JPH07300439A - イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテルの製造方法 - Google Patents
イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテルの製造方法Info
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- JPH07300439A JPH07300439A JP7103552A JP10355295A JPH07300439A JP H07300439 A JPH07300439 A JP H07300439A JP 7103552 A JP7103552 A JP 7103552A JP 10355295 A JP10355295 A JP 10355295A JP H07300439 A JPH07300439 A JP H07300439A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
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- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 担持された水素化触媒上でアセトン含有流を
還元してイソプロパノールに富む流出液を得、これを精
製しないでβ−ゼオライト系触媒の存在においてエーテ
ル化して、ジイソプロピルエーテルを得る。原料中にメ
タノールおよび／またはtert−ブチルアルコールを併存
させると、他のエーテル類も得られる。 【効果】 アセトンにより得られたイソプロパノールに
富む流出液を、精製せずにエーテル化が可能で、触媒毒
を含まないので工業的に有利である。
還元してイソプロパノールに富む流出液を得、これを精
製しないでβ−ゼオライト系触媒の存在においてエーテ
ル化して、ジイソプロピルエーテルを得る。原料中にメ
タノールおよび／またはtert−ブチルアルコールを併存
させると、他のエーテル類も得られる。 【効果】 アセトンにより得られたイソプロパノールに
富む流出液を、精製せずにエーテル化が可能で、触媒毒
を含まないので工業的に有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アセトンを含む価値の
低い粗アセトン流から、再配合ガソリンに用いるための
高オクタン価配合成分、たとえばジイソプロピルエーテ
ル（ＤＩＰＥ）を製造するための統合された二段階法で
あって、（１）粗アセトン流を水素の存在において還元
触媒上で還元し、（２）そのようにして製造されたイソ
プロパノール（ＩＰＡ）を第二の反応器の中に直接送り
込み、その中で酸性触媒上で該ＩＰＡをＤＩＰＥに転換
することを含む方法に関する。メタノール（ＭｅＯＨ）
またはtert−ブチルアルコール（ｔＢＡ）が供給原料中
に存在するならば、それぞれメチル−tert−ブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）またはイソプロピル−tert−ブチルエ
ーテル（ＩＰＴＢＥ）を製造することも可能である。
低い粗アセトン流から、再配合ガソリンに用いるための
高オクタン価配合成分、たとえばジイソプロピルエーテ
ル（ＤＩＰＥ）を製造するための統合された二段階法で
あって、（１）粗アセトン流を水素の存在において還元
触媒上で還元し、（２）そのようにして製造されたイソ
プロパノール（ＩＰＡ）を第二の反応器の中に直接送り
込み、その中で酸性触媒上で該ＩＰＡをＤＩＰＥに転換
することを含む方法に関する。メタノール（ＭｅＯＨ）
またはtert−ブチルアルコール（ｔＢＡ）が供給原料中
に存在するならば、それぞれメチル−tert−ブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）またはイソプロピル−tert−ブチルエ
ーテル（ＩＰＴＢＥ）を製造することも可能である。
【０００２】
【従来の技術】ＤＩＰＥおよびＩＰＴＢＥならびにＭＴ
ＢＥは、ガソリンのオクタン価増強剤として有用であ
る。
ＢＥは、ガソリンのオクタン価増強剤として有用であ
る。
【０００３】ある種のアルコールを別のアルコールと反
応させることによって、対称エーテルおよび非対称エー
テルを含むエーテル類を製造して、目的の生成物を形成
しうることは、当業者に公知である。触媒および／また
は縮合剤を含有する反応混合物を分離し、さらに処理す
ると、目的の生成物を得ることができる。このようなさ
らなる処理は、普通、１回以上の蒸留操作を含む。
応させることによって、対称エーテルおよび非対称エー
テルを含むエーテル類を製造して、目的の生成物を形成
しうることは、当業者に公知である。触媒および／また
は縮合剤を含有する反応混合物を分離し、さらに処理す
ると、目的の生成物を得ることができる。このようなさ
らなる処理は、普通、１回以上の蒸留操作を含む。
【０００４】製造することができるエーテル類のうち、
ガソリンに用いる含酸素有機化合物として使用するため
のメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造
に、多大な注目が寄せられてきた。
ガソリンに用いる含酸素有機化合物として使用するため
のメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造
に、多大な注目が寄せられてきた。
【０００５】Nelsonらへの米国特許第４，９１８，２４
４号明細書は、反応器である分別精留塔の中で、Amberl
yst 15のような固形の酸触媒の存在において、tert−ブ
チルアルコールおよびメタノールを固形酸触媒床に連続
的に供給して、実質的に純粋なメチル−tert−ブチルエ
ーテル（ＭＴＢＥ）の生成物を反応混合物から分別する
ことによって、ＭＴＢＥを製造する方法を開示してい
る。
４号明細書は、反応器である分別精留塔の中で、Amberl
yst 15のような固形の酸触媒の存在において、tert−ブ
チルアルコールおよびメタノールを固形酸触媒床に連続
的に供給して、実質的に純粋なメチル−tert−ブチルエ
ーテル（ＭＴＢＥ）の生成物を反応混合物から分別する
ことによって、ＭＴＢＥを製造する方法を開示してい
る。
【０００６】ＭＴＢＥは、最も広く製造され、論述され
ているエーテルであるが、他のエーテル類、たとえばジ
イソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）およびエチル−tert
−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）もまた評価されている。
ＤＩＰＥは、製油所のプロピレンと水とから、この方法
における中間体であるイソプロパノールとともに製造す
ることができる。その変形として、イソプロピル−tert
−ブチルエーテルを、イソブチレンをイソプロパノール
と組み合わせることによって製造してもよい。
ているエーテルであるが、他のエーテル類、たとえばジ
イソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）およびエチル−tert
−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）もまた評価されている。
ＤＩＰＥは、製油所のプロピレンと水とから、この方法
における中間体であるイソプロパノールとともに製造す
ることができる。その変形として、イソプロピル−tert
−ブチルエーテルを、イソブチレンをイソプロパノール
と組み合わせることによって製造してもよい。
【０００７】より高い分子量のエーテル類はすべて、Ｍ
ＴＢＥよりも低く、エタノールよりもはるかに低い混合
蒸気圧を有している。それらの沸点もまた、ＭＴＢＥよ
りも高い。さらには、高めの分子量であるＩＰＴＢＥ
は、より多くオクタン価に寄与する能力を有している。
ＴＢＥよりも低く、エタノールよりもはるかに低い混合
蒸気圧を有している。それらの沸点もまた、ＭＴＢＥよ
りも高い。さらには、高めの分子量であるＩＰＴＢＥ
は、より多くオクタン価に寄与する能力を有している。
【０００８】ＩＰＴＢＥの製造については、ＭＴＢＥに
関して見られたほど多くの論述は見られないが、そのよ
り低い酸素水準およびより低い蒸気圧によって、再配合
ガソリンの将来において、ＩＰＴＢＥが明確な特定の位
置を有することは明らかである。
関して見られたほど多くの論述は見られないが、そのよ
り低い酸素水準およびより低い蒸気圧によって、再配合
ガソリンの将来において、ＩＰＴＢＥが明確な特定の位
置を有することは明らかである。
【０００９】ＩＰＡ、ＤＩＰＥ、ＭＴＢＥおよびＩＰＴ
ＢＥを製造するためのこの統合された方法に有用である
と見出されたβ−ゼオライト触媒は、すでに当該技術に
おいて公知である。β−ゼオライトの最も初期の開示の
一つは、Wadingerらへの米国特許第３，３０８，０６９
号（１９６７）明細書に記載されている。
ＢＥを製造するためのこの統合された方法に有用である
