％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶
液５９０９に添加し、得られた混合物を約６０℃で１時
間撹拌し、ついで脱塩水２４００９を添加し、溶液をさ
らに１時間撹拌し、その間に約２５℃に冷却させた。
このようにして得られた透明な溶液に、上記の如く調製
した洗浄遠心分離ケーキ２０５０９を注意して分散させ
た。この遠心分離ケーキはゼオライト約７０重量％を含
有する。
した洗浄遠心分離ケーキ２０５０９を注意して分散させ
た。この遠心分離ケーキはゼオライト約７０重量％を含
有する。
得られたミルク状の懸濁液をスプレードライヤー（ＮＩ
ＲＯＡＴＯＭＩＺＥＲ社製ティスクアトマイサー；人口
空気温度３００℃、出口温度１２０℃、チャンバーの直
径１ 、５３りに供給し、平均直径約２０μ次の緻密な
ミクロ球状物を得た。
ＲＯＡＴＯＭＩＺＥＲ社製ティスクアトマイサー；人口
空気温度３００℃、出口温度１２０℃、チャンバーの直
径１ 、５３りに供給し、平均直径約２０μ次の緻密な
ミクロ球状物を得た。
アトマイジング生成物をＮ２雰囲気中で５５０℃に加熱
した。雰囲気を徐々にＮ、がら空気へと変化させ、生成
物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した。このよ
うにして得られた生成物は以下の組成（モル比で表示す
る）を有していた。
した。雰囲気を徐々にＮ、がら空気へと変化させ、生成
物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した。このよ
うにして得られた生成物は以下の組成（モル比で表示す
る）を有していた。
５ｉｆｔ／Ｇａｔｅｓ ＝２１７ ； ５ｉｆｔ／Ｔｉ
１ｔ ＝６０実施例９ 実施例４で調製した触媒４ｇ及びｌ−オクテン６０ｘＱ
をガラス製オートクレーブに導入し、撹拌しながら、温
度２００℃に５時間加熱した。冷却後、懸濁液を濾過し
、生成物をガスクロマトグラフィー及び質量スペクトル
分析によって分析した。
１ｔ ＝６０実施例９ 実施例４で調製した触媒４ｇ及びｌ−オクテン６０ｘＱ
をガラス製オートクレーブに導入し、撹拌しながら、温
度２００℃に５時間加熱した。冷却後、懸濁液を濾過し
、生成物をガスクロマトグラフィー及び質量スペクトル
分析によって分析した。
１−オクテンの変化率：１８％
二量体への選択率 ＝９５％
三世体への選択率 ＝ ５％
実施例１０
機械的撹拌機及び温度制御システムを具備する鋼製オー
トクレーブ（容積 １１２）にメタノール３７３ｇ！。
トクレーブ（容積 １１２）にメタノール３７３ｇ！。
実施例８に従って調製した触媒４ｇ、ベンゼン５．０９
（ガスクロマトグラフィー用の内部標準として）及びｌ
−ブテン４５９を導入した。温度をコントロール値２２
℃に調節した後、この懸濁液に３３％（ｗ／Ｖ）過酸化
水素２０ｘＱを激しく撹拌しながら添加した。
（ガスクロマトグラフィー用の内部標準として）及びｌ
−ブテン４５９を導入した。温度をコントロール値２２
℃に調節した後、この懸濁液に３３％（ｗ／Ｖ）過酸化
水素２０ｘＱを激しく撹拌しながら添加した。
分析用にサンプル抽出し、これを濾過し、分析しながら
反応を監視した。分析にあたっては、過酸化水素をヨウ
素滴定によって測定し、反応生成物については、ＧＬＣ
（ＰｏＭａｋ ＳＰを充填した長さ１．８尻のカラムを
使用する）によって測定した。５５分後の状況は次のと
おりである。
反応を監視した。分析にあたっては、過酸化水素をヨウ
素滴定によって測定し、反応生成物については、ＧＬＣ
（ＰｏＭａｋ ＳＰを充填した長さ１．８尻のカラムを
使用する）によって測定した。５５分後の状況は次のと
おりである。
変化したＩ！２０． ： ８５％１．２
−エポキシブタン ： ０．０３２６モルｌ−メト
キシ−２−ヒドロキシブタン＝０．０７９５モル ２−メトキシ−１−ヒドロキシブタン＝０．０５１７モ
ル 実施例１１ 機械的撹拌機、温度制御システム、及び一定圧力制御シ
ステムを具備するオートクレーブ（容積ｌＱ）にメタノ
ール１９３ｇ、及び実施例４に従って調製した触媒４，
０９を導入した。オートクレーブに接続した容器に、３
２％（ｗ／ ｗ）ＨｔＯｔ １１．２９を導入した。
−エポキシブタン ： ０．０３２６モルｌ−メト
キシ−２−ヒドロキシブタン＝０．０７９５モル ２−メトキシ−１−ヒドロキシブタン＝０．０５１７モ
ル 実施例１１ 機械的撹拌機、温度制御システム、及び一定圧力制御シ
ステムを具備するオートクレーブ（容積ｌＱ）にメタノ
ール１９３ｇ、及び実施例４に従って調製した触媒４，
０９を導入した。オートクレーブに接続した容器に、３
２％（ｗ／ ｗ）ＨｔＯｔ １１．２９を導入した。
温度をコントロール値２２℃に調節した後、撹拌しなが
ら、プロピレンで３００ＫＰａに加圧しく反応中、この
圧力を一定に保つ）、同時に、オートクレーブ内の懸濁
液に全量の過酸化水素を添加した。
ら、プロピレンで３００ＫＰａに加圧しく反応中、この
