JPH07300439A - イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテルの製造方法 - Google Patents
イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテルの製造方法Info
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- JPH07300439A JPH07300439A JP7103552A JP10355295A JPH07300439A JP H07300439 A JPH07300439 A JP H07300439A JP 7103552 A JP7103552 A JP 7103552A JP 10355295 A JP10355295 A JP 10355295A JP H07300439 A JPH07300439 A JP H07300439A
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- acetone
- isopropanol
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 担持された水素化触媒上でアセトン含有流を
還元してイソプロパノールに富む流出液を得、これを精
製しないでβ−ゼオライト系触媒の存在においてエーテ
ル化して、ジイソプロピルエーテルを得る。原料中にメ
タノールおよび/またはtert−ブチルアルコールを併存
させると、他のエーテル類も得られる。 【効果】 アセトンにより得られたイソプロパノールに
富む流出液を、精製せずにエーテル化が可能で、触媒毒
を含まないので工業的に有利である。
還元してイソプロパノールに富む流出液を得、これを精
製しないでβ−ゼオライト系触媒の存在においてエーテ
ル化して、ジイソプロピルエーテルを得る。原料中にメ
タノールおよび/またはtert−ブチルアルコールを併存
させると、他のエーテル類も得られる。 【効果】 アセトンにより得られたイソプロパノールに
富む流出液を、精製せずにエーテル化が可能で、触媒毒
を含まないので工業的に有利である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アセトンを含む価値の
低い粗アセトン流から、再配合ガソリンに用いるための
高オクタン価配合成分、たとえばジイソプロピルエーテ
ル(DIPE)を製造するための統合された二段階法で
あって、(1)粗アセトン流を水素の存在において還元
触媒上で還元し、(2)そのようにして製造されたイソ
プロパノール(IPA)を第二の反応器の中に直接送り
込み、その中で酸性触媒上で該IPAをDIPEに転換
することを含む方法に関する。メタノール(MeOH)
またはtert−ブチルアルコール(tBA)が供給原料中
に存在するならば、それぞれメチル−tert−ブチルエー
テル(MTBE)またはイソプロピル−tert−ブチルエ
ーテル(IPTBE)を製造することも可能である。
低い粗アセトン流から、再配合ガソリンに用いるための
高オクタン価配合成分、たとえばジイソプロピルエーテ
ル(DIPE)を製造するための統合された二段階法で
あって、(1)粗アセトン流を水素の存在において還元
触媒上で還元し、(2)そのようにして製造されたイソ
プロパノール(IPA)を第二の反応器の中に直接送り
込み、その中で酸性触媒上で該IPAをDIPEに転換
することを含む方法に関する。メタノール(MeOH)
またはtert−ブチルアルコール(tBA)が供給原料中
に存在するならば、それぞれメチル−tert−ブチルエー
テル(MTBE)またはイソプロピル−tert−ブチルエ
ーテル(IPTBE)を製造することも可能である。
【0002】
【従来の技術】DIPEおよびIPTBEならびにMT
BEは、ガソリンのオクタン価増強剤として有用であ
る。
BEは、ガソリンのオクタン価増強剤として有用であ
る。
【0003】ある種のアルコールを別のアルコールと反
応させることによって、対称エーテルおよび非対称エー
テルを含むエーテル類を製造して、目的の生成物を形成
しうることは、当業者に公知である。触媒および/また
は縮合剤を含有する反応混合物を分離し、さらに処理す
ると、目的の生成物を得ることができる。このようなさ
らなる処理は、普通、1回以上の蒸留操作を含む。
応させることによって、対称エーテルおよび非対称エー
テルを含むエーテル類を製造して、目的の生成物を形成
しうることは、当業者に公知である。触媒および/また
は縮合剤を含有する反応混合物を分離し、さらに処理す
ると、目的の生成物を得ることができる。このようなさ
らなる処理は、普通、1回以上の蒸留操作を含む。
【0004】製造することができるエーテル類のうち、
ガソリンに用いる含酸素有機化合物として使用するため
のメチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)の製造
に、多大な注目が寄せられてきた。
ガソリンに用いる含酸素有機化合物として使用するため
のメチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)の製造
に、多大な注目が寄せられてきた。
【0005】Nelsonらへの米国特許第4,918,24
4号明細書は、反応器である分別精留塔の中で、Amberl
yst 15のような固形の酸触媒の存在において、tert−ブ
チルアルコールおよびメタノールを固形酸触媒床に連続
的に供給して、実質的に純粋なメチル−tert−ブチルエ
ーテル(MTBE)の生成物を反応混合物から分別する
ことによって、MTBEを製造する方法を開示してい
る。
4号明細書は、反応器である分別精留塔の中で、Amberl
yst 15のような固形の酸触媒の存在において、tert−ブ
チルアルコールおよびメタノールを固形酸触媒床に連続
的に供給して、実質的に純粋なメチル−tert−ブチルエ
ーテル(MTBE)の生成物を反応混合物から分別する
ことによって、MTBEを製造する方法を開示してい
る。
【0006】MTBEは、最も広く製造され、論述され
ているエーテルであるが、他のエーテル類、たとえばジ
イソプロピルエーテル(DIPE)およびエチル−tert
−ブチルエーテル(ETBE)もまた評価されている。
DIPEは、製油所のプロピレンと水とから、この方法
における中間体であるイソプロパノールとともに製造す
ることができる。その変形として、イソプロピル−tert
−ブチルエーテルを、イソブチレンをイソプロパノール
と組み合わせることによって製造してもよい。
ているエーテルであるが、他のエーテル類、たとえばジ
イソプロピルエーテル(DIPE)およびエチル−tert
−ブチルエーテル(ETBE)もまた評価されている。
DIPEは、製油所のプロピレンと水とから、この方法
における中間体であるイソプロパノールとともに製造す
ることができる。その変形として、イソプロピル−tert
−ブチルエーテルを、イソブチレンをイソプロパノール
と組み合わせることによって製造してもよい。
【0007】より高い分子量のエーテル類はすべて、M
TBEよりも低く、エタノールよりもはるかに低い混合
蒸気圧を有している。それらの沸点もまた、MTBEよ
りも高い。さらには、高めの分子量であるIPTBE
は、より多くオクタン価に寄与する能力を有している。
TBEよりも低く、エタノールよりもはるかに低い混合
蒸気圧を有している。それらの沸点もまた、MTBEよ
りも高い。さらには、高めの分子量であるIPTBE
は、より多くオクタン価に寄与する能力を有している。
【0008】IPTBEの製造については、MTBEに
関して見られたほど多くの論述は見られないが、そのよ
り低い酸素水準およびより低い蒸気圧によって、再配合
ガソリンの将来において、IPTBEが明確な特定の位
置を有することは明らかである。
関して見られたほど多くの論述は見られないが、そのよ
り低い酸素水準およびより低い蒸気圧によって、再配合
ガソリンの将来において、IPTBEが明確な特定の位
置を有することは明らかである。
【0009】IPA、DIPE、MTBEおよびIPT
BEを製造するためのこの統合された方法に有用である
と見出されたβ−ゼオライト触媒は、すでに当該技術に
おいて公知である。β−ゼオライトの最も初期の開示の
一つは、Wadingerらへの米国特許第3,308,069
号(1967)明細書に記載されている。
BEを製造するためのこの統合された方法に有用である
と見出されたβ−ゼオライト触媒は、すでに当該技術に
おいて公知である。β−ゼオライトの最も初期の開示の
一つは、Wadingerらへの米国特許第3,308,069
号(1967)明細書に記載されている。
【0010】β−ゼオライトを用いる当該技術の特許
は、主に脱ロウや炭化水素供給原料の分解に関するもの
である。
