JPH06157386A - リン酸またはフルオロリン酸で改質されたゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 - Google Patents
リン酸またはフルオロリン酸で改質されたゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法Info
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- JPH06157386A JPH06157386A JP5182314A JP18231493A JPH06157386A JP H06157386 A JPH06157386 A JP H06157386A JP 5182314 A JP5182314 A JP 5182314A JP 18231493 A JP18231493 A JP 18231493A JP H06157386 A JPH06157386 A JP H06157386A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一級ア
ルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを製造
する方法であって、触媒として、リン酸またはフルオロ
リン酸で改質された結晶性アルミノシリケートのホージ
ャサイト型Ｙ−ゼオライトを用いることを特徴とする方
法。 【効果】 連続法により、高い転化率と高い選択率で、
第三級アルコールと第一級アルコールからアルキル第三
級アルキルエーテルが得られる。
ルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを製造
する方法であって、触媒として、リン酸またはフルオロ
リン酸で改質された結晶性アルミノシリケートのホージ
ャサイト型Ｙ−ゼオライトを用いることを特徴とする方
法。 【効果】 連続法により、高い転化率と高い選択率で、
第三級アルコールと第一級アルコールからアルキル第三
級アルキルエーテルが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン酸またはフルオロ
リン酸で改質されたＹ−ゼオライトを含む触媒の存在下
において、tert−ブタノールのような第三級アルコール
と、メタノールのような第一級アルコールとの反応によ
って、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のよ
うなアルキル−tert−アルキルエーテルを製造する改良
された方法に関する。
リン酸で改質されたＹ−ゼオライトを含む触媒の存在下
において、tert−ブタノールのような第三級アルコール
と、メタノールのような第一級アルコールとの反応によ
って、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のよ
うなアルキル−tert−アルキルエーテルを製造する改良
された方法に関する。
【０００２】
【発明の効果】この触媒は、非改質ゼオライトに比べ
て、例示されたＭＴＢＥ生成物の改善された収率を示
す。他の好ましい特徴は、１６０℃またはそれを越える
温度で、生成混合物が、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物
に富む相と、より重い水性メタノール相とに分離するこ
とである。
て、例示されたＭＴＢＥ生成物の改善された収率を示
す。他の好ましい特徴は、１６０℃またはそれを越える
温度で、生成混合物が、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物
に富む相と、より重い水性メタノール相とに分離するこ
とである。
【０００３】本発明によって合成されるアルキル第三級
アルキルエーテル、とくにＭＴＢＥは、高オクタン価ガ
ソリンへの配合成分として有用である。
アルキルエーテル、とくにＭＴＢＥは、高オクタン価ガ
ソリンへの配合成分として有用である。
【０００４】
【従来の技術】非対称エーテルを包含するエーテル類
が、アルコールと、所望の生成物を形成する他のアルコ
ールとの反応で合成されることは、当業者には知られて
いる。触媒および／またはは縮合剤を含有する反応混合
物は分離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理
される。このような追加の処理は、一般に１回またはそ
れ以上の蒸留操作を包含する。
が、アルコールと、所望の生成物を形成する他のアルコ
ールとの反応で合成されることは、当業者には知られて
いる。触媒および／またはは縮合剤を含有する反応混合
物は分離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理
される。このような追加の処理は、一般に１回またはそ
れ以上の蒸留操作を包含する。
【０００５】ＭＴＢＥは、鉛やマンガンに基づく最近の
ガソリン添加剤が排除されるにつれて、高オクタン価ガ
ソリンへの配合成分としての用途の増加が認められてい
る。ＭＴＢＥを製造する最近のあらゆる商業的方法は、
カオチン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレン
とメタノールとの液相反応（式１）に基づいている（た
とえば、Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, p63; Oi
l and Gas J., Jan. 1, 1979, p76; Chem. Economics H
andbook, SRI, Sept. 1986, p543-7051Pを参照）。ＭＴ
ＢＥの合成に用いられるカオチン性イオン交換樹脂は、
通常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejero, J. Mol.
Catal., 42(1987) p257; C. Subramamam ら，Can. J.
Chem. Eng., 65(1987) p613 を参照）。
ガソリン添加剤が排除されるにつれて、高オクタン価ガ
ソリンへの配合成分としての用途の増加が認められてい
る。ＭＴＢＥを製造する最近のあらゆる商業的方法は、
カオチン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレン
とメタノールとの液相反応（式１）に基づいている（た
とえば、Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, p63; Oi
l and Gas J., Jan. 1, 1979, p76; Chem. Economics H
andbook, SRI, Sept. 1986, p543-7051Pを参照）。ＭＴ
ＢＥの合成に用いられるカオチン性イオン交換樹脂は、
通常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejero, J. Mol.
Catal., 42(1987) p257; C. Subramamam ら，Can. J.
Chem. Eng., 65(1987) p613 を参照）。
【０００６】
【化１】
【０００７】容認できるガソリン添加剤としてのＭＴＢ
Ｅの用途が拡大するにつれて、原料物質の入手可能性の
問題が大きくなった。歴史的に、供給が制約となる原料
物質はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8,
1987, p55 ）。それゆえ、構成原料としてイソブチレン
を必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、
それは有利となろう。tert−ブチルアルコールはイソブ
タンの酸化によって商業的に容易に得られるので、tert
−ブチルアルコールとメタノールとの反応によりＭＴＢ
Ｅを製造する効果的な方法が得られるならば、それは有
利となろう。
Ｅの用途が拡大するにつれて、原料物質の入手可能性の