と見出されたβ−ゼオライト触媒は、すでに当該技術に
おいて公知である。β−ゼオライトの最も初期の開示の
一つは、Wadingerらへの米国特許第３，３０８，０６９
号（１９６７）明細書に記載されている。
【００１０】β−ゼオライトを用いる当該技術の特許
は、主に脱ロウや炭化水素供給原料の分解に関するもの
である。
は、主に脱ロウや炭化水素供給原料の分解に関するもの
である。
【００１１】「Beta Zeolite as Catalyst or Catalyst
Additive for the Production ofOlefins During Crac
king or Gas Oil」と題する論文がL. Bonettoらによっ
て書かれている（9th International Zeolite Conferen
ce, July 1992, FP22 ）。筆者達は、含酸素有機化合物
の需要が大きくなるにつれ、Ｃ3 、Ｃ4 およびＣ5 オレ
フィン類を最大限にする触媒および条件の要求が増すと
いう表れがあることを記している。彼らは、β−ゼオラ
イトを単独で、あるいは、Ｙ−ゼオライトと組み合わせ
て、適当なゼオライト成分として使用しうることを提案
している。拡散に対する要求を最小限化することと、ゼ
オライトの安定性に関して、種々の触媒が研究された。
Additive for the Production ofOlefins During Crac
king or Gas Oil」と題する論文がL. Bonettoらによっ
て書かれている（9th International Zeolite Conferen
ce, July 1992, FP22 ）。筆者達は、含酸素有機化合物
の需要が大きくなるにつれ、Ｃ3 、Ｃ4 およびＣ5 オレ
フィン類を最大限にする触媒および条件の要求が増すと
いう表れがあることを記している。彼らは、β−ゼオラ
イトを単独で、あるいは、Ｙ−ゼオライトと組み合わせ
て、適当なゼオライト成分として使用しうることを提案
している。拡散に対する要求を最小限化することと、ゼ
オライトの安定性に関して、種々の触媒が研究された。
【００１２】欧州特許公開第０３２３１３８号公報およ
び米国特許第４，９０６，７８７号明細書には、軽質の
オレフィンを、高オクタン価配合原料に適したエーテル
類に転換するための接触法であって、オレフィン、特に
プロペンを、酸性ゼオライト触媒の存在において、オレ
フィン転換ユニット中の下流側の蒸留操作から回収され
た水およびアルコールと接触させることによる方法が開
示されている。この操作において、Ｃ3 Ｈ6 および水性
イソプロパノールから、シリカ結合β−ゼオライト触媒
の存在において、１６６℃でジイソプロピルエーテル
（ＤＩＰＥ）を合成している。
び米国特許第４，９０６，７８７号明細書には、軽質の
オレフィンを、高オクタン価配合原料に適したエーテル
類に転換するための接触法であって、オレフィン、特に
プロペンを、酸性ゼオライト触媒の存在において、オレ
フィン転換ユニット中の下流側の蒸留操作から回収され
た水およびアルコールと接触させることによる方法が開
示されている。この操作において、Ｃ3 Ｈ6 および水性
イソプロパノールから、シリカ結合β−ゼオライト触媒
の存在において、１６６℃でジイソプロピルエーテル
（ＤＩＰＥ）を合成している。
【００１３】Harandi らへの米国特許第５，１４４，０
８６号明細書には、実質的に純粋なプロペンからジイソ
プロピルエーテルを製造するための統合された多段法で
あって、その第二段階で、水を約０〜２０％含有するイ
ソプロパノールを、約３０：１〜５０：１のシリカ：ア
ルミナ比を有するβ−ゼオライトからなる大細孔径の酸
性ゼオライトであるエーテル化触媒と接触させる方法が
開示されている。
８６号明細書には、実質的に純粋なプロペンからジイソ
プロピルエーテルを製造するための統合された多段法で
あって、その第二段階で、水を約０〜２０％含有するイ
ソプロパノールを、約３０：１〜５０：１のシリカ：ア
ルミナ比を有するβ−ゼオライトからなる大細孔径の酸
性ゼオライトであるエーテル化触媒と接触させる方法が
開示されている。
【００１４】欧州特許公開第０３２３２６８号では、β
−ゼオライトの存在において、軽質オレフィンをアルコ
ール類および／またはエーテル類に転換している。
−ゼオライトの存在において、軽質オレフィンをアルコ
ール類および／またはエーテル類に転換している。
【００１５】Chang らへの米国特許第４，０５８，５７
６号明細書は、ＺＳＭ−５のような、５Åを越える細孔
径単位および少なくとも１２のシリカ／アルミナ比を有
するペンタシル型のアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用
して、低級アルコール類をエーテル類とオレフィン類と
の混合物に転換することを教示している。
６号明細書は、ＺＳＭ−５のような、５Åを越える細孔
径単位および少なくとも１２のシリカ／アルミナ比を有
するペンタシル型のアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用
して、低級アルコール類をエーテル類とオレフィン類と
の混合物に転換することを教示している。
【００１６】Bellへの米国特許第５，２２５，６０９号
明細書は、液状の水を高温で使用するスチーム処理また
は水熱処理によって前処理したゼオライト触媒、特にβ
−ゼオライトを用いて、アルキル−tert−アルキルエー
テルを製造する方法を開示している。この方法は、メチ
ル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を高い選択性で
形成するためのβ−ゼオライト接触法において、ダイマ
ー副生物の形成を減らすのに特に効果的であると主張さ
れている。
明細書は、液状の水を高温で使用するスチーム処理また
は水熱処理によって前処理したゼオライト触媒、特にβ
−ゼオライトを用いて、アルキル−tert−アルキルエー
テルを製造する方法を開示している。この方法は、メチ
ル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を高い選択性で
形成するためのβ−ゼオライト接触法において、ダイマ
ー副生物の形成を減らすのに特に効果的であると主張さ
れている。
【００１７】また、アルキルエーテルの形成におけるホ
ージャサイト型ゼオライトの使用が、当該技術において
公知である。以下の参考文献は、ホージャサイト型ゼオ
ライトの種々の用途を論じている。
ージャサイト型ゼオライトの使用が、当該技術において
公知である。以下の参考文献は、ホージャサイト型ゼオ
ライトの種々の用途を論じている。
【００１８】Texaco Chemical 社への米国特許第５，２
１４，２１７号明細書には、超酸性アルミナまたはホー
ジャサイト型ゼオライトからなる触媒の存在において、
ブタノールとメタノールとを反応させることによってメ
チル−tert−ブチルエーテルを製造する方法が開示され
ている。
１４，２１７号明細書には、超酸性アルミナまたはホー
ジャサイト型ゼオライトからなる触媒の存在において、
ブタノールとメタノールとを反応させることによってメ
チル−tert−ブチルエーテルを製造する方法が開示され
ている。
【００１９】Sommerらへの米国特許第３，９５５，９３
９号（１９７６）明細書には、超酸性アルミナまたはホ
ージャサイト型ゼオライトからなる触媒の存在におけ
る、１４０〜１７０℃の気相でのプロピレンの接触水和
による、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルアル
コール、ジイソプロピルエーテルおよび副生物の無水の
混合物の製造が開示されている。
９号（１９７６）明細書には、超酸性アルミナまたはホ
ージャサイト型ゼオライトからなる触媒の存在におけ
る、１４０〜１７０℃の気相でのプロピレンの接触水和
による、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルアル
コール、ジイソプロピルエーテルおよび副生物の無水の
混合物の製造が開示されている。
【００２０】また、プロピレンの水和およびそれに続く
ＩＰＥのＤＩＰＥへの脱水によって、ＩＰＡおよびＤＩ
ＰＥを製造することが公知である。
ＩＰＥのＤＩＰＥへの脱水によって、ＩＰＡおよびＤＩ
ＰＥを製造することが公知である。
【００２１】同じくHarandi らへの米国特許第５，２０
８，３８７号明細書には、プロペンと水との供給原料流
からＤＩＰＥを製造するための酸接触法であって、オレ
フィン水和反応器へのプロペン再循環流を除き、高いプ
ロペン転換率を達成する方法が開示されている。この方
法は、第一の段階が、最小限の水供給原料を用いる、ゼ
オライトによるプロペンの接触水和およびエーテル化か
らなり、第二の段階が、第一段階反応器からの未転換プ
ロペンを、水和およびエーテル化によってＤＩＰＥに転
換するという二つの段階で実行される。
８，３８７号明細書には、プロペンと水との供給原料流
からＤＩＰＥを製造するための酸接触法であって、オレ
