JP5386822B2 - Transparent conductive film and method for producing the same - Google Patents

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本発明は、透明導電性フィルム、その製造方法に関する。より詳細には、高導電性で、透過性に優れ、摺動耐久性試験の負荷後における表面抵抗値の変化率が小さい透明導電性フィルムおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a transparent conductive film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive film having high conductivity, excellent permeability, a small change rate of surface resistance value after loading in a sliding durability test, and a method for producing the same.

カーボンナノチューブが最初に広く報告されたのは１９９１年である（非特許文献１）。カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。   Carbon nanotubes were first widely reported in 1991 (Non-Patent Document 1). The carbon nanotubes have a substantially cylindrical shape formed by winding one surface of graphite. A single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube. What is wound in a layer is called a double-walled carbon nanotube. Carbon nanotubes have excellent intrinsic conductivity and are expected to be used as conductive materials.

カーボンナノチューブを用いた透明導電性フィルムは公知である。カーボンナノチューブを用いて導電性をより効率よく発揮させるためにはより高分散させカーボンナノチューブの接点数を増やす必要がある。   Transparent conductive films using carbon nanotubes are known. In order to exhibit conductivity more efficiently using carbon nanotubes, it is necessary to increase the number of contacts of the carbon nanotubes by increasing the dispersion.

分散手法にはカーボンナノチューブを分散剤を用いて分散させる手法がある（非特許文献２）。しかし、本法はカーボンナノチューブを高分散させるために多くの分散剤が必要でありフィルムの導電性が不十分となる問題がある。   As a dispersion method, there is a method of dispersing carbon nanotubes using a dispersant (Non-Patent Document 2). However, this method has a problem that a large amount of dispersant is required to highly disperse the carbon nanotubes, and the conductivity of the film becomes insufficient.

また、分散剤を用いずにＣＮＴを修飾・官能基化し分散させる方法がある（非特許文献３）。これらはカーボンナノチューブ自体の導電性を低下させるほか、導電層にはバインダー成分が含有されずにカーボンナノチューブのみで構成されるため、高導電性を達成させるために必要なカーボンナノチューブ塗布量では、カーボンナノチューブとフィルムとの密着性が悪く膜強度が低下し摺動耐久性が不十分である。   Further, there is a method of modifying and functionalizing and dispersing CNT without using a dispersant (Non-patent Document 3). In addition to lowering the conductivity of the carbon nanotubes themselves, the conductive layer is composed only of carbon nanotubes without containing a binder component, so the carbon nanotube coating amount required to achieve high conductivity is The adhesion between the nanotube and the film is poor, the film strength is lowered, and the sliding durability is insufficient.

一方、膜強度をあげるために塗液中に分散剤の他にバインダーを含有させる方法がある。しかしカーボンナノチューブ塗液中に十分な強度を発揮するためにバインダーを添加するとカーボンナノチューブ間の導通が阻害され著しく導電性が低下するといった問題がある。
“ニューサイエンティスト（Ｎｅｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ）”, １９９６年７月６日, ｐ．２８−３１, 「ナノチューブによって（Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）」, Ｐｈｉｌｉｐ Ｂａｌｌ J.Chen等、Science, 282, 95 (1998) Nakajima等、Chem. Lett., 638 (2002) On the other hand, in order to increase the film strength, there is a method in which a binder is contained in the coating liquid in addition to the dispersant. However, when a binder is added in order to exhibit sufficient strength in the carbon nanotube coating solution, there is a problem that conduction between the carbon nanotubes is hindered and conductivity is remarkably lowered.
“New Scientist”, July 6, 1996, p. 28-31, "Through the Nanotube", Philip Ball J. Chen et al., Science, 282, 95 (1998) Nakajima et al., Chem. Lett., 638 (2002)

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく、耐久性が高く高導電性で透過性にすぐれた透明導電性フィルム、その製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a transparent conductive film having high durability, high conductivity and excellent permeability without impairing the properties of carbon nanotubes, and a method for producing the same. This is the issue.

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブと芳香族ポリマーで構成される導電層とさらに樹脂層が設けられたフィルムが、耐久性に優れ高導電性で透過性にすぐれた透明導電性フィルムであることを見出し、本発明に到ったものである。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a conductive layer composed of carbon nanotubes and an aromatic polymer and a film provided with a resin layer have excellent durability, high conductivity, and excellent transparency. The inventors have found that it is a conductive film and have arrived at the present invention.