問題が大きくなった。歴史的に、供給が制約となる原料
物質はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8,
1987, p55 ）。それゆえ、構成原料としてイソブチレン
を必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、
それは有利となろう。tert−ブチルアルコールはイソブ
タンの酸化によって商業的に容易に得られるので、tert
−ブチルアルコールとメタノールとの反応によりＭＴＢ
Ｅを製造する効果的な方法が得られるならば、それは有
利となろう。
【０００８】Ｒａｏらの米国特許第４，１４４，１３８
号明細書（１９７９）には、メタノールとエーテルとの
塔頂共沸物を回収する共沸蒸留による、エーテル化反応
の留出物からＭＴＢＥを回収する方法を開示しており、
塔頂共沸物は水洗により純エーテルラフィネートを生
じ、後者は共沸蒸留されてエーテル−メタノール塔頂留
出物が得られ、水洗工程に再循環される。
号明細書（１９７９）には、メタノールとエーテルとの
塔頂共沸物を回収する共沸蒸留による、エーテル化反応
の留出物からＭＴＢＥを回収する方法を開示しており、
塔頂共沸物は水洗により純エーテルラフィネートを生
じ、後者は共沸蒸留されてエーテル−メタノール塔頂留
出物が得られ、水洗工程に再循環される。
【０００９】tert−ブチルアルコールとメタノールから
のＭＴＢＥの合成は、S. V. Rozhkov ら、Prevrashch U
glevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Kata
l. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150(C, A. 92:581
65y) に論じられている。ここでは、tert−ブチルアル
コールとメタノールは、ＫＵ−２強酸性スルホン化ポリ
スチレンカオチン交換樹脂上で、穏和な条件でエーテル
化される。この文献は、この製造方法の基礎的なパラメ
ーターのデータを含んでいる。カオチン交換樹脂上のエ
ステル化のためのプラントには大きな問題は存在しない
けれども、イソブチレンと同様に大量のtert−ブチルア
ルコールとメタノールを再循環させるので、この計画が
いくぶんより高価につく原因になるという事実を包含す
る考慮すべき点が指摘されている。また、カオチン交換
樹脂上の反応の進行は、膨潤現象による種々の吸着因子
および拡散因子、ならびに溶液相とイオン交換樹脂相と
の間の成分の様々な分布によって複雑になる。そのう
え、前記の有機（ポリスチレンまたはポリメタクリレー
ト）骨格をもつイオン交換樹脂は、一般に、操業温度に
関しては安定な範囲が非常に限られており、１２０℃以
上の温度では、通常、樹脂の非可逆的な破壊と、触媒活
性の損失を生ずる。
のＭＴＢＥの合成は、S. V. Rozhkov ら、Prevrashch U
glevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Kata
l. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150(C, A. 92:581
65y) に論じられている。ここでは、tert−ブチルアル
コールとメタノールは、ＫＵ−２強酸性スルホン化ポリ
スチレンカオチン交換樹脂上で、穏和な条件でエーテル
化される。この文献は、この製造方法の基礎的なパラメ
ーターのデータを含んでいる。カオチン交換樹脂上のエ
ステル化のためのプラントには大きな問題は存在しない
けれども、イソブチレンと同様に大量のtert−ブチルア
ルコールとメタノールを再循環させるので、この計画が
いくぶんより高価につく原因になるという事実を包含す
る考慮すべき点が指摘されている。また、カオチン交換
樹脂上の反応の進行は、膨潤現象による種々の吸着因子
および拡散因子、ならびに溶液相とイオン交換樹脂相と
の間の成分の様々な分布によって複雑になる。そのう
え、前記の有機（ポリスチレンまたはポリメタクリレー
ト）骨格をもつイオン交換樹脂は、一般に、操業温度に
関しては安定な範囲が非常に限られており、１２０℃以
上の温度では、通常、樹脂の非可逆的な破壊と、触媒活
性の損失を生ずる。
【００１０】Frolich の米国特許第２，２８２，４６９
号明細書には、リン酸で含浸したけいそう土を含む触媒
上で、７９〜１７７℃（１７５〜３５０°Ｆ）の温度で
ＭＴＢＥを合成する方法を開示している。
号明細書には、リン酸で含浸したけいそう土を含む触媒
上で、７９〜１７７℃（１７５〜３５０°Ｆ）の温度で
ＭＴＢＥを合成する方法を開示している。
【００１１】特開昭５７−７４３２号公報は、第一級ま
たは第二級アルキル基を含有するジアルキルエーテルを
作るのにゼオライトを用いることを開示している。ゼオ
ライトは多孔性構造を有し、次の式で示される。
たは第二級アルキル基を含有するジアルキルエーテルを
作るのにゼオライトを用いることを開示している。ゼオ
ライトは多孔性構造を有し、次の式で示される。
【００１２】
【化２】
【００１３】式中、、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属カチオン、または有機塩基カチオンであり、
ｎは概カチオンの原子価であり、ｘおよびｙは変数であ
る。
リ土類金属カチオン、または有機塩基カチオンであり、
ｎは概カチオンの原子価であり、ｘおよびｙは変数であ
る。
【００１４】Chang らの米国特許第４，０５８，５７６
号明細書は、低級アルコールをエーテルとオレフィンと
の混合物に転化するのに、５Å単位を越える孔径と、シ
リカ／アルミナ比が少なくとも１２である（ペンタシル
型）アルミノシリケートを用いることを教示している。
号明細書は、低級アルコールをエーテルとオレフィンと
の混合物に転化するのに、５Å単位を越える孔径と、シ
リカ／アルミナ比が少なくとも１２である（ペンタシル
型）アルミノシリケートを用いることを教示している。
【００１５】米国特許第４，８２２，９２１号明細書に
は、tert−ブチルアルコールとメタノールを、その上に
含浸されたリン酸を有するチタニアのような不活性担体
を含む触媒の存在下に反応させることによる、ＭＴＢＥ
を製造する方法が開示されている。
は、tert−ブチルアルコールとメタノールを、その上に
含浸されたリン酸を有するチタニアのような不活性担体
を含む触媒の存在下に反応させることによる、ＭＴＢＥ
を製造する方法が開示されている。
【００１６】ヨーロッパ公開特許第４９２，８０７号公
報（Texaco）は、Ｙ−ゼオライト、アンモニウム交換さ
れた、熱安定化された、脱アルミニウムされたＹ−ゼオ
ライト、希土類交換されたＹ−ゼオライトおよびフッ化
物処理されたゼオライトから選ばれた、結晶性アルミノ
ケイ酸塩であるモルデナイト型ゼオライトまたはホージ
ャサイト型ゼオライトを触媒として用いてクメンヒドロ
ペルオキシドを分解することを含む、クメンヒドロペル
オキシドからフェノールとアセトンを合成する方法を記
載している。
報（Texaco）は、Ｙ−ゼオライト、アンモニウム交換さ
れた、熱安定化された、脱アルミニウムされたＹ−ゼオ
ライト、希土類交換されたＹ−ゼオライトおよびフッ化
物処理されたゼオライトから選ばれた、結晶性アルミノ
ケイ酸塩であるモルデナイト型ゼオライトまたはホージ
ャサイト型ゼオライトを触媒として用いてクメンヒドロ
ペルオキシドを分解することを含む、クメンヒドロペル
オキシドからフェノールとアセトンを合成する方法を記
載している。
【００１７】ヨーロッパ公開特許第５０２，６５１号公
報（Texaco）は、フルオロ硫酸で改質された結晶性アル
ミノケイ酸塩ホージャサイト型Ｙ−ゼオライトを触媒と
して用いることを特徴とする、触媒の存在下に第三級ア
ルコールと第一級アルコールからアルキル第三級アルキ
ルエーテルを合成する方法を記載している。
報（Texaco）は、フルオロ硫酸で改質された結晶性アル
ミノケイ酸塩ホージャサイト型Ｙ−ゼオライトを触媒と
して用いることを特徴とする、触媒の存在下に第三級ア
