JP2001163813A

JP2001163813A - グリコールエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP2001163813A
Application number: JP35302699A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Koyaizu; 敬久小柳津; Satoru Oyama; 哲大山; Takeshi Saito; 武史斎藤; Yuji Watanabe; 裕次渡辺
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2001-06-19

Abstract

(57)【要約】【課題】香気に優れるエチレングリコールの製造方法
を提供する。【解決手段】炭素数４〜８の範囲であるアルコールお
よび前記アルコールのエチレンオキサイド付加体のうち
少なくとも一方であるアルコール系原料に、前記アルコ
ール系原料の活性水素１モル当たり、１モルを越え５モ
ル以下の範囲であるエチレンオキサイドおよび０．１モ
ル以上１モル未満の範囲であるプロピレンオキサイドを
ブロック付加またはランダム付加することにより、グリ
コールエーテルを製造する。前記付加反応後、さらに、
前記付加反応粗製物を蒸留することが好ましい。前記蒸
留により、グリコールエーテルよりも低沸点である化合
物を留去することや、未反応の原料を留去し、この未反
応原料をアルコール系原料として再利用することが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、各種溶剤
や熱媒体として使用できる香気良好なグリコールエーテ
ル（ポリグリコールエーテルを含む、以下同じ）の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グリコールエーテルは、可溶化力や、極
性化合物との親和性等に優れるため、例えば、塗料や印
刷インキ等の溶剤、界面活性剤、化粧料原料等として多
用されている。

【０００３】グリコールエーテルは、通常、アルコール
にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドを付加させた後、蒸留により各組成の
分離を行うことにより製造されている。しかしながら、
このような方法によると、グリコールエーテル中には、
例えば、前記蒸留等により完全に分離できなかった低沸
点化合物が不純物として存在する。また、グリコールエ
ーテルは、その分子中にエーテル結合を有するため、例
えば、空気中の酸素により酸化され、これにより生成さ
れた種々の有機過酸化物が、不純物として含まれるおそ
れもある。このため、前記各種不純物が、本来のグリコ
ールエーテル臭とは異なる臭気成分となり、例えば、化
粧用材料、洗浄剤等に使用する際に大きな問題となって
いた。

【０００４】このような問題を解決するために、前述の
ようなアルコール類にアルキレンオキサイドを付加して
得られた粗製物の脱臭方法として、例えば、常圧または
減圧下において、前記粗製物に水蒸気や窒素ガス等の不
活性ガスを吹き込む方法や、活性炭等の吸着剤を用いる
方法等があげられている。また、特開昭５１ー９５００
８号公報には、例えば、前記粗製物に対して、０．１〜
５重量％の有機性または無機性の塩基性化合物を添加し
た後に、蒸留を行なう方法が開示されている。しかし、
これらの方法では、充分に前記不純物を除去し、目的と
する匂いを達成することは困難である。

【０００５】特開昭５５−８９２３６号公報には、前記
粗製物を無機性塩基化合物と接触させた後に蒸留を行
い、更に、低沸点化合物を蒸留分離する方法が開示され
ている。しかし、この方法では、例えば、過酸化物、カ
ルボニル化合物等の除去が不充分なだけでなく、蒸留操
作を繰り返すため、多大なエネルギーの消費と歩留まり
の低下とを招き、製造コストが高くなるおそれがある。

【０００６】特開平１−２７５４４号公報には、前記粗
製物に水素添加する方法が開示されているが、この方法
もまた、低沸点化合物の充分な除去ができないため、目
標とする匂いのグリコールエーテルを得ることは困難で
ある。

【０００７】特開平５−２４６９２０号公報には、以下
に示すような方法が開示されている。例えば、粗グリコ
ールエーテル（粗製物）の蒸留、水蒸気の吹き込みおよ
び不活性ガスの吹き込みを行うことにより得られたグリ
コールエーテルと、無機性塩基化合物および金属水素化
物とを接触させ、前記塩基化合物および金属水素化物の
存在下で蒸留を行い、低沸点化合物を分離する。分離
後、前記グリコールエーテルを留出させ、このグリコー
ルエーテルに対し、水蒸気または不活性ガスを吹き込
む。これにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が８０
〜１８０℃の化合物含有量が１００ｐｐｍ以下であるグ
リコールエーテルが得られる。しかしながら、この方法
は、操作が煩雑であり、前記低沸点化合物だけでなく、
前記塩基化合物および金属水素化物を含有する高沸点化
合物をも蒸留によって除去されたり、また、前記グリコ
ールエーテルが水蒸気と共に反応系外に留出されたりす
ることによって、損失が大きくなるおそれがある。

【０００８】特開平１０−２６５４２４号公報には、簡
便かつ効率の良いエチレングリコールモノアルキルエー
テル系溶剤の製造方法として、特定の付加モル分布の濃
度範囲となるまで、前記低沸点化合物を蒸留により除去
し、濃縮することを特徴とする方法が開示されている。
しかし、前記低沸点化合物を、蒸留により除去する方法
は、前述のように臭気成分が残存するおそれがある。ま
た、除去した低沸点化合物の全量または一部をアルコー
ル系原料として反応系にリサイクルする方法も開示され
ているが、臭気成分である低沸点化合物も、リサイクル
回数に伴って反応系内で濃縮されるため、目標とする匂
いを得ることは困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、香気良好な工業的に利用価値の高いグリコールエー
テルを容易に製造できる製造方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のグリコールエーテルの製造方法は、炭素数
４〜８の範囲であるアルコールおよび前記アルコールの
エチレンオキサイド付加体のうち少なくとも一方である
アルコール系原料に、前記アルコール系原料の活性水素
１モル当たり、１モルを越え５モル以下の範囲であるエ
チレンオキサイドおよび０．１モル以上１モル未満の範
囲であるプロピレンオキサイドを付加することを特徴と
する。

【００１１】本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、
前記アルコール系原料に、エチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイドを単独で付加させるよりも、前記両
者を前記モル範囲になるように付加させることによっ
て、十分に優れた香気のグリコールエーテルが得られる
ことを見出し、前記本発明を完成させるに至った。この
ような、製造方法により得られるグリコールエーテル
は、例えば、後述するヘッドスペースガスクロマトグラ
フィー−マススペクトル（ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ）
の測定において、１−メトキシブタン、ブチルアルデヒ
ド、ギ酸ブチルおよび酪酸メチルの異臭成分が検出限界
以下であり、十分に香気良好であるため、例えば、前述
のような各種溶剤、界面活性剤、化粧料原料として有用
である。また、特別な精製工程を必要とせず、前記付加
反応だけで、香気に優れたグリコールエーテルが得られ
るため、工程の簡略化および低コスト化を図ることも可
能である。

【００１２】本発明の製造方法において、前記アルコー
ル系原料への、エチレンオキサイドおよびプロピレンオ
キサイドの付加が、ブロック付加またはランダム付加で
あることが好ましい。前記ブロック付加の場合は、例え
ば、プロピレンオキサイドを前記アルコール系原料に付
加してから、この付加体にエチレンオキサイドを付加し
てもよいし、その反対でもよい。

【００１３】本発明の製造方法において、前記アルコー
ル（炭素数４〜炭素数８）としては、特に制限されない
が、例えば、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアル
コール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、メチルアミルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、３−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル
−１−ヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコールおよび２
−エチルヘキシルアルコール等が使用できる。

【００１４】また、前記アルコールのエチレンオキサイ
ド付加体としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−
ブチルアルコールのエチレンオキサイド付加体、ｎ−ペ
ンチルアルコールのエチレンオキサイド付加体、ｉｓｏ
−ペンチルアルコールのエチレンオキサイド付加体、ｎ
−ヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加体、メ
チルアミルアルコールのエチレンオキサイド付加体、シ
クロヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加体、
３−メチル−１−ヘキサノールのエチレンオキサイド付
加体、５−メチル−１−ヘキサノールのエチレンオキサ
イド付加体、ｎ−ヘプチルアルコールのエチレンオキサ
イド付加体および２−エチルヘキシルアルコールのエチ
レンオキサイド付加体等が使用できる。また、前記アル
コールのエチレンオキサイド付加体は、エチレンオキサ
イド１モル付加体またはエチレンオキサイド２モル付加
体であることが好ましく、具体的には、ｎ−ブチルアル
コールのエチレンオキサイド１モル付加体、ｎ−ブチル
アルコールのエチレンオキサイド２モル付加体等が好ま
しい。

【００１５】前記アルコールおよび前記アルコールのエ
チレンオキサイド付加体は、一種類でもよいし、二種類
以上を併用してもよい。

【００１６】本発明の製造方法は、前記アルコール系原
料に対するエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサ
イドの付加において、反応性を向上できることから、触
媒として酸または塩基を用いることが好ましい。

【００１７】本発明の製造方法において、前記アルコー
ル系原料に対するエチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイドの付加の後、前記付加反応粗製物を蒸留し
て、グリコールエーテルよりも低沸点である化合物（以
下、「低沸点化合物」という）を除去し、未反応の原料
は回収して再利用することが好ましい。前記低沸点化合
物の除去により、一層香気良好なグリコールエーテルを
得ることができる。また、前記未反応の原料の再利用に
より、さらに低コスト化が可能になる。

【００１８】前記蒸留工程は、前記付加反応粗製物から
の前記低沸点化合物および未反応原料等の留出を促進で
きることから、水の存在下で行なうことが好ましい。例
えば、前記付加反応粗製物に水を添加してから蒸留を行
なっても良いし、水を添加しながら蒸留を行なってもよ
い。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のグリコールエーテルの製
造方法は、例えば、前記アルコール系原料に、エチレン
オキサイドおよびプロピレンオキサイドを前述のような
モル範囲になるように付加させることによって行なうこ
とができる。