すなわち本発明は、下記の構成からなる。
＜１＞基材と基材の上にカーボンナノチューブと芳香族ポリマーからなる導電層を有し、さらに、導電層の上に樹脂層からなる層を有する透明導電性フィルムであって、前記芳香族ポリマーが親水基で官能基化された芳香族ポリマーであり、前記芳香族ポリマーを構成するモノマー単位の５０〜１００質量％が芳香族骨格を有するモノマー単位であり、透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍ光線透過率が５０％以上、表面抵抗値が１００〜１０４Ω／□であり、かつ摺動耐久性試験後の表面抵抗値の変化率（負荷後表面抵抗値／初期表面抵抗値）が１．５以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。
＜２＞芳香族ポリマーがスルホン酸、カルボン酸系官能基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。
＜３＞芳香族ポリマーがポリスチレンスルホン酸やその塩、またはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性フィルム。
＜４＞基材が表面樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の透明導電性フィルム。
＜５＞表面樹脂層がアクリル樹脂またはポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項４記載の透明導電性フィルム。
＜６＞導電層の上に積層される樹脂層がアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の透明導電性フィルム。
＜７＞カーボンナノチューブ１００本中５０本以上が単層〜５層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の透明導電性フィルム。
＜８＞カーボンナノチューブ塗布量が１〜４０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の透明導電性フィルム。
＜９＞基材の導電層側とは反対の面にハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の透明導電性フィルム。
＜１０＞基材の上にカーボンナノチューブと芳香族ポリマーからなる分散液を塗布し、さらに樹脂を塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の透明導電性フィルムの製造方法。
＜１１＞基材の上に表面樹脂層を形成し、該表面樹脂層の上にカーボンナノチューブと芳香族ポリマーからなる分散液を塗布し、さらに樹脂を塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の透明導電性フィルムの製造方法。

That is, this invention consists of the following structures.
<1> A transparent conductive film having a base material and a conductive layer made of carbon nanotubes and an aromatic polymer on the base material, and further having a layer made of a resin layer on the conductive layer, wherein the aromatic The polymer is an aromatic polymer functionalized with a hydrophilic group, and 50 to 100% by mass of the monomer units constituting the aromatic polymer are monomer units having an aromatic skeleton, and the transparent conductive film has a light beam of 550 nm. Transmittance / base material 550 nm light transmittance is 50% or more, surface resistance value is 10 0 to 10 4 Ω / □, and change rate of surface resistance value after sliding durability test (surface resistance value after loading) / Initial surface resistance value) is 1.5 or less.
<2> The transparent conductive film according to claim 1, wherein the aromatic polymer is a polymer having a sulfonic acid or carboxylic acid functional group.
<3> The transparent conductive film according to claim 1 or 2, wherein the aromatic polymer is polystyrene sulfonic acid, a salt thereof, or a derivative thereof.
<4> The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate has a surface resin layer.
<5> The transparent conductive film according to claim 4, wherein the surface resin layer is made of an acrylic resin or a polyester resin.
<6> The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin layer laminated on the conductive layer comprises an acrylic resin and / or a polyester resin.
<7> The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 6, wherein 50 or more of 100 carbon nanotubes are single-walled to 5-walled carbon nanotubes.
<8> The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 7, wherein a coating amount of the carbon nanotube is 1 to 40 mg / m2.
<9> The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 8, which has a hard coat layer on a surface opposite to the conductive layer side of the substrate.
<10> The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 9, wherein a dispersion comprising carbon nanotubes and an aromatic polymer is applied on a substrate, and a resin is further applied. Method.
<11> A surface resin layer is formed on a substrate, a dispersion composed of carbon nanotubes and an aromatic polymer is applied on the surface resin layer, and a resin is further applied. The method for producing a transparent conductive film according to claim 9.

本発明によれば、耐久性が高く、高導電性で光透過性に優れた透明導電性フィルム、その製造方法が得られる。   According to the present invention, a transparent conductive film having high durability, high conductivity and excellent light transmittance, and a method for producing the same can be obtained.