フィン水和反応器へのプロペン再循環流を除き、高いプ
ロペン転換率を達成する方法が開示されている。この方
法は、第一の段階が、最小限の水供給原料を用いる、ゼ
オライトによるプロペンの接触水和およびエーテル化か
らなり、第二の段階が、第一段階反応器からの未転換プ
ロペンを、水和およびエーテル化によってＤＩＰＥに転
換するという二つの段階で実行される。
【００２２】本発明者らによる関連する同時係属中の特
願平６−３２７１４５号には、粗アセトンからイソプロ
ピル−tert−ブチルエーテルを生成する二段階法が開示
されている。
願平６−３２７１４５号には、粗アセトンからイソプロ
ピル−tert−ブチルエーテルを生成する二段階法が開示
されている。
【００２３】本発明者らによる関連する同時係属中の特
願平６−２７３４７３号には、粗アセトン副生成物流か
らジイソプロピルエーテルを生成する二段階法であっ
て、該粗アセトンをニッケルに富むバルク金属触媒上で
水素化してイソプロパノール流出液を得て、該イソプロ
パノールに富む中間体を、強酸性ゼオライト触媒の存在
において脱水条件に付すことを含む方法が開示されてい
る。この方法は、脱水段階の前の水素の段階間分離を必
要とする。
願平６−２７３４７３号には、粗アセトン副生成物流か
らジイソプロピルエーテルを生成する二段階法であっ
て、該粗アセトンをニッケルに富むバルク金属触媒上で
水素化してイソプロパノール流出液を得て、該イソプロ
パノールに富む中間体を、強酸性ゼオライト触媒の存在
において脱水条件に付すことを含む方法が開示されてい
る。この方法は、脱水段階の前の水素の段階間分離を必
要とする。
【００２４】統合的な方法でアセトンをエーテル類に転
換する何らかの開示または示唆が、当該技術に存在する
ようには見えない。該副生物流のうち通常アセトンを構
成する部分は約２０〜８０％である。副生物アセトン流
はまた、メタノール（ＭｅＯＨ）およびtert−ブタノー
ル（ｔＢＡ）の両方の５％を越える量を含有することが
できる。
換する何らかの開示または示唆が、当該技術に存在する
ようには見えない。該副生物流のうち通常アセトンを構
成する部分は約２０〜８０％である。副生物アセトン流
はまた、メタノール（ＭｅＯＨ）およびtert−ブタノー
ル（ｔＢＡ）の両方の５％を越える量を含有することが
できる。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】副生物流からのアセト
ンを、いくらかのメタノールおよびtert−ブタノールと
ともに、ＤＩＰＥ、ＩＰＴＢＥおよびＭＴＢＥのような
含酸素有機化合物に転換することができるならば、ＭＴ
ＢＥまたは他の含酸素有機化合物の製造法の経済性を大
きく高めることになろう。
ンを、いくらかのメタノールおよびtert−ブタノールと
ともに、ＤＩＰＥ、ＩＰＴＢＥおよびＭＴＢＥのような
含酸素有機化合物に転換することができるならば、ＭＴ
ＢＥまたは他の含酸素有機化合物の製造法の経済性を大
きく高めることになろう。
【００２６】
【課題を解決するための手段】第一の態様において、本
発明は、アセトン流からジイソプロピルエーテルを生成
するための統合された方法であって、（１）アセトン含
有流を水素および還元触媒の存在において還元し、
（２）還元されたイソプロパノールを第二の反応器の中
に直接送り込み、それを、β−ゼオライト、脱アルミニ
ウム処理したＹ−ゼオライトおよび金属で改質されたβ
−ゼオライトからなる群より選択される強酸性ゼオライ
ト触媒であって、場合により、周期律表のIII 族または
IV族から選択される元素の酸化物である結合剤と組み合
わされてもよく、必要に応じて改質されていてもよい触
媒の存在において、反応させることを含む方法である。
発明は、アセトン流からジイソプロピルエーテルを生成
するための統合された方法であって、（１）アセトン含
有流を水素および還元触媒の存在において還元し、
（２）還元されたイソプロパノールを第二の反応器の中
に直接送り込み、それを、β−ゼオライト、脱アルミニ
ウム処理したＹ−ゼオライトおよび金属で改質されたβ
−ゼオライトからなる群より選択される強酸性ゼオライ
ト触媒であって、場合により、周期律表のIII 族または
IV族から選択される元素の酸化物である結合剤と組み合
わされてもよく、必要に応じて改質されていてもよい触
媒の存在において、反応させることを含む方法である。
【００２７】プロピレンオキシドを製造する方法におい
て、通常、目的の生成物とともに多数の副生物が生成す
る。そのような副生物には、ギ酸、酢酸、それらのエス
テル誘導体、tert−ブタノールおよびアセトンがある。
アセトンは、特定の粗副生物流の約２０〜８０％を構成
することができる。これらの粗アセトン流は、メタノー
ルとさらに混合していることもある。
て、通常、目的の生成物とともに多数の副生物が生成す
る。そのような副生物には、ギ酸、酢酸、それらのエス
テル誘導体、tert−ブタノールおよびアセトンがある。
アセトンは、特定の粗副生物流の約２０〜８０％を構成
することができる。これらの粗アセトン流は、メタノー
ルとさらに混合していることもある。
【００２８】同時係属中の特願平６−３２７１４５号
は、段階の間で水素の分離を必要とする、ＤＩＰＥを生
成するための二段階法を開示している。水素の除去は、
プロピレンをエーテル化反応器の中でオリゴマー化させ
る原因になる。工業的な処理においては、このことは、
ＤＩＰＥ生成物の精製および触媒の再生のための費用を
大幅に増すおそれがある。
は、段階の間で水素の分離を必要とする、ＤＩＰＥを生
成するための二段階法を開示している。水素の除去は、
プロピレンをエーテル化反応器の中でオリゴマー化させ
る原因になる。工業的な処理においては、このことは、
ＤＩＰＥ生成物の精製および触媒の再生のための費用を
大幅に増すおそれがある。
【００２９】本発明は、イソプロピルアルコールおよび
ジイソプロピルエーテルを製造し、また、粗アセトン流
がメタノールおよびtert−ブチルアルコールをも含有す
る場合にはメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
およびイソプロピル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢ
Ｅ）を製造するための、統合された方法を提供する。こ
れらの含酸素有機化合物それぞれを生成するには、粗ア
セトンは、メタノールおよびtert−ブチルアルコールを
それぞれ１０〜４０％含有すべきである。
ジイソプロピルエーテルを製造し、また、粗アセトン流
がメタノールおよびtert−ブチルアルコールをも含有す
る場合にはメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
およびイソプロピル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢ
Ｅ）を製造するための、統合された方法を提供する。こ
れらの含酸素有機化合物それぞれを生成するには、粗ア
セトンは、メタノールおよびtert−ブチルアルコールを
それぞれ１０〜４０％含有すべきである。
【００３０】この統合された合成は、次式によって表す
ことができる。
ことができる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】第一段階では、粗アセトン流をニッケルに
富む触媒上に通す。触媒の金属総配合量は担体の２８〜
４０重量％である。担体物質は、アルミナ、ジルコニア
−アルミナ、チタニア−アルミナおよびゼオライト−ア
ルミナのいずれかであることができる。担体は、アルミ
ナ８０％を越える量および他の金属酸化物２０％未満か
らなる。第一段階に使用する触媒に好ましい担体はアル
ミナである。好ましいニッケル触媒は、モル％で計算し
て、ニッケル約６０〜９９％および銅１〜４０％の組
成、好ましくはニッケル約６５〜８８％および銅１２〜
３５％の組成を特徴とするものである。アセトンをイソ
プロパノール（ＩＰＡ）にする、目的の水素化を達成す
るのに必要な温度は５０〜２００℃であり、好ましい範
囲は１００〜１５０℃である。
富む触媒上に通す。触媒の金属総配合量は担体の２８〜
４０重量％である。担体物質は、アルミナ、ジルコニア
−アルミナ、チタニア−アルミナおよびゼオライト−ア
ルミナのいずれかであることができる。担体は、アルミ
ナ８０％を越える量および他の金属酸化物２０％未満か
らなる。第一段階に使用する触媒に好ましい担体はアル
ミナである。好ましいニッケル触媒は、モル％で計算し
て、ニッケル約６０〜９９％および銅１〜４０％の組
成、好ましくはニッケル約６５〜８８％および銅１２〜
３５％の組成を特徴とするものである。アセトンをイソ
プロパノール（ＩＰＡ）にする、目的の水素化を達成す
るのに必要な温度は５０〜２００℃であり、好ましい範
囲は１００〜１５０℃である。
【００３４】第一段階でのアセトンのイソプロパノール
への転換率は、連続処理においてパスあたり通常９０％
を越え、場合によっては９９％を越える。
への転換率は、連続処理においてパスあたり通常９０％
を越え、場合によっては９９％を越える。