ルコールと第一級アルコールからアルキル第三級アルキ
ルエーテルを合成する方法を記載している。
【００１８】ヨーロッパ公開特許第５２８，６２６号公
報（Texaco）は、フッ化水素で改質された結晶性アルミ
ノケイ酸塩ホージャサイト型Ｙ−ゼオライトを触媒とし
て用いることを特徴とする、触媒の存在下に第三級アル
コールと第一級アルコールからアルキル第三級アルキル
エーテルを合成する方法を記載している。
報（Texaco）は、フッ化水素で改質された結晶性アルミ
ノケイ酸塩ホージャサイト型Ｙ−ゼオライトを触媒とし
て用いることを特徴とする、触媒の存在下に第三級アル
コールと第一級アルコールからアルキル第三級アルキル
エーテルを合成する方法を記載している。
【００１９】ヨーロッパ公開特許第５４６，６９５号公
報（Texaco）は、触媒が周期律表のIB族、VB族、VIB
族、VIIB族およびVIII族から選ばれた１個またはそれ以
上の金属で改質されたゼオライトであることを特徴とす
る、触媒の存在下に第三級アルコールと第一級アルコー
ルからアルキル第三級アルキルエーテルを合成する方法
を記載している。
報（Texaco）は、触媒が周期律表のIB族、VB族、VIB
族、VIIB族およびVIII族から選ばれた１個またはそれ以
上の金属で改質されたゼオライトであることを特徴とす
る、触媒の存在下に第三級アルコールと第一級アルコー
ルからアルキル第三級アルキルエーテルを合成する方法
を記載している。
【００２０】ヨーロッパ公開特許第５４６，７６４号公
報（Texas ）は、フッ化水素で改質されたモンモリロナ
イト粘土を触媒として用いることを特徴とする、触媒の
存在下に第三級アルコールと第一級アルコールからアル
キル第三級アルキルエーテルを合成する方法を記載して
いる。
報（Texas ）は、フッ化水素で改質されたモンモリロナ
イト粘土を触媒として用いることを特徴とする、触媒の
存在下に第三級アルコールと第一級アルコールからアル
キル第三級アルキルエーテルを合成する方法を記載して
いる。
【００２１】米国特許第５，１８３，９４７号明細書
は、リン酸またはフルオロリン酸で改質されたモンモリ
ロナイト粘土を触媒として用いることを特徴とする、触
媒の存在下に第三級アルコールと第一級アルコールから
アルキル第三級アルキルエーテルを合成する方法を記載
している。
は、リン酸またはフルオロリン酸で改質されたモンモリ
ロナイト粘土を触媒として用いることを特徴とする、触
媒の存在下に第三級アルコールと第一級アルコールから
アルキル第三級アルキルエーテルを合成する方法を記載
している。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】現在、高オクタン価ガ
ソリンへの配合成分としてのＭＴＢＥの製造に関心が向
けられており、かなりの収率を与える新規な触媒の確認
が、この技術分野で重要である。もし触媒がＭＴＢＥの
かなりの収率を与え、１段階での製造を可能にし、ある
温度以上で生成物が相分離するという追加された特徴と
組み合わされるならば、このような触媒は、この技術分
野にかなりの進歩をもたらすであろう。
ソリンへの配合成分としてのＭＴＢＥの製造に関心が向
けられており、かなりの収率を与える新規な触媒の確認
が、この技術分野で重要である。もし触媒がＭＴＢＥの
かなりの収率を与え、１段階での製造を可能にし、ある
温度以上で生成物が相分離するという追加された特徴と
組み合わされるならば、このような触媒は、この技術分
野にかなりの進歩をもたらすであろう。
【００２３】第三級アルコールの急速な転換を可能に
し、かつ高温に耐えられる触媒を用いて、ＭＴＢＥのよ
うなアルキル第三級アルキルエーテルが、第三級アルコ
ールと第一級アルコールより１段階で選択的に合成でき
るような、製造方法が必要とされている。
し、かつ高温に耐えられる触媒を用いて、ＭＴＢＥのよ
うなアルキル第三級アルキルエーテルが、第三級アルコ
ールと第一級アルコールより１段階で選択的に合成でき
るような、製造方法が必要とされている。
【００２４】本発明の目的は、第三級アルコールの急速
な転換を可能にし、かつ高温に耐えられる触媒を用い
て、ＭＴＢＥのようなアルキル第三級アルキルエーテル
が、tert−ブチルアルコールのような第三級アルコール
と、メタノールのような第一級アルコールより、１段階
で選択的に合成できるような製造方法を提供することで
ある。
な転換を可能にし、かつ高温に耐えられる触媒を用い
て、ＭＴＢＥのようなアルキル第三級アルキルエーテル
が、tert−ブチルアルコールのような第三級アルコール
と、メタノールのような第一級アルコールより、１段階
で選択的に合成できるような製造方法を提供することで
ある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】今や、リン酸またはフル
オロリン酸で改質されたＹ−ゼオライトが、このような
アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを選択
的に合成するための触媒として用いられることが見出さ
れた。付随している実施例は、このような反応につい
て、本発明の改質ゼオライトを用いたときの、粗メタノ
ール／tert−ブタノール原料を、他の触媒よりも長期間
にわたって、顕著に高いＭＴＢＥ／イソブチレン収率を
伴って、ＭＴＢＥの良好な収率を示す。
オロリン酸で改質されたＹ−ゼオライトが、このような
アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを選択
的に合成するための触媒として用いられることが見出さ
れた。付随している実施例は、このような反応につい
て、本発明の改質ゼオライトを用いたときの、粗メタノ
ール／tert−ブタノール原料を、他の触媒よりも長期間
にわたって、顕著に高いＭＴＢＥ／イソブチレン収率を
伴って、ＭＴＢＥの良好な収率を示す。
【００２６】本発明は、リン酸またはそのフッ素誘導体
で改質された、結晶性アルミノケイ酸塩であるホージャ
サイト型Ｙ−ゼオライトを触媒として用いることを特徴
とする、第三級アルコールと第一級アルコールから、触
媒の存在下にアルキル第三級アルキルエーテルを合成す
る方法を提供する。より詳細には、リン酸またはそのフ
ッ素誘導体で改質された、結晶性アルミノケイ酸塩であ
るホージャサイト型Ｙ−ゼオライトを触媒として用いる
ことを特徴とする、tert−ブチルアルコールとメタノー
ルから、触媒の存在下にメチル−tert−ブチルエーテル
を合成する方法を提供する。
で改質された、結晶性アルミノケイ酸塩であるホージャ
サイト型Ｙ−ゼオライトを触媒として用いることを特徴
とする、第三級アルコールと第一級アルコールから、触
媒の存在下にアルキル第三級アルキルエーテルを合成す
る方法を提供する。より詳細には、リン酸またはそのフ
ッ素誘導体で改質された、結晶性アルミノケイ酸塩であ
るホージャサイト型Ｙ−ゼオライトを触媒として用いる
ことを特徴とする、tert−ブチルアルコールとメタノー
ルから、触媒の存在下にメチル−tert−ブチルエーテル
を合成する方法を提供する。
【００２７】本発明の方法は、代表的には、tert−ブチ
ルアルコールとメタノールを、エーテル化触媒の存在下
に反応させることによって、実施される。エーテル化は
１段階で行われ、触媒はリン酸またはフルオロリン酸で
改質されたＹ−ゼオライトを含む。
ルアルコールとメタノールを、エーテル化触媒の存在下
に反応させることによって、実施される。エーテル化は
１段階で行われ、触媒はリン酸またはフルオロリン酸で
改質されたＹ−ゼオライトを含む。
【００２８】反応は、下記の式２で示すことができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】一般に、共反応体であるtert−ブチルアル
コールとメタノールとを、所望のＭＴＢＥを生成するよ
うな比率で混合してよいが、所望のＭＴＢＥの収率を最
大にしたいのなら、供給混合物中のメタノールのtert−
ブチルアルコールに対するモル比は、好ましくは１０：
１と１：１０との間でなければならない。ＭＴＢＥの最