本発明の透明導電性フィルムは、基材と基材の上にカーボンナノチューブと芳香族ポリマーからなる導電層を有し、さらに、導電層の上に樹脂層からなる層を有することを特徴とする透明導電性フィルムである。カーボンナノチューブを用いて透明導電性フィルムを作成する場合、優れた透明導電性を発揮させるには、カーボンナノチューブを溶媒中に均一に高分散させ、基材に塗布する必要がある。しかし、カーボンナノチューブは、強固なバンドルや互いに絡まり合い強固な凝集体を形成するため、非常に分散が困難である。本発明においてはカーボンナノチューブの分散に芳香族ポリマーを用いる。芳香族ポリマーはカーボンナノチューブのグラファイトとπ電子相互作用しバンドルや凝集を解す能力があるが、さらに、芳香族ポリマーに親水性基を導入することで、疎水性の芳香環はカーボンナノチューブのグラファイトと親水性基は溶媒と相互作用し、カーボンナノチューブの太いバンドルや強固な凝集体を解し一本あるいは数本の細いバンドル状で溶媒中に分散させることができる。そのような分散液を基材に塗布することで、カーボンナノチューブ単位量あたりの接点数を増やすことができ、透明導電性が非常に優れたフィルムをえることができる。また、親水性基を有する芳香族ポリマーは、少量であってもカーボンナノチューブを高分散させることができ、基材に塗布した場合においてもカーボンナノチューブの導電性が損なわれず優れた透明導電性を達成できる。一方でカーボンナノチューブを高分散させるために用いる親水性基を有する芳香族ポリマーは、親水性基を有するゆえ、基材に塗布した場合、基材とカーボンナノチューブの密着性を低下させ、また、カーボンナノチューブ間の密着性を低下させるために導電層の膜強度を低下させる。本発明では芳香族ポリマーとカーボンナノチューブの導電層上に樹脂層を設けることで、芳香族ポリマーで高分散させたカーボンナノチューブをフィルムへ強固に固定できる。一般的に膜強度をあげるために塗液中にバインダーとして樹脂成分を含有させるが、カーボンナノチューブと芳香族ポリマーの分散液中に樹脂成分を混合させてから塗布した場合は、カーボンナノチューブ間で形成される導電パスに樹脂成分が存在してしまうため導電性が著しく低下してしまう。さらに、親水性基を有する芳香族ポリマーで高度に分散された状態であっても、樹脂成分が含有されることでカーボンナノチューブの凝集や再バンドル化が生じて透明導電性が低下の原因や、また、樹脂成分がもつ本来のバインダー効果が低下する原因となってしまう。本発明においては、芳香族ポリマーを用いて高分散させたカーボンナノチューブを基材に固定化したのち、導電層上に樹脂層を形成するので、カーボンナノチューブの導電パス中に過剰の樹脂成分が存在せず、導電性を損なうことなく膜強度の高いフィルムが得られる。また、導電層の上から樹脂層を塗布することで導電層が樹脂層により押さえつけられることになりフィルム表面の導電性が均一になるという効果もある。さらに、本発明においては、基材に表面樹脂層を設けることがフィルムの膜強度向上に効果的である。基材に表面樹脂層を設けることで基材とカーボンナノチューブと芳香族ポリマーからなる導電層の密着性が向上でき、導電層上に樹脂層を設けた場合からさらに膜強度を向上できる。   The transparent conductive film of the present invention has a base material and a conductive layer made of a carbon nanotube and an aromatic polymer on the base material, and further has a layer made of a resin layer on the conductive layer. It is a transparent conductive film. When producing a transparent conductive film using carbon nanotubes, it is necessary to uniformly disperse carbon nanotubes in a solvent and apply them to a substrate in order to exhibit excellent transparent conductivity. However, carbon nanotubes are very difficult to disperse because they form strong bundles or entangle with each other to form strong aggregates. In the present invention, an aromatic polymer is used to disperse the carbon nanotubes. Aromatic polymers have the ability to interact with carbon nanotube graphite by π-electrons and break bundles and aggregates. In addition, by introducing hydrophilic groups into the aromatic polymer, hydrophobic aromatic rings can be combined with carbon nanotube graphite. The hydrophilic group interacts with the solvent, and can be dispersed in the solvent in the form of one or several thin bundles by solving a thick bundle or a strong aggregate of carbon nanotubes. By applying such a dispersion to a substrate, the number of contacts per unit amount of carbon nanotubes can be increased, and a film with very excellent transparent conductivity can be obtained. In addition, the aromatic polymer having a hydrophilic group can highly disperse carbon nanotubes even in a small amount, and even when applied to a substrate, the conductivity of the carbon nanotubes is not impaired and excellent transparent conductivity is achieved. it can. On the other hand, since an aromatic polymer having a hydrophilic group used for highly dispersing carbon nanotubes has a hydrophilic group, when applied to a base material, the adhesion between the base material and the carbon nanotube is reduced. In order to reduce the adhesion between the nanotubes, the film strength of the conductive layer is reduced. In the present invention, by providing the resin layer on the conductive layer of the aromatic polymer and the carbon nanotube, the carbon nanotube highly dispersed with the aromatic polymer can be firmly fixed to the film. In general, a resin component is included as a binder in the coating liquid to increase the film strength. However, if the resin component is mixed in a dispersion of carbon nanotubes and aromatic polymer and then applied, it forms between the carbon nanotubes. Since the resin component is present in the conductive path, the conductivity is significantly lowered. Furthermore, even in a highly dispersed state with an aromatic polymer having a hydrophilic group, the resin component is contained, causing aggregation and rebundling of the carbon nanotubes, causing a decrease in transparent conductivity, In addition, the original binder effect of the resin component is reduced. In the present invention, a resin layer is formed on the conductive layer after immobilizing the highly dispersed carbon nanotubes with an aromatic polymer on the substrate, so that an excess resin component exists in the conductive path of the carbon nanotubes. Thus, a film having high film strength can be obtained without impairing electrical conductivity. In addition, by applying the resin layer from above the conductive layer, the conductive layer is pressed by the resin layer, so that the conductivity of the film surface becomes uniform. Furthermore, in the present invention, providing a surface resin layer on the substrate is effective for improving the film strength of the film. By providing the surface resin layer on the base material, the adhesion of the conductive layer made of the base material, the carbon nanotube and the aromatic polymer can be improved, and the film strength can be further improved from the case where the resin layer is provided on the conductive layer.