圧力を一定に保つ）、同時に、オートクレーブ内の懸濁
液に全量の過酸化水素を添加した。
懸濁液をサンプル抽出し、濾過し、分析しながら、反応
を監視した。過酸化水素についてはヨウ素滴定で測定し
、反応生成物については、Ｐｏ’Ｆ’ｇａｋＰＳを充填
した長さ１．８次のカラムを使用してガスクロマトグラ
フィーによって測定した。４５分後の状況は次のとおり
である。
を監視した。過酸化水素についてはヨウ素滴定で測定し
、反応生成物については、Ｐｏ’Ｆ’ｇａｋＰＳを充填
した長さ１．８次のカラムを使用してガスクロマトグラ
フィーによって測定した。４５分後の状況は次のとおり
である。
変化したＨ２Ｏ，： ８ｇ％
プロピレンオキシド＋ ６．０２Ｘ １０−’モルｌ−
メトキシー２−ヒドロキシプロパン：５２、ＯＸ １０
−３モル ２−メトキシ−１−ヒドロキシブタン：３４．６Ｘ１．
０−３モル 実施例１２ 小形のガラスフラスコ（容積２５０ｃｃ）に、順次、フ
ェノール９９．８９、水２４．２９、アセトン１８．５
９、実施例５に従って調製した触媒５ｇを導入した。
メトキシー２−ヒドロキシプロパン：５２、ＯＸ １０
−３モル ２−メトキシ−１−ヒドロキシブタン：３４．６Ｘ１．
０−３モル 実施例１２ 小形のガラスフラスコ（容積２５０ｃｃ）に、順次、フ
ェノール９９．８９、水２４．２９、アセトン１８．５
９、実施例５に従って調製した触媒５ｇを導入した。
撹拌、還流させながら、反応混合物を１００℃に加熱し
、ついで同じ条件下において、４５分間で６０％’ｉｔ
／ ｗ Ｆｉｔ（ｈ １５．４１？を滴加した。
、ついで同じ条件下において、４５分間で６０％’ｉｔ
／ ｗ Ｆｉｔ（ｈ １５．４１？を滴加した。
添加を開始してから６０分ですべての■、０．が変化し
た。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーζこ
よって分析した。
た。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーζこ
よって分析した。
ジフェノールの収率を次式から求めた。
＝７４．７％
ＨｔＯｔの残量はピッチ及び島に変化する。得られたジ
フェノールにおけるオルト／パラ比は１．２６であった
。
フェノールにおけるオルト／パラ比は１．２６であった
。
第１図は本発明による結晶性多孔性合成物質のＪＲスペ
クトルを示すチャート、第２図は従来のＺＳＭ−５のＩ
Ｒスペクトルを示すチャート、第３図は本発明による実
施例１ないし７で得られた物質のＩＲスペクトルを示す
チャート、第４図は本発明による生成物中における５ｔ
Ｏｅ／ＴｔＯｔ比と５ｉＯｔ／ＧａｙＯ５比との関係を
示すグラフ、第５図は本発明による生成物のＳｉＯ，／
ＧａｔＯａ比とメＩＲスペクトルにおける９７０ｃｍ−
’及び５５０ｃｍ−’での吸収バンドの相対強度比との
関係を示すグラフ、第６図は本発明による生成物中のガ
リウムの量と生成物のイオン交換（ほか１名） ｉ ％ｔ ト −ψ のへ
クトルを示すチャート、第２図は従来のＺＳＭ−５のＩ
Ｒスペクトルを示すチャート、第３図は本発明による実
施例１ないし７で得られた物質のＩＲスペクトルを示す
チャート、第４図は本発明による生成物中における５ｔ
Ｏｅ／ＴｔＯｔ比と５ｉＯｔ／ＧａｙＯ５比との関係を
示すグラフ、第５図は本発明による生成物のＳｉＯ，／
ＧａｔＯａ比とメＩＲスペクトルにおける９７０ｃｍ−
’及び５５０ｃｍ−’での吸収バンドの相対強度比との
関係を示すグラフ、第６図は本発明による生成物中のガ
リウムの量と生成物のイオン交換（ほか１名） ｉ ％ｔ ト −ψ のへ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ケイ素、チタン及びガリウムの酸化物を含有するゼ
オライト形の結晶性、多孔性合成物質であって、か焼し
た無水の状態において実験式ｐＨＧａＯ＿２・ｑＴｉＯ
＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐは０より大、０．０５０以
下の数であり、ｑは０より大、０．０２５以下の数であ
り、ＨＧａＯ＿２のＨ＾＋は少なくとも部分的にカチオ
ンにより交換可能である）に相当すると共に、 面間隔 相対強度 面間隔 相対強度 ￥ｄ（Å）￥ ￥Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥ ￥ｄ（Å）￥ ￥
Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥ １１．１４±０．１０ ｖｓ ３．８２±０．０４ ｓ ９．９９±０．１０ ｓ ３．７５±０．０４ ｓ ９．７４±０．１０ ｍ ３．７２±０．０４ ｓ ６．３６±０．０７ ｍｗ ３．６５±０．０４ ｍ ５．９９±０．０７ ｍｗ ３．０５±０．０２ ｍｗ ４．２６±０．０５ ｍｗ ２．９９±０．０２ ｍｗ ３．８６±０．０４ ｓ （表中ｖｓ＝非常に強い、ｓ＝強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝
やや弱い、ｗ＝弱い） 上記表に記載の重要な回折線を有する粉末Ｘ線回折スペ
クトルを示し、かつ ￥波数ｗｎ（ｃｍ＾−＾１）￥￥相対強度Ｉ＿ｒ＿ｅ＿
ｌ￥ １２２０−１２３０ ｗ １０８０−１１１０ ｓ ９６５−９７５ ｍｗ ７９５−８０５ ｍｗ ５５０−５６０ ｍ ４５０−４７０ ｍｓ （表中ｓ＝強い、ｍｓ＝やや強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝や
や弱い、ｗ＝弱い） 少なくとも上記表に記載の吸収バンドを有するＩＲスペ
クトルを示すことを特徴とする、合成物質。 ２ か焼した無水の状態において実験式 ｐＨＧａＯ＿２・ｑＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐ
は０より大、０．０５０以下の数であり、ｑは０より大
、０．０２５以下の数であり、ＨＧａＯ＿２のＨ＾＋は
少なくとも部分的にカチオンにより交換可能である）に
相当すると共に、 面間隔 相対強度 面間隔 相対強度 ￥ｄ（Å）￥ ￥Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥ ￥ｄ（Å）￥ ￥
Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥ １１．１４±０．１０ ｖｓ ３．８２±０．０４ ｓ ９．９９±０．１０ ｓ ３．７５±０．０４ ｓ ９．７４±０．１０ ｍ ３．７２±０．０４ ｓ ６．３６±０．０７ ｍｗ ３．６５±０．０４ ｍ ５．９９±０．０７ ｍｗ ３．０５±０．０２ ｍｗ ４．２６±０．０５ ｍｗ ２．９９±０．０２ ｍｗ ３．８６±０．０４ ｓ （表中ｖｓ＝非常に強い、ｓ＝強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝
やや弱い、ｗ＝弱い） 上記表に記載の重要な回折線を有する粉末Ｘ線回折スペ
クトルを示し、かつ ￥波数ｗｎ（ｃｍ＾−＾１）￥￥相対強度Ｉ＿ｒ＿ｅ＿
ｌ￥ １２２０−１２３０ ｗ １０８０−１１１０ ｓ ９６５−９７５ ｍｗ ７９５−８０５ ｍｗ ５５０−５６０ ｍ ４５０−４７０ ｍｓ （表中ｓ＝強い、ｍｓ＝やや強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝や
や弱い、ｗ＝弱い） 少なくとも上記表に記載の吸収バンドを有するＩＲスペ
クトルを示す結晶性、多孔性合成物質の製法において、
ケイ素誘導体、チタン誘導体、ガリウム誘導体及び含窒
素有機塩基を、任意に１又はそれ以上のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の塩及び／又は水酸化物の存在下、
反応体のＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３モル比１００より
大、反応体のＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２モル比５より大及
び反応体のＭ／ＳｉＯ＿２モル比（ここで、Ｍはアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属のカチオンである）
０．１より小又は０において水熱条件下で反応させるこ
とを特徴とする、合成物質の製法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、反応体
のＨ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２比が１０ないし１００である、
合成物質の製法。 ４ 特許請求の範囲第２項又は第３項記載の製法におい
て、反応体のＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３モル比が１５
０ないし６００であり、反応体のＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿
２モル比が１５ないし２５であり、反応体のＨ＿２Ｏ／
ＳｉＯ＿２モル比が３０ないし５０であり、反応体のＭ
／ＳｉＯ＿２モル比が０である、合成物質の製法。 ５ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、ケイ素
誘導体がシリカゲル、シリカゾル及びアルキルシリケー
トから選ばれるものであり、チタン誘導体がチタン塩及
び有機チタン誘導体から選ばれるものであり、ガリウム
誘導体が塩から選ばれるものである、合成物質の製法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の製法において、アルキ
ルシリケートがテトラエチルシリケートである、合成物