大の選択率および１回のパスあたり最適の転化率に達す
るには、液状供給物中のメタノールを過剰にすることが
望ましい。メタノールのtert−ブチルアルコールへのモ
ル比は、１：１から５：１の間が最も好ましい。
コールとメタノールとを、所望のＭＴＢＥを生成するよ
うな比率で混合してよいが、所望のＭＴＢＥの収率を最
大にしたいのなら、供給混合物中のメタノールのtert−
ブチルアルコールに対するモル比は、好ましくは１０：
１と１：１０との間でなければならない。ＭＴＢＥの最
大の選択率および１回のパスあたり最適の転化率に達す
るには、液状供給物中のメタノールを過剰にすることが
望ましい。メタノールのtert−ブチルアルコールへのモ
ル比は、１：１から５：１の間が最も好ましい。
【００３１】ある種の状況では、粗生成物の混合物相
が、イソブチレンおよびＭＴＢＥ生成物に富む相と、よ
り重い水性メタノール相とに分離するほどに、tert−ブ
タノールの転化率が十分に高い（たとえば１回のパスで
８０％を越える）ことが、とくに望まれる。好ましく
は、このような生成物相の分離は、できるだけ低いエー
テル化温度で、しかしとくに１６０〜２００℃の範囲で
達成されよう。
が、イソブチレンおよびＭＴＢＥ生成物に富む相と、よ
り重い水性メタノール相とに分離するほどに、tert−ブ
タノールの転化率が十分に高い（たとえば１回のパスで
８０％を越える）ことが、とくに望まれる。好ましく
は、このような生成物相の分離は、できるだけ低いエー
テル化温度で、しかしとくに１６０〜２００℃の範囲で
達成されよう。
【００３２】同様の反応は、他のアルキル第三級アルキ
ルエーテルの合成にも適用することができる。たとえ
ば、前記の反応は、Ｃ1 〜Ｃ6 第１級アルコール、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール
およびｎ−ヘキシルアルコールと；Ｃ4 〜Ｃ10第三級ア
ルコール、たとえばtert−ブチルアルコールおよびtert
−アミルアルコールとの反応に適用できる。メタノール
とtert−アミルアルコール（２−メチル−２−ブタノー
ル）との反応は、それによってメチル−tert−アミルエ
ーテル（ＴＡＭＥ）が得られる。代わりに、Ｃ1 〜Ｃ5
アルコールの混合物のような混合アルコールを用いる
と、アルキル第三級アルキルエーテルの混合物が得られ
る。
ルエーテルの合成にも適用することができる。たとえ
ば、前記の反応は、Ｃ1 〜Ｃ6 第１級アルコール、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール
およびｎ−ヘキシルアルコールと；Ｃ4 〜Ｃ10第三級ア
ルコール、たとえばtert−ブチルアルコールおよびtert
−アミルアルコールとの反応に適用できる。メタノール
とtert−アミルアルコール（２−メチル−２−ブタノー
ル）との反応は、それによってメチル−tert−アミルエ
ーテル（ＴＡＭＥ）が得られる。代わりに、Ｃ1 〜Ｃ5
アルコールの混合物のような混合アルコールを用いる
と、アルキル第三級アルキルエーテルの混合物が得られ
る。
【００３３】式２の反応の触媒として、ある種の結晶性
アルミノシリケートであるゼオライト、とくに合成Ｙ−
ゼオライトを包含するホージャサイトゼオライトと同形
のグループを用いて、良い結果が実現した。好ましいＹ
−ゼオライトは、希土類交換されたＹ−ゼオライトであ
る。
アルミノシリケートであるゼオライト、とくに合成Ｙ−
ゼオライトを包含するホージャサイトゼオライトと同形
のグループを用いて、良い結果が実現した。好ましいＹ
−ゼオライトは、希土類交換されたＹ−ゼオライトであ
る。
【００３４】ゼオライトの単位セルは立方晶系で、ａo
は約２．５nmであり、それぞれ共有する酸素原子を介し
て結合される１９２個のケイ素またはアルミニウムを中
心原子とする酸素四面体を含有する。アルミニウムを中
心原子とする四面体のそれぞれの負の正味電荷のため
に、それぞれの単位セルは、電荷をバランスさせる当量
数のカチオンを含有する。それらはゼオライトではその
合成された形でもっぱらナトリウムである。水和された
形のＹ−ゼオライトでは、代表的なセルの内容は次式の
とおりである。
は約２．５nmであり、それぞれ共有する酸素原子を介し
て結合される１９２個のケイ素またはアルミニウムを中
心原子とする酸素四面体を含有する。アルミニウムを中
心原子とする四面体のそれぞれの負の正味電荷のため
に、それぞれの単位セルは、電荷をバランスさせる当量
数のカチオンを含有する。それらはゼオライトではその
合成された形でもっぱらナトリウムである。水和された
形のＹ−ゼオライトでは、代表的なセルの内容は次式の
とおりである。
【００３５】
【化４】
【００３６】Ｙ−ゼオライトは、ケイ素原子とアルミニ
ウム原子の相対濃度に基づいて区別され、その結果、細
部の構造とそれに関連する化学的および物理的性質に影
響を与える。Ｙ−ゼオライトの単位セルのアルミニウム
原子は７６〜４８の間で変化し、１．５〜３．０のＳ
ｉ：Ａｌ比を与える。双方のカチオン濃度およびアルミ
ノシリケート構造の電荷濃度は、Ｙ−ゼオライトの方
が、単位セルのＡｌ原子が９６〜７７の間で変化するＸ
−ゼオライトよりも低い。
ウム原子の相対濃度に基づいて区別され、その結果、細
部の構造とそれに関連する化学的および物理的性質に影
響を与える。Ｙ−ゼオライトの単位セルのアルミニウム
原子は７６〜４８の間で変化し、１．５〜３．０のＳ
ｉ：Ａｌ比を与える。双方のカチオン濃度およびアルミ
ノシリケート構造の電荷濃度は、Ｙ−ゼオライトの方
が、単位セルのＡｌ原子が９６〜７７の間で変化するＸ
−ゼオライトよりも低い。
【００３７】ホージャサイトと、方ソーダ石単位から組
み立てられている他のゼオライトとの間の差異を決定す
る特徴は、該単位が結合している二重６員環または六角
プリズムである。方ソーダ石単位またはβ−ケージは、
頂点に位置する２４個のケイ素またはアルミニウムの原
子（Ｔ原子という）をもつ先端を切った八面体として表
わされる。３６個の酸素原子が、Ｔ原子の周囲に四面体
の空間配列を得るように、頂点を共有する辺の中点に位
置する。β−ケージの空隙の自由直径は０．６６nmであ
るが、それぞれの六角形をした面に結合した６個の酸素
原子のひずんだ環の、直径０．２２nmの孔を通って、最
小の分子のみが進入することができる。それぞれの方ソ
ーダ石単位は、６個の橋かけ酸素によって、六角形をし
た面を横切って、他の４個の方ソーダ石単位と四面体的
に結合している。方ソーダ石単位と六角形プリズムによ
って閉じられたより大きな空隙は、α−ケージまたはス
ーパーケージと呼ばれる。α−ケージは自由直径が約
１．３nmの２６面体であり、半径０．８０〜０．９０nm
のひずんだ１２員環を通って進入できる。このようにし
て、それぞれのα−ケージは四面体的に他の４個のα−
ケージと結合して、ゼオライト構造の全体に広がる空隙
空間の複雑なシステムを与える。α−およびβ−ケージ
は、Ｘ−ゼオライトとともにＹ−ゼオライトに、知られ
ている他のゼオライトにはない、脱水した結晶の約５０
容量％という最大の空隙容積を与える。触媒的な観点で
は、α−ケージは、β−ケージと異なって、おびただし
い脂肪族および芳香族化合物が進入するのを許すので、
はるかに最も重要である。
み立てられている他のゼオライトとの間の差異を決定す
る特徴は、該単位が結合している二重６員環または六角
プリズムである。方ソーダ石単位またはβ−ケージは、
頂点に位置する２４個のケイ素またはアルミニウムの原
子（Ｔ原子という）をもつ先端を切った八面体として表
わされる。３６個の酸素原子が、Ｔ原子の周囲に四面体
の空間配列を得るように、頂点を共有する辺の中点に位
置する。β−ケージの空隙の自由直径は０．６６nmであ
るが、それぞれの六角形をした面に結合した６個の酸素
原子のひずんだ環の、直径０．２２nmの孔を通って、最
小の分子のみが進入することができる。それぞれの方ソ
ーダ石単位は、６個の橋かけ酸素によって、六角形をし
た面を横切って、他の４個の方ソーダ石単位と四面体的
に結合している。方ソーダ石単位と六角形プリズムによ
って閉じられたより大きな空隙は、α−ケージまたはス