また、透明導電性にいっそう優れた透明導電性フィルムを得るには、結晶化度の高い高品質のカーボンナノチューブを好ましく用いることができる。結晶化度の高いカーボンナノチューブは、電気伝導性に優れる。しかし、このような高品質のカーボンナノチューブは、結晶化度の高いフィルムと比べより強固にバンドルや凝集体を形成しているため、一本一本を解し高分散させるのは非常に困難である。本発明において用いる芳香族ポリマーは前述のとおりカーボンナノチューブのグラファイトと芳香環がπ電子相互作用するが、結晶化度の高いカーボンナノチューブのグラファイトは構造の乱れが少ないのでより強くπ電子相互作用し、カーボンナノチューブを分散するため結晶化度の高い高品質カーボンナノチューブをも高分散させることができる。さらに、結晶化度の高いカーボンナノチューブと芳香環の強い相互作用により、導電層上に樹脂層を設けることでより強い膜密着性のある、透明性、導電性に優れた透明導電性フィルムを得ることができる。   Moreover, in order to obtain a transparent conductive film having further excellent transparent conductivity, high-quality carbon nanotubes having a high degree of crystallinity can be preferably used. A carbon nanotube with a high degree of crystallinity is excellent in electrical conductivity. However, since such high-quality carbon nanotubes form bundles and aggregates more strongly than films with high crystallinity, it is very difficult to disassemble and disperse them one by one. is there. As described above, in the aromatic polymer used in the present invention, the carbon nanotube graphite and the aromatic ring interact with each other by π electrons, but the carbon nanotube graphite having a high degree of crystallinity interacts more strongly with π electrons because there is less structural disturbance. Since the carbon nanotubes are dispersed, high-quality carbon nanotubes having a high degree of crystallinity can also be highly dispersed. Further, by providing a resin layer on the conductive layer due to the strong interaction between the carbon nanotubes having a high degree of crystallinity and the aromatic ring, a transparent conductive film having stronger film adhesion and excellent transparency and conductivity is obtained. be able to.

本発明の透明導電性フィルムは、主に、光学用に好適に用いられる。光学用とは、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、ブラウン管などの部材、例えば拡散シートや電磁波遮蔽フィルム、近赤外線カットフィルム、反射防止フィルムといったフィルムや、あるいはディスプレイ用透明電極フィルムやタッチパネル用透明電極フィルムに用いられる。本発明の透明導電性フィルムは耐屈曲性に優れることから、特に入力ペンあるいは指等で押圧、描画されるようなタッチパネル用透明導電フィルムに極めて実用的に用いることができる。   The transparent conductive film of the present invention is mainly suitably used for optics. For optical use, it is used for materials such as liquid crystal displays, plasma displays, cathode ray tubes, films such as diffusion sheets, electromagnetic shielding films, near infrared cut films, antireflection films, transparent electrode films for displays, and transparent electrodes for touch panels. It is done. Since the transparent conductive film of the present invention is excellent in bending resistance, it can be used extremely practically for a transparent conductive film for a touch panel that is pressed and drawn with an input pen or a finger.