質の製法。 ７ 特許請求の範囲第５項記載の製法において、チタン
塩がハロゲン化物である、合成物質の製法。 ８ 特許請求の範囲第５項記載の製法において、有機チ
タン誘導体がチタン酸アルキルである、合成物質の製法
。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、チタン
酸アルキルがチタン酸テトラエチルである、合成物質の
製法。 １０ 特許請求の範囲第５項記載の製法において、ガリ
ウム塩がハロゲン化物、硝酸塩及び水酸化物から選ばれ
るものである、合成物質の製法。 １１ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、含窒
素塩基が水酸化アルキルアンモニウムである、合成物質
の製法。 １２ 特許請求の範囲第１１項記載の製法において、水
酸化アルキルアンモニウムが水酸化テトラプロピルアン
モニウムである、合成物質の製法。 １３ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、反応
体を、温度１００ないし２００℃、ｐＨ９ないし１４、
時間１時間ないし５日の条件下で反応させる、合成物質
の製法。 １４ 特許請求の範囲第１２項記載の製法において、反
応体のＴＰＡ＾＋／ＳｉＯ＿２モル比が０．１ないし１
である、合成物質の製法。 １５ 特許請求の範囲第４項、第６項、第９項、第１２
項及び第１４項のいずれか１項に記載の製法において、
反応体のＴＰＡ＾＋／ＳｉＯ＿２モル比が０．２ないし
０．４である、合成物質の製法。 １６ ケイ素、チタン及びガリウムを基材とする触媒に
おいて、か焼した無水の状態において実験式 ｐＨＧａＯ＿２・ｑＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐ
は０より大、０．０５０以下の数であり、ｑは０より大
、０．０２５以下の数であり、ＨＧａＯ＿２のＨ＾＋は
少なくとも部分的にカチオンにより交換可能である）に
相当すると共に、 面間隔 相対強度 面間隔 相対強度 ￥ｄ（Å）￥ ￥Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥ ￥ｄ（Å）￥ ￥
Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥ １１．１４±０．１０ ｖｓ ３．８２±０．０４ ｓ ９．９９±０．１０ ｓ ３．７５±０．０４ ｓ ９．７４±０．１０ ｍ ３．７２±０．０４ ｓ ６．３６±０．０７ ｍｗ ３．６５±０．０４ ｍ ５．９９±０．０７ ｍｗ ３．０５±０．０２ ｍｗ ４．２６±０．０５ ｍｗ ２．９９±０．０２ ｍｗ ３．８６±０．０４ ｓ （表中ｖｓ＝非常に強い、ｓ＝強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝
やや弱い、ｗ＝弱い） 上記表に記載の重要な回折線を有する粉末Ｘ線回折スペ
クトルを示し、かつ ￥波数ｗｎ（ｃｍ＾−＾１）￥￥相対強度Ｉ＿ｒ＿ｅ＿
ｌ￥ １２２０−１２３０ ｗ １０８０−１１１０ ｓ ９６５−９７５ ｍｗ ７９５−８０５ ｍｗ ５５０−５６０ ｍ ４５０−４７０ ｍｓ （表中ｓ＝強い、ｍｓ＝やや強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝や
や弱い、ｗ＝弱い） 少なくとも上記表に記載の吸収バンドを有するＩＲスペ
クトルを示す結晶性、多孔性合成物質の結晶とオリゴマ
ー性シリカとで構成され、オリゴマー性シリカ／チタン
−ガリウム−シリカライトモル比が０．０５ないし０．
２であり、チタン−ガリウム−シリカライトの結晶がＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって相互に結合されたミクロ球で
構成されたことを特徴とする、触媒。 １７ 特許請求の範囲第１６項記載のものにおいて、ミ
クロ球が直径５ないし１０００μｍを有するものである
、触媒。 １８ オリゴマー性シリカとチタン−ガリウム−シリカ
ライトとで構成され、オリゴマー性シリカ／チタン−ガ
リウム−シリカライトモル比が０．０５ないし０．２で
あり、チタン−ガリウム−シリカライトの結晶がＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合によって相互に結合されたミクロ球で構成
された触媒の製法において、水酸化テトラアルキルアン
モニウム水溶液中、温度室温ないし２００℃、時間０．
２ないし１０時間でオルトケイ酸テトラアルキルを液相
加水分解することにより得られるシリカ及び水酸化テト
ラアルキルアンモニウムの水溶液にチタン−ガリウム−
シリカライト結晶を分散させて、チタン−ガリウム−シ
リカライト及びオリゴマー性シリカの懸濁液を調製し、
得られた懸濁液を急速乾燥することを特徴とする、触媒
の製法。 １９ 特許請求の範囲第１８項記載の製法において、オ
ルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチル
である、触媒の製法。 ２０ 特許請求の範囲第１８項記載の製法において、加
水分解を温度４０ないし１００℃で行なう、触媒の製法
。 ２１ 特許請求の範囲第１８項記載の製法において、テ
トラアルキルアンモニウムが炭素数１ないし５のアルキ
ル基を有するものである、触媒の製法。 ２２ 特許請求の範囲第２１項記載の製法において、テ
トラアルキルアンモニウムがテトラプロピルアンモニウ
ムである、触媒の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8622070A IT1213363B (it) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
| IT22070A/86 | 1987-11-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63112412A true JPS63112412A (ja) | 1988-05-17 |
| JP2529117B2 JP2529117B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=11191020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62265508A Expired - Lifetime JP2529117B2 (ja) | 1986-10-22 | 1987-10-22 | 結晶性、多孔性合成物質及びその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5888471A (ja) |
| EP (1) | EP0266825B1 (ja) |
| JP (1) | JP2529117B2 (ja) |
| KR (1) | KR900009148B1 (ja) |
| AT (1) | ATE58891T1 (ja) |
| BR (1) | BR8705830A (ja) |
| CA (1) | CA1303592C (ja) |
| DE (1) | DE3766599D1 (ja) |
| DK (1) | DK166771B1 (ja) |
| ES (1) | ES2020553B3 (ja) |
| GR (1) | GR3001399T3 (ja) |
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| MX (1) | MX169590B (ja) |
| RU (1) | RU2012396C1 (ja) |
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| IT1243772B (it) * | 1990-08-01 | 1994-06-28 | Eniricerche Spa | Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno |
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| IT1318680B1 (it) | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici. |
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| TWI432262B (zh) | 2012-08-10 | 2014-04-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for making epoxides |
| TWI471299B (zh) | 2012-10-04 | 2015-02-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Hydroxylation of phenol |
| TWI589567B (zh) | 2012-12-24 | 2017-07-01 | China Petrochemical Development Corporation Taipei (Taiwan) | Method of making epoxides |
| TW201425288A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | 苯二酚之製備方法 |
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| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
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