【００３５】アセトンの水素化ののち分留段階が必要と
される前記の開示とは対照的に、本発明は、第一の反応
器からのアルコールに富む流出液が、液体および気体の
分離なしに、第二の反応器に直接至るということにおい
て改良を提供する。
される前記の開示とは対照的に、本発明は、第一の反応
器からのアルコールに富む流出液が、液体および気体の
分離なしに、第二の反応器に直接至るということにおい
て改良を提供する。
【００３６】分留の費用を節約することに加え、潜在的
な利点は、粗アセトン流中に存在する、酸性の触媒に対
しては触媒毒である、ジ−tert−ブチルペルオキシドの
ような過酸化物を完全に除去することである。
な利点は、粗アセトン流中に存在する、酸性の触媒に対
しては触媒毒である、ジ−tert−ブチルペルオキシドの
ような過酸化物を完全に除去することである。
【００３７】第二の反応器においては、水素の存在にお
いて、たとえばβ−ゼオライト、ＺＳＭ−５またはＹ−
ゼオライトのような酸性触媒の上で、アルコール類をエ
ーテル類にエーテル化することができる。それに続き、
エーテルに富む流出液を分留して、オクタン価増強剤に
用いるためのエーテル類、たとえばＤＩＰＥ、ＭＴＢＥ
およびＩＰＴＢＥを単離させることができる。
いて、たとえばβ−ゼオライト、ＺＳＭ−５またはＹ−
ゼオライトのような酸性触媒の上で、アルコール類をエ
ーテル類にエーテル化することができる。それに続き、
エーテルに富む流出液を分留して、オクタン価増強剤に
用いるためのエーテル類、たとえばＤＩＰＥ、ＭＴＢＥ
およびＩＰＴＢＥを単離させることができる。
【００３８】ゼオライトは、必要に応じて、ニッケルお
よび銅をはじめとするＩＢ族またはVIII族の金属で含浸
してもよい。これを実施例１および２で実証する。もう
一つの実施態様においては、金属を、周期律表のIII 族
またはIV族の元素の酸化物と組み合わせて、ゼオライト
に付着させることができる。これを実施例３および４で
実証する。
よび銅をはじめとするＩＢ族またはVIII族の金属で含浸
してもよい。これを実施例１および２で実証する。もう
一つの実施態様においては、金属を、周期律表のIII 族
またはIV族の元素の酸化物と組み合わせて、ゼオライト
に付着させることができる。これを実施例３および４で
実証する。
【００３９】β−ゼオライトの組成は、代表的には、以
下のように説明することができる。
下のように説明することができる。
【００４０】β−ゼオライトは、５Åを越える孔径を有
する結晶質のアルミノケイ酸塩である。ゼオライトの組
成は、その合成したままの形態で、次のように表すこと
ができる。
する結晶質のアルミノケイ酸塩である。ゼオライトの組
成は、その合成したままの形態で、次のように表すこと
ができる。
【００４１】
【化３】
【００４２】式中、ｘは１未満、好ましくは０．７未満
であり；ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表
し；ｙは５を越え、かつ１００未満であり；ｗは、水和
の程度および存在する金属カチオンによって、約６０ま
でである（ｗを４までと定義した場合、水和の程度が最
初に定めたものよりも高くなりうることが見出され
た）。ＴＥＡ成分は、ナトリウムの分析値と、カチオン
対構造アルミニウムの単一の理論比との差によって計算
される。
であり；ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表
し；ｙは５を越え、かつ１００未満であり；ｗは、水和
の程度および存在する金属カチオンによって、約６０ま
でである（ｗを４までと定義した場合、水和の程度が最
初に定めたものよりも高くなりうることが見出され
た）。ＴＥＡ成分は、ナトリウムの分析値と、カチオン
対構造アルミニウムの単一の理論比との差によって計算
される。
【００４３】β−ゼオライトは、二つのタイプの三次元
細孔開口、すなわち直線状のチャネルと曲折したチャネ
ルを有している。前者は７．５Å×５．７Åの細孔開口
を有し、後者は６．５Å×５．６Åの細孔開口を有して
いる。たとえばシリカをβ−ゼオライト上に付着させる
と、細孔開口が狭まったり、付着したシリカによってふ
さがれたりする。シリカの付着が強酸性サイトを選択的
に除去し、中酸性サイトの数を増すことが結論づけられ
た。
細孔開口、すなわち直線状のチャネルと曲折したチャネ
ルを有している。前者は７．５Å×５．７Åの細孔開口
を有し、後者は６．５Å×５．６Åの細孔開口を有して
いる。たとえばシリカをβ−ゼオライト上に付着させる
と、細孔開口が狭まったり、付着したシリカによってふ
さがれたりする。シリカの付着が強酸性サイトを選択的
に除去し、中酸性サイトの数を増すことが結論づけられ
た。
【００４４】完全に塩基交換された形態では、β−ゼオ
ライトは次の組成を有している。
ライトは次の組成を有している。
【００４５】
【化４】
【００４６】式中、ｘ、ｙおよびｗは上記の数値を有
し、ｎは金属Ｍの原子価である。この形態のゼオライト
は、たとえば２００〜９００℃またはそれ以上での焼成
により、部分的に水素形態に転換することもできる。完
全な水素形態は、アンモニウム交換したのち、空気中ま
たは窒素のような不活性雰囲気中で焼成することによっ
て得ることができる。
し、ｎは金属Ｍの原子価である。この形態のゼオライト
は、たとえば２００〜９００℃またはそれ以上での焼成
により、部分的に水素形態に転換することもできる。完
全な水素形態は、アンモニウム交換したのち、空気中ま
たは窒素のような不活性雰囲気中で焼成することによっ
て得ることができる。
【００４７】好ましい形態のβ−ゼオライトは、酸性度
の高い高シリカ形態であり、合成したままの形態で少な
くとも１０：１、好ましくは１０：１〜５０：１のシリ
カ：アルミナのモル比、および少なくとも１００m2/gの
表面積を有している。
の高い高シリカ形態であり、合成したままの形態で少な
くとも１０：１、好ましくは１０：１〜５０：１のシリ
カ：アルミナのモル比、および少なくとも１００m2/gの
表面積を有している。
【００４８】本発明の実施に適したβ−ゼオライトに
は、Valfor C806 β、Valfor CP815βおよびValfor C86
1 がある。ValforはＰＱ社の登録商標である。
は、Valfor C806 β、Valfor CP815βおよびValfor C86
1 がある。ValforはＰＱ社の登録商標である。
【００４９】Valfor（登録商標） C806 βゼオライト
は、鋳型カチオン形態のβ−ゼオライト粉末である。こ
れは、合成生成物をろ過、洗浄したのちに単離された、
結晶化段階に使用される有機鋳型を含有する高シリカ、
形状選択性のゼオライトである。C806βは、２３〜２６
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有し；結晶サイズは
０．１〜０．７μm であり；焼成後の表面積は約７００
〜７５０m2/gであり；焼成後のシクロヘキサン吸着能力
は１９〜２４g ／１００g であり；Ｎａ2 Ｏ含有量は無
水状態で約０．０１〜１．０重量％であり；有機物含有
量は無水基準で約１１〜１３重量％である。
は、鋳型カチオン形態のβ−ゼオライト粉末である。こ
れは、合成生成物をろ過、洗浄したのちに単離された、
結晶化段階に使用される有機鋳型を含有する高シリカ、
形状選択性のゼオライトである。C806βは、２３〜２６
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有し；結晶サイズは
０．１〜０．７μm であり；焼成後の表面積は約７００
〜７５０m2/gであり；焼成後のシクロヘキサン吸着能力
は１９〜２４g ／１００g であり；Ｎａ2 Ｏ含有量は無
水状態で約０．０１〜１．０重量％であり；有機物含有
量は無水基準で約１１〜１３重量％である。
【００５０】Valfor C815 βゼオライトは、水素、ナト
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。これは、
焼成して有機鋳型を分解していることを除き、C806βに
類似している。C815βは、大きな細孔孔径を有する高シ
リカ、形状選択性のアルミノケイ酸塩である。C815βも
また、約２３〜２６のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有
している。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサン吸着能
力およびＮａ2 Ｏは、すべてC806βについて上に記した
ものと同じ範囲にある。
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。これは、
焼成して有機鋳型を分解していることを除き、C806βに
類似している。C815βは、大きな細孔孔径を有する高シ
リカ、形状選択性のアルミノケイ酸塩である。C815βも
また、約２３〜２６のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有