上記本発明の透明導電性フィルムにおける基材は、特に限定されないが、透明であるものが高透過性であり好ましく、例えば透明フィルムもしくは透明基板等である。基材が透明であるとは、少なくとも波長５５０ｎｍの光を５０％以上透過させる性能を有するものをいう。透明フィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく用いられ、例えば、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮなど）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、非晶性ポリオレフィン（非晶ＰＯ）、ポリウレタンなどがあり、耐熱性・成形性など使用目的により選択できる。   Although the base material in the transparent conductive film of the said invention is not specifically limited, What is transparent has high permeability and is preferable, for example, is a transparent film or a transparent substrate. That the base material is transparent means that it has a performance of transmitting at least 50% of light having a wavelength of 550 nm. As the transparent film, a thermoplastic resin film is preferably used. For example, polyester (PET, PEN, etc.), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), triacetyl cellulose (TAC), amorphous polyolefin (amorphous) PO), polyurethane, etc., and can be selected depending on the purpose of use such as heat resistance and moldability.

基材の厚みは、特に限定されず中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明の基材は約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態では基材の厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態では基材の厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態では基材の厚さは約１．０〜約２００μｍである。   The thickness of the substrate is not particularly limited, and can vary from a medium thickness to a very thin thickness. For example, the substrate of the present invention can be between about 0.5 nm and about 1000 μm thick. In a preferred embodiment, the thickness of the substrate can be from about 0.005 to about 1000 μm. In another preferred embodiment, the thickness of the substrate is from about 0.05 to about 500 μm. In another preferred embodiment, the substrate has a thickness of about 1.0 to about 200 μm.

また、基材には表面樹脂層を有することが透明導電性フィルムの耐久性、特に基材と導電層の密着性が向上し好ましい。表面樹脂層は、基材上に少なくとも樹脂を含む層が積層されていればよい。表面樹脂層の厚みは、厚みが大きいとカーボンナノチューブが基材へ固定されやすく導電層の膜強度は向上するが、カーボンナノチューブ間の導通が阻害され透明導電性フィルムの導電性が低下するため、好ましくは、塗布するカーボンナノチューブ量にもよるが、カーボンナノチューブと基材との密着性を考えると０．０１〜０．５μｍが好まく、さらに０．０５〜０．２μｍが好ましい。   Further, it is preferable that the base material has a surface resin layer because the durability of the transparent conductive film, particularly the adhesion between the base material and the conductive layer is improved. The surface resin layer only needs to have a layer containing at least a resin laminated on the substrate. When the thickness of the surface resin layer is large, the carbon nanotubes are easily fixed to the base material, and the film strength of the conductive layer is improved, but the conductivity between the carbon nanotubes is hindered and the conductivity of the transparent conductive film is lowered. Preferably, although depending on the amount of carbon nanotubes to be applied, 0.01 to 0.5 μm is preferable and 0.05 to 0.2 μm is more preferable in consideration of the adhesion between the carbon nanotubes and the substrate.

表面樹脂層の樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂などを用いることができる。基材、導電層との密着性に特に優れ、高耐熱性、高透明性であることからアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。   The resin of the surface resin layer is not particularly limited, and thermoplastic resin, thermosetting resin, such as polyester resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polycarbonate resin, silicone resin, alkyd resin, urea resin, and phenol resin Can be used. Acrylic resins and polyester resins are preferred because they are particularly excellent in adhesion to the substrate and the conductive layer, and have high heat resistance and high transparency.

アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキ10シメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。なかでもメチルメタアクリレートやエチルアクリレートやアクリル酸やＮ−メチロールアクリルアミド等の重合体が透明性、密着性の点から好ましい。   Examples of the monomer component constituting the acrylic resin include alkyl acrylate (the alkyl group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl). Group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.), alkyl methacrylate (as alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl) Group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate 2-hydroxy Hydroxy group-containing monomers such as propyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylol acrylamide, N-methoxy 10-methyl Amide group-containing monomers such as acrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide and N-phenylacrylamide, amino group-containing monomers such as N, N-diethylaminoethyl acrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate, epoxies such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Contains carboxyl groups such as group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid and their salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.) or salts thereof The monomer to be used can be used, and these are copolymerized using one kind or two or more kinds. Of these, polymers such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylic acid and N-methylol acrylamide are preferable from the viewpoint of transparency and adhesion.

ポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであればよく、特に限定されないが、酸成分とグリコール成分から重縮合して得ることができる。
ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体など、また、スルホン酸基およびその塩基を含む酸成分として、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩などを用いることができ１種もしくは２種以上共重合される。 The polyester resin is not particularly limited as long as it has an ester bond in the main chain or side chain, and can be obtained by polycondensation from an acid component and a glycol component.
As an acid component constituting the polyester resin, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2- Examples of acid components containing cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, and sulfonic acid groups and their bases include, for example, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4- Sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7 Alkali metal salts such as dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol, 2-sulfo-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene, alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like can be used. Two or more types are copolymerized.

ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３− プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェノール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができこれらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。これら樹脂は一種または二種以上を用いることができる。本発明においては上記のうち、芳香族ジカルボン酸のグリコール重縮合物が樹脂の耐熱性、皮膜強度、耐水性の点で好ましい。なかでも強度、透明性の点からポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等が好ましい。   Examples of the glycol component constituting the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 , 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1 , 2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4′-thiodiphenol, Bisphenol A, 4,4'-methylenediphenol, 4,4 '-(2-norbornylidene) diphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, p, p'-isopropylidenediphenol, cyclopentane- 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol and the like can be used, and these are copolymerized using one kind or two or more kinds. These resins can be used alone or in combination of two or more. Of the above, glycol polycondensates of aromatic dicarboxylic acids are preferred in the present invention from the viewpoint of heat resistance, film strength and water resistance of the resin. Of these, polyethylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate and the like are preferable from the viewpoint of strength and transparency.

表面樹脂層には、樹脂以外の成分として各種の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、および核剤が添加されていてもよい。   In the surface resin layer, various additives as components other than the resin, for example, a crosslinking agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a pigment, a dye, organic or inorganic fine particles, Fillers, antistatic agents, and nucleating agents may be added.

表面樹脂層は通常、基材となるフィルムに樹脂成分をオフラインコーティングあるいはインラインコーティングすることにより形成することができる。また、易接着層を有するポリエステルフィルムの“ルミラー”（東レ（株）社製）等の商標で市販されているものを使用してもよい。表面樹脂層が存在することの確認方法は、積層されていることが確認できる方法であれば限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡を用いてフィルムの断面写真をとることで確認できる。必要であればフィルムを染色してもよい。表面樹脂層は基材との界面が明確でなくグラデーションがかかっている場合においても、グラデーション部分の片側（基材とは反対側）に樹脂層が認められれば、表面樹脂層があることとする。   The surface resin layer can usually be formed by off-line coating or in-line coating of a resin component on a film serving as a substrate. Moreover, you may use what is marketed with trademarks, such as "Lumirror" (made by Toray Industries, Inc.) of the polyester film which has an easily bonding layer. The confirmation method of the presence of the surface resin layer is not limited as long as it can be confirmed that the surface resin layer is laminated. For example, it can be confirmed by taking a cross-sectional photograph of the film using a transmission electron microscope. If necessary, the film may be dyed. Even if the surface resin layer is not clear at the interface with the base material and gradation is applied, if the resin layer is found on one side of the gradation part (opposite side of the base material), the surface resin layer should be present. .

カーボンナノチューブはグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。   The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, a single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This is called a multi-walled carbon nanotube.

本発明の透明導電性フィルムには層数が単層〜５層であるカーボンナノチューブが１００本中５０本以上含まれることが好ましい。６層以上の多層カーボンナノチューブは結晶化度が低く導電性が低いうえ、直径が太く導電層中のカーボンナノチューブ単位量あたりの接点数が小さくなり透明導電性が低くなる。すなわち、単層〜５層であるカーボンナノチューブは導電性が高く透明性に優れ好ましい。好ましくは、単層〜５層のカーボンナノチューブが１００本中７０本以上である。さらに好ましくは単層〜５層のカーボンナノチューブが１００本中８０本以上である。さらに好ましい形態では、２層〜５層が１００本中５０本以上であれば分散性、導電性が好ましい。さらに好ましくは２層〜５層が７０本以上である。好ましいのは上記単層〜５層のカーボンナノチューブの本数の範囲と２層〜５層のカーボンナノチューブの本数の範囲の両方を満たすことである。上記範囲を満たす中で、特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であると導電性ならびに分散性が極めて高く好ましい。   The transparent conductive film of the present invention preferably contains 50 or more carbon nanotubes having 100 to 5 layers. A multi-walled carbon nanotube having 6 or more layers has low crystallinity and low conductivity, and has a large diameter and a small number of contacts per unit amount of carbon nanotubes in the conductive layer, resulting in low transparent conductivity. That is, carbon nanotubes having a single layer to five layers are preferable because of high conductivity and excellent transparency. Preferably, the number of single-walled to five-walled carbon nanotubes is 70 or more out of 100. More preferably, the number of single- to five-walled carbon nanotubes is 80 or more out of 100. In a more preferred embodiment, dispersibility and conductivity are preferred if the number of layers 2 to 5 is 50 or more out of 100. More preferably, the number of layers 2 to 5 is 70 or more. It is preferable to satisfy both the range of the number of single- to five-layer carbon nanotubes and the range of the number of two- to five-layer carbon nanotubes. In satisfying the above range, it is particularly preferable that the number of double-walled carbon nanotubes is 50 or more out of 100 carbon nanotubes because of extremely high conductivity and dispersibility.