は、主に脱ロウや炭化水素供給原料の分解に関するもの
である。
【0011】「Beta Zeolite as Catalyst or Catalyst
Additive for the Production ofOlefins During Crac
king or Gas Oil」と題する論文がL. Bonettoらによっ
て書かれている(9th International Zeolite Conferen
ce, July 1992, FP22 )。筆者達は、含酸素有機化合物
の需要が大きくなるにつれ、C3 、C4 およびC5 オレ
フィン類を最大限にする触媒および条件の要求が増すと
いう表れがあることを記している。彼らは、β−ゼオラ
イトを単独で、あるいは、Y−ゼオライトと組み合わせ
て、適当なゼオライト成分として使用しうることを提案
している。拡散に対する要求を最小限化することと、ゼ
オライトの安定性に関して、種々の触媒が研究された。
Additive for the Production ofOlefins During Crac
king or Gas Oil」と題する論文がL. Bonettoらによっ
て書かれている(9th International Zeolite Conferen
ce, July 1992, FP22 )。筆者達は、含酸素有機化合物
の需要が大きくなるにつれ、C3 、C4 およびC5 オレ
フィン類を最大限にする触媒および条件の要求が増すと
いう表れがあることを記している。彼らは、β−ゼオラ
イトを単独で、あるいは、Y−ゼオライトと組み合わせ
て、適当なゼオライト成分として使用しうることを提案
している。拡散に対する要求を最小限化することと、ゼ
オライトの安定性に関して、種々の触媒が研究された。
【0012】欧州特許公開第0323138号公報およ
び米国特許第4,906,787号明細書には、軽質の
オレフィンを、高オクタン価配合原料に適したエーテル
類に転換するための接触法であって、オレフィン、特に
プロペンを、酸性ゼオライト触媒の存在において、オレ
フィン転換ユニット中の下流側の蒸留操作から回収され
た水およびアルコールと接触させることによる方法が開
示されている。この操作において、C3 H6 および水性
イソプロパノールから、シリカ結合β−ゼオライト触媒
の存在において、166℃でジイソプロピルエーテル
(DIPE)を合成している。
び米国特許第4,906,787号明細書には、軽質の
オレフィンを、高オクタン価配合原料に適したエーテル
類に転換するための接触法であって、オレフィン、特に
プロペンを、酸性ゼオライト触媒の存在において、オレ
フィン転換ユニット中の下流側の蒸留操作から回収され
た水およびアルコールと接触させることによる方法が開
示されている。この操作において、C3 H6 および水性
イソプロパノールから、シリカ結合β−ゼオライト触媒
の存在において、166℃でジイソプロピルエーテル
(DIPE)を合成している。
【0013】Harandi らへの米国特許第5,144,0
86号明細書には、実質的に純粋なプロペンからジイソ
プロピルエーテルを製造するための統合された多段法で
あって、その第二段階で、水を約0〜20%含有するイ
ソプロパノールを、約30:1〜50:1のシリカ:ア
ルミナ比を有するβ−ゼオライトからなる大細孔径の酸
性ゼオライトであるエーテル化触媒と接触させる方法が
開示されている。
86号明細書には、実質的に純粋なプロペンからジイソ
プロピルエーテルを製造するための統合された多段法で
あって、その第二段階で、水を約0〜20%含有するイ
ソプロパノールを、約30:1〜50:1のシリカ:ア
ルミナ比を有するβ−ゼオライトからなる大細孔径の酸
性ゼオライトであるエーテル化触媒と接触させる方法が
開示されている。
【0014】欧州特許公開第0323268号では、β
−ゼオライトの存在において、軽質オレフィンをアルコ
ール類および/またはエーテル類に転換している。
−ゼオライトの存在において、軽質オレフィンをアルコ
ール類および/またはエーテル類に転換している。
【0015】Chang らへの米国特許第4,058,57
6号明細書は、ZSM−5のような、5Åを越える細孔
径単位および少なくとも12のシリカ/アルミナ比を有
するペンタシル型のアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用
して、低級アルコール類をエーテル類とオレフィン類と
の混合物に転換することを教示している。
6号明細書は、ZSM−5のような、5Åを越える細孔
径単位および少なくとも12のシリカ/アルミナ比を有
するペンタシル型のアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用
して、低級アルコール類をエーテル類とオレフィン類と
の混合物に転換することを教示している。
【0016】Bellへの米国特許第5,225,609号
明細書は、液状の水を高温で使用するスチーム処理また
は水熱処理によって前処理したゼオライト触媒、特にβ
−ゼオライトを用いて、アルキル−tert−アルキルエー
テルを製造する方法を開示している。この方法は、メチ
ル−tert−ブチルエーテル(MTBE)を高い選択性で
形成するためのβ−ゼオライト接触法において、ダイマ
ー副生物の形成を減らすのに特に効果的であると主張さ
れている。
明細書は、液状の水を高温で使用するスチーム処理また
は水熱処理によって前処理したゼオライト触媒、特にβ
−ゼオライトを用いて、アルキル−tert−アルキルエー
テルを製造する方法を開示している。この方法は、メチ
ル−tert−ブチルエーテル(MTBE)を高い選択性で
形成するためのβ−ゼオライト接触法において、ダイマ
ー副生物の形成を減らすのに特に効果的であると主張さ
れている。
【0017】また、アルキルエーテルの形成におけるホ
ージャサイト型ゼオライトの使用が、当該技術において
公知である。以下の参考文献は、ホージャサイト型ゼオ
ライトの種々の用途を論じている。
ージャサイト型ゼオライトの使用が、当該技術において
公知である。以下の参考文献は、ホージャサイト型ゼオ
ライトの種々の用途を論じている。
【0018】Texaco Chemical 社への米国特許第5,2
14,217号明細書には、超酸性アルミナまたはホー
ジャサイト型ゼオライトからなる触媒の存在において、
ブタノールとメタノールとを反応させることによってメ
チル−tert−ブチルエーテルを製造する方法が開示され
ている。
14,217号明細書には、超酸性アルミナまたはホー
ジャサイト型ゼオライトからなる触媒の存在において、
ブタノールとメタノールとを反応させることによってメ
チル−tert−ブチルエーテルを製造する方法が開示され
ている。
【0019】Sommerらへの米国特許第3,955,93
9号(1976)明細書には、超酸性アルミナまたはホ
ージャサイト型ゼオライトからなる触媒の存在におけ
る、140〜170℃の気相でのプロピレンの接触水和
による、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルアル
コール、ジイソプロピルエーテルおよび副生物の無水の
混合物の製造が開示されている。
9号(1976)明細書には、超酸性アルミナまたはホ
ージャサイト型ゼオライトからなる触媒の存在におけ
る、140〜170℃の気相でのプロピレンの接触水和
による、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルアル
コール、ジイソプロピルエーテルおよび副生物の無水の
混合物の製造が開示されている。
【0020】また、プロピレンの水和およびそれに続く
IPEのDIPEへの脱水によって、IPAおよびDI
PEを製造することが公知である。
IPEのDIPEへの脱水によって、IPAおよびDI
PEを製造することが公知である。
【0021】同じくHarandi らへの米国特許第5,20
8,387号明細書には、プロペンと水との供給原料流
からDIPEを製造するための酸接触法であって、オレ
フィン水和反応器へのプロペン再循環流を除き、高いプ
ロペン転換率を達成する方法が開示されている。この方
法は、第一の段階が、最小限の水供給原料を用いる、ゼ
オライトによるプロペンの接触水和およびエーテル化か
らなり、第二の段階が、第一段階反応器からの未転換プ
ロペンを、水和およびエーテル化によってDIPEに転
換するという二つの段階で実行される。
8,387号明細書には、プロペンと水との供給原料流
からDIPEを製造するための酸接触法であって、オレ
フィン水和反応器へのプロペン再循環流を除き、高いプ
ロペン転換率を達成する方法が開示されている。この方
法は、第一の段階が、最小限の水供給原料を用いる、ゼ
オライトによるプロペンの接触水和およびエーテル化か
らなり、第二の段階が、第一段階反応器からの未転換プ
ロペンを、水和およびエーテル化によってDIPEに転