している。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサン吸着能
力およびＮａ2 Ｏは、すべてC806βについて上に記した
ものと同じ範囲にある。
【００５１】Valfor C861 βは、C815β粉末８０％とア
ルミナ粉末２０％とからなる押出し物である。
ルミナ粉末２０％とからなる押出し物である。
【００５２】ホージャサイト型ゼオライトの群から選ば
れるＹ−ゼオライトが同様に有用である。ホージャサイ
ト型ゼオライトの単位セルは、ａo ≒２．５nmの立方形
であり、それぞれ、共有される酸素原子を介して結合さ
れたケイ素またはアルミニウム中心の酸素四面体１９２
個を含有する。アルミニウム中心の四面体それぞれの正
味の負の電荷のため、各単位セルは、等しい数の電荷均
衡性カチオンを含有する。これらは、もっぱら合成され
た形態にあるゼオライト中のナトリウムイオンである。
水和形態にあるＹ−ゼオライトの典型的なセル内容は次
のとおりである。
れるＹ−ゼオライトが同様に有用である。ホージャサイ
ト型ゼオライトの単位セルは、ａo ≒２．５nmの立方形
であり、それぞれ、共有される酸素原子を介して結合さ
れたケイ素またはアルミニウム中心の酸素四面体１９２
個を含有する。アルミニウム中心の四面体それぞれの正
味の負の電荷のため、各単位セルは、等しい数の電荷均
衡性カチオンを含有する。これらは、もっぱら合成され
た形態にあるゼオライト中のナトリウムイオンである。
水和形態にあるＹ−ゼオライトの典型的なセル内容は次
のとおりである。
【００５３】
【化５】
【００５４】Ｙ−ゼオライトは、ケイ素原子とアルミニ
ウム原子との相対濃度と、詳細な構造ならびに関連する
化学的および物理的性質に対する影響とに基づいて区別
される。Ｙ−ゼオライトの単位セル中のアルミニウム原
子は７６〜４８個であり、結果として１．５〜３．０の
Ｓｉ／Ａｌ比をもたらす。アルミノケイ酸塩構造のカチ
オン濃度および電荷密度はいずれも、Ｙ−ゼオライトの
方が、単位セル中のアルミニウム原子が９６〜７７個の
範囲であるＸ−ゼオライトよりも低い。
ウム原子との相対濃度と、詳細な構造ならびに関連する
化学的および物理的性質に対する影響とに基づいて区別
される。Ｙ−ゼオライトの単位セル中のアルミニウム原
子は７６〜４８個であり、結果として１．５〜３．０の
Ｓｉ／Ａｌ比をもたらす。アルミノケイ酸塩構造のカチ
オン濃度および電荷密度はいずれも、Ｙ−ゼオライトの
方が、単位セル中のアルミニウム原子が９６〜７７個の
範囲であるＸ−ゼオライトよりも低い。
【００５５】Ｙ−ゼオライトは、脱アルミニウム形態で
特に有効である。好ましくは、該Ｙ−ゼオライトは、ア
ンモニウム交換したのち焼成することにより、あるい
は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）もしくは
他のキレート化剤で処理することにより、あるいは、フ
ッ素または四フッ化ケイ素もしくはフルオロケイ酸アン
モニウムのような含フッ素化合物による処理により、あ
るいは、水熱処理および／または酸処理により、脱アル
ミニウム処理する。脱アルミニウム処理した該Ｙ−ゼオ
ライトは、３を越える、好ましくは５以上の、最も好ま
しくは５〜１００のシリカ／アルミナのモル比を有する
べきである。実施例は、５〜２５、特に５〜１０のシリ
カ／アルミナ比を有する触媒の有用性を実証する。
特に有効である。好ましくは、該Ｙ−ゼオライトは、ア
ンモニウム交換したのち焼成することにより、あるい
は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）もしくは
他のキレート化剤で処理することにより、あるいは、フ
ッ素または四フッ化ケイ素もしくはフルオロケイ酸アン
モニウムのような含フッ素化合物による処理により、あ
るいは、水熱処理および／または酸処理により、脱アル
ミニウム処理する。脱アルミニウム処理した該Ｙ−ゼオ
ライトは、３を越える、好ましくは５以上の、最も好ま
しくは５〜１００のシリカ／アルミナのモル比を有する
べきである。実施例は、５〜２５、特に５〜１０のシリ
カ／アルミナ比を有する触媒の有用性を実証する。
【００５６】好適な市販の脱アルミニウム処理したＹ−
ゼオライトの例には、ＵＯＰ社のＬＺＹ−８２およびＬ
ＺＹ−７２、ＰＱ社のＣＰ−３０４−３７およびＣＰ−
３１６−２６ならびにＵＯＰ社のＹ−８５、Ｙ−８４、
ＬＺ−１０およびＬＺ−２１０がある。
ゼオライトの例には、ＵＯＰ社のＬＺＹ−８２およびＬ
ＺＹ−７２、ＰＱ社のＣＰ−３０４−３７およびＣＰ−
３１６−２６ならびにＵＯＰ社のＹ−８５、Ｙ−８４、
ＬＺ−１０およびＬＺ−２１０がある。
【００５７】典型的な脱アルミニウム処理したＹ−ゼオ
ライトの単位セルサイズおよびＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比を以下の表に記す。
ライトの単位セルサイズおよびＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比を以下の表に記す。
【００５８】
【表１】
【００５９】該触媒は、III 族またはIV族の元素の酸化
物のような結合剤の存在において形成してもよい。該β
−ゼオライトとともに使用されるIII 族またはIV族の元
素の酸化物には、アルミニウム、ケイ素、チタンおよび
ジルコニウムの酸化物ならびにそれらを組み合わせたも
のがある。アルミナが好ましい。該結合剤は、形成され
た触媒の１０〜９０％を構成することができる。
物のような結合剤の存在において形成してもよい。該β
−ゼオライトとともに使用されるIII 族またはIV族の元
素の酸化物には、アルミニウム、ケイ素、チタンおよび
ジルコニウムの酸化物ならびにそれらを組み合わせたも
のがある。アルミナが好ましい。該結合剤は、形成され
た触媒の１０〜９０％を構成することができる。
【００６０】表題のＤＩＰＥ、ＭＴＢＥおよびＩＰＴＢ
Ｅの統合的な製造に特に効果的なものは、多種の金属で
改質された、酸化物で結合されていてもよいβ−ゼオラ
イトである。
Ｅの統合的な製造に特に効果的なものは、多種の金属で
改質された、酸化物で結合されていてもよいβ−ゼオラ
イトである。
【００６１】本発明においてゼオライトを改質するのに
有用な金属は、周期律表のＩＢ族およびVIII族の金属を
含む。好ましい金属は、周期律表のＩＢ族およびVIII族
に見られる金属であり、銅、ニッケル、パラジウムおよ
び白金を含む。ニッケルと銅をβ−ゼオライトに担持さ
せたものを、アルミナと組み合わせて使用した場合に、
特に良好な成果が見られた。
有用な金属は、周期律表のＩＢ族およびVIII族の金属を
含む。好ましい金属は、周期律表のＩＢ族およびVIII族
に見られる金属であり、銅、ニッケル、パラジウムおよ
び白金を含む。ニッケルと銅をβ−ゼオライトに担持さ
せたものを、アルミナと組み合わせて使用した場合に、
特に良好な成果が見られた。
【００６２】該ゼオライトを、好ましくは、水性、アル
コール系またはケトン系の媒体中、上記の特定の金属の
塩、特にそれらの金属の硝酸塩または塩化物で１〜２４
時間含浸し、ついで固形物を高温、たとえば１２０℃で
一定期間乾燥させ、さらに３００〜８００℃、たとえば
３１５℃で２時間焼成し、続いて５４０℃でさらに２時
間焼成し、ついで水素流中、２００℃以上の温度で還元
する。
コール系またはケトン系の媒体中、上記の特定の金属の
塩、特にそれらの金属の硝酸塩または塩化物で１〜２４
時間含浸し、ついで固形物を高温、たとえば１２０℃で
一定期間乾燥させ、さらに３００〜８００℃、たとえば
３１５℃で２時間焼成し、続いて５４０℃でさらに２時
間焼成し、ついで水素流中、２００℃以上の温度で還元
する。
【００６３】ゼオライトに付着させる種々の金属の量は
変えることができる。個々の金属、すなわち銅、ニッケ
ル、パラジウムおよび白金の量は、０．０１〜１０．０
％の間で変えることができる。銅およびニッケルをゼオ
ライト／アルミナ押出し品に付着させる場合、好ましい
重量％は０．１〜５．０％である。
変えることができる。個々の金属、すなわち銅、ニッケ
ル、パラジウムおよび白金の量は、０．０１〜１０．０
％の間で変えることができる。銅およびニッケルをゼオ
ライト／アルミナ押出し品に付着させる場合、好ましい
重量％は０．１〜５．０％である。
【００６４】該触媒は、粉末、ペレット、顆粒、球体、
付形物および押出し品の形態であることができる。本明
細書に記載の実施例は、顆粒の用途を実証する。
付形物および押出し品の形態であることができる。本明
細書に記載の実施例は、顆粒の用途を実証する。
【００６５】本発明の方法は、直列に接続された２個の
反応器の中で実施する。粗アセトン流の水素化反応は、
固形床反応器中の液相で、下降流または上昇流で実施す
る。水素化触媒は、一つの触媒帯域に、あるいは、その
間に急冷帯域をはさむ二つ以上の触媒帯域に詰める（充
填する）ことができる。反応器の温度をより正確に制御
するために、水素化反応から発する熱を、急冷流によっ
て効果的に除去してもよい。エーテル化反応は、固定床