カーボンナノチューブの層数は、例えば透過型電子顕微鏡で測定できる。フィルム中のカーボンナノチューブは、溶媒でカーボンナノチューブを抽出して観察することができる。また、エポキシ樹脂で包埋した後、カミソリなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を観察することもできる。   The number of carbon nanotube layers can be measured, for example, with a transmission electron microscope. The carbon nanotubes in the film can be observed by extracting the carbon nanotubes with a solvent. Moreover, after embedding with an epoxy resin, the slice cut | disconnected thinly to 0.1 micrometer or less using a razor etc. can also be observed.

具体的には上述の方法で得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが単層〜５層の範囲であることが好ましい。上記カーボンナノチューブの層数の測定は、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定し、評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。   Specifically, when observing the carbon nanotubes obtained by the above-mentioned method with a transmission electron microscope, it is preferable that 50 or more of the 100 carbon nanotubes are in the range of single to 5 layers. The number of carbon nanotube layers is measured as follows. Observed with a transmission electron microscope at a magnification of 400,000, and the number of layers was measured and evaluated for 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from a visual field in which 10% or more of the visual field area was a carbon nanotube in a 75 nm square visual field. To do. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. At this time, one carbon nanotube is counted as one if a part of the carbon nanotube is visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. In addition, even if it is recognized as two in the field of view, it may be connected outside the field of view and become one, but in that case, it is counted as two.

芳香族ポリマーは主鎖に芳香族を含むポリマーである。芳香族ポリマーとカーボンナノチューブはπ電子のスタッキング効果により非常に強く相互作用する。本発明の導電層はカーボンナノチューブと芳香族ポリマーが含有されたものであり、芳香族ポリマーを用いることによって、溶媒中に高分散したカーボンナノチューブ分散液が得られ、基材に塗布したとき、得られた導電層はではカーボンナノチューブが効率的に導電パスを形成することができ透明導電性を向上させることができる。芳香族ポリマーは、主鎖に芳香族を含んでいれば良いが、カーボンナノチューブとより強く相互作用するものとしては、例えば芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ビニル樹脂例えばスチレン系樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアニリン等の導電性ポリマーなどがある。   An aromatic polymer is a polymer containing an aromatic group in the main chain. Aromatic polymers and carbon nanotubes interact very strongly due to the stacking effect of π electrons. The conductive layer of the present invention contains carbon nanotubes and an aromatic polymer. By using an aromatic polymer, a highly dispersed carbon nanotube dispersion in a solvent can be obtained and applied to a substrate. In the conductive layer thus formed, the carbon nanotubes can efficiently form a conductive path, and the transparent conductivity can be improved. The aromatic polymer only needs to contain an aromatic group in the main chain. Examples of those that interact more strongly with the carbon nanotube include aromatic polyamide resins, aromatic vinyl resins such as styrene resins, aromatic polyimide resins, There are conductive polymers such as polyaniline.

芳香族ポリマーはそれ自身、特に芳香族環の部分が疎水性であるため、水系溶媒を分散媒とし、修飾して親水性にした、例えば親水基で官能基化された芳香族ポリマーを用いることがカーボンナノチューブをより高度に分散でき好ましい。その理由は芳香環がカーボンナノチューブに、親水基が水系溶媒にそれぞれ強い親和性を有しているからである。そのことにより分散剤が有効に働きカーボンナノチューブを水系溶媒へと分散させる。また親水基はイオン性のものがよく、親水基同士が反発してカーボンナノチューブを相互に乖離させるからである。   Since the aromatic polymer itself is particularly hydrophobic in the aromatic ring portion, use an aromatic polymer that has been modified with a water-based solvent as a dispersion medium to make it hydrophilic, for example, functionalized with a hydrophilic group. Is preferable because carbon nanotubes can be dispersed to a higher degree. This is because the aromatic ring has a strong affinity for the carbon nanotube and the hydrophilic group has a strong affinity for the aqueous solvent. As a result, the dispersant works effectively to disperse the carbon nanotubes in the aqueous solvent. Also, the hydrophilic group is preferably an ionic one, and the hydrophilic groups repel each other and the carbon nanotubes are separated from each other.

芳香族ポリマーの親水基は、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホン基、アミノ基、アミド基、水酸基、リン酸基、それらの塩があるが特に限定はない。中でも、カルボン酸基、スルホン酸基がカーボンナノチューブの分散性において好ましい。   The hydrophilic group of the aromatic polymer includes a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfone group, an amino group, an amide group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, and salts thereof, but is not particularly limited. Of these, carboxylic acid groups and sulfonic acid groups are preferable in terms of dispersibility of the carbon nanotubes.