換するという二つの段階で実行される。
【0022】本発明者らによる関連する同時係属中の特
願平6−327145号には、粗アセトンからイソプロ
ピル−tert−ブチルエーテルを生成する二段階法が開示
されている。
願平6−327145号には、粗アセトンからイソプロ
ピル−tert−ブチルエーテルを生成する二段階法が開示
されている。
【0023】本発明者らによる関連する同時係属中の特
願平6−273473号には、粗アセトン副生成物流か
らジイソプロピルエーテルを生成する二段階法であっ
て、該粗アセトンをニッケルに富むバルク金属触媒上で
水素化してイソプロパノール流出液を得て、該イソプロ
パノールに富む中間体を、強酸性ゼオライト触媒の存在
において脱水条件に付すことを含む方法が開示されてい
る。この方法は、脱水段階の前の水素の段階間分離を必
要とする。
願平6−273473号には、粗アセトン副生成物流か
らジイソプロピルエーテルを生成する二段階法であっ
て、該粗アセトンをニッケルに富むバルク金属触媒上で
水素化してイソプロパノール流出液を得て、該イソプロ
パノールに富む中間体を、強酸性ゼオライト触媒の存在
において脱水条件に付すことを含む方法が開示されてい
る。この方法は、脱水段階の前の水素の段階間分離を必
要とする。
【0024】統合的な方法でアセトンをエーテル類に転
換する何らかの開示または示唆が、当該技術に存在する
ようには見えない。該副生物流のうち通常アセトンを構
成する部分は約20〜80%である。副生物アセトン流
はまた、メタノール(MeOH)およびtert−ブタノー
ル(tBA)の両方の5%を越える量を含有することが
できる。
換する何らかの開示または示唆が、当該技術に存在する
ようには見えない。該副生物流のうち通常アセトンを構
成する部分は約20〜80%である。副生物アセトン流
はまた、メタノール(MeOH)およびtert−ブタノー
ル(tBA)の両方の5%を越える量を含有することが
できる。
【0025】
【発明が解決しようとする課題】副生物流からのアセト
ンを、いくらかのメタノールおよびtert−ブタノールと
ともに、DIPE、IPTBEおよびMTBEのような
含酸素有機化合物に転換することができるならば、MT
BEまたは他の含酸素有機化合物の製造法の経済性を大
きく高めることになろう。
ンを、いくらかのメタノールおよびtert−ブタノールと
ともに、DIPE、IPTBEおよびMTBEのような
含酸素有機化合物に転換することができるならば、MT
BEまたは他の含酸素有機化合物の製造法の経済性を大
きく高めることになろう。
【0026】
【課題を解決するための手段】第一の態様において、本
発明は、アセトン流からジイソプロピルエーテルを生成
するための統合された方法であって、(1)アセトン含
有流を水素および還元触媒の存在において還元し、
(2)還元されたイソプロパノールを第二の反応器の中
に直接送り込み、それを、β−ゼオライト、脱アルミニ
ウム処理したY−ゼオライトおよび金属で改質されたβ
−ゼオライトからなる群より選択される強酸性ゼオライ
ト触媒であって、場合により、周期律表のIII 族または
IV族から選択される元素の酸化物である結合剤と組み合
わされてもよく、必要に応じて改質されていてもよい触
媒の存在において、反応させることを含む方法である。
発明は、アセトン流からジイソプロピルエーテルを生成
するための統合された方法であって、(1)アセトン含
有流を水素および還元触媒の存在において還元し、
(2)還元されたイソプロパノールを第二の反応器の中
に直接送り込み、それを、β−ゼオライト、脱アルミニ
ウム処理したY−ゼオライトおよび金属で改質されたβ
−ゼオライトからなる群より選択される強酸性ゼオライ
ト触媒であって、場合により、周期律表のIII 族または
IV族から選択される元素の酸化物である結合剤と組み合
わされてもよく、必要に応じて改質されていてもよい触
媒の存在において、反応させることを含む方法である。
【0027】プロピレンオキシドを製造する方法におい
て、通常、目的の生成物とともに多数の副生物が生成す
る。そのような副生物には、ギ酸、酢酸、それらのエス
テル誘導体、tert−ブタノールおよびアセトンがある。
アセトンは、特定の粗副生物流の約20〜80%を構成
することができる。これらの粗アセトン流は、メタノー
ルとさらに混合していることもある。
て、通常、目的の生成物とともに多数の副生物が生成す
る。そのような副生物には、ギ酸、酢酸、それらのエス
テル誘導体、tert−ブタノールおよびアセトンがある。
アセトンは、特定の粗副生物流の約20〜80%を構成
することができる。これらの粗アセトン流は、メタノー
ルとさらに混合していることもある。
【0028】同時係属中の特願平6−327145号
は、段階の間で水素の分離を必要とする、DIPEを生
成するための二段階法を開示している。水素の除去は、
プロピレンをエーテル化反応器の中でオリゴマー化させ
る原因になる。工業的な処理においては、このことは、
DIPE生成物の精製および触媒の再生のための費用を
大幅に増すおそれがある。
は、段階の間で水素の分離を必要とする、DIPEを生
成するための二段階法を開示している。水素の除去は、
プロピレンをエーテル化反応器の中でオリゴマー化させ
る原因になる。工業的な処理においては、このことは、
DIPE生成物の精製および触媒の再生のための費用を
大幅に増すおそれがある。
【0029】本発明は、イソプロピルアルコールおよび
ジイソプロピルエーテルを製造し、また、粗アセトン流
がメタノールおよびtert−ブチルアルコールをも含有す
る場合にはメチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)
およびイソプロピル−tert−ブチルエーテル(IPTB
E)を製造するための、統合された方法を提供する。こ
れらの含酸素有機化合物それぞれを生成するには、粗ア
セトンは、メタノールおよびtert−ブチルアルコールを
それぞれ10〜40%含有すべきである。
ジイソプロピルエーテルを製造し、また、粗アセトン流
がメタノールおよびtert−ブチルアルコールをも含有す
る場合にはメチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)
およびイソプロピル−tert−ブチルエーテル(IPTB
E)を製造するための、統合された方法を提供する。こ
れらの含酸素有機化合物それぞれを生成するには、粗ア
セトンは、メタノールおよびtert−ブチルアルコールを
それぞれ10〜40%含有すべきである。
【0030】この統合された合成は、次式によって表す
ことができる。
ことができる。
【0031】
【化1】
【0032】
【化2】
【0033】第一段階では、粗アセトン流をニッケルに
富む触媒上に通す。触媒の金属総配合量は担体の28〜
40重量%である。担体物質は、アルミナ、ジルコニア
−アルミナ、チタニア−アルミナおよびゼオライト−ア
ルミナのいずれかであることができる。担体は、アルミ
ナ80%を越える量および他の金属酸化物20%未満か
らなる。第一段階に使用する触媒に好ましい担体はアル
ミナである。好ましいニッケル触媒は、モル%で計算し
て、ニッケル約60〜99%および銅1〜40%の組
成、好ましくはニッケル約65〜88%および銅12〜
35%の組成を特徴とするものである。アセトンをイソ
プロパノール(IPA)にする、目的の水素化を達成す
るのに必要な温度は50〜200℃であり、好ましい範
囲は100〜150℃である。
富む触媒上に通す。触媒の金属総配合量は担体の28〜
40重量%である。担体物質は、アルミナ、ジルコニア
−アルミナ、チタニア−アルミナおよびゼオライト−ア
ルミナのいずれかであることができる。担体は、アルミ
ナ80%を越える量および他の金属酸化物20%未満か
らなる。第一段階に使用する触媒に好ましい担体はアル
ミナである。好ましいニッケル触媒は、モル%で計算し
て、ニッケル約60〜99%および銅1〜40%の組
成、好ましくはニッケル約65〜88%および銅12〜
35%の組成を特徴とするものである。アセトンをイソ
プロパノール(IPA)にする、目的の水素化を達成す
るのに必要な温度は50〜200℃であり、好ましい範
囲は100〜150℃である。
【0034】第一段階でのアセトンのイソプロパノール
への転換率は、連続処理においてパスあたり通常90%
を越え、場合によっては99%を越える。
への転換率は、連続処理においてパスあたり通常90%
を越え、場合によっては99%を越える。
【0035】アセトンの水素化ののち分留段階が必要と
される前記の開示とは対照的に、本発明は、第一の反応
器からのアルコールに富む流出液が、液体および気体の
分離なしに、第二の反応器に直接至るということにおい
て改良を提供する。
される前記の開示とは対照的に、本発明は、第一の反応
器からのアルコールに富む流出液が、液体および気体の
分離なしに、第二の反応器に直接至るということにおい