【００２０】前記付加反応は、前述のように、ブロック
付加でもランダム付加でもよい。前記ブロック付加の場
合、例えば、オートクレーブ内に前記アルコール系原料
およびプロピレンオキサイドを導入して付加反応を行な
ってから、さらにエチレンオキサイドを添加して付加反
応を行なうことができる。プロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドの付加反応の順序は、特に制限されず、
逆でもよい。また、ランダム付加の場合は、例えば、前
記オートクレーブ内に前記アルコール系原料、エチレン
オキサイドおよびプロピレンオキサイドを導入し、同時
に付加反応を行なえばよい。

【００２１】前記付加反応では、前述のように、前記ア
ルコール系原料の活性水素１モル当たり、１モルを越え
５モル以下の範囲であるエチレンオキサイドおよび０．
１モル以上１モル未満の範囲であるプロピレンオキサイ
ドを付加することが好ましく、より好ましくは、エチレ
ンオキサイド１．１〜４モルの範囲、プロピレンオキサ
イド０．３〜０．９モルの範囲、特に好ましくは、エチ
レンオキサイド１．１〜３モルの範囲、プロピレンオキ
サイド０．５〜０．８モルの範囲である。

【００２２】また、前記エチレンオキシド（ＥＯ）とプ
ロピレンオキシド（ＰＯ）とのモル比は、ＰＯ／ＥＯ＝
０．０２以上１未満が好ましく、より好ましくは０．１
〜０．９、特に好ましくは０．５〜０．９である。

【００２３】前記付加反応は、触媒として酸または塩基
を使用することが好ましい。前記酸は、特に制限されな
いが、具体的には、例えば、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸
類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ナフタレン−β−スルホン酸等のスル
ホン酸類、蓚酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸等
のカルボン酸類、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ジ
ルコニウム、塩化鉄等の金属ハロゲン化物類、シリカ−
アルミナ、酸性白土、活性白土等の酸性を有する金属酸
化物類、プロトン型ゼオライト、アルカリ土類金属置換
ゼオライト等の酸性ゼオライト類、燐酸等の鉱酸をセラ
イト、シリカゲル、アルミナ等に担持させた鉱酸担持型
固体酸類等が使用できる。この中でも好ましくは、硫
酸、塩酸、燐酸等の鉱酸類、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、塩化ジルコニウム、塩化鉄等の金属ハロゲン化物類
である。

【００２４】また、前記塩基は、特に制限されないが、
具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、ナト
リウムエトキシド、カリウムメトキシド、リチウムイソ
プロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド等の塩基性
アルカリ金属化合物類、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸
化物や、カルシウムメトキシド、バリウムエトキシド等
のアルカリ土類金属アルコキシドや、酸化マグネシウ
ム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物等の塩基
性アルカリ土類金属化合物類、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン等のアミン類等が使用できる。これらの中で
も、好ましくは、前記塩基性アルカリ金属化合物類、塩
基性アルカリ土類金属化合物類、アミン類であり、より
好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物である。

【００２５】前記触媒の使用量は、その種類やアルコー
ル系原料の種類、前記アルコール系原料とエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイドとのモル比、その他
の条件等により適宜決定できるが、通常、使用するアル
コール系原料の重量に対して０．００１〜１０重量％の
範囲であり、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲であ
り、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。

【００２６】前記付加反応の反応条件（反応温度、反応
時間および反応圧力等）は、使用するアルコール系原料
や必要に応じて使用する触媒の種類および量、前記アル
コール系原料とエチレンオキサイドおよびプロピレンオ
キサイドとのモル比およびその他の条件等により、適宜
決定できる。通常、前記反応温度は、６０〜２３０℃の
範囲であり、好ましくは１００〜１８０℃の範囲であ
る。また、前記反応時間は、通常、０．１〜３０時間の
範囲であり、好ましくは０．３〜２０時間の範囲であ
る。前記反応圧力は、通常、０．１〜２．１ＭＰａの範
囲であり、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａの範囲であ
る。

【００２７】前記付加反応の方式は、特に制限されず、
例えば、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式によ
っても実施できる。

【００２８】また、前記付加反応は、エチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイドに加えて、不活性ガスを
併用してもよく、例えば、反応系である前記オートクレ
ーブ内部を不活性ガスで置換した状態で、前記付加反応
を行なうことが好ましい。前記不活性ガスとしては、本
発明における前記付加反応を妨げないガスであれば特に
限定されず、具体的には、例えば、窒素ガス、ヘリウム
ガス等が挙げられる。

【００２９】この付加反応により、目的とする香気に優
れたグリコールエーテルを得ることができる。このグリ
コールエーテルは、後述するヘッドスペースＧＣ−ＭＳ
による測定において、１−メトキシブタン、ブチルアル
デヒド、ギ酸ブチルおよび酪酸メチルの異臭成分が検出
限界以下である。

【００３０】前記付加反応に使用した触媒は、付加反応
終了後、得られた付加反応粗製物から除去してもよいし
除去しなくてもよい。前記触媒を除去する場合、その除
去方法は特に制限されない。例えば、前記触媒が前記反
応粗製物中に溶解していない場合は、例えば、濾過や遠
心分離等の通常の固液分離方法により、前記触媒を除去
する方法が挙げられる。また、前記触媒が前記反応混合
物中に溶解している場合は、例えば、蒸留により前記触
媒を留去する方法、蒸留により蒸留残渣としてグリコー
ルエーテルよりも高沸点である成分と共に除去する方
法、前記触媒が酸触媒の場合は塩基により、また、塩基
触媒の場合は酸により、前記触媒を中和して析出した塩
を濾過等の前記固液分離方法により除去する方法、イオ
ン交換樹脂等の固体イオン交換体と反応させて除去する
方法等があげられ、これらの方法を組み合わせた方法で
もよい。また、この他にも、前記触媒が溶解している場
合、例えば、水酸化カリウム触媒と酢酸との組み合わせ
のように、前記触媒を、前記触媒と可溶性の塩を形成す
る塩基または酸で中和し、生成した中和塩を除去せずに
前記反応粗製物中に溶解させておいてもよい。このよう
な前記触媒の除去工程は、特に制限されず、例えば、後
述する蒸留工程の前後のいずれにおいて行なってもよ
い。

【００３１】本発明の製造方法において、前記付加反応
に加え、例えば、蒸留工程等を行なってもよい。

【００３２】前記蒸留工程は、例えば、前記付加反応に
より得られた反応粗製物から、アセトンおよび２−プロ
パノール等の低沸点化合物を留去できるため、例えば、
製品の目的とする香気の程度により、必要に応じて行な
うことができる。

【００３３】また、前記蒸留工程において、例えば、未
反応の原料を留去し、回収することもできる。例えば、
蒸留条件や方法を適宜決定することにより、前記低沸点
化合物と未反応の原料とを別々に分取することもできる
ため、分取した前記未反応原料だけを前述の付加反応に
再使用できる。

【００３４】前記蒸留工程は、前述のように、前記付加
反応粗製物を少量の水と接触させた後、または少量の水
と接触させながら行なうことが好ましい。前記接触させ
る水の量は、例えば、前記付加反応粗製物に対して、
０．１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜
１５重量％の範囲である。

【００３５】水の存在下で前記蒸留を行なう場合、例え
ば、蒸留条件や方法を適宜決定することにより、まず、
水と微量の低沸点化合物とを留出させ、続いて、それと
は別の受器に未反応原料を留出させることができる。こ
れによれば、前記留出した未反応原料を、前記付加反応
に再使用する際、付加反応系に持ち込まれる水分量を、
反応に影響を与えない程度に低く保つことができると共
に、前記低沸点化合物が付加反応系に蓄積することを防
ぐことができる。

【００３６】前記蒸留の条件は、特に制限されず、常圧
下で行なってもよいし、減圧下で行なってもよい。具体
的には、例えば、温度８０〜１３０℃の範囲まで昇温し
た後、圧力０．７〜２ｋＰａの範囲になるまで減圧する
ことにより行なえる。また、前記未反応原料および低沸
点化合物を別々に分取する場合は、例えば、温度８０〜
１３０℃の範囲まで昇温した後、圧力２７〜４０ｋＰａ
の範囲になるまで減圧することにより、水および前記低
沸点化合物が留去でき、続いて、圧力０．７〜２ｋＰａ
の範囲になるまで減圧することにより、前記未反応原料
を留去することができる。前記付加反応粗製物からの留
出量は、例えば、製品の必要とされる香気と性能との両
面からの兼ね合いで決定すればよい。また、前記蒸留工
程は、前記付加反応と同様に、前記不活性ガスの存在下
で行なうことが好ましい。

【００３７】前記蒸留装置としては、例えば、単蒸留装
置、精密蒸留装置、薄膜蒸留装置等が使用できる。

【００３８】前記蒸留により得られた前記未反応原料
は、これのみをアルコール系原料として使用してもよい
し、さらに、新たなアルコール系原料と混合してから、
前記付加反応を行なってもよい。

【００３９】得られた前記付加反応粗製物や蒸留精製物
は、例えば、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ等で分析するこ
とにより、匂いの良否を判断することができる。

【００４０】前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳの条件の一
例を以下に示す。

【００４１】（ヘッドスペース採取）装置：ＨＰ７６９４（Hewlett Packard社製）サンプル容器：１０ｍＬバイアルサンプル量：１ｍＬ加温条件：７０℃、２０分（Ｌｏｏｐ温度：１２０℃）

【００４２】（ＧＣ）装置：Ｇ１８００Ａ（Hewlett Packard社製；ＭＳと一体型）カラム：ＤＢ−ＷＡＸ 0.25mm×60m、膜厚 0.25μm（J&W社製）キャリアガス：Ｈｅ流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎスプリット比：２０：１検出器：ＦＩＤカラム温度：６５℃で１０ｍｉｎ間保持 →速度３．３℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温 →２２０℃で１４ｍｉｎ間保持注入口温度：２４０℃ 検出器温度：２４０℃ 注入量：３ｍＬ