反応器または接触蒸留塔のいずれで実施してもよい。
反応器の中で実施する。粗アセトン流の水素化反応は、
固形床反応器中の液相で、下降流または上昇流で実施す
る。水素化触媒は、一つの触媒帯域に、あるいは、その
間に急冷帯域をはさむ二つ以上の触媒帯域に詰める（充
填する）ことができる。反応器の温度をより正確に制御
するために、水素化反応から発する熱を、急冷流によっ
て効果的に除去してもよい。エーテル化反応は、固定床
反応器または接触蒸留塔のいずれで実施してもよい。
【００６６】含酸素有機化合物への脱水は、一般に温度
２０〜２５０℃で実施することができる。好ましい範囲
は８０〜２００℃である。この温度範囲を通じて良好な
成果が見られる。しかし、温度が１２０〜１８０℃であ
るときに、ＭＴＢＥ、ＤＩＰＥおよびＩＰＴＢＥの同時
生成について最良の転換率の値が見られると記すことが
できる。全操作圧は０．１〜１４MPa またはそれ以上で
あることができる。好ましい圧力範囲は０．７〜７MPa
である。
２０〜２５０℃で実施することができる。好ましい範囲
は８０〜２００℃である。この温度範囲を通じて良好な
成果が見られる。しかし、温度が１２０〜１８０℃であ
るときに、ＭＴＢＥ、ＤＩＰＥおよびＩＰＴＢＥの同時
生成について最良の転換率の値が見られると記すことが
できる。全操作圧は０．１〜１４MPa またはそれ以上で
あることができる。好ましい圧力範囲は０．７〜７MPa
である。
【００６７】通常、ＤＩＰＥは、０．１〜１０の全液時
空間速度（ＬＨＳＶ）および比較的穏やかな条件で、粗
生成液中約３０重量％まで、またはそれ以上の濃度で連
続的に生成される。ＬＨＳＶは次のように定める。
空間速度（ＬＨＳＶ）および比較的穏やかな条件で、粗
生成液中約３０重量％まで、またはそれ以上の濃度で連
続的に生成される。ＬＨＳＶは次のように定める。
【００６８】
【数１】
【００６９】ＭＴＢＥおよびＩＰＴＢＥはそれぞれ２０
重量％までおよび１５重量％までの濃度、またはそれ以
上の濃度で生成することができると予想される。
重量％までおよび１５重量％までの濃度、またはそれ以
上の濃度で生成することができると予想される。
【００７０】
【発明の効果】本発明によって、アセトンを水素化して
得られる反応生成物を、精製することなくエーテル化反
応帯域に供給し、高収率でＤＩＰＥを合成することが可
能である。また、ｔＢＡおよび／またはＭｅＯＨをさら
に含有する原料を用いることにより、他のエーテル類を
も同時に合成できる。本発明のエーテル合成法は、経済
的に有利であり、エーテル化反応の触媒毒になるような
物質を、その供給流中に含まない点でも有利である。本
発明によって得られるＤＩＰＥおよび他の同時に合成さ
れるエーテル類は、オクタン価増強剤として有用であ
る。
得られる反応生成物を、精製することなくエーテル化反
応帯域に供給し、高収率でＤＩＰＥを合成することが可
能である。また、ｔＢＡおよび／またはＭｅＯＨをさら
に含有する原料を用いることにより、他のエーテル類を
も同時に合成できる。本発明のエーテル合成法は、経済
的に有利であり、エーテル化反応の触媒毒になるような
物質を、その供給流中に含まない点でも有利である。本
発明によって得られるＤＩＰＥおよび他の同時に合成さ
れるエーテル類は、オクタン価増強剤として有用であ
る。
【００７１】
【実施例】以下の実施例において、イソプロパノール
（ＩＰＡ）の転換率は、次式を用いて概算した。
（ＩＰＡ）の転換率は、次式を用いて概算した。
【００７２】
【数２】
【００７３】以下の実施例は、多種の金属で改質されて
いてもよく、酸化物で結合されていてもよいβ−ゼオラ
イトを用いて、純粋なアセトン供給原料ならびに任意に
はアセトン、ｔＢＡ、ＭｅＯＨを含有する粗アセトン流
から、ＤＩＰＥならびに任意にはＩＰＴＢＥおよびＭＴ
ＢＥを合成するための統合された方法を説明する。
いてもよく、酸化物で結合されていてもよいβ−ゼオラ
イトを用いて、純粋なアセトン供給原料ならびに任意に
はアセトン、ｔＢＡ、ＭｅＯＨを含有する粗アセトン流
から、ＤＩＰＥならびに任意にはＩＰＴＢＥおよびＭＴ
ＢＥを合成するための統合された方法を説明する。
【００７４】以下の実施例は、次のことを具体的に実証
する。
する。
【００７５】（１）３２％のＮｉ／Ｃｕを担持したＡｌ
2 Ｏ3 を上の触媒床に使用し、３２％の６０／４０β−
ゼオライト／Ａｌ2 Ｏ3 を下の触媒床に使用する実施例
７のカット６０１３−７００では、ＤＩＰＥ３５．８重
量％が得られるが、気体９．２重量％が生成される。
2 Ｏ3 を上の触媒床に使用し、３２％の６０／４０β−
ゼオライト／Ａｌ2 Ｏ3 を下の触媒床に使用する実施例
７のカット６０１３−７００では、ＤＩＰＥ３５．８重
量％が得られるが、気体９．２重量％が生成される。
【００７６】（２）全体に最良の結果は、同じ触媒を上
の触媒床に使用し、３２％のＮｉ／Ｃｕを担持した８０
／２０β−ゼオライト／Ａｌ2 Ｏ3 を下の触媒床に使用
する実施例５のカット６０１２−７００によって典型的
に示される。ここでは、ＤＩＰＥの量は３０．０重量％
であるが、望ましくない気体の量は４．６重量％に減少
する。
の触媒床に使用し、３２％のＮｉ／Ｃｕを担持した８０
／２０β−ゼオライト／Ａｌ2 Ｏ3 を下の触媒床に使用
する実施例５のカット６０１２−７００によって典型的
に示される。ここでは、ＤＩＰＥの量は３０．０重量％
であるが、望ましくない気体の量は４．６重量％に減少
する。
【００７７】急冷帯域によって隔てられた２個の直列し
た反応器を有するマイクロリアクタ試験ユニットにおい
て、触媒選別実験を実施した。いずれの反応器も下降流
モードで作動させた。上部の反応器には触媒４cm3 を充
填した。第二の反応器は、不活性物質床４cm3 によって
隔てられた、それぞれ触媒４cm3 を含む２個の触媒床を
有していた。ユニット中の触媒総充填量は１２cm3 であ
った。各触媒床の底部および第一の反応器の入口に、内
部熱電対を配置した。高圧ポンプを用いて液状原料をユ
ニットに供給し、質量流量制御装置によって水素を計量
した。ＧＣによる液状生成物の分析を簡略化するため
に、純粋なアセトン（工業用銘柄、純度９７％）を原料
として用いて、本発明に含まれる化学処理を実証した。
た反応器を有するマイクロリアクタ試験ユニットにおい
て、触媒選別実験を実施した。いずれの反応器も下降流
モードで作動させた。上部の反応器には触媒４cm3 を充
填した。第二の反応器は、不活性物質床４cm3 によって
隔てられた、それぞれ触媒４cm3 を含む２個の触媒床を
有していた。ユニット中の触媒総充填量は１２cm3 であ
った。各触媒床の底部および第一の反応器の入口に、内
部熱電対を配置した。高圧ポンプを用いて液状原料をユ
ニットに供給し、質量流量制御装置によって水素を計量
した。ＧＣによる液状生成物の分析を簡略化するため
に、純粋なアセトン（工業用銘柄、純度９７％）を原料
として用いて、本発明に含まれる化学処理を実証した。
【００７８】窒素気流のもとに、０．５MPa で、６時間
かけて室温から２６０℃までゆっくりと加熱することに
より、触媒を活性化した。次に、ユニット圧を水素で
３．５MPa に上げ、水素気流のもとに、触媒床を２６０
℃で１０時間維持した。触媒床を９５℃未満に冷却し
た。アセトン供給原料を、触媒総容量に基づいて１ＬＨ
ＳＶでユニットに供給した。水素流量を１：１〜１０：
１の範囲で変動させることができたが、水素：アセトン
のモル比が５：１になり、全圧が３．５MPa になるよ
う、水素の流量を調節した。アセトン供給原料を水素と
混合し、１０５℃に予熱した。次に、それを、水素化触
媒を含む第一の反応器に供給した。第一の反応器を断熱
的に作動させた。水素化した供給物を、第一の反応器か
ら出して第二の反応器に入れた。第二の反応器の反応温
度は、１１５〜１４９℃の間で変化させた。−１８℃お
よび２．１MPa で、冷却した受器に、液状生成物を周期
的に捕集した。この生成物をＧＣによって分析して、炭
化水素と含酸素有機化合物の組成を決定し、カール−フ
ィッシャー滴定によって水分含有量を測定した。
かけて室温から２６０℃までゆっくりと加熱することに
より、触媒を活性化した。次に、ユニット圧を水素で
３．５MPa に上げ、水素気流のもとに、触媒床を２６０
℃で１０時間維持した。触媒床を９５℃未満に冷却し
た。アセトン供給原料を、触媒総容量に基づいて１ＬＨ
ＳＶでユニットに供給した。水素流量を１：１〜１０：
１の範囲で変動させることができたが、水素：アセトン
のモル比が５：１になり、全圧が３．５MPa になるよ
う、水素の流量を調節した。アセトン供給原料を水素と
混合し、１０５℃に予熱した。次に、それを、水素化触
媒を含む第一の反応器に供給した。第一の反応器を断熱
的に作動させた。水素化した供給物を、第一の反応器か
ら出して第二の反応器に入れた。第二の反応器の反応温
度は、１１５〜１４９℃の間で変化させた。−１８℃お
よび２．１MPa で、冷却した受器に、液状生成物を周期
的に捕集した。この生成物をＧＣによって分析して、炭
化水素と含酸素有機化合物の組成を決定し、カール−フ
ィッシャー滴定によって水分含有量を測定した。