ーパーケージと呼ばれる。α−ケージは自由直径が約
１．３nmの２６面体であり、半径０．８０〜０．９０nm
のひずんだ１２員環を通って進入できる。このようにし
て、それぞれのα−ケージは四面体的に他の４個のα−
ケージと結合して、ゼオライト構造の全体に広がる空隙
空間の複雑なシステムを与える。α−およびβ−ケージ
は、Ｘ−ゼオライトとともにＹ−ゼオライトに、知られ
ている他のゼオライトにはない、脱水した結晶の約５０
容量％という最大の空隙容積を与える。触媒的な観点で
は、α−ケージは、β−ケージと異なって、おびただし
い脂肪族および芳香族化合物が進入するのを許すので、
はるかに最も重要である。
【００３８】課題であるＭＴＢＥの合成にとくに効果的
なのは、合成Ｙ−ゼオライトである。該ゼオライトは好
ましくは強酸形であり、そこでは、いくらかの、または
すべてのカチオン（第Ｉ族または第II族の、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムのよう
な、アルカリまたはアルカリ土類金属イオン）が、プロ
トン交換されるか、アンモニウム交換により、ついで高
温（たとえば４００〜５００℃）で鉱酸処理などによっ
て熱安定化（脱アンモニア化、ＮＨ3 の除去）されるべ
きである。あるいは、該Ｙ−ゼオライトは、水熱処理、
鉱酸処理、またはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴ
Ａ）もしくは他のキレート化剤による処理によって、脱
アルミニウム化されてもよく、この場合に、前記の脱ア
ルミニウム化されたＹ−ゼオライトは、Ｓｉ：Ａｌ比が
３を越えなければならない。
なのは、合成Ｙ−ゼオライトである。該ゼオライトは好
ましくは強酸形であり、そこでは、いくらかの、または
すべてのカチオン（第Ｉ族または第II族の、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムのよう
な、アルカリまたはアルカリ土類金属イオン）が、プロ
トン交換されるか、アンモニウム交換により、ついで高
温（たとえば４００〜５００℃）で鉱酸処理などによっ
て熱安定化（脱アンモニア化、ＮＨ3 の除去）されるべ
きである。あるいは、該Ｙ−ゼオライトは、水熱処理、
鉱酸処理、またはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴ
Ａ）もしくは他のキレート化剤による処理によって、脱
アルミニウム化されてもよく、この場合に、前記の脱ア
ルミニウム化されたＹ−ゼオライトは、Ｓｉ：Ａｌ比が
３を越えなければならない。
【００３９】もうひとつの可能性としては、Ｙ−ゼオラ
イトは、たとえば希土類塩混合物、ランタン塩による処
理などによって、希土類交換されてもよい。このような
希土類交換されたＹ−ゼオライトは、それによって１．
５〜３のＳｉ：Ａｌ比を有することになろう。希土類に
よるＹ−ゼオライトのナトリウムイオンの交換は、概説
されている（たとえば、R. Rudham およびA. Stockwel;
The Chemical Society Specialist Periodical Report
-Catalysis, Vol. 1 (1977) 、第３章参照）。
イトは、たとえば希土類塩混合物、ランタン塩による処
理などによって、希土類交換されてもよい。このような
希土類交換されたＹ−ゼオライトは、それによって１．
５〜３のＳｉ：Ａｌ比を有することになろう。希土類に
よるＹ−ゼオライトのナトリウムイオンの交換は、概説
されている（たとえば、R. Rudham およびA. Stockwel;
The Chemical Society Specialist Periodical Report
-Catalysis, Vol. 1 (1977) 、第３章参照）。
【００４０】上記の触媒は粉末、ペレット、粒剤、形状
品および押出品の形状であってよい。
品および押出品の形状であってよい。
【００４１】メタノールおよびtert−ブチルアルコール
から１段階でＭＴＢＥを合成するためにリン酸、モノフ
ルオロリン酸またはジフルオロリン酸で改質できる好適
なゼオライトの例は、代表的なＹ−ゼオライト、とくに
１．５：１と２：１の間のＳｉ：Ａｌ比を有するＬｉｎ
ｄｅ ＳＫ−５００押出品のような希土類交換されたゼ
オライトを包含する。実施例によって示されるように、
これらの触媒は、好ましくは純度が高く、表面積が大き
い（すなわち、１００m2/gを越える）。Ｙ−ゼオライト
を改質するのに有用な酸は、フルオロリン酸およびその
同種のものである。ゼオライトを改質するのに有用な，
リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）に加えて、上記のフルオロリン酸
類は、モノフルオロリン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）2 Ｆ）、ジ
フルオロリン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）Ｆ2 ）およびヘキサフ
ルオロリン酸（ＨＰＦ6 ）からなる群より選ばれる。
から１段階でＭＴＢＥを合成するためにリン酸、モノフ
ルオロリン酸またはジフルオロリン酸で改質できる好適
なゼオライトの例は、代表的なＹ−ゼオライト、とくに
１．５：１と２：１の間のＳｉ：Ａｌ比を有するＬｉｎ
ｄｅ ＳＫ−５００押出品のような希土類交換されたゼ
オライトを包含する。実施例によって示されるように、
これらの触媒は、好ましくは純度が高く、表面積が大き
い（すなわち、１００m2/gを越える）。Ｙ−ゼオライト
を改質するのに有用な酸は、フルオロリン酸およびその
同種のものである。ゼオライトを改質するのに有用な，
リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）に加えて、上記のフルオロリン酸
類は、モノフルオロリン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）2 Ｆ）、ジ
フルオロリン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）Ｆ2 ）およびヘキサフ
ルオロリン酸（ＨＰＦ6 ）からなる群より選ばれる。
【００４２】実施例４および表８に示されるように、ジ
フルオロリン酸を用いて、良好な結果が見られた。実施
例２と表１は、モノフルオロリン酸を用いての良好な結
果を示す。
フルオロリン酸を用いて、良好な結果が見られた。実施
例２と表１は、モノフルオロリン酸を用いての良好な結
果を示す。
【００４３】フルオロリン酸改質ゼオライトの製造は、
好ましくは押出品の形状であるゼオライトに、蒸留水
か、またはアセトンのような有機溶媒かの中のフルオロ
リン酸の溶液を加えることによって行われる。ついで混
合物を、約１〜４８時間、窒素ブランケットのもとに攪
拌（または静置）し、蒸留水および／または適切な有機
溶媒で洗浄し、約２０〜１００℃の減圧中で、それから
２０〜３００℃で乾燥する。該フルオロリン酸改質ゼオ
ライトは、一般に、１meq/g まで、またはそれ以上の滴
定可能酸度を有する。
好ましくは押出品の形状であるゼオライトに、蒸留水
か、またはアセトンのような有機溶媒かの中のフルオロ
リン酸の溶液を加えることによって行われる。ついで混
合物を、約１〜４８時間、窒素ブランケットのもとに攪
拌（または静置）し、蒸留水および／または適切な有機
溶媒で洗浄し、約２０〜１００℃の減圧中で、それから
２０〜３００℃で乾燥する。該フルオロリン酸改質ゼオ
ライトは、一般に、１meq/g まで、またはそれ以上の滴
定可能酸度を有する。
【００４４】反応は、撹拌式スラリー反応器の中で、ま
たは固定床連続流反応器の中で行うことができる。触媒
濃度は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなけ
ればならない。
たは固定床連続流反応器の中で行うことができる。触媒
濃度は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなけ
ればならない。
【００４５】エーテル化反応は、一般に２０〜１５０
℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で行うことができ
る。全運転圧力は１４〜２１０MPa （０〜１，０００ps
ig）またはそれ以上でよい。好ましい圧力の範囲は５２
〜１０６MPa （５０〜５００psig）である。
℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で行うことができ
る。全運転圧力は１４〜２１０MPa （０〜１，０００ps
ig）またはそれ以上でよい。好ましい圧力の範囲は５２
〜１０６MPa （５０〜５００psig）である。
【００４６】代表的には、ＭＴＢＥは、全流体時間空間
速度（ＬＨＳＶ）が６までまたはそれ以上の比較的緩や
かな条件により、粗液状生成物中の約３０重量％まで、
またはそれ以上の濃度で、連続的に形成される。ここで
ＬＨＳＶは次式で表わされる。
速度（ＬＨＳＶ）が６までまたはそれ以上の比較的緩や
かな条件により、粗液状生成物中の約３０重量％まで、
またはそれ以上の濃度で、連続的に形成される。ここで
ＬＨＳＶは次式で表わされる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
【実施例】以下に示す実施例は、とくに表面積の大きい
押出品の形状の、析出したフルオロリン酸を有するＹ−
ゼオライトを用いた、tert−ブチルアルコールとメタノ
ールからＭＴＢＥを１段階で合成する（式２）例を示し
ている。実施例は単に例示のためであって、本発明はそ
れによって限定されることを意味しないと理解される。
押出品の形状の、析出したフルオロリン酸を有するＹ−
ゼオライトを用いた、tert−ブチルアルコールとメタノ
ールからＭＴＢＥを１段階で合成する（式２）例を示し
ている。実施例は単に例示のためであって、本発明はそ
れによって限定されることを意味しないと理解される。
【００４９】以下の実施例において、tert−ブチルアル
コール（ＴＢＡ）の転換率（重量％）は、次の式を用い
て規定される。
コール（ＴＢＡ）の転換率（重量％）は、次の式を用い
て規定される。
【００５０】
【数２】
【００５１】ＭＴＢＥおよびイソブチレン（Ｃ4 Ｈ8 ）
の選択率（モル％）は、次の式で規定される。
の選択率（モル％）は、次の式で規定される。
【００５２】
【数３】
【００５３】実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｃの結果を
比較して、次のことに注目してよい。
比較して、次のことに注目してよい。
【００５４】比較例Ａの非処理Ｙ−ゼオライト、ならび
に比較例Ｂおよび比較例Ｃの、モノフルオロリン酸また
はジフルオロリン酸で処理されたＸ−ゼオライトと比較
して、実施例２および実施例４における、モノフルオロ
リン酸またはジフルオロリン酸で処理されたＹ−ゼオラ
イトの実績は、次のことを示している。
に比較例Ｂおよび比較例Ｃの、モノフルオロリン酸また
はジフルオロリン酸で処理されたＸ−ゼオライトと比較
して、実施例２および実施例４における、モノフルオロ
リン酸またはジフルオロリン酸で処理されたＹ−ゼオラ
イトの実績は、次のことを示している。
【００５５】（ａ）すべての操作温度において、モノフ
ルオロリン酸またはジフルオロリン酸で処理されたＹ−
ゼオライト（表１および表８）によるtert−ブチルアル
コールの転換率の水準は、非処理ゼオライト（比較例
Ａ、表３）およびフルオロリン酸処理Ｘ−ゼオライト
（比較例Ｂおよび比較例Ｃ、表５および表６）に対して
著しく高い。
ルオロリン酸またはジフルオロリン酸で処理されたＹ−
ゼオライト（表１および表８）によるtert−ブチルアル
コールの転換率の水準は、非処理ゼオライト（比較例
Ａ、表３）およびフルオロリン酸処理Ｘ−ゼオライト
（比較例Ｂおよび比較例Ｃ、表５および表６）に対して
著しく高い。
【００５６】（ｂ）モノフルオロリン酸またはジフルオ
ロリン酸で処理された実施例２および実施例４のＹ−ゼ
オライトのみが、１８０℃の操作温度で、生成物がイソ
ブチレン−ＭＴＢＥに富む相と、より重い水性メタノー
ル相とに相分離することを達成した。
ロリン酸で処理された実施例２および実施例４のＹ−ゼ
オライトのみが、１８０℃の操作温度で、生成物がイソ
ブチレン−ＭＴＢＥに富む相と、より重い水性メタノー
ル相とに相分離することを達成した。
【００５７】実施例１ この実施例は、モノフルオロリン酸処理Ｙ−ゼオライト
の製造を示す。
の製造を示す。
【００５８】Ｙ−ゼオライト（LZY-52、United Oil Pro
ducts 社製、 直径１．６mmの押出品、 表面積８２５m2/
g、単位セル寸法２４．６８Å）の試料５００mlに、モ
ノフルオロリン酸の１０％蒸留水溶液を、すべての押出
品が覆われるのに十分な量加えた。混合物を１時間放置
し、過剰の水分をロータリーエバポレーターで除去し、
残った固体を２００℃で一夜乾燥した。
ducts 社製、 直径１．６mmの押出品、 表面積８２５m2/
g、単位セル寸法２４．６８Å）の試料５００mlに、モ
ノフルオロリン酸の１０％蒸留水溶液を、すべての押出
品が覆われるのに十分な量加えた。混合物を１時間放置
し、過剰の水分をロータリーエバポレーターで除去し、
残った固体を２００℃で一夜乾燥した。
【００５９】回収した白色の押出品は、分析によって、
次の成分を含むことを見出した。 リン含有量： ３．７％ 水分含有量： ０．９６％ 酸性度： １．７７mg KOH/g（０．０３meq/g ）
次の成分を含むことを見出した。 リン含有量： ３．７％ 水分含有量： ０．９６％ 酸性度： １．７７mg KOH/g（０．０３meq/g ）
【００６０】実施例２ この実施例は、実施例１のモノフルオロリン酸処理Ｙ−
ゼオライトを用いる、tert−ブチルアルコールとメタノ
ールからのメチル−tert−ブチルエーテルの製造を示
す。
ゼオライトを用いる、tert−ブチルアルコールとメタノ
ールからのメチル−tert−ブチルエーテルの製造を示
す。
【００６１】反応は、上昇流で操作され、炉の中に装着
され、±１．０℃に制御でき、＜±１ml/hに流量を制御
できる、３１６ステンレス鋼製の管状反応器（内径１３
mm、長さ３００mm）の中で行った。該反応器を圧力制御
装置、ならびに温度、圧力および流速の記録装置にも接
続した。
され、±１．０℃に制御でき、＜±１ml/hに流量を制御
できる、３１６ステンレス鋼製の管状反応器（内径１３
mm、長さ３００mm）の中で行った。該反応器を圧力制御
装置、ならびに温度、圧力および流速の記録装置にも接
続した。
【００６２】実験のはじめに、実施例１の手順で製造さ
れた、１．７７mg KOH/gの酸容量を有する直径１．６mm
のモノフルオロリン酸処理ＬＺＹ−５２ゼオライトの直
径１．６mmの押出品２５mlを仕込んだ。触媒が中央の位
置に留まるように、ガラスウールの遮蔽物を反応器の頂
部と底部に置いた。
れた、１．７７mg KOH/gの酸容量を有する直径１．６mm
のモノフルオロリン酸処理ＬＺＹ−５２ゼオライトの直
径１．６mmの押出品２５mlを仕込んだ。触媒が中央の位
置に留まるように、ガラスウールの遮蔽物を反応器の頂
部と底部に置いた。
【００６３】反応器を１２０℃、全圧２，０７０kPa に
保ち、メタノール／tert−ブチルアルコール（モル比
１．１：１の混合物）を、流速５０ml/hの上昇流で触媒
床に通した。供給を続けながら、粗生成流出物の試料を
定期的に３１６ステンレス鋼ボンベに採取して、気液ク
ロマトグラフィーおよびＧＣ−ＩＲによって分析した。
保ち、メタノール／tert−ブチルアルコール（モル比
１．１：１の混合物）を、流速５０ml/hの上昇流で触媒
床に通した。供給を続けながら、粗生成流出物の試料を
定期的に３１６ステンレス鋼ボンベに採取して、気液ク
ロマトグラフィーおよびＧＣ−ＩＲによって分析した。
【００６４】これらの条件で得られた試料の代表的な分
析データを表１にまとめた。一連の他の温度（１４０
℃、１６０℃および１８０℃）の実績を、同様の手順を