【００４３】（ＭＳ）イオン化法：ＥＩイオン化電圧：１８００〜１９００ｅＶ（毎回調
節）マス範囲：３３〜４２５ｍ／ｚ

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４５】（実施例１）化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃・ｍＨ₂Ｏである水酸化アルミニウム・マグネシ
ウム（キョーワード３００：協和化学社製）２５ｇを７
００℃で３時間焼成活性化し、ＭｇＯを主成分とした複
合金属酸化物触媒１７ｇを得た。次に、オートクレーブ
内に、アルコール系原料としてｎ−ブチルアルコールの
エチレンオキサイド１モル付加体（商品名ブチルグリコ
ール：エチレングリコールモノブチルエーテル：日本乳
化剤社製、以下同じ）１１１２ｇと、前記触媒１．７ｇ
（前記アルコール系原料に対し０．１５重量％）とを仕
込み、前記オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、
攪拌しながら５０℃まで昇温して減圧下（７ｋＰａ到
達）で脱水した。前記オートクレーブ内に窒素ガスを導
入して常圧まで戻し、１６０℃まで昇温した後、温度１
８０℃、圧力０．５ＭＰａに維持しながら、さらにプロ
ピレンオキサイド２７３ｇ（付加モル数０．５相当）を
導入し、同温度で平衡圧に達するまで攪拌を継続して反
応を完結させた。続いて、エチレンオキサイド４５７ｇ
（付加モル数１．１相当）を導入し、同温度で平衡圧に
達するまで攪拌を継続して反応を完結させた。このよう
にして得られたブロック付加反応粗製物について、ヘッ
ドスペースＧＣ−ＭＳにより分析を行なった。この結果
を下記表１に示す。なお、前記ヘッドスペースＧＣ−Ｍ
Ｓの条件は、前述と同様の条件により行なった。

【００４６】

【表１】

【００４７】前記表１に示すように、前記反応粗製物を
分析した結果、匂いへの影響が少ないと考えられるアセ
トンや２−プロパノールは検出されたが、本来のグリコ
ールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分は
検出されなかった。

【００４８】また、前記反応粗製物について、下記に示
すような官能試験評価方法により匂いを評価した結果、
評価の平均値は３．８点であり、良好な匂いのグリコー
ルエーテルであることがわかった。

【００４９】（官能試験評価方法）サンプルの匂いを２
０人のパネラーに評価してもらい、その評点の平均値を
求めた。評価基準は以下に示すとおりである。４：不快臭はしない３：ほとんど不快臭はしない２：やや不快臭がする１：不快臭がする

【００５０】（実施例２）実施例１と同様にして得られ
た反応粗製物１５００ｇをオートクレーブ内に仕込み、
ヘッドスペースを窒素置換した後、密閉状態で１３０℃
まで昇温し、１３０℃に保持しながら緩やかに２ｋＰａ
まで減圧して、未反応原料を主に含む混合成分３５０ｇ
を留出させた。そして、前記混合成分留出後に得られた
ボトム液を、前記実施例１と同様にしてヘッドスペース
ＧＣ−ＭＳにより分析した。この結果を下記表２に示
す。

【００５１】

【表２】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出せず２−プロパノール検出せず

【００５２】前記ボトム液を分析した結果、前記表２に
示すように、本来のグリコールエーテル臭とは異なる臭
気の原因となる微量成分は検出されなかった。また、前
記ボトム液について、前記実施例１と同様にして官能試
験評価を行なった結果、評点の平均値は３．９点であ
り、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわか
った。なお、留分（前記混合成分）をＧＣ分析した結
果、前記留分は、７５．１％の未反応原料を含んでい
た。

【００５３】（実施例３）実施例１と同様にして得られ
た反応粗製物１３００ｇとイオン交換水６５ｇとをオー
トクレーブ内に仕込んで混合し、ヘッドスペースを窒素
置換した後、密閉状態で１３０℃まで昇温し、１３０℃
に保持しながら緩やかに２７ｋＰａまで減圧して、水を
含む低沸点化合物７２ｇを留出させた。続いて、さらに
２ｋＰａまで減圧を進めて、未反応原料を主に含む混合
成分４１６ｇを留出させた。そして、前記混合成分留出
後に得られたボトム液を、前記実施例１と同様にしてヘ
ッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。この結果を下
記表３に示す。

【００５４】

【表３】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出せず２−プロパノール検出せず

【００５５】前記ボトム液を分析した結果、前記表３に
示すように、本来のグリコールエーテル臭とは異なる臭
気の原因となる微量成分は検出されなかった。また、前
記ボトム液について、前記実施例１と同様にして官能試
験評価を行なった結果、評点の平均値は４．０点であ
り、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわか
った。なお、留分（前記混合成分）をＧＣ分析した結
果、前記留分は、７３．０％の未反応原料を含んでい
た。

【００５６】（実施例４）実施例１と同様にして得られ
た反応粗製物１３００ｇをオートクレーブ内に仕込み、
ヘッドスペースを窒素置換した後、密閉状態で１３０℃
まで昇温し、１３０℃に維持した状態で緩やかに減圧し
ながら、イオン交換水６５ｇを３０分かけて連続的に添
加した、なお、前記イオン交換水添加終了後の圧力は２
７ｋＰａであった。その後、更に２ｋＰａまで減圧を進
めて、未反応原料を主に含む混合成分２７６ｇを留出さ
せた。前記混合成分留出後の得られたボトム液を、前記
実施例１と同様にしてヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより
分析した。この結果を下記表４に示す。

【００５７】

【表４】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出せず２−プロパノール検出せず

【００５８】前記ボトム液を分析した結果、前記表４に
示すように、本来のグリコールエーテル臭とは異なる臭
気の原因となる微量成分は検出されなかった。また、前
記ボトム液について、前記実施例１と同様にして官能試
験評価を行なった結果、評点の平均値は４．０点であ
り、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわか
った。なお、留分（前記混合成分）をＧＣ分析した結
果、前記留分は、７７．９％の未反応原料を含んでい
た。

【００５９】（実施例５）前記実施例２で得られた未反
応原料２６３ｇを含む留分３５０ｇを回収原料とし、こ
れと、前記ｎ−ブチルアルコールのエチレンオキサイド
１モル付加体８４９ｇとをオートクレーブ内に仕込んだ
以外は、前記実施例１と同様にして反応粗製物を製造し
た。前記反応粗製物を少量サンプリングした後、残りを
等量に３分割し（それぞれ、サンプルＡ、Ｂ、Ｃとし
た）、前記サンプルＡは前記実施例２と同様に、前記サ
ンプルＢは前記実施例３と同様に、前記サンプルＣは前
記実施例４と同様にして、それぞれ蒸留処理を行なっ
た。なお、蒸留処理において、イオン交換水の添加量
は、原料の量に応じて比例配分した。そして、前記反応
粗製物、および前記サンプルＡ、Ｂ、Ｃの蒸留処理後の
ボトム液を、それぞれ前記実施例１と同様にして前記ヘ
ッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。これらの結果
を下記表５に示す。また、前記反応粗製物および前記ボ
トム液について、前記実施例１と同様にして官能試験評
価を行なった結果（評点の平均値）を、下記表５に併せ
て示す。

【００６０】

【表５】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ成分名反応粗製物ＡのボトムＢのボトムＣのボトム 1-メトキシ-フ゛タン検出せず検出せず検出せず検出せずフ゛チルアルテ゛ヒト゛検出せず検出せず検出せず検出せずキ゛酸フ゛チル検出せず検出せず検出せず検出せず酪酸メチル検出せず検出せず検出せず検出せずアセトン検出検出せず検出せず検出せず 2-フ゜ロハ゜ノール検出検出せず検出せず検出せず平均値３．９３．９４．０４．０

【００６１】前記表５に示すように、前記反応粗製物に
おいて、匂いへの影響が少ないと考えられるアセトンや
２−プロパノールが検出された以外は、本来のグリコー
ルエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分は検
出されなかった。また、前記評点の平均値から、良好な
匂いのグリコールエーテルであることがわかった。この
ことから、前記蒸留処理によって未反応原料を回収し、
これを再使用しても、匂いに影響を与えないことが確認
できた。

【００６２】（実施例６）実施例３で得られた未反応原
料２１４ｇを含む留分２９３ｇを回収原料とし、これ
と、前記ｎ−ブチルアルコールのエチレンオキサイド１
モル付加体８９８ｇとをオートクレーブ内に仕込んだ以
外は、実施例１と同様にして反応粗製物を得た。前記反
応粗製物を少量サンプリングした後、残りを等量に３分
割し（それぞれ、サンプルＡ、Ｂ、Ｃとした）、前記サ
ンプルＡは前記実施例２と同様に、前記サンプルＢは前
記実施例３と同様に、前記サンプルＣは実施例４と同様
にして、それぞれ蒸留処理を行なった。なお、蒸留処理
において、イオン交換水の添加量は、原料の量に応じて
比例配分した。そして、前記反応粗製物、およびサンプ
ルＡ、Ｂ、Ｃの蒸留処理後の各ボトム液をそれぞれ前記
実施例１と同様にして前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳに
より分析した。この結果を下記表６に示す。また、前記
反応粗製物および前記ボトム液について、前記実施例１
と同様にして官能試験評価を行なった結果（評点の平均
値）を、下記表６に併せて示す。

【００６３】

【表６】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ成分名反応粗製物ＡのボトムＢのボトムＣのボトム 1-メトキシ-フ゛タン検出せず検出せず検出せず検出せずフ゛チルアルテ゛ヒト゛検出せず検出せず検出せず検出せずキ゛酸フ゛チル検出せず検出せず検出せず検出せず酪酸メチル検出せず検出せず検出せず検出せずアセトン検出検出せず検出せず検出せず 2-フ゜ロハ゜ノール検出検出せず検出せず検出せず平均値３．９３．９４．０３．９