て改良を提供する。
【0036】分留の費用を節約することに加え、潜在的
な利点は、粗アセトン流中に存在する、酸性の触媒に対
しては触媒毒である、ジ−tert−ブチルペルオキシドの
ような過酸化物を完全に除去することである。
な利点は、粗アセトン流中に存在する、酸性の触媒に対
しては触媒毒である、ジ−tert−ブチルペルオキシドの
ような過酸化物を完全に除去することである。
【0037】第二の反応器においては、水素の存在にお
いて、たとえばβ−ゼオライト、ZSM−5またはY−
ゼオライトのような酸性触媒の上で、アルコール類をエ
ーテル類にエーテル化することができる。それに続き、
エーテルに富む流出液を分留して、オクタン価増強剤に
用いるためのエーテル類、たとえばDIPE、MTBE
およびIPTBEを単離させることができる。
いて、たとえばβ−ゼオライト、ZSM−5またはY−
ゼオライトのような酸性触媒の上で、アルコール類をエ
ーテル類にエーテル化することができる。それに続き、
エーテルに富む流出液を分留して、オクタン価増強剤に
用いるためのエーテル類、たとえばDIPE、MTBE
およびIPTBEを単離させることができる。
【0038】ゼオライトは、必要に応じて、ニッケルお
よび銅をはじめとするIB族またはVIII族の金属で含浸
してもよい。これを実施例1および2で実証する。もう
一つの実施態様においては、金属を、周期律表のIII 族
またはIV族の元素の酸化物と組み合わせて、ゼオライト
に付着させることができる。これを実施例3および4で
実証する。
よび銅をはじめとするIB族またはVIII族の金属で含浸
してもよい。これを実施例1および2で実証する。もう
一つの実施態様においては、金属を、周期律表のIII 族
またはIV族の元素の酸化物と組み合わせて、ゼオライト
に付着させることができる。これを実施例3および4で
実証する。
【0039】β−ゼオライトの組成は、代表的には、以
下のように説明することができる。
下のように説明することができる。
【0040】β−ゼオライトは、5Åを越える孔径を有
する結晶質のアルミノケイ酸塩である。ゼオライトの組
成は、その合成したままの形態で、次のように表すこと
ができる。
する結晶質のアルミノケイ酸塩である。ゼオライトの組
成は、その合成したままの形態で、次のように表すこと
ができる。
【0041】
【化3】
【0042】式中、xは1未満、好ましくは0.7未満
であり;TEAはテトラエチルアンモニウムイオンを表
し;yは5を越え、かつ100未満であり;wは、水和
の程度および存在する金属カチオンによって、約60ま
でである(wを4までと定義した場合、水和の程度が最
初に定めたものよりも高くなりうることが見出され
た)。TEA成分は、ナトリウムの分析値と、カチオン
対構造アルミニウムの単一の理論比との差によって計算
される。
であり;TEAはテトラエチルアンモニウムイオンを表
し;yは5を越え、かつ100未満であり;wは、水和
の程度および存在する金属カチオンによって、約60ま
でである(wを4までと定義した場合、水和の程度が最
初に定めたものよりも高くなりうることが見出され
た)。TEA成分は、ナトリウムの分析値と、カチオン
対構造アルミニウムの単一の理論比との差によって計算
される。
【0043】β−ゼオライトは、二つのタイプの三次元
細孔開口、すなわち直線状のチャネルと曲折したチャネ
ルを有している。前者は7.5Å×5.7Åの細孔開口
を有し、後者は6.5Å×5.6Åの細孔開口を有して
いる。たとえばシリカをβ−ゼオライト上に付着させる
と、細孔開口が狭まったり、付着したシリカによってふ
さがれたりする。シリカの付着が強酸性サイトを選択的
に除去し、中酸性サイトの数を増すことが結論づけられ
た。
細孔開口、すなわち直線状のチャネルと曲折したチャネ
ルを有している。前者は7.5Å×5.7Åの細孔開口
を有し、後者は6.5Å×5.6Åの細孔開口を有して
いる。たとえばシリカをβ−ゼオライト上に付着させる
と、細孔開口が狭まったり、付着したシリカによってふ
さがれたりする。シリカの付着が強酸性サイトを選択的
に除去し、中酸性サイトの数を増すことが結論づけられ
た。
【0044】完全に塩基交換された形態では、β−ゼオ
ライトは次の組成を有している。
ライトは次の組成を有している。
【0045】
【化4】
【0046】式中、x、yおよびwは上記の数値を有
し、nは金属Mの原子価である。この形態のゼオライト
は、たとえば200〜900℃またはそれ以上での焼成
により、部分的に水素形態に転換することもできる。完
全な水素形態は、アンモニウム交換したのち、空気中ま
たは窒素のような不活性雰囲気中で焼成することによっ
て得ることができる。
し、nは金属Mの原子価である。この形態のゼオライト
は、たとえば200〜900℃またはそれ以上での焼成
により、部分的に水素形態に転換することもできる。完
全な水素形態は、アンモニウム交換したのち、空気中ま
たは窒素のような不活性雰囲気中で焼成することによっ
て得ることができる。
【0047】好ましい形態のβ−ゼオライトは、酸性度
の高い高シリカ形態であり、合成したままの形態で少な
くとも10:1、好ましくは10:1〜50:1のシリ
カ:アルミナのモル比、および少なくとも100m2/gの
表面積を有している。
の高い高シリカ形態であり、合成したままの形態で少な
くとも10:1、好ましくは10:1〜50:1のシリ
カ:アルミナのモル比、および少なくとも100m2/gの
表面積を有している。
【0048】本発明の実施に適したβ−ゼオライトに
は、Valfor C806 β、Valfor CP815βおよびValfor C86
1 がある。ValforはPQ社の登録商標である。
は、Valfor C806 β、Valfor CP815βおよびValfor C86
1 がある。ValforはPQ社の登録商標である。
【0049】Valfor(登録商標) C806 βゼオライト
は、鋳型カチオン形態のβ−ゼオライト粉末である。こ
れは、合成生成物をろ過、洗浄したのちに単離された、
結晶化段階に使用される有機鋳型を含有する高シリカ、
形状選択性のゼオライトである。C806βは、23〜26
のSiO2 /Al2 O3 モル比を有し;結晶サイズは
0.1〜0.7μm であり;焼成後の表面積は約700
〜750m2/gであり;焼成後のシクロヘキサン吸着能力
は19〜24g /100g であり;Na2 O含有量は無
水状態で約0.01〜1.0重量%であり;有機物含有
量は無水基準で約11〜13重量%である。
は、鋳型カチオン形態のβ−ゼオライト粉末である。こ
れは、合成生成物をろ過、洗浄したのちに単離された、
結晶化段階に使用される有機鋳型を含有する高シリカ、
形状選択性のゼオライトである。C806βは、23〜26
のSiO2 /Al2 O3 モル比を有し;結晶サイズは
0.1〜0.7μm であり;焼成後の表面積は約700
〜750m2/gであり;焼成後のシクロヘキサン吸着能力
は19〜24g /100g であり;Na2 O含有量は無
水状態で約0.01〜1.0重量%であり;有機物含有
量は無水基準で約11〜13重量%である。
【0050】Valfor C815 βゼオライトは、水素、ナト
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。これは、
焼成して有機鋳型を分解していることを除き、C806βに
類似している。C815βは、大きな細孔孔径を有する高シ
リカ、形状選択性のアルミノケイ酸塩である。C815βも
また、約23〜26のSiO2 /Al2 O3 モル比を有
している。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサン吸着能
力およびNa2 Oは、すべてC806βについて上に記した
ものと同じ範囲にある。
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。これは、
焼成して有機鋳型を分解していることを除き、C806βに
類似している。C815βは、大きな細孔孔径を有する高シ
リカ、形状選択性のアルミノケイ酸塩である。C815βも
また、約23〜26のSiO2 /Al2 O3 モル比を有
している。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサン吸着能
力およびNa2 Oは、すべてC806βについて上に記した
ものと同じ範囲にある。
【0051】Valfor C861 βは、C815β粉末80%とア
ルミナ粉末20%とからなる押出し物である。
ルミナ粉末20%とからなる押出し物である。
【0052】ホージャサイト型ゼオライトの群から選ば
れるY−ゼオライトが同様に有用である。ホージャサイ
ト型ゼオライトの単位セルは、ao ≒2.5nmの立方形
であり、それぞれ、共有される酸素原子を介して結合さ