用いて測定した。これらの結果もまた表１にまとめた。
析データを表１にまとめた。一連の他の温度（１４０
℃、１６０℃および１８０℃）の実績を、同様の手順を
用いて測定した。これらの結果もまた表１にまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】記録からの１４０℃、１６０℃および１８
０℃における転換率の値と、イソブチレン／ＭＴＢＥの
選択率は、下記の表２のとおりであった。
０℃における転換率の値と、イソブチレン／ＭＴＢＥの
選択率は、下記の表２のとおりであった。
【００６７】
【表２】
【００６８】比較例Ａ この比較例は、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らのメチル−tert−ブチルエーテルの製造における非処
理Ｙ−ゼオライト（ＬＺＹ−５２）の実績を示す。
らのメチル−tert−ブチルエーテルの製造における非処
理Ｙ−ゼオライト（ＬＺＹ−５２）の実績を示す。
【００６９】実施例２の装置と手順を用いて、非処理Ｙ
−ゼオライト（LZY-52、United OilProducts 社製、 直
径１．６mmの押出品）２５mlを反応器系に仕込み、一連
の温度（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０
℃）にわたって実績を記録した。tert−ブチルアルコー
ル／メタノール（１．１：１）の供給速度は５０ml/hに
維持した。結果を表３にまとめた。
−ゼオライト（LZY-52、United OilProducts 社製、 直
径１．６mmの押出品）２５mlを反応器系に仕込み、一連
の温度（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０
℃）にわたって実績を記録した。tert−ブチルアルコー
ル／メタノール（１．１：１）の供給速度は５０ml/hに
維持した。結果を表３にまとめた。
【００７０】
【表３】
【００７１】計算したtert−ブチルアルコールの転換率
およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥの選択率は、下記の表４のと
おりであった。
およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥの選択率は、下記の表４のと
おりであった。
【００７２】
【表４】
【００７３】比較例Ｂ この比較例は、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らのメチル−tert−ブチルエーテルの製造における、モ
ノフルオロリン酸処理Ｘ−ゼオライトの実績を示す。
らのメチル−tert−ブチルエーテルの製造における、モ
ノフルオロリン酸処理Ｘ−ゼオライトの実績を示す。
【００７４】実施例２の装置と手順を用いて、実施例１
と同様の手順で製造されたモノフルオロリン酸処理１３
Ｘ−ゼオライト２５mlを反応器系に仕込み、一連の温度
（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃）にわ
たって実績を記録した。tert−ブチルアルコール／メタ
ノール（１：１．１）の供給速度は５０ml/hに維持し
た。結果を表５にまとめた。
と同様の手順で製造されたモノフルオロリン酸処理１３
Ｘ−ゼオライト２５mlを反応器系に仕込み、一連の温度
（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃）にわ
たって実績を記録した。tert−ブチルアルコール／メタ
ノール（１：１．１）の供給速度は５０ml/hに維持し
た。結果を表５にまとめた。
【００７５】
【表５】
【００７６】計算されたtert−ブチルアルコールの転換
率は、この全温度範囲にわたって、１パスあたり３％を
越えなかった。
率は、この全温度範囲にわたって、１パスあたり３％を
越えなかった。
【００７７】比較例Ｃ この比較例は、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らのメチル−tert−ブチルエーテルの製造における、ジ
フルオロリン酸処理Ｘ−ゼオライトの実績を示す。
らのメチル−tert−ブチルエーテルの製造における、ジ
フルオロリン酸処理Ｘ−ゼオライトの実績を示す。
【００７８】実施例２の装置と手順を用いて、実施例１
と同様の手順で製造されたジフルオロリン酸処理１３Ｘ
−ゼオライト２５mlを反応器系に仕込み、一連の温度
（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃）にわ
たって実績を記録した。tert−ブチルアルコール／メタ
ノール（１：１．１）の供給速度は５０ml/hに維持し
た。結果を表６にまとめた。
と同様の手順で製造されたジフルオロリン酸処理１３Ｘ
−ゼオライト２５mlを反応器系に仕込み、一連の温度
（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃）にわ
たって実績を記録した。tert−ブチルアルコール／メタ
ノール（１：１．１）の供給速度は５０ml/hに維持し
た。結果を表６にまとめた。
【００７９】
【表６】
【００８０】計算したtert−ブチルアルコールの転換率
およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥの選択率は、下記の表７のと
おりであった。
およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥの選択率は、下記の表７のと
おりであった。
【００８１】
【表７】
【００８２】実施例３ この実施例は、ジフルオロリン酸処理Ｙ−ゼオライトの
製造を示す。
製造を示す。
【００８３】実施例１の手順に従って、Ｙ−ゼオライト
（ＬＺＹ−５２）の試料をジフルオロリン酸（１０％）
水溶液で処理し、混合物を１時間放置した。余剰の水分
をロータリーエバポレーターで除き、２００℃で一夜乾
燥した後、回収した白色の押出品は、分析によって次の
成分を含むことを見出した。 リン含有量： ４．１％ 水分含有量： ０．３３％ 酸性度： ２．６１mg KOH/g（０．０５meq/g ）
（ＬＺＹ−５２）の試料をジフルオロリン酸（１０％）
水溶液で処理し、混合物を１時間放置した。余剰の水分
をロータリーエバポレーターで除き、２００℃で一夜乾
燥した後、回収した白色の押出品は、分析によって次の
成分を含むことを見出した。 リン含有量： ４．１％ 水分含有量： ０．３３％ 酸性度： ２．６１mg KOH/g（０．０５meq/g ）
【００８４】実施例４ この実施例は、実施例３のジフルオロリン酸処理Ｙ−ゼ
オライトを用いる、tert−ブチルアルコールとメタノー
ルからのメチル−tert−ブチルエーテルの製造を示す。
オライトを用いる、tert−ブチルアルコールとメタノー
ルからのメチル−tert−ブチルエーテルの製造を示す。
【００８５】実施例２の装置と手順を用いて、実施例１
と同様の手順で製造されたジフルオロリン酸処理ＬＳＹ
−５２ゼオライト２５mlを反応器系に仕込み、一連の温
度（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃）に
わたって実績を記録した。tert−ブチルアルコール／メ
タノール（１：１．１）の供給速度は５０ml/hに維持し
た。結果を表８にまとめた。
と同様の手順で製造されたジフルオロリン酸処理ＬＳＹ
−５２ゼオライト２５mlを反応器系に仕込み、一連の温
度（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃）に
わたって実績を記録した。tert−ブチルアルコール／メ
タノール（１：１．１）の供給速度は５０ml/hに維持し
た。結果を表８にまとめた。
【００８６】
【表８】
【００８７】計算したtert−ブチルアルコールの転換率
およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥの選択率は、下記の表９のと