【００６４】前記表６に示すように、前記反応粗製物に
おいて、匂いへの影響が少ないと考えられるアセトンや
２−プロパノールが検出された以外には、本来のグリコ
ールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分は
検出されなかった。また、前記評点の平均値から、良好
な匂いのグリコールエーテルであることがわかった。こ
のことから、前記蒸留処理によって未反応原料を回収
し、これを再使用しても、匂いに影響を与えないことが
確認できた。

【００６５】（実施例７）実施例４で得られた未反応原
料２１５ｇを含む留分２７６ｇを回収原料とし、これ
と、前記ｎ−ブチルアルコールのエチレンオキサイド１
モル付加体８９７ｇとをオートクレーブ内に仕込んだ以
外は、前記実施例１と同様にして反応粗製物を得た。前
記反応粗製物のうち少量をサンプリングした後、残りを
等量に３分割し（それぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃとし
た）、サンプルＡは実施例２と同様に、サンプルＢは実
施例３と同様に、サンプルＣは実施例４と同様にして、
それぞれ蒸留処理を行なった。なお、イオン交換水の添
加量は原料の量に応じて比例配分した。そして、前記反
応粗製物、およびサンプルＡ、Ｂ、Ｃの蒸留処理後の各
ボトム液を、前記実施例１と同様にして前記ヘッドスペ
ースＧＣ−ＭＳにより分析した。この結果を下記表７に
示す。また、前記反応粗製物および前記ボトム液につい
て、前記実施例１と同様にして官能試験評価を行なった
結果（評点の平均値）を、下記表７に併せて示す。

【００６６】

【表７】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ成分名反応粗製物ＡのボトムＢのボトムＣのボトム 1-メトキシ-フ゛タン検出せず検出せず検出せず検出せずフ゛チルアルテ゛ヒト゛検出せず検出せず検出せず検出せずキ゛酸フ゛チル検出せず検出せず検出せず検出せず酪酸メチル検出せず検出せず検出せず検出せずアセトン検出検出せず検出せず検出せず 2-フ゜ロハ゜ノール検出検出せず検出せず検出せず平均値３．９３．８３．９３．９

【００６７】前記表７に示すように、前記反応粗製物に
おいて、匂いへの影響が少ないと考えられるアセトンや
２−プロパノールが検出された以外には、本来のグリコ
ールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分は
検出されなかった。また、前記評点の平均値から、良好
な匂いのグリコールエーテルであることがわかった。こ
のことから、前記蒸留処理によって未反応原料を回収
し、これを再使用しても、匂いに影響を与えないことが
確認できた。

【００６８】（実施例８）プロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドとを同時にオートクレーブ内に供給した
以外は、前記実施例１と同様に反応を行ない、ランダム
付加反応粗製物を得た。そして、前記反応粗製物を前記
実施例１と同様にして前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳに
より分析した。この結果を下記表８に示す。

【００６９】

【表８】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出２−プロパノール検出

【００７０】前記表８に示すように、前記ランダム付加
反応粗製物において、匂いへの影響が少ないと考えられ
るアセトンや２−プロパノールが検出された以外には、
本来のグリコールエーテル臭とは異なる臭気の原因とな
る微量成分は検出されなかった。また、前記反応粗製物
について、前記実施例１と同様にして官能試験評価を行
なった結果、評点の平均値は３．８点であり、良好な匂
いのグリコールエーテルであることがわかった。

【００７１】（実施例９）実施例８と同様にして得られ
た反応粗製物１５００ｇをオートクレーブ内に仕込み、
ヘッドスペースを窒素置換した後、密閉状態で１３０℃
まで昇温し、１３０℃に保持しながら緩やかに２ｋＰａ
まで減圧して、未反応原料を主に含む混合成分３３５ｇ
を留出させた。前記混合成分留出後の得られたボトム液
を、前記実施例１と同様にして前記ヘッドスペースＧＣ
−ＭＳにより分析した。この結果を下記表９に示す。

【００７２】

【表９】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出せず２−プロパノール検出せず

【００７３】前記ボトム液を分析した結果、前記表９に
示すように、本来のグリコールエーテル臭とは異なる臭
気の原因となる微量成分は検出されなかった。また、前
記ボトム液について、前記実施例１と同様にして官能試
験評価を行なった結果、評点の平均値は３．９点であ
り、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわか
った。なお、留分（前記混合成分）をＧＣ分析した結
果、７１．９％の未反応原料を含んでいた。

【００７４】（実施例１０）実施例８と同様にして得ら
れた反応粗製物１３００ｇとイオン交換水６５ｇとをオ
ートクレーブ内に仕込んで混合し、ヘッドスペースを窒
素置換した後、密閉状態で１３０℃まで昇温し、１３０
℃に保持しながら緩やかに２７ｋＰａまで減圧して、水
を含む低沸点化合物７８ｇを留出させた。続いて、さら
に２ｋＰａまで減圧を進め、未反応原料を主に含む混合
成分３９１ｇを留出除去させた。前記混合成分留出後の
得られたボトム液を、前記実施例１と同様にして前記ヘ
ッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。この結果を下
記表１０に示す。

【００７５】

【表１０】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出せず２−プロパノール検出せず

【００７６】前記ボトム液を分析した結果、前記表１０
に示すように、本来のグリコールエーテル臭とは異なる
臭気の原因となる微量成分は検出されなかった。また、
前記ボトム液について、前記実施例１と同様にして官能
試験評価を行なった結果、評点の平均値は３．９点であ
り、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわか
った。なお、留分（前記混合成分）をＧＣ分析した結
果、７５．２％の未反応原料を含んでいた。

【００７７】（実施例１１）実施例８と同様にして得ら
れた反応粗製物１３００ｇをオートクレーブ内に仕込
み、ヘッドスペースを窒素置換した後、密閉状態で１３
０℃まで昇温し、１３０℃に維持した状態で緩やかに減
圧しながら、イオン交換水６５ｇを３０分かけて連続的
に添加した、なお、前記イオン交換水添加終了後の圧力
は２７ｋＰａであった。その後、更に２ｋＰａまで減圧
を進めて、未反応原料を主に含む混合成分２６０ｇを留
出させた。そして、得られたボトム液を前記実施例１と
同様にして前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析し
た。この結果を下記表１１に示す。

【００７８】

【表１１】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出せず２−プロパノール検出せず

【００７９】前記ボトム液を分析した結果、前記表１１
に示すように、本来のグリコールエーテル臭とは異なる
臭気の原因となる微量成分は検出されなかった。また、
前記ボトム液について、前記実施例１と同様にして官能
試験評価を行なった結果、評点の平均値は４．０点であ
り、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわか
った。なお、留分（前記混合成分）をＧＣ分析した結
果、７３．１％の未反応原料を含んでいた。

【００８０】（実施例１２）実施例９で得られた未反応
原料２４１ｇを含む留分３３５ｇを回収原料とし、これ
と、前記ｎ−ブチルアルコールのエチレンオキサイド１
モル付加体８７１ｇとをオートクレーブ内に仕込んだ以
外は、実施例８と同様して反応粗製物を得た。前記反応
粗製物を少量をサンプリングした後、残りを等量に３分
割して（それぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃとした）、前記サ
ンプルＡは実施例９と同様に、前記サンプルＢは実施例
１０と同様に、前記サンプルＣは実施例１１と同様にし
て、それぞれ蒸留処理を行なった。なお、イオン交換水
の添加量は原料の量に応じて比例配分した。そして、前
記反応粗製物、及び前記サンプルＡ、Ｂ、Ｃの蒸留処理
後の各ボトム液を、それぞれ前記実施例１と同様にして
前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。この結
果を下記表１２に示す。また、前記反応粗製物および前
記ボトム液について、前記実施例１と同様にして官能試
験評価を行なった結果（評点の平均値）を、下記表１２
に併せて示す。

【００８１】

【表１２】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ成分名反応粗製物ＡのボトムＢのボトムＣのボトム 1-メトキシ-フ゛タン検出せず検出せず検出せず検出せずフ゛チルアルテ゛ヒト゛検出せず検出せず検出せず検出せずキ゛酸フ゛チル検出せず検出せず検出せず検出せず酪酸メチル検出せず検出せず検出せず検出せずアセトン検出検出せず検出せず検出せず 2-フ゜ロハ゜ノール検出検出せず検出せず検出せず平均値３．８３．９３．９４．０

【００８２】前記表１２に示すように、前記反応粗製物
において、匂いへの影響が少ないと考えられるアセトン
や２−プロパノールが検出された以外には、本来のグリ
コールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分
は検出されなかった。また、前記評点の平均値から、良
好な匂いのグリコールエーテルであることがわかった。
このことから、前記蒸留処理によって未反応原料を回収
し、これを再使用しても、匂いに影響を与えないことが
確認できた。

【００８３】（実施例１３）実施例１０で得られた未反
応原料２１５ｇを含む留分２８６ｇを回収原料とし、こ
れと、前記ｎ−ブチルアルコールのエチレンオキサイド
１モル付加体８９７ｇとをオートクレーブ内に仕込んだ
以外は、前記実施例８と同様にして反応粗製物を得た。
前記反応粗製物を少量サンプリングした後、残りを等量
に３分割して（それぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃとした）、
前記サンプルＡは実施例９と同様に、前記サンプルＢは
実施例１０と同様に、前記サンプルＣは実施例１１と同
様にそれぞれ蒸留処理を行なった。なお、イオン交換水
の添加量は、原料の量に応じて比例配分した。そして、
前記反応粗製物、および前記サンプルＡ、Ｂ、Ｃの蒸留
処理後の各ボトム液を、それぞれ前記実施例１と同様に
して前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。こ
の結果を下記表１３に示す。また、前記反応粗製物およ
び前記ボトム液について、前記実施例１と同様にして官
能試験評価を行なった結果（評点の平均値）を、下記表
１３に併せて示す。