れたケイ素またはアルミニウム中心の酸素四面体192
個を含有する。アルミニウム中心の四面体それぞれの正
味の負の電荷のため、各単位セルは、等しい数の電荷均
衡性カチオンを含有する。これらは、もっぱら合成され
た形態にあるゼオライト中のナトリウムイオンである。
水和形態にあるY−ゼオライトの典型的なセル内容は次
のとおりである。
れるY−ゼオライトが同様に有用である。ホージャサイ
ト型ゼオライトの単位セルは、ao ≒2.5nmの立方形
であり、それぞれ、共有される酸素原子を介して結合さ
れたケイ素またはアルミニウム中心の酸素四面体192
個を含有する。アルミニウム中心の四面体それぞれの正
味の負の電荷のため、各単位セルは、等しい数の電荷均
衡性カチオンを含有する。これらは、もっぱら合成され
た形態にあるゼオライト中のナトリウムイオンである。
水和形態にあるY−ゼオライトの典型的なセル内容は次
のとおりである。
【0053】
【化5】
【0054】Y−ゼオライトは、ケイ素原子とアルミニ
ウム原子との相対濃度と、詳細な構造ならびに関連する
化学的および物理的性質に対する影響とに基づいて区別
される。Y−ゼオライトの単位セル中のアルミニウム原
子は76〜48個であり、結果として1.5〜3.0の
Si/Al比をもたらす。アルミノケイ酸塩構造のカチ
オン濃度および電荷密度はいずれも、Y−ゼオライトの
方が、単位セル中のアルミニウム原子が96〜77個の
範囲であるX−ゼオライトよりも低い。
ウム原子との相対濃度と、詳細な構造ならびに関連する
化学的および物理的性質に対する影響とに基づいて区別
される。Y−ゼオライトの単位セル中のアルミニウム原
子は76〜48個であり、結果として1.5〜3.0の
Si/Al比をもたらす。アルミノケイ酸塩構造のカチ
オン濃度および電荷密度はいずれも、Y−ゼオライトの
方が、単位セル中のアルミニウム原子が96〜77個の
範囲であるX−ゼオライトよりも低い。
【0055】Y−ゼオライトは、脱アルミニウム形態で
特に有効である。好ましくは、該Y−ゼオライトは、ア
ンモニウム交換したのち焼成することにより、あるい
は、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)もしくは
他のキレート化剤で処理することにより、あるいは、フ
ッ素または四フッ化ケイ素もしくはフルオロケイ酸アン
モニウムのような含フッ素化合物による処理により、あ
るいは、水熱処理および/または酸処理により、脱アル
ミニウム処理する。脱アルミニウム処理した該Y−ゼオ
ライトは、3を越える、好ましくは5以上の、最も好ま
しくは5〜100のシリカ/アルミナのモル比を有する
べきである。実施例は、5〜25、特に5〜10のシリ
カ/アルミナ比を有する触媒の有用性を実証する。
特に有効である。好ましくは、該Y−ゼオライトは、ア
ンモニウム交換したのち焼成することにより、あるい
は、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)もしくは
他のキレート化剤で処理することにより、あるいは、フ
ッ素または四フッ化ケイ素もしくはフルオロケイ酸アン
モニウムのような含フッ素化合物による処理により、あ
るいは、水熱処理および/または酸処理により、脱アル
ミニウム処理する。脱アルミニウム処理した該Y−ゼオ
ライトは、3を越える、好ましくは5以上の、最も好ま
しくは5〜100のシリカ/アルミナのモル比を有する
べきである。実施例は、5〜25、特に5〜10のシリ
カ/アルミナ比を有する触媒の有用性を実証する。
【0056】好適な市販の脱アルミニウム処理したY−
ゼオライトの例には、UOP社のLZY−82およびL
ZY−72、PQ社のCP−304−37およびCP−
316−26ならびにUOP社のY−85、Y−84、
LZ−10およびLZ−210がある。
ゼオライトの例には、UOP社のLZY−82およびL
ZY−72、PQ社のCP−304−37およびCP−
316−26ならびにUOP社のY−85、Y−84、
LZ−10およびLZ−210がある。
【0057】典型的な脱アルミニウム処理したY−ゼオ
ライトの単位セルサイズおよびSiO2 /Al2 O3 モ
ル比を以下の表に記す。
ライトの単位セルサイズおよびSiO2 /Al2 O3 モ
ル比を以下の表に記す。
【0058】
【表1】
【0059】該触媒は、III 族またはIV族の元素の酸化
物のような結合剤の存在において形成してもよい。該β
−ゼオライトとともに使用されるIII 族またはIV族の元
素の酸化物には、アルミニウム、ケイ素、チタンおよび
ジルコニウムの酸化物ならびにそれらを組み合わせたも
のがある。アルミナが好ましい。該結合剤は、形成され
た触媒の10〜90%を構成することができる。
物のような結合剤の存在において形成してもよい。該β
−ゼオライトとともに使用されるIII 族またはIV族の元
素の酸化物には、アルミニウム、ケイ素、チタンおよび
ジルコニウムの酸化物ならびにそれらを組み合わせたも
のがある。アルミナが好ましい。該結合剤は、形成され
た触媒の10〜90%を構成することができる。
【0060】表題のDIPE、MTBEおよびIPTB
Eの統合的な製造に特に効果的なものは、多種の金属で
改質された、酸化物で結合されていてもよいβ−ゼオラ
イトである。
Eの統合的な製造に特に効果的なものは、多種の金属で
改質された、酸化物で結合されていてもよいβ−ゼオラ
イトである。
【0061】本発明においてゼオライトを改質するのに
有用な金属は、周期律表のIB族およびVIII族の金属を
含む。好ましい金属は、周期律表のIB族およびVIII族
に見られる金属であり、銅、ニッケル、パラジウムおよ
び白金を含む。ニッケルと銅をβ−ゼオライトに担持さ
せたものを、アルミナと組み合わせて使用した場合に、
特に良好な成果が見られた。
有用な金属は、周期律表のIB族およびVIII族の金属を
含む。好ましい金属は、周期律表のIB族およびVIII族
に見られる金属であり、銅、ニッケル、パラジウムおよ
び白金を含む。ニッケルと銅をβ−ゼオライトに担持さ
せたものを、アルミナと組み合わせて使用した場合に、
特に良好な成果が見られた。
【0062】該ゼオライトを、好ましくは、水性、アル
コール系またはケトン系の媒体中、上記の特定の金属の
塩、特にそれらの金属の硝酸塩または塩化物で1〜24
時間含浸し、ついで固形物を高温、たとえば120℃で
一定期間乾燥させ、さらに300〜800℃、たとえば
315℃で2時間焼成し、続いて540℃でさらに2時
間焼成し、ついで水素流中、200℃以上の温度で還元
する。
コール系またはケトン系の媒体中、上記の特定の金属の
塩、特にそれらの金属の硝酸塩または塩化物で1〜24
時間含浸し、ついで固形物を高温、たとえば120℃で
一定期間乾燥させ、さらに300〜800℃、たとえば
315℃で2時間焼成し、続いて540℃でさらに2時
間焼成し、ついで水素流中、200℃以上の温度で還元
する。
【0063】ゼオライトに付着させる種々の金属の量は
変えることができる。個々の金属、すなわち銅、ニッケ
ル、パラジウムおよび白金の量は、0.01〜10.0
%の間で変えることができる。銅およびニッケルをゼオ
ライト/アルミナ押出し品に付着させる場合、好ましい
重量%は0.1〜5.0%である。
変えることができる。個々の金属、すなわち銅、ニッケ
ル、パラジウムおよび白金の量は、0.01〜10.0
%の間で変えることができる。銅およびニッケルをゼオ
ライト/アルミナ押出し品に付着させる場合、好ましい
重量%は0.1〜5.0%である。
【0064】該触媒は、粉末、ペレット、顆粒、球体、
付形物および押出し品の形態であることができる。本明
細書に記載の実施例は、顆粒の用途を実証する。
付形物および押出し品の形態であることができる。本明
細書に記載の実施例は、顆粒の用途を実証する。
【0065】本発明の方法は、直列に接続された2個の
反応器の中で実施する。粗アセトン流の水素化反応は、
固形床反応器中の液相で、下降流または上昇流で実施す
る。水素化触媒は、一つの触媒帯域に、あるいは、その
間に急冷帯域をはさむ二つ以上の触媒帯域に詰める(充
填する)ことができる。反応器の温度をより正確に制御
するために、水素化反応から発する熱を、急冷流によっ
て効果的に除去してもよい。エーテル化反応は、固定床
反応器または接触蒸留塔のいずれで実施してもよい。
反応器の中で実施する。粗アセトン流の水素化反応は、
固形床反応器中の液相で、下降流または上昇流で実施す
る。水素化触媒は、一つの触媒帯域に、あるいは、その
間に急冷帯域をはさむ二つ以上の触媒帯域に詰める(充
填する)ことができる。反応器の温度をより正確に制御
するために、水素化反応から発する熱を、急冷流によっ
て効果的に除去してもよい。エーテル化反応は、固定床
反応器または接触蒸留塔のいずれで実施してもよい。
【0066】含酸素有機化合物への脱水は、一般に温度
20〜250℃で実施することができる。好ましい範囲