【００７９】触媒の調製 実施例１ アルミナ担体９２g を、硝酸ニッケル六水和物９４g お
よび硝酸銅半五水和物９．９g を含む水溶液６８cm3 で
含浸した。含浸した担体を、１２１℃で１６時間乾燥さ
せたのち、３１５℃で４時間焼成した。焼成した担体
を、硝酸ニッケル六水和物９４g および硝酸銅半五水和
物９．９g を含む水溶液６８cm3 で再び含浸した。含浸
した担体を、１２１℃で１６時間乾燥させたのち、３１
５℃で４時間、さらに４８２℃で８時間焼成して、完成
した触媒を得た。
よび硝酸銅半五水和物９．９g を含む水溶液６８cm3 で
含浸した。含浸した担体を、１２１℃で１６時間乾燥さ
せたのち、３１５℃で４時間焼成した。焼成した担体
を、硝酸ニッケル六水和物９４g および硝酸銅半五水和
物９．９g を含む水溶液６８cm3 で再び含浸した。含浸
した担体を、１２１℃で１６時間乾燥させたのち、３１
５℃で４時間、さらに４８２℃で８時間焼成して、完成
した触媒を得た。
【００８０】実施例２ ８０％β−ゼオライト／２０％アルミナの担体５０g
を、硝酸ニッケル六水和物５１g および硝酸銅半五水和
物５．４g を含む水溶液４１cm3 で含浸した。含浸した
担体を、１２１℃で２時間乾燥させたのち、３１５℃で
４時間焼成した。焼成した担体を、硝酸ニッケル六水和
物５１g および硝酸銅半五水和物５．４gを含む水溶液
７３cm3 で再び含浸した。含浸した担体を、１２１℃で
２時間乾燥させたのち、４８２℃で８時間焼成して、完
成した触媒を得た。
を、硝酸ニッケル六水和物５１g および硝酸銅半五水和
物５．４g を含む水溶液４１cm3 で含浸した。含浸した
担体を、１２１℃で２時間乾燥させたのち、３１５℃で
４時間焼成した。焼成した担体を、硝酸ニッケル六水和
物５１g および硝酸銅半五水和物５．４gを含む水溶液
７３cm3 で再び含浸した。含浸した担体を、１２１℃で
２時間乾燥させたのち、４８２℃で８時間焼成して、完
成した触媒を得た。
【００８１】実施例３ ３０％β−ゼオライト／７０％アルミナの担体１００g
を、硝酸ニッケル六水和物１０２g および硝酸銅半五水
和物１０．８g を含む水溶液８０cm3 で含浸した。含浸
した担体を、１２１℃（華氏２５０度）で２時間乾燥さ
せたのち、３１５℃（華氏６００度）で４時間焼成し
た。焼成した担体を、硝酸ニッケル六水和物１０２g お
よび硝酸銅半五水和物１０．８g を含む水溶液７３cm3
で再び含浸した。含浸した担体を、１２１℃（華氏２５
０度）で２時間乾燥させたのち、４８２℃（華氏９００
度）で８時間焼成して、完成した触媒を得た。
を、硝酸ニッケル六水和物１０２g および硝酸銅半五水
和物１０．８g を含む水溶液８０cm3 で含浸した。含浸
した担体を、１２１℃（華氏２５０度）で２時間乾燥さ
せたのち、３１５℃（華氏６００度）で４時間焼成し
た。焼成した担体を、硝酸ニッケル六水和物１０２g お
よび硝酸銅半五水和物１０．８g を含む水溶液７３cm3
で再び含浸した。含浸した担体を、１２１℃（華氏２５
０度）で２時間乾燥させたのち、４８２℃（華氏９００
度）で８時間焼成して、完成した触媒を得た。
【００８２】実施例４ Catapal B アルミナ粉末１，０１１g をβ−ゼオライト
粉末３，９８９g と混合して、乾燥した粉末に基づいて
６０／４０重量％の混合体を製造した。濃硝酸９．１７
g および水２，１２８g を含有する水溶液を調製し、ア
ルミナ／ゼオライト混合体に加えた。水２１４g をさら
に加えた。ペーストを混練したのち、２インチスクリュ
ー押出し機を用いて標準の１．６mm押出し品に押出しし
た。該押出し品を１１０℃で一夜乾燥させた。
粉末３，９８９g と混合して、乾燥した粉末に基づいて
６０／４０重量％の混合体を製造した。濃硝酸９．１７
g および水２，１２８g を含有する水溶液を調製し、ア
ルミナ／ゼオライト混合体に加えた。水２１４g をさら
に加えた。ペーストを混練したのち、２インチスクリュ
ー押出し機を用いて標準の１．６mm押出し品に押出しし
た。該押出し品を１１０℃で一夜乾燥させた。
【００８３】水素化およびエーテル化反応 実施例５ 実施例５は本発明の一例である。実施例１で得られた触
媒を上の反応器に充填し、実施例２で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表２に記す。試験条件のもと、アセ
トンのほぼ完全な転換が達成された。目的の反応生成物
としてＩＰＡおよびＤＩＰＥが、高収率で同時に生成さ
れた。ＩＰＡの脱水反応により、望ましくないプロピレ
ン生成物がわずか少量だけ形成された。エーテル化反応
器（下側の反応器）の温度の上昇とともに、ＤＩＰＥの
収率が増した。
媒を上の反応器に充填し、実施例２で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表２に記す。試験条件のもと、アセ
トンのほぼ完全な転換が達成された。目的の反応生成物
としてＩＰＡおよびＤＩＰＥが、高収率で同時に生成さ
れた。ＩＰＡの脱水反応により、望ましくないプロピレ
ン生成物がわずか少量だけ形成された。エーテル化反応
器（下側の反応器）の温度の上昇とともに、ＤＩＰＥの
収率が増した。
【００８４】
【表２】
【００８５】実施例６ 実施例６は本発明の一例である。実施例１で得られた触
媒を上の反応器に充填し、実施例３で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表３に記す。この実施例を、β−ゼ
オライト含有量または触媒酸性度のＤＩＰＥ収率に対す
る影響を説明するのに用いる。実施例６は、エーテル化
反応器の温度が低めの場合、ＤＩＰＥ収率の点で実施例
５よりもわずかに有利であることを示すが、より高い温
度では、何の利点もないように見える。エーテル化反応
機の温度を一定に維持しながら空間速度を１から２に増
すと、ＩＰＡの収率が増加し、ＤＩＰＥの収率が低下し
た。この結果は、実施例６が、高めの空間速度ではＩＰ
ＡをＤＩＰＥに転換するのに十分な酸性サイトを有しな
いことを示唆する。
媒を上の反応器に充填し、実施例３で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表３に記す。この実施例を、β−ゼ
オライト含有量または触媒酸性度のＤＩＰＥ収率に対す
る影響を説明するのに用いる。実施例６は、エーテル化
反応器の温度が低めの場合、ＤＩＰＥ収率の点で実施例
５よりもわずかに有利であることを示すが、より高い温
度では、何の利点もないように見える。エーテル化反応
機の温度を一定に維持しながら空間速度を１から２に増
すと、ＩＰＡの収率が増加し、ＤＩＰＥの収率が低下し
た。この結果は、実施例６が、高めの空間速度ではＩＰ
ＡをＤＩＰＥに転換するのに十分な酸性サイトを有しな
いことを示唆する。
【００８６】
【表３】
【００８７】実施例７ 実施例７は本発明の一例である。実施例１で得られた触
媒を上の反応器に充填し、実施例４で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表４に記す。この実施例は、ゼオラ
イト含有量およびエーテル化反応器の温度を調節するこ
とによって、ＤＩＰＥの最適収率を達成しうることを示
す。β−ゼオライト６０％を含有する触媒および約１４
６℃の反応温度を使用することにより、３５．８％まで
のＤＩＰＥ収率が達成された。１４６℃を越えるエーテ
ル化温度は、望ましくない気体生成物が形成する傾向に
あるため、ＩＰＡおよびＤＩＰＥの合わせた収率に対し
て有害な影響をもたらす。
媒を上の反応器に充填し、実施例４で得られた触媒を下
の反応器に充填した。上述の触媒評価方法を使用した。
この実施例の結果を表４に記す。この実施例は、ゼオラ
イト含有量およびエーテル化反応器の温度を調節するこ
とによって、ＤＩＰＥの最適収率を達成しうることを示
す。β−ゼオライト６０％を含有する触媒および約１４
６℃の反応温度を使用することにより、３５．８％まで
のＤＩＰＥ収率が達成された。１４６℃を越えるエーテ
ル化温度は、望ましくない気体生成物が形成する傾向に
あるため、ＩＰＡおよびＤＩＰＥの合わせた収率に対し
て有害な影響をもたらす。
【００８８】実施例５、６および７の結果は、アセトン
をアルミナ担持Ｎｉ／Ｃｕ水素化触媒上で水素化し、得
られるＩＰＡを、β−ゼオライト／アルミナ担体からな
る酸性触媒上でエーテルに脱水する、さらなる水素化を
行う機能の有無にかかわらない統合的な方法から、ＩＰ
ＡおよびＤＩＰＥを高収率で生成しうることを明らかに
示す。
をアルミナ担持Ｎｉ／Ｃｕ水素化触媒上で水素化し、得
られるＩＰＡを、β−ゼオライト／アルミナ担体からな
る酸性触媒上でエーテルに脱水する、さらなる水素化を
行う機能の有無にかかわらない統合的な方法から、ＩＰ
ＡおよびＤＩＰＥを高収率で生成しうることを明らかに
示す。
【００８９】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペイ−シン・ユージン・ダイ アメリカ合衆国、テキサス 77642、ポー ト・アーサー、ブリタニー 3437 (72)発明者 ロバート・ジョエル・テーラー・ジュニア アメリカ合衆国、テキサス 77642、ポー ト・アーサー、スリーピー・ホロー・レー ン 4120