【００８４】

【表１３】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ成分名反応粗製物ＡのボトムＢのボトムＣのボトム 1-メトキシ-フ゛タン検出せず検出せず検出せず検出せずフ゛チルアルテ゛ヒト゛検出せず検出せず検出せず検出せずキ゛酸フ゛チル検出せず検出せず検出せず検出せず酪酸メチル検出せず検出せず検出せず検出せずアセトン検出検出せず検出せず検出せず 2-フ゜ロハ゜ノール検出検出せず検出せず検出せず平均値３．８３．９３．９３．８

【００８５】前記表１３に示すように、前記反応粗製物
において、匂いへの影響が少ないと考えられるアセトン
や２−プロパノールが検出された以外には、本来のグリ
コールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分
は検出されなかった。また、前記評点の平均値から、良
好な匂いのグリコールエーテルであることがわかった。
このことから、前記蒸留処理によって未反応原料を回収
し、これを再使用しても、匂いに影響を与えないことが
確認できた。

【００８６】（実施例１４）実施例１１で得られた未反
応原料１９０ｇを含む留分２６０ｇを回収原料とし、こ
れと、前記ｎ−ブチルアルコールのエチレンオキサイド
１モル付加体９２２ｇとをオートクレーブ内に仕込んだ
以外は、前記実施例８と同様にして反応粗製物を得た。
前記反応粗製物を少量サンプリングした後、残りを等量
に３分割して（それぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃとした）、
前記サンプルＡは実施例９と同様に、前記サンプルＢは
実施例１０と同様に、前記サンプルＣは実施例１１と同
様にそれぞれ蒸留処理を行なった。なお、イオン交換水
の添加量は原料の量に応じて比例配分した。そして、前
記反応粗製物、および前記サンプルＡ、Ｂ、Ｃの蒸留処
理後の各ボトム液を、それぞれ前記実施例１と同様にし
て前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。この
結果を下記表１４に示す。また、前記反応粗製物および
前記ボトム液について、前記実施例１と同様にして官能
試験評価を行なった結果（評点の平均値）を、下記表１
４に併せて示す。

【００８７】

【表１４】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ成分名反応粗製物ＡのボトムＢのボトムＣのボトム 1-メトキシ-フ゛タン検出せず検出せず検出せず検出せずフ゛チルアルテ゛ヒト゛検出せず検出せず検出せず検出せずキ゛酸フ゛チル検出せず検出せず検出せず検出せず酪酸メチル検出せず検出せず検出せず検出せずアセトン検出検出せず検出せず検出せず 2-フ゜ロハ゜ノール検出検出せず検出せず検出せず平均値３．９３．８３．９３．９

【００８８】前記表１４に示すように、前記反応粗製物
において、匂いへの影響が少ないと考えられるアセトン
や２−プロパノールが検出された以外には、本来のグリ
コールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分
は検出されなかった。また、前記評点の平均値から、良
好な匂いのグリコールエーテルであることがわかった。
このことから、前記蒸留処理によって未反応原料を回収
し、これを再使用しても、匂いに影響を与えないことが
確認できた。

【００８９】（実施例１５）エチレンオキサイドの導入
量を１２４５ｇ（付加モル数３相当）に変えた以外は、
前記実施例１と同様にブロック付加反応を行なって反応
粗製物を得た。前記反応粗製物のうち少量をサンプリン
グした後、残りを等量に３分割して、それぞれサンプル
Ａ、Ｂ、Ｃとした。前記サンプルＡは実施例２と同様
に、前記サンプルＢは実施例３と同様に、前記サンプル
Ｃは実施例４と同様にそれぞれ蒸留処理を行なった。そ
して、前記反応粗製物、および前記サンプルＡ、Ｂ、Ｃ
の蒸留処理後のボトム液をそれぞれ前記実施例１と同様
にして前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。
この結果を下記表１５に示す。また、前記反応粗製物お
よび前記ボトム液について、前記実施例１と同様にして
官能試験評価を行なった結果（評点の平均値）を、下記
表１５に併せて示す。

【００９０】

【表１５】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ成分名反応粗製物ＡのボトムＢのボトムＣのボトム 1-メトキシ-フ゛タン検出せず検出せず検出せず検出せずフ゛チルアルテ゛ヒト゛検出せず検出せず検出せず検出せずキ゛酸フ゛チル検出せず検出せず検出せず検出せず酪酸メチル検出せず検出せず検出せず検出せずアセトン検出検出せず検出せず検出せず 2-フ゜ロハ゜ノール検出検出せず検出せず検出せず平均値３．８３．９３．８３．９

【００９１】前記表１５に示すように、分析の結果、反
応粗製物において、匂いへの影響が少ないと考えられる
アセトンや２−プロパノールが検出された以外には、本
来のグリコールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる
微量成分は検出されなかった。また、前記評点の平均値
から、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわ
かった。

【００９２】（実施例１６）エチレンオキサイドの導入
量を２０７５ｇ（付加モル数５相当）に変えた以外は、
前記実施例１と同様に付加反応を行なって反応粗製物を
得た。前記反応粗製物を少量サンプリングした後、残り
を等量に３分割して（それぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃとし
た）、前記サンプルＡは実施例２と同様に、前記サンプ
ルＢは実施例３と同様に、前記サンプルＣは実施例４と
同様にそれぞれ蒸留処理を行なった。そして、前記反応
粗製物、および前記サンプルＡ、Ｂ、Ｃの蒸留処理後の
各ボトム液をそれぞれ前記実施例１と同様にして前記ヘ
ッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。この結果を下
記表１６に示す。また、前記反応粗製物および前記ボト
ム液について、前記実施例１と同様にして官能試験評価
を行なった結果（評点の平均値）を、下記表１６に併せ
て示す。

【００９３】

【表１６】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ成分名反応粗製物ＡのボトムＢのボトムＣのボトム 1-メトキシ-フ゛タン検出せず検出せず検出せず検出せずフ゛チルアルテ゛ヒト゛検出せず検出せず検出せず検出せずキ゛酸フ゛チル検出せず検出せず検出せず検出せず酪酸メチル検出せず検出せず検出せず検出せずアセトン検出検出せず検出せず検出せず 2-フ゜ロハ゜ノール検出検出せず検出せず検出せず平均値３．９３．８３．９３．９

【００９４】前記表１６に示すように、分析の結果、反
応粗製物において、匂いへの影響が少ないと考えられる
アセトンや２−プロパノールが検出された以外には、本
来のグリコールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる
微量成分は検出されなかった。また、前記評点の平均値
から、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわ
かった。

【００９５】（実施例１７）実施例１５のサンプルＡ、
Ｂ、Ｃを蒸留処理した後の各蒸留留分を回収原料として
用い、実施例５と同様に不足分の原料を前記ｎ−ブチル
アルコールのエチレンオキサイド１モル付加体で補った
後、それぞれ実施例１５と同様の条件で反応を行ない、
３つの反応粗製物ａ、ｂ、ｃを得た。そして、前記反応
粗製物ａ、ｂ、ｃを、それぞれ少量サンプリングした
後、残りを等量に３分割し（それぞれサンプルａ−１、
ａ−２、ａ−３；ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３；ｃ−１、ｃ
−２、ｃ−３とした）、前記サンプルａ−１、ｂ−１、
ｃ−１は実施例２と同様に、前記サンプルａ−２、ｂ−
２、ｃ−２は実施例３と同様に、前記サンプルａ−３、
ｂ−３、ｃ−３は実施例４と同様にして、それぞれ蒸留
処理を行なった。そして、前記反応粗製物ａ、ｂ、ｃ
と、サンプルａ−１〜ａ−３、ｂ−１〜ｂ−３、ｃ−１
〜ｃ−３の蒸留処理後の各ボトム液を前記実施例１と同
様にして前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析し
た。この結果を下記表１７に示す。また、前記実施例１
と同様にして官能試験評価を行なった結果（評点の平均
値）を、下記表１７に併せて示す。

【００９６】

【表１７】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳでリサイクルした留分蒸留検出された微量成分平均値１５−Ａ反応粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８ａ−１ボトム検出せず３．８ａ−２ボトム検出せず３．９ａ−３ボトム検出せず３．８１５−Ｂ反応粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール − ｂ−１ボトム検出せず３．９ｂ−２ボトム検出せず３．９ｂ−３ボトム検出せず３．９１５−Ｃ反応粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール − ｃ−１ボトム検出せず３．９ｃ−２ボトム検出せず３．８ｃ−３ボトム検出せず３．８

【００９７】前記表１７に示すように、前記各反応粗製
物において、匂いへの影響が少ないと考えられるアセト
ンや２−プロパノールが検出された以外には、本来のグ
リコールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成
分は検出されなかった。また、前記評点の平均値から、
良好な匂いのグリコールエーテルであることがわかっ
た。このことから、前記蒸留処理によって未反応原料を
回収し、これを再使用しても、匂いに影響を与えないこ
とが確認できた。

【００９８】（実施例１８）実施例１６のサンプルＡ、
Ｂ、Ｃを蒸留した後の各蒸留留分を回収原料として用
い、実施例５と同様にして不足分の原料を前記ｎ−ブチ
ルアルコールのエチレンオキサイド１モル付加体で補っ
た後、それぞれ実施例１６と同様の条件で反応を行な
い、３つの反応粗製物ａ、ｂ、ｃを得た。前記反応粗製
物ａ、ｂ、ｃをそれぞれ少量サンプリングした後、残り
を等量に３分割し（それぞれサンプルａ−１、ａ−２、
ａ−３；ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３；ｃ−１、ｃ−２、ｃ
−３とした）、前記サンプルａ−１、ｂ−１、ｃ−１は
実施例２と同様に、ａ−２、ｂ−２、ｃ−２は実施例３
と同様に、ａ−３、ｂ−３、ｃ−３は実施例４と同様に
して、それぞれ蒸留処理を行なった。前記反応粗製物
ａ、ｂ、ｃと、サンプルａ−１〜ａ−３、ｂ−１〜ｂ−
３、ｃ−１〜ｃ−３の蒸留処理後の各ボトム液を、前記
実施例１と同様にして前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳに
より分析した。この結果を下記表１８に示す。また、前
記実施例１と同様にして官能試験評価を行なった結果
（評点の平均値）を、下記表１８に併せて示す。