は80〜200℃である。この温度範囲を通じて良好な
成果が見られる。しかし、温度が120〜180℃であ
るときに、MTBE、DIPEおよびIPTBEの同時
生成について最良の転換率の値が見られると記すことが
できる。全操作圧は0.1〜14MPa またはそれ以上で
あることができる。好ましい圧力範囲は0.7〜7MPa
である。
20〜250℃で実施することができる。好ましい範囲
は80〜200℃である。この温度範囲を通じて良好な
成果が見られる。しかし、温度が120〜180℃であ
るときに、MTBE、DIPEおよびIPTBEの同時
生成について最良の転換率の値が見られると記すことが
できる。全操作圧は0.1〜14MPa またはそれ以上で
あることができる。好ましい圧力範囲は0.7〜7MPa
である。
【0067】通常、DIPEは、0.1〜10の全液時
空間速度(LHSV)および比較的穏やかな条件で、粗
生成液中約30重量%まで、またはそれ以上の濃度で連
続的に生成される。LHSVは次のように定める。
空間速度(LHSV)および比較的穏やかな条件で、粗
生成液中約30重量%まで、またはそれ以上の濃度で連
続的に生成される。LHSVは次のように定める。
【0068】
【数1】
【0069】MTBEおよびIPTBEはそれぞれ20
重量%までおよび15重量%までの濃度、またはそれ以
上の濃度で生成することができると予想される。
重量%までおよび15重量%までの濃度、またはそれ以
上の濃度で生成することができると予想される。
【0070】
【発明の効果】本発明によって、アセトンを水素化して
得られる反応生成物を、精製することなくエーテル化反
応帯域に供給し、高収率でDIPEを合成することが可
能である。また、tBAおよび/またはMeOHをさら
に含有する原料を用いることにより、他のエーテル類を
も同時に合成できる。本発明のエーテル合成法は、経済
的に有利であり、エーテル化反応の触媒毒になるような
物質を、その供給流中に含まない点でも有利である。本
発明によって得られるDIPEおよび他の同時に合成さ
れるエーテル類は、オクタン価増強剤として有用であ
る。
得られる反応生成物を、精製することなくエーテル化反
応帯域に供給し、高収率でDIPEを合成することが可
能である。また、tBAおよび/またはMeOHをさら
に含有する原料を用いることにより、他のエーテル類を
も同時に合成できる。本発明のエーテル合成法は、経済
的に有利であり、エーテル化反応の触媒毒になるような
物質を、その供給流中に含まない点でも有利である。本
発明によって得られるDIPEおよび他の同時に合成さ
れるエーテル類は、オクタン価増強剤として有用であ
る。
【0071】
【実施例】以下の実施例において、イソプロパノール
(IPA)の転換率は、次式を用いて概算した。
(IPA)の転換率は、次式を用いて概算した。
【0072】
【数2】
【0073】以下の実施例は、多種の金属で改質されて
いてもよく、酸化物で結合されていてもよいβ−ゼオラ
イトを用いて、純粋なアセトン供給原料ならびに任意に
はアセトン、tBA、MeOHを含有する粗アセトン流
から、DIPEならびに任意にはIPTBEおよびMT
BEを合成するための統合された方法を説明する。
いてもよく、酸化物で結合されていてもよいβ−ゼオラ
イトを用いて、純粋なアセトン供給原料ならびに任意に
はアセトン、tBA、MeOHを含有する粗アセトン流
から、DIPEならびに任意にはIPTBEおよびMT
BEを合成するための統合された方法を説明する。
【0074】以下の実施例は、次のことを具体的に実証
する。
する。
【0075】(1)32%のNi/Cuを担持したAl
2 O3 を上の触媒床に使用し、32%の60/40β−
ゼオライト/Al2 O3 を下の触媒床に使用する実施例
7のカット6013−700では、DIPE35.8重
量%が得られるが、気体9.2重量%が生成される。
2 O3 を上の触媒床に使用し、32%の60/40β−
ゼオライト/Al2 O3 を下の触媒床に使用する実施例
7のカット6013−700では、DIPE35.8重
量%が得られるが、気体9.2重量%が生成される。
【0076】(2)全体に最良の結果は、同じ触媒を上
の触媒床に使用し、32%のNi/Cuを担持した80
/20β−ゼオライト/Al2 O3 を下の触媒床に使用
する実施例5のカット6012−700によって典型的
に示される。ここでは、DIPEの量は30.0重量%
であるが、望ましくない気体の量は4.6重量%に減少
する。
の触媒床に使用し、32%のNi/Cuを担持した80
/20β−ゼオライト/Al2 O3 を下の触媒床に使用
する実施例5のカット6012−700によって典型的
に示される。ここでは、DIPEの量は30.0重量%
であるが、望ましくない気体の量は4.6重量%に減少
する。
【0077】急冷帯域によって隔てられた2個の直列し
た反応器を有するマイクロリアクタ試験ユニットにおい
て、触媒選別実験を実施した。いずれの反応器も下降流
モードで作動させた。上部の反応器には触媒4cm3 を充
填した。第二の反応器は、不活性物質床4cm3 によって
隔てられた、それぞれ触媒4cm3 を含む2個の触媒床を
有していた。ユニット中の触媒総充填量は12cm3 であ
った。各触媒床の底部および第一の反応器の入口に、内
部熱電対を配置した。高圧ポンプを用いて液状原料をユ
ニットに供給し、質量流量制御装置によって水素を計量
した。GCによる液状生成物の分析を簡略化するため
に、純粋なアセトン(工業用銘柄、純度97%)を原料
として用いて、本発明に含まれる化学処理を実証した。
た反応器を有するマイクロリアクタ試験ユニットにおい
て、触媒選別実験を実施した。いずれの反応器も下降流
モードで作動させた。上部の反応器には触媒4cm3 を充
填した。第二の反応器は、不活性物質床4cm3 によって
隔てられた、それぞれ触媒4cm3 を含む2個の触媒床を
有していた。ユニット中の触媒総充填量は12cm3 であ
った。各触媒床の底部および第一の反応器の入口に、内
部熱電対を配置した。高圧ポンプを用いて液状原料をユ
ニットに供給し、質量流量制御装置によって水素を計量
した。GCによる液状生成物の分析を簡略化するため
に、純粋なアセトン(工業用銘柄、純度97%)を原料
として用いて、本発明に含まれる化学処理を実証した。
【0078】窒素気流のもとに、0.5MPa で、6時間
かけて室温から260℃までゆっくりと加熱することに
より、触媒を活性化した。次に、ユニット圧を水素で
3.5MPa に上げ、水素気流のもとに、触媒床を260
℃で10時間維持した。触媒床を95℃未満に冷却し
た。アセトン供給原料を、触媒総容量に基づいて1LH
SVでユニットに供給した。水素流量を1:1〜10:
1の範囲で変動させることができたが、水素:アセトン
のモル比が5:1になり、全圧が3.5MPa になるよ
う、水素の流量を調節した。アセトン供給原料を水素と
混合し、105℃に予熱した。次に、それを、水素化触
媒を含む第一の反応器に供給した。第一の反応器を断熱
的に作動させた。水素化した供給物を、第一の反応器か
ら出して第二の反応器に入れた。第二の反応器の反応温
度は、115〜149℃の間で変化させた。−18℃お
よび2.1MPa で、冷却した受器に、液状生成物を周期
的に捕集した。この生成物をGCによって分析して、炭
化水素と含酸素有機化合物の組成を決定し、カール−フ
ィッシャー滴定によって水分含有量を測定した。
かけて室温から260℃までゆっくりと加熱することに
より、触媒を活性化した。次に、ユニット圧を水素で
3.5MPa に上げ、水素気流のもとに、触媒床を260
℃で10時間維持した。触媒床を95℃未満に冷却し
た。アセトン供給原料を、触媒総容量に基づいて1LH
SVでユニットに供給した。水素流量を1:1〜10:
1の範囲で変動させることができたが、水素:アセトン
のモル比が5:1になり、全圧が3.5MPa になるよ
う、水素の流量を調節した。アセトン供給原料を水素と
混合し、105℃に予熱した。次に、それを、水素化触
媒を含む第一の反応器に供給した。第一の反応器を断熱
的に作動させた。水素化した供給物を、第一の反応器か
ら出して第二の反応器に入れた。第二の反応器の反応温
度は、115〜149℃の間で変化させた。−18℃お
よび2.1MPa で、冷却した受器に、液状生成物を周期
的に捕集した。この生成物をGCによって分析して、炭
化水素と含酸素有機化合物の組成を決定し、カール−フ
ィッシャー滴定によって水分含有量を測定した。
【0079】触媒の調製 実施例1 アルミナ担体92g を、硝酸ニッケル六水和物94g お
よび硝酸銅半五水和物9.9g を含む水溶液68cm3 で
含浸した。含浸した担体を、121℃で16時間乾燥さ
せたのち、315℃で4時間焼成した。焼成した担体
を、硝酸ニッケル六水和物94g および硝酸銅半五水和
物9.9g を含む水溶液68cm3 で再び含浸した。含浸
した担体を、121℃で16時間乾燥させたのち、31