Claims (2)
- 【請求項１】 アセトン含有流からジイソプロピルエー
テルを生成するための統合された方法において、 （１）担持された水素化触媒上でアセトン含有流を還元
して、イソプロパノールに富む流出液を得、 （２）該イソプロパノールを、液体と気体を分離するこ
となく第二の反応器に直接通し、その中で、該イソプロ
パノールを、β−ゼオライト、周期律表のＩＢ族および
VIII族の１種以上の金属で改質されたβ−ゼオライト、
ならびに脱アルミニウム処理したＹ−ゼオライトからな
る群より選択される強酸性ゼオライト触媒であって、場
合により、周期律表のIII 族またはIV族から選択される
元素の酸化物である結合剤と混合されてもよい触媒の存
在において、反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 アセトン含有流が、メタノールおよび／
またはtert−ブチルアルコールをさらに含有し、その結
果、さらにメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
および／またはイソプロピル−tert−ブチルエーテル
（ＩＰＴＢＥ）を製造する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/236807 | 1994-05-02 | ||
| US08/236,807 US5583266A (en) | 1994-05-02 | 1994-05-02 | Integrated process for the production of isopropyl alcohol and diisopropyl ethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300439A true JPH07300439A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=22891051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7103552A Pending JPH07300439A (ja) | 1994-05-02 | 1995-04-27 | イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5583266A (ja) |
| EP (1) | EP0694518A3 (ja) |
| JP (1) | JPH07300439A (ja) |
| CA (1) | CA2146412A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5550300A (en) * | 1994-12-30 | 1996-08-27 | Texaco Chemical Inc. | Gradient catalyst system for the integrated production of isopropyl alcohol and diisopropyl ethers |
| US5684213A (en) * | 1996-03-25 | 1997-11-04 | Chemical Research & Licensing Company | Method for the preparation of dialkyl ethers |
| DE19933691A1 (de) | 1999-07-17 | 2001-01-18 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Hydrierung von Aceton |
| DE10008924A1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Phenol |
| CN104445739B (zh) * | 2014-12-03 | 2016-03-30 | 中国环境科学研究院 | 一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4704482A (en) * | 1986-06-27 | 1987-11-03 | Texaco Inc. | Catalytic purification of tertiary butyl alcohol |
| JP2724001B2 (ja) * | 1989-01-17 | 1998-03-09 | 三井化学株式会社 | イソプロパノールの製造方法 |
| US5011506A (en) * | 1989-09-29 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corporation | Integrated etherification and alkene hydration process |
| US5214217A (en) * | 1990-03-16 | 1993-05-25 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| FR2660578B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-09-23 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une faujasite de haut rapport si:al de synthese et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
| US5144086A (en) * | 1991-05-06 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Ether production |
| CA2086878A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-04-29 | John F. Knifton | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using zeolite beta and multimetal-modified zeolite beta catalysts |
| US5313006A (en) * | 1992-12-21 | 1994-05-17 | Texaco Chemical Company | Cogeneration of isobutylene plus MTBE from crude t-butanol/methanol feedstocks |
| US5364981A (en) * | 1993-11-08 | 1994-11-15 | Texaco Chemical Company | On-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using platinum/palladium modified β-zeolite catalysts |
| US5430198A (en) * | 1993-11-08 | 1995-07-04 | Texaco Chemical Inc. | Diisopropyl ehter/MTBE cogeneration from crude by-product acetone |
| US5449838A (en) * | 1993-12-30 | 1995-09-12 | Texaco Chemical Inc. | Isopropyl t-butyl ether (IPTBE) generation from crude acetone |
-
1994
- 1994-05-02 US US08/236,807 patent/US5583266A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-05 CA CA002146412A patent/CA2146412A1/en not_active Abandoned
- 1995-04-26 EP EP95302800A patent/EP0694518A3/en not_active Ceased
- 1995-04-27 JP JP7103552A patent/JPH07300439A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0694518A3 (en) | 1996-09-04 |
| US5583266A (en) | 1996-12-10 |
| CA2146412A1 (en) | 1995-11-03 |
| EP0694518A2 (en) | 1996-01-31 |
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