【００９９】

【表１８】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳでリサイクルした留分蒸留検出された微量成分平均値１６−Ａ反応粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８ａ−１ボトム検出せず３．８ａ−２ボトム検出せず３．８ａ−３ボトム検出せず３．８１６−Ｂ反応粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール − ｂ−１ボトム検出せず３．９ｂ−２ボトム検出せず３．９ｂ−３ボトム検出せず３．８１６−Ｃ反応粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール − ｃ−１ボトム検出せず３．８ｃ−２ボトム検出せず３．９ｃ−３ボトム検出せず３．８

【０１００】前記表１８に示すように、前記各反応粗製
物において、匂いへの影響が少ないと考えられるアセト
ンや２−プロパノールが検出された以外には、本来のグ
リコールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成
分は検出されなかった。また、前記評点の平均値から、
良好な匂いのグリコールエーテルであることがわかっ
た。このことから、前記蒸留処理によって未反応原料を
回収し、これを再使用しても、匂いに影響を与えないこ
とが確認できた。

【０１０１】（実施例１９）アルコール系原料として、
（１）ｎ−ブチルアルコール、（２）ｎ−ブチルアルコ
ールのエチレンオキサイド２モル付加体、（３）ｎ−ペ
ンチルアルコール、（４）ｉｓｏ−ペンチルアルコー
ル、（５）ｎ−ヘキシルアルコール、（６）メチルアミ
ルアルコール、（７）シクロヘキシルアルコール、
（８）３−メチル−１−ヘキサノール、（９）５−メチ
ル−１−ヘキサノール、（１０）ｎ−ヘプチルアルコー
ル、（１１）２−エチルヘキシルアルコールをそれぞれ
用いた以外は、実施例１と同様にブロック付加反応を行
なった。それぞれの反応粗製物から少量サンプリングし
た後、残りを３分割し、それぞれ実施例２、実施例３、
実施例４と同様に蒸留処理を行なった。なお、原料の蒸
気圧曲線に応じて、適宜蒸留温度の調節を行なった。前
記蒸留処理により得られた各ボトム・留分は、例えば、
（１）ｎ−ブチルアルコールであれば、実施例２、実施
例３および実施例４の方法により得られたボトムを、そ
れぞれ、（１）−Ａ、（１）−Ｂ、（１）−Ｃとし、そ
の留分を（１）−ａ、（１）−ｂ、（１）−ｃとした。
また、反応粗製物は、例えば、（１）ｎ−ブチルアルコ
ールであれば、（１）粗製物とした。前記反応粗製物と
各ボトムを前記実施例１と同様にして前記ヘッドスペー
スＧＣ−ＭＳにより分析した結果を下記表１９に示す。
また、前記実施例１と同様にして官能試験評価を行なっ
た結果（評点の平均値）を、下記表１９に併せて示す。

【０１０２】

【表１９】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳでサンプル検出された微量成分平均値（１）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１）−Ａ検出せず３．９（１）−Ｂ検出せず３．９（１）−Ｃ検出せず４．０（２）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（２）−Ａ検出せず３．９（２）−Ｂ検出せず３．８（２）−Ｃ検出せず３．９（３）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（３）−Ａ検出せず３．９（３）−Ｂ検出せず４．０（３）−Ｃ検出せず３．９（４）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（４）−Ａ検出せず３．９（４）−Ｂ検出せず３．８（４）−Ｃ検出せず３．８（５）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（５）−Ａ検出せず３．９（５）−Ｂ検出せず３．９（５）−Ｃ検出せず３．９（６）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（６）−Ａ検出せず３．９（６）−Ｂ検出せず３．９（６）−Ｃ検出せず３．９（７）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（７）−Ａ検出せず３．９（７）−Ｂ検出せず４．０（７）−Ｃ検出せず３．８（８）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（８）−Ａ検出せず３．９（８）−Ｂ検出せず３．９（８）−Ｃ検出せず３．９（９）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（９）−Ａ検出せず３．９（９）−Ｂ検出せず３．８（９）−Ｃ検出せず３．８（１０）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１０）−Ａ検出せず３．９（１０）−Ｂ検出せず３．８（１０）−Ｃ検出せず３．９（１１）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１１）−Ａ検出せず３．８（１１）−Ｂ検出せず３．９（１１）−Ｃ検出せず４．０

【０１０３】前記表１９に示すように、前記各反応粗製
物において、匂いへの影響が少ないと考えられるアセト
ンや２−プロパノールが検出された以外には、本来のグ
リコールエーテル臭とは異なる臭気を与える原因となる
微量成分は検出されなかった。また、前記評点の平均値
から、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわ
かった。

【０１０４】（実施例２０）実施例１９で得られた各留
分（ａ、ｂ、ｃ）を回収原料として用い、実施例５と同
様にして不足分の原料を前記ｎ−ブチルアルコールのエ
チレンオキサイド１モル付加体で補った後、それぞれ実
施例１９と同様に反応を行なった。それぞれの反応粗製
物を少量サンプリングした後、残りをそれぞれ３分割
し、実施例２、実施例３、実施例４と同様に蒸留処理を
行なった。なお、原料の蒸気圧曲線に応じて、適宜蒸留
温度の調節を行なった。例えば、実施例１９で得られた
留分（１）−ａを回収原料として反応を行ない、実施例
２、実施例３および実施例４と同様に蒸留して得られた
ボトムを、それぞれ（１）−ａ−Ａ、（１）−ａ−Ｂ、
（１）−ａ−Ｃとし、反応粗製物を、（１）−ａ−粗製
物とした。前記反応粗製物と各ボトムをそれぞれ前記実
施例１と同様にして前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳによ
り分析した結果を下記表２０に示す。また、前記実施例
１と同様にして官能試験評価を行なった結果（評点の平
均値）を、下記表２０に併せて示す。

【０１０５】

【表２０】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳでサンプル検出された微量成分平均値（１）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１）−ａ−Ａ検出せず３．８（１）−ａ−Ｂ検出せず３．８（１）−ａ−Ｃ検出せず３．９（１）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１）−ｂ−Ａ検出せず３．９（１）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（１）−ｂ−Ｃ検出せず３．９（１）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１）−ｃ−Ａ検出せず３．９（１）−ｃ−Ｂ検出せず４．０（１）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（２）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（２）−ａ−Ａ検出せず３．８（２）−ａ−Ｂ検出せず３．９（２）−ａ−Ｃ検出せず３．９（２）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（２）−ｂ−Ａ検出せず３．９（２）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（２）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（２）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（２）−ｃ−Ａ検出せず３．９（２）−ｃ−Ｂ検出せず３．８（２）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（３）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（３）−ａ−Ａ検出せず３．８（３）−ａ−Ｂ検出せず４．０（３）−ａ−Ｃ検出せず４．０（３）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（３）−ｂ−Ａ検出せず３．８（３）−ｂ−Ｂ検出せず３．８（３）−ｂ−Ｃ検出せず３．９（３）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（３）−ｃ−Ａ検出せず３．９（３）−ｃ−Ｂ検出せず３．８（３）−ｃ−Ｃ検出せず３．８（４）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（４）−ａ−Ａ検出せず３．９（４）−ａ−Ｂ検出せず３．９（４）−ａ−Ｃ検出せず４．０（４）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（４）−ｂ−Ａ検出せず３．８（４）−ｂ−Ｂ検出せず３．８（４）−ｂ−Ｃ検出せず３．９（４）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（４）−ｃ−Ａ検出せず３．９（４）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（４）−ｃ−Ｃ検出せず３．８（５）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（５）−ａ−Ａ検出せず３．９（５）−ａ−Ｂ検出せず４．０（５）−ａ−Ｃ検出せず４．０（５）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（５）−ｂ−Ａ検出せず３．８（５）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（５）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（５）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（５）−ｃ−Ａ検出せず３．９（５）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（５）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（６）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（６）−ａ−Ａ検出せず３．９（６）−ａ−Ｂ検出せず３．９（６）−ａ−Ｃ検出せず３．９（６）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（６）−ｂ−Ａ検出せず３．９（６）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（６）−ｂ−Ｃ検出せず３．９（６）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（６）−ｃ−Ａ検出せず３．９（６）−ｃ−Ｂ検出せず３．８（６）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（７）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（７）−ａ−Ａ検出せず３．９（７）−ａ−Ｂ検出せず３．８（７）−ａ−Ｃ検出せず３．９（７）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（７）−ｂ−Ａ検出せず３．８（７）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（７）−ｂ−Ｃ検出せず４．０（７）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（７）−ｃ−Ａ検出せず３．９（７）−ｃ−Ｂ検出せず４．０（７）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（８）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（８）−ａ−Ａ検出せず３．９（８）−ａ−Ｂ検出せず３．８（８）−ａ−Ｃ検出せず３．９（８）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（８）−ｂ−Ａ検出せず３．８（８）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（８）−ｂ−Ｃ検出せず３．９（８）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（８）−ｃ−Ａ検出せず３．９（８）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（８）−ｃ−Ｃ検出せず３．８（９）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（９）−ａ−Ａ検出せず３．９（９）−ａ−Ｂ検出せず３．９（９）−ａ−Ｃ検出せず３．８（９）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（９）−ｂ−Ａ検出せず３．９（９）−ｂ−Ｂ検出せず３．８（９）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（９）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（９）−ｃ−Ａ検出せず３．９（９）−ｃ−Ｂ検出せず３．８（９）−ｃ−Ｃ検出せず３．８（１０）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１０）−ａ−Ａ検出せず３．８（１０）−ａ−Ｂ検出せず３．９（１０）−ａ−Ｃ検出せず３．９（１０）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（１０）−ｂ−Ａ検出せず３．８（１０）−ｂ−Ｂ検出せず３．８（１０）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（１０）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１０）−ｃ−Ａ検出せず３．９（１０）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（１０）−ｃ−Ｃ検出せず４．０（１１）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（１１）−ａ−Ａ検出せず３．９（１１）−ａ−Ｂ検出せず３．８（１１）−ａ−Ｃ検出せず３．９（１１）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１１）−ｂ−Ａ検出せず３．９（１１）−ｂ−Ｂ検出せず４．０（１１）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（１１）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１１）−ｃ−Ａ検出せず３．９（１１）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（１１）−ｃ−Ｃ検出せず３．９