5℃で4時間、さらに482℃で8時間焼成して、完成
した触媒を得た。
よび硝酸銅半五水和物9.9g を含む水溶液68cm3 で
含浸した。含浸した担体を、121℃で16時間乾燥さ
せたのち、315℃で4時間焼成した。焼成した担体
を、硝酸ニッケル六水和物94g および硝酸銅半五水和
物9.9g を含む水溶液68cm3 で再び含浸した。含浸
した担体を、121℃で16時間乾燥させたのち、31
5℃で4時間、さらに482℃で8時間焼成して、完成
した触媒を得た。
【0080】実施例2 80%β−ゼオライト/20%アルミナの担体50g
を、硝酸ニッケル六水和物51g および硝酸銅半五水和
物5.4g を含む水溶液41cm3 で含浸した。含浸した
担体を、121℃で2時間乾燥させたのち、315℃で
4時間焼成した。焼成した担体を、硝酸ニッケル六水和
物51g および硝酸銅半五水和物5.4gを含む水溶液
73cm3 で再び含浸した。含浸した担体を、121℃で
2時間乾燥させたのち、482℃で8時間焼成して、完
成した触媒を得た。
を、硝酸ニッケル六水和物51g および硝酸銅半五水和
物5.4g を含む水溶液41cm3 で含浸した。含浸した
担体を、121℃で2時間乾燥させたのち、315℃で
4時間焼成した。焼成した担体を、硝酸ニッケル六水和
物51g および硝酸銅半五水和物5.4gを含む水溶液
73cm3 で再び含浸した。含浸した担体を、121℃で
2時間乾燥させたのち、482℃で8時間焼成して、完
成した触媒を得た。
【0081】実施例3 30%β−ゼオライト/70%アルミナの担体100g
を、硝酸ニッケル六水和物102g および硝酸銅半五水
和物10.8g を含む水溶液80cm3 で含浸した。含浸
した担体を、121℃(華氏250度)で2時間乾燥さ
せたのち、315℃(華氏600度)で4時間焼成し
た。焼成した担体を、硝酸ニッケル六水和物102g お
よび硝酸銅半五水和物10.8g を含む水溶液73cm3
で再び含浸した。含浸した担体を、121℃(華氏25
0度)で2時間乾燥させたのち、482℃(華氏900
度)で8時間焼成して、完成した触媒を得た。
を、硝酸ニッケル六水和物102g および硝酸銅半五水
和物10.8g を含む水溶液80cm3 で含浸した。含浸
した担体を、121℃(華氏250度)で2時間乾燥さ
せたのち、315℃(華氏600度)で4時間焼成し
た。焼成した担体を、硝酸ニッケル六水和物102g お
よび硝酸銅半五水和物10.8g を含む水溶液73cm3
で再び含浸した。含浸した担体を、121℃(華氏25
0度)で2時間乾燥させたのち、482℃(華氏900
度)で8時間焼成して、完成した触媒を得た。
【0082】実施例4 Catapal B アルミナ粉末1,011g をβ−ゼオライト
粉末3,989g と混合して、乾燥した粉末に基づいて
60/40重量%の混合体を製造した。濃硝酸9.17
g および水2,128g を含有する水溶液を調製し、ア
ルミナ/ゼオライト混合体に加えた。水214g をさら
に加えた。ペーストを混練したのち、2インチスクリュ
ー押出し機を用いて標準の1.6mm押出し品に押出しし
た。該押出し品を110℃で一夜乾燥させた。
粉末3,989g と混合して、乾燥した粉末に基づいて
60/40重量%の混合体を製造した。濃硝酸9.17
g および水2,128g を含有する水溶液を調製し、ア
ルミナ/ゼオライト混合体に加えた。水214g をさら
に加えた。ペーストを混練したのち、2インチスクリュ
ー押出し機を用いて標準の1.6mm押出し品に押出しし
た。該押出し品を110℃で一夜乾燥させた。
【0083】水素化およびエーテル化反応 実施例5 実施例5は本発明の一例である。実施例1で得られた触
媒を上の反応器に充填し、実施例2で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表2に記す。試験条件のもと、アセ
トンのほぼ完全な転換が達成された。目的の反応生成物
としてIPAおよびDIPEが、高収率で同時に生成さ
れた。IPAの脱水反応により、望ましくないプロピレ
ン生成物がわずか少量だけ形成された。エーテル化反応
器(下側の反応器)の温度の上昇とともに、DIPEの
収率が増した。
媒を上の反応器に充填し、実施例2で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表2に記す。試験条件のもと、アセ
トンのほぼ完全な転換が達成された。目的の反応生成物
としてIPAおよびDIPEが、高収率で同時に生成さ
れた。IPAの脱水反応により、望ましくないプロピレ
ン生成物がわずか少量だけ形成された。エーテル化反応
器(下側の反応器)の温度の上昇とともに、DIPEの
収率が増した。
【0084】
【表2】
【0085】実施例6 実施例6は本発明の一例である。実施例1で得られた触
媒を上の反応器に充填し、実施例3で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表3に記す。この実施例を、β−ゼ
オライト含有量または触媒酸性度のDIPE収率に対す
る影響を説明するのに用いる。実施例6は、エーテル化
反応器の温度が低めの場合、DIPE収率の点で実施例
5よりもわずかに有利であることを示すが、より高い温
度では、何の利点もないように見える。エーテル化反応
機の温度を一定に維持しながら空間速度を1から2に増
すと、IPAの収率が増加し、DIPEの収率が低下し
た。この結果は、実施例6が、高めの空間速度ではIP
AをDIPEに転換するのに十分な酸性サイトを有しな
いことを示唆する。
媒を上の反応器に充填し、実施例3で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表3に記す。この実施例を、β−ゼ
オライト含有量または触媒酸性度のDIPE収率に対す
る影響を説明するのに用いる。実施例6は、エーテル化
反応器の温度が低めの場合、DIPE収率の点で実施例
5よりもわずかに有利であることを示すが、より高い温
度では、何の利点もないように見える。エーテル化反応
機の温度を一定に維持しながら空間速度を1から2に増
すと、IPAの収率が増加し、DIPEの収率が低下し
た。この結果は、実施例6が、高めの空間速度ではIP
AをDIPEに転換するのに十分な酸性サイトを有しな
いことを示唆する。
【0086】
【表3】
【0087】実施例7 実施例7は本発明の一例である。実施例1で得られた触
媒を上の反応器に充填し、実施例4で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表4に記す。この実施例は、ゼオラ
イト含有量およびエーテル化反応器の温度を調節するこ
とによって、DIPEの最適収率を達成しうることを示
す。β−ゼオライト60%を含有する触媒および約14
6℃の反応温度を使用することにより、35.8%まで
のDIPE収率が達成された。146℃を越えるエーテ
ル化温度は、望ましくない気体生成物が形成する傾向に
あるため、IPAおよびDIPEの合わせた収率に対し
て有害な影響をもたらす。
媒を上の反応器に充填し、実施例4で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表4に記す。この実施例は、ゼオラ
イト含有量およびエーテル化反応器の温度を調節するこ
とによって、DIPEの最適収率を達成しうることを示
す。β−ゼオライト60%を含有する触媒および約14
6℃の反応温度を使用することにより、35.8%まで
のDIPE収率が達成された。146℃を越えるエーテ
ル化温度は、望ましくない気体生成物が形成する傾向に
あるため、IPAおよびDIPEの合わせた収率に対し
て有害な影響をもたらす。
【0088】実施例5、6および7の結果は、アセトン
をアルミナ担持Ni/Cu水素化触媒上で水素化し、得
られるIPAを、β−ゼオライト/アルミナ担体からな
る酸性触媒上でエーテルに脱水する、さらなる水素化を
行う機能の有無にかかわらない統合的な方法から、IP
AおよびDIPEを高収率で生成しうることを明らかに
示す。
をアルミナ担持Ni/Cu水素化触媒上で水素化し、得
られるIPAを、β−ゼオライト/アルミナ担体からな
る酸性触媒上でエーテルに脱水する、さらなる水素化を
行う機能の有無にかかわらない統合的な方法から、IP
AおよびDIPEを高収率で生成しうることを明らかに
示す。
【0089】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペイ−シン・ユージン・ダイ アメリカ合衆国、テキサス 77642、ポー ト・アーサー、ブリタニー 3437 (72)発明者 ロバート・ジョエル・テーラー・ジュニア アメリカ合衆国、テキサス 77642、ポー ト・アーサー、スリーピー・ホロー・レー ン 4120
Claims (2)
- 【請求項1】 アセトン含有流からジイソプロピルエー