おりであった。
およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥの選択率は、下記の表９のと
おりであった。
【００８８】
【表９】
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一
級アルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを
製造する方法であって、触媒として、リン酸またはフル
オロリン酸で改質された結晶性アルミノシリケートのホ
ージャサイト型Ｙ−ゼオライトを用いることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 触媒の存在下にtert−ブチルアルコール
とメタノールとからメチル−tert−ブチルエーテルを製
造する方法であって、触媒として、リン酸またはフルオ
ロリン酸で改質された結晶性アルミノシリケートのホー
ジャサイト型Ｙ−ゼオライトを用いることを特徴とする
方法。 - 【請求項３】 上記のtert−ブチルアルコールとメタノ
ールとが、２０〜２５０℃の温度と１４〜２１０MPa
（大気圧〜１，０００psig）の圧力で上記の触媒と連続
的に接触して、アルキル第三級アルキルエーテルを得る
請求項１または２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/917,885 US5220078A (en) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified zeolite catalysts |
| US917885 | 1992-07-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157386A true JPH06157386A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=25439466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5182314A Pending JPH06157386A (ja) | 1992-07-23 | 1993-07-23 | リン酸またはフルオロリン酸で改質されたゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5220078A (ja) |
| EP (1) | EP0594283B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06157386A (ja) |
| CA (1) | CA2084425A1 (ja) |
| DE (1) | DE69307649T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0568913A3 (en) * | 1992-05-03 | 1995-03-22 | Dalian Chemical Physics Inst | Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor. |
| US5387722A (en) * | 1993-09-23 | 1995-02-07 | Texaco Chemical Inc. | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using pentasil zeolite catalysts |
| US5430198A (en) * | 1993-11-08 | 1995-07-04 | Texaco Chemical Inc. | Diisopropyl ehter/MTBE cogeneration from crude by-product acetone |
| US5444168A (en) * | 1994-05-16 | 1995-08-22 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of symmetrical ethers from secondary alcohols |
| CN1048198C (zh) * | 1995-07-18 | 2000-01-12 | 南开大学 | 一种用于醚的制备的新型催化剂及其制备方法 |
| US6500992B1 (en) | 2000-11-09 | 2002-12-31 | King Fahd University Of Petroleum & Minerals | Synthesis of methyl tertiary butyl ether from methanol and isobutene using aluminum-fluoride-modified zeolite catalysts |
| WO2015147752A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | Agency For Science, Technology And Research | Method for preparing a sodium faujasite catalyst and its use in producing acrylic acid |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2282469A (en) * | 1942-05-12 | Production of ethers from alcohols | ||
| ES2038353T3 (es) * | 1988-03-14 | 1993-07-16 | Texaco Development Corporation | Metodo para la sintesis en una etapa de metil t-butil eter. |
| US4822921A (en) * | 1988-03-14 | 1989-04-18 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| US5081318A (en) * | 1991-03-04 | 1992-01-14 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts |
-
1992
- 1992-07-23 US US07/917,885 patent/US5220078A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-03 CA CA002084425A patent/CA2084425A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-07-21 DE DE69307649T patent/DE69307649T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-21 EP EP93305745A patent/EP0594283B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-23 JP JP5182314A patent/JPH06157386A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2084425A1 (en) | 1994-01-24 |
| EP0594283A1 (en) | 1994-04-27 |
| US5220078A (en) | 1993-06-15 |
| DE69307649D1 (de) | 1997-03-06 |
| EP0594283B1 (en) | 1997-01-22 |
| DE69307649T2 (de) | 1997-05-15 |
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