【０１０６】前記表２０に示すように、前記各反応粗製
物において、匂いへの影響が少ないと考えられるアセト
ンや２−プロパノールが検出された以外には、本来のグ
リコールエーテル臭とは異なる臭気を与える原因となる
微量成分は検出されなかった。また、前記評点の平均値
から、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわ
かった。このことから、前記蒸留処理によって未反応原
料を回収し、これを再使用しても、匂いに影響を与えな
いことが確認できた。

【０１０７】（実施例２１）アルコール系原料として
（１）ｎ−ブチルアルコール、（２）ｎ−ブチルアルコ
ールのエチレンオキサイド２モル付加体、（３）ｎ−ペ
ンチルアルコール、（４）ｉｓｏ−ペンチルアルコー
ル、（５）ｎ−ヘキシルアルコール、（６）メチルアミ
ルアルコール、（７）シクロヘキシルアルコール、
（８）３−メチル−１−ヘキサノール、（９）５−メチ
ル−１−ヘキサノール、（１０）ｎ−ヘプチルアルコー
ル、（１１）２−エチルヘキシルアルコールをそれぞれ
用いた以外は、実施例８と同様にランダム付加反応を行
なった。それぞれの反応粗製物から少量ずつサンプリン
グした後、残りそれぞれを３分割し、実施例２、実施例
３および実施例４と同様に蒸留を行なった。なお、原料
の蒸気圧曲線に応じて、適宜蒸留温度の調節を行なっ
た。前記反応粗製物と、蒸留により得られた各ボトムを
前記実施例１と同様にして前記ヘッドスペースＧＣ−Ｍ
Ｓにより分析した結果を下記表２１に示す。下記表中に
おいて、例えば、「（１）粗製物」等のようなサンプル名
は、前記実施例１９と同様にして表記した。また、前記
実施例１と同様にして官能試験評価を行なった結果（評
点の平均値）を、下記表２１に併せて示す。

【０１０８】

【表２１】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳでサンプル検出された微量成分平均値（１）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１）−Ａ検出せず３．９（１）−Ｂ検出せず４．０（１）−Ｃ検出せず３．８（２）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（２）−Ａ検出せず３．９（２）−Ｂ検出せず３．９（２）−Ｃ検出せず３．９（３）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（３）−Ａ検出せず３．８（３）−Ｂ検出せず４．０（３）−Ｃ検出せず３．９（４）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（４）−Ａ検出せず３．９（４）−Ｂ検出せず３．９（４）−Ｃ検出せず３．９（５）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（５）−Ａ検出せず３．８（５）−Ｂ検出せず３．８（５）−Ｃ検出せず３．８（６）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（６）−Ａ検出せず３．８（６）−Ｂ検出せず３．９（６）−Ｃ検出せず３．９（７）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（７）−Ａ検出せず４．０（７）−Ｂ検出せず３．９（７）−Ｃ検出せず３．９（８）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（８）−Ａ検出せず３．９（８）−Ｂ検出せず３．８（８）−Ｃ検出せず３．９（９）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（９）−Ａ検出せず３．８（９）−Ｂ検出せず３．８（９）−Ｃ検出せず３．９（１０）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（１０）−Ａ検出せず３．８（１０）−Ｂ検出せず３．８（１０）−Ｃ検出せず３．９（１１）粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１１）−Ａ検出せず３．９（１１）−Ｂ検出せず３．９（１１）−Ｃ検出せず３．９

【０１０９】前記表２１に示すように、前記各反応粗製
物において、匂いへの影響が少ないと考えられるアセト
ンや２−プロパノールが検出された以外には、本来のグ
リコールエーテル臭とは異なる臭気を与える原因となる
微量成分は検出されなかった。また、前記評点の平均値
から、良好な匂いのグリコールエーテルであることがわ
かった。

【０１１０】（実施例２２）実施例２１で得られた各留
分を回収原料として用い、実施例５と同様にして不足分
の原料を前記ｎ−ブチルアルコールのエチレンオキサイ
ド１モル付加体で補った後、実施例２１と同様に反応を
行なった。それぞれの反応粗製物を少量サンプリングし
た後、残りをそれぞれ３分割し、実施例２、実施例３、
実施例４と同様に蒸留処理した。なお、原料の蒸気圧曲
線に応じて、適宜、蒸留温度の調節を行なった。前記反
応粗製物と、前記蒸留により得られた各ボトムを、それ
ぞれ前記実施例１と同様にして前記ヘッドスペースＧＣ
−ＭＳにより分析した結果を下記表２２に示す。下記表
中において、例えば、「（１）−ａ−粗製物」等のような
サンプル名は、前記実施例２０と同様にして表記した。
また、前記実施例１と同様にして官能試験評価を行なっ
た結果（評点の平均値）を、下記表２２に併せて示す。

【０１１１】

【表２２】ヘッドスペースＧＣ−ＭＳでサンプル検出された微量成分平均値（１）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１）−ａ−Ａ検出せず３．８（１）−ａ−Ｂ検出せず３．８（１）−ａ−Ｃ検出せず３．９（１）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（１）−ｂ−Ａ検出せず３．８（１）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（１）−ｂ−Ｃ検出せず３．９（１）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（１）−ｃ−Ａ検出せず４．０（１）−ｃ−Ｂ検出せず３．８（１）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（２）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（２）−ａ−Ａ検出せず３．８（２）−ａ−Ｂ検出せず３．８（２）−ａ−Ｃ検出せず３．８（２）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（２）−ｂ−Ａ検出せず３．８（２）−ｂ−Ｂ検出せず４．０（２）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（２）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（２）−ｃ−Ａ検出せず３．９（２）−ｃ−Ｂ検出せず３．８（２）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（３）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（３）−ａ−Ａ検出せず３．９（３）−ａ−Ｂ検出せず３．８（３）−ａ−Ｃ検出せず４．０（３）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（３）−ｂ−Ａ検出せず３．９（３）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（３）−ｂ−Ｃ検出せず３．９（３）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（３）−ｃ−Ａ検出せず３．９（３）−ｃ−Ｂ検出せず４．０（３）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（４）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（４）−ａ−Ａ検出せず３．９（４）−ａ−Ｂ検出せず３．９（４）−ａ−Ｃ検出せず３．９（４）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（４）−ｂ−Ａ検出せず３．９（４）−ｂ−Ｂ検出せず３．８（４）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（４）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（４）−ｃ−Ａ検出せず３．８（４）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（４）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（５）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（５）−ａ−Ａ検出せず３．９（５）−ａ−Ｂ検出せず３．８（５）−ａ−Ｃ検出せず３．８（５）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（５）−ｂ−Ａ検出せず３．８（５）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（５）−ｂ−Ｃ検出せず３．９（５）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（５）−ｃ−Ａ検出せず３．９（５）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（５）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（６）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（６）−ａ−Ａ検出せず３．９（６）−ａ−Ｂ検出せず３．８（６）−ａ−Ｃ検出せず３．９（６）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（６）−ｂ−Ａ検出せず３．８（６）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（６）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（６）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（６）−ｃ−Ａ検出せず３．８（６）−ｃ−Ｂ検出せず３．８（６）−ｃ−Ｃ検出せず３．８（７）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（７）−ａ−Ａ検出せず３．８（７）−ａ−Ｂ検出せず３．８（７）−ａ−Ｃ検出せず３．９（７）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（７）−ｂ−Ａ検出せず３．８（７）−ｂ−Ｂ検出せず３．８（７）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（７）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（７）−ｃ−Ａ検出せず３．９（７）−ｃ−Ｂ検出せず４．０（７）−ｃ−Ｃ検出せず４．０（８）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（８）−ａ−Ａ検出せず３．９（８）−ａ−Ｂ検出せず３．８（８）−ａ−Ｃ検出せず３．９（８）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（８）−ｂ−Ａ検出せず３．９（８）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（８）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（８）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（８）−ｃ−Ａ検出せず３．８（８）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（８）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（９）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（９）−ａ−Ａ検出せず３．９（９）−ａ−Ｂ検出せず３．８（９）−ａ−Ｃ検出せず３．９（９）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（９）−ｂ−Ａ検出せず３．８（９）−ｂ−Ｂ検出せず３．８（９）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（９）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（９）−ｃ−Ａ検出せず３．９（９）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（９）−ｃ−Ｃ検出せず３．９（１０）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（１０）−ａ−Ａ検出せず３．８（１０）−ａ−Ｂ検出せず３．９（１０）−ａ−Ｃ検出せず３．８（１０）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（１０）−ｂ−Ａ検出せず３．８（１０）−ｂ−Ｂ検出せず３．９（１０）−ｂ−Ｃ検出せず３．９（１０）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１０）−ｃ−Ａ検出せず３．９（１０）−ｃ−Ｂ検出せず３．９（１０）−ｃ−Ｃ検出せず３．８（１１）−ａ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（１１）−ａ−Ａ検出せず３．９（１１）−ａ−Ｂ検出せず３．９（１１）−ａ−Ｃ検出せず４．０（１１）−ｂ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．８（１１）−ｂ−Ａ検出せず３．９（１１）−ｂ−Ｂ検出せず３．８（１１）−ｂ−Ｃ検出せず３．８（１１）−ｃ−粗製物アセトン、2-フ゜ロハ゜ノール３．９（１１）−ｃ−Ａ検出せず４．０（１１）−ｃ−Ｂ検出せず３．８（１１）−ｃ−Ｃ検出せず３．９