テルを生成するための統合された方法において、 (1)担持された水素化触媒上でアセトン含有流を還元
して、イソプロパノールに富む流出液を得、 (2)該イソプロパノールを、液体と気体を分離するこ
となく第二の反応器に直接通し、その中で、該イソプロ
パノールを、β−ゼオライト、周期律表のIB族および
VIII族の1種以上の金属で改質されたβ−ゼオライト、
ならびに脱アルミニウム処理したY−ゼオライトからな
る群より選択される強酸性ゼオライト触媒であって、場
合により、周期律表のIII 族またはIV族から選択される
元素の酸化物である結合剤と混合されてもよい触媒の存
在において、反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 アセトン含有流が、メタノールおよび/
またはtert−ブチルアルコールをさらに含有し、その結
果、さらにメチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)
および/またはイソプロピル−tert−ブチルエーテル
(IPTBE)を製造する請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/236807 | 1994-05-02 | ||
US08/236,807 US5583266A (en) | 1994-05-02 | 1994-05-02 | Integrated process for the production of isopropyl alcohol and diisopropyl ethers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07300439A true JPH07300439A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=22891051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7103552A Pending JPH07300439A (ja) | 1994-05-02 | 1995-04-27 | イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテルの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5583266A (ja) |
EP (1) | EP0694518A3 (ja) |
JP (1) | JPH07300439A (ja) |
CA (1) | CA2146412A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5550300A (en) * | 1994-12-30 | 1996-08-27 | Texaco Chemical Inc. | Gradient catalyst system for the integrated production of isopropyl alcohol and diisopropyl ethers |
US5684213A (en) * | 1996-03-25 | 1997-11-04 | Chemical Research & Licensing Company | Method for the preparation of dialkyl ethers |
DE19933691A1 (de) | 1999-07-17 | 2001-01-18 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Hydrierung von Aceton |
DE10008924A1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Phenol |
CN104445739B (zh) * | 2014-12-03 | 2016-03-30 | 中国环境科学研究院 | 一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4704482A (en) * | 1986-06-27 | 1987-11-03 | Texaco Inc. | Catalytic purification of tertiary butyl alcohol |
JP2724001B2 (ja) * | 1989-01-17 | 1998-03-09 | 三井化学株式会社 | イソプロパノールの製造方法 |
US5011506A (en) * | 1989-09-29 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corporation | Integrated etherification and alkene hydration process |
US5214217A (en) * | 1990-03-16 | 1993-05-25 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
FR2660578B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-09-23 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une faujasite de haut rapport si:al de synthese et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
US5144086A (en) * | 1991-05-06 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Ether production |
CA2086878A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-04-29 | John F. Knifton | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using zeolite beta and multimetal-modified zeolite beta catalysts |
US5313006A (en) * | 1992-12-21 | 1994-05-17 | Texaco Chemical Company | Cogeneration of isobutylene plus MTBE from crude t-butanol/methanol feedstocks |
US5364981A (en) * | 1993-11-08 | 1994-11-15 | Texaco Chemical Company | On-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using platinum/palladium modified β-zeolite catalysts |
US5430198A (en) * | 1993-11-08 | 1995-07-04 | Texaco Chemical Inc. | Diisopropyl ehter/MTBE cogeneration from crude by-product acetone |
US5449838A (en) * | 1993-12-30 | 1995-09-12 | Texaco Chemical Inc. | Isopropyl t-butyl ether (IPTBE) generation from crude acetone |
-
1994
- 1994-05-02 US US08/236,807 patent/US5583266A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-05 CA CA002146412A patent/CA2146412A1/en not_active Abandoned
- 1995-04-26 EP EP95302800A patent/EP0694518A3/en not_active Ceased
- 1995-04-27 JP JP7103552A patent/JPH07300439A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0694518A3 (en) | 1996-09-04 |
US5583266A (en) | 1996-12-10 |
CA2146412A1 (en) | 1995-11-03 |
EP0694518A2 (en) | 1996-01-31 |
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