【０１１２】前記表２２に示すように、前記各反応粗製
物において、匂いへの影響が少ないと考えられるアセト
ンや２−プロパノールが検出された以外には、本来のグ
リコールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成
分は検出されなかった。また、前記評点の平均値から、
良好な匂いのグリコールエーテルであることがわかっ
た。このことから、前記蒸留処理によって未反応原料を
回収し、これを再使用しても、匂いに影響を与えないこ
とが確認できた。

【０１１３】（実施例２３）触媒として３０重量％水酸
化ナトリウム水溶液１．４ｇを使用した以外は実施例１
と同様の反応を行い、得られた反応粗製物を、前記実施
例１と同様にして前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより
分析した。この結果を下記表２３に示す。

【０１１４】

【表２３】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出２−プロパノール検出

【０１１５】前記反応粗製物を分析した結果、前記表２
３に示すように、匂いへの影響が少ないと考えられるア
セトンや２−プロパノールは検出されたが、本来のグリ
コールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分
は検出されなかった。また、前記反応粗製物について、
前記実施例１と同様にして官能試験評価を行なった結
果、評点の平均値は３．８点であり、良好な匂いのグリ
コールエーテルであることがわかった。

【０１１６】（実施例２４）プロピレンオキサイドの導
入量を５４．６ｇ（付加モル数０．１相当）に、エチレ
ンオキサイドの導入量を１２４５ｇ（付加モル数３相
当）にそれぞれ変えた以外は、前記実施例１と同様にし
て反応粗製物を得た。そして、前記反応粗製物を、前記
実施例１と同様にしてヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより
分析した。この結果を下記表２４に示す。

【０１１７】

【表２４】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出２−プロパノール検出

【０１１８】前記反応粗製物を分析した結果、前記表２
４に示すように、匂いへの影響が少ないと考えられるア
セトンや２−プロパノールは検出されたが、本来のグリ
コールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分
は検出されなかった。また、前記反応粗製物について、
前記実施例１と同様にして官能試験評価を行なった結
果、評点の平均値は３．８点であり、良好な匂いのグリ
コールエーテルであることがわかった。

【０１１９】（実施例２５）プロピレンオキサイドの導
入量を４９１ｇ（付加モル数０．９相当）に、エチレン
オキサイドの導入量を１２４５ｇ（付加モル数３相当）
にそれぞれ変えた以外は、前記実施例１と同様にして反
応粗製物を得た。そして、前記反応粗製物を、前記実施
例１と同様にしてヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析
した。この結果を下記表２５に示す。

【０１２０】

【表２５】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出２−プロパノール検出

【０１２１】前記反応粗製物を分析した結果、前記表２
５に示すように、匂いへの影響が少ないと考えられるア
セトンや２−プロパノールは検出されたが、本来のグリ
コールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分
は検出されなかった。また、前記反応粗製物について、
前記実施例１と同様にして官能試験評価を行なった結
果、評点の平均値は３．９点であり、良好な匂いのグリ
コールエーテルであることがわかった。

【０１２２】（実施例２６）プロピレンオキサイドの導
入量を２７３ｇ（付加モル数０．５相当）に、エチレン
オキサイドの導入量を２０７５ｇ（付加モル数５相当）
にそれぞれ変えた以外は、前記実施例１と同様にして反
応粗製物を得た。そして、前記反応粗製物を、前記実施
例１と同様にしてヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析
した。この結果を下記表２６に示す。

【０１２３】

【表２６】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出２−プロパノール検出

【０１２４】前記反応粗製物を分析した結果、前記表２
６に示すように、匂いへの影響が少ないと考えられるア
セトンや２−プロパノールは検出されたが、本来のグリ
コールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分
は検出されなかった。また、前記反応粗製物について、
前記実施例１と同様にして官能試験評価を行なった結
果、評点の平均値は３．８点であり、良好な匂いのグリ
コールエーテルであることがわかった。

【０１２５】（比較例１）オートクレーブ内にプロピレ
ンオキサイドは導入せず、エチレンオキサイド４１５ｇ
のみを導入した以外は、実施例１と同様に反応を行な
い、得られた反応粗製物を前記実施例１と同様にして前
記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。この結果
を下記表２７に示す。

【０１２６】

【表２７】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出ブチルアルデヒド検出ギ酸ブチル検出酪酸メチル検出アセトン検出せず２−プロパノール検出せず

【０１２７】前記分析の結果、前記表２７に示すよう
に、本来のグリコールエーテル臭とは異なる臭気の原因
となる微量成分が検出された。また、前記反応粗製物に
ついて、前記実施例１と同様にして官能試験評価を行な
った結果、評点の平均値は１．２点であり、良好な匂い
のグリコールエーテルは得られなかった。

【０１２８】（比較例２）アルコール系原料として
（１）ｎ−ブチルアルコール、（２）ｎ−ブチルアルコ
ールのエチレンオキサイド２モル付加体、（３）ｎ−ペ
ンチルアルコール、（４）ｉｓｏ−ペンチルアルコー
ル、（５）ｎ−ヘキシルアルコール、（６）メチルアミ
ルアルコール、（７）シクロヘキシルアルコール、
（８）３−メチル−１−ヘキサノール、（９）５−メチ
ル−１−ヘキサノール、（１０）ｎ−ヘプチルアルコー
ル、（１１）２−エチルヘキシルアルコールをそれぞれ
用いた以外は、比較例１と同様に反応を行なった。そし
て、得られた反応粗製物を前記実施例１と同様にして、
前記ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。この結
果を下記表２５に示す。また、前記実施例１と同様にし
て官能試験評価を行なった結果（評点の平均値）を、下
記表２８に併せて示す。

【０１２９】

【表２８】原料ヘッドスペースＧＣ−ＭＳで検出されたアルコール微量成分平均点（１） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．１（２） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．３（３） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．３（４） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．３（５） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．１（６） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．２（７） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．１（８） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．３（９） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．１（１０） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．１（１１） 1-メトキシ-フ゛タン、フ゛チルアルテ゛ヒト゛、キ゛酸フ゛チル、酪酸メチル１．１

【０１３０】前記表２８に示すように、本来のグリコー
ルエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分が検
出された。また、前記評点の平均値に示されるように、
良好な匂いのグリコールエーテルは得られなかった。

【０１３１】（比較例３）プロピレンオキサイドの導入
量を５４６ｇ（付加モル数１．０相当）に変えた以外
は、前記実施例１と同様にして反応粗製物を得た。そし
て、前記反応粗製物を、前記実施例１と同様にしてヘッ
ドスペースＧＣ−ＭＳにより分析した。この結果を下記
表２９に示す。

【０１３２】

【表２９】成分名ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ１−メトキシ−ブタン検出せずブチルアルデヒド検出せずギ酸ブチル検出せず酪酸メチル検出せずアセトン検出２−プロパノール検出

【０１３３】前記反応粗製物を分析した結果、前記表２
９に示すように、匂いへの影響が少ないと考えられるア
セトンや２−プロパノールは検出されたが、本来のグリ
コールエーテル臭とは異なる臭気の原因となる微量成分
は検出されなかった。ところが、前記反応粗製物につい
て前記実施例１と同様にして官能試験評価を行なった結
果、アセトンや２−プロパノールの含有量が高いため、
評点の平均値は１．８点であり、良好な匂いのグリコー
ルエーテルは得られなかった。

【０１３４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、炭素数
４〜８の範囲であるアルコールおよび前記アルコールの
エチレンオキサイド付加体のうち少なくとも一方である
アルコール系原料に、前記アルコール系原料の活性水素
１モル当たり、１モルを越え５モル以下の範囲であるエ
チレンオキサイドおよび０．１モル以上１モル未満の範
囲であるプロピレンオキサイドを付加するだけで、香気
に優れたグリコールエーテルを低コストで容易に製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤武史東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内 (72)発明者渡辺裕次東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 AD12 BA66 BA69 BC31 GN06 GP01 GP02 4H039 CA61 CF90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４〜８の範囲であるアルコールお
よび前記アルコールのエチレンオキサイド付加体のうち
少なくとも一方であるアルコール系原料に、前記アルコ
ール系原料の活性水素１モル当たり、１モルを越え５モ
ル以下の範囲であるエチレンオキサイドおよび０．１モ
ル以上１モル未満の範囲であるプロピレンオキサイドを
付加するグリコールエーテルの製造方法。
【請求項２】アルコール系原料への、エチレンオキサ
イドおよびプロピレンオキサイドの付加が、ブロック付
加またはランダム付加である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】アルコールが、ｎ−ブチルアルコール、
ｎ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、メチルアミルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、３−メチル−１−ヘキ
サノール、５−メチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘプチ
ルアルコールおよび２−エチルヘキシルアルコールから
なる群から選択された少なくとも一つのアルコールであ
り、前記アルコールのエチレンオキサイド付加体が、ｎ
−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ
−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、メチ
ルアミルアルコール、シクロヘキシルアルコール、３−
メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノ
ール、ｎ−ヘプチルアルコールおよび２−エチルヘキシ
ルアルコールからなる群から選択された少なくとも一つ
のアルコールのエチレンオキサイド付加体である請求項
１または２記載の製造方法。
【請求項４】アルコールのエチレンオキサイド付加体
が、エチレンオキサイド１モル付加体またはエチレンオ
キサイド２モル付加体である請求項１〜３のいずれか一
項に記載の製造方法。
【請求項５】アルコール系原料に対するエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイドの付加において、触
媒として酸または塩基を用いる請求項１〜４のいずれか
一項に記載の記載の製造方法。
【請求項６】アルコール系原料に対するエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイドの付加の後、前記付
加反応粗製物を蒸留して、グリコールエーテルよりも低
沸点である化合物を除去し、未反応の原料は回収して再
利用する請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方
法。
【請求項７】水の存在下において、蒸留を行なう請求
項６記載の製造方法。