上記スルホン酸基を含有する芳香族ポリマー（以下スルホン酸基含有芳香族ポリマーと称する場合もある）を構成するモノマー単位としては、例えば、スチレンスルホン酸又はその塩、α−メチルスチレンスルホン酸又はその塩等が挙げられ、これらは単独または併用することができる。上記塩を構成する物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アンモニア、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミン、または、これらのポリエチレンオキシドを用いることができるが、これらに限定されるものではない。中でも特に好適なものは、ポリスチレンスルホン酸のアンモニウム塩とポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩であり、中でもポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩がカーボンナノチューブの導電性を低下させることなく、導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。   Examples of the monomer unit constituting the aromatic polymer containing a sulfonic acid group (hereinafter sometimes referred to as a sulfonic acid group-containing aromatic polymer) include, for example, styrene sulfonic acid or a salt thereof, α-methylstyrene sulfonic acid or the Examples thereof include salts, and these can be used alone or in combination. Examples of the substance constituting the salt include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, ammonia, or monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, Organic amines such as butylamine, coconut oil amine, beef tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and polyethyleneimine, or these polyethylene oxides can be used, but are not limited thereto. Among them, particularly preferred are polystyrenesulfonic acid ammonium salt and polystyrenesulfonic acid alkali metal salt. Among them, polystyrenesulfonic acid sodium salt efficiently exhibits conductive properties without reducing the conductivity of carbon nanotubes. Can be preferable.

上記スルホン酸基含有芳香族ポリマーは、例えば、スチレンスルホン酸又はその塩、または、α−メチルスチレンスルホン酸又はその塩と、他のモノマー単位を共重合させることにより製造することができる。上記他のモノマー単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族炭化水素モノマー、ビニルトルエンスルホン酸又はその塩、ビニルナフタレンスルホン酸又はその塩等の芳香族スルホン酸モノマー、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエン類、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエンのスルホン化物またはその塩、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、およびこれらの酸とアルコール、ポリエチレングリコール、イセチオン酸等の水酸基含有化合物とのエステル類が挙げられる。これらの他のモノマーは、１種単独あるいは２種以上を併用することができる。   The sulfonic acid group-containing aromatic polymer can be produced, for example, by copolymerizing styrene sulfonic acid or a salt thereof, or α-methylstyrene sulfonic acid or a salt thereof with another monomer unit. Examples of the other monomer units include aromatic hydrocarbon monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, aromatic toluene such as vinyltoluenesulfonic acid or a salt thereof, vinylnaphthalenesulfonic acid or a salt thereof, and the like. Acid monomers, conjugated dienes such as butadiene, isoprene, pentadiene and cyclopentadiene, sulfonated conjugated diene such as butadiene, isoprene, pentadiene and cyclopentadiene or salts thereof, olefins such as ethylene, propylene, butene and isobutylene, acrylic acid , Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid or monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts of these acids, and these acids and alcohols, polyethylene glycol Le include esters of a hydroxyl group-containing compounds such as isethionic acid. These other monomers can be used alone or in combination of two or more.

これらの（共）重合体は、芳香族骨格を有するモノマー単位を５０〜１００質量％とすることが望ましく、７０〜１００質量％含むことがより望ましい。芳香族骨格を有するモノマー単位が５０質量％、あるいはそれより多い場合にカーボンナノチューブ分散性に特に優れる。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリマーは、例えば、スチレンスルホン酸又はその塩、または、α−メチルスチレンスルホン酸又はその塩と、上記他のモノマー単位を公知の方法、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などにより重合することにより得られ、かつ、その重量平均分子量を通常、４００〜５０００，０００、１，０００〜２０００，０００とすることが好ましい。重量平均分子量が、小さすぎるとカーボンナノチューブの分散性が不十分となる傾向にあり、透明導電性が劣る傾向にあり、一方、重量平均分子量が大きすぎると、分散液の粘度が大きく塗布が困難となる傾向にある。上記範囲においては特に分散性、塗布性ともに優れ、良好な透明導電性を得ることが可能である。   These (co) polymers preferably contain 50 to 100% by mass of monomer units having an aromatic skeleton, and more preferably 70 to 100% by mass. When the monomer unit having an aromatic skeleton is 50% by mass or more, the carbon nanotube dispersibility is particularly excellent. The sulfonic acid group-containing aromatic polymer of the present invention is, for example, styrene sulfonic acid or a salt thereof, or α-methyl styrene sulfonic acid or a salt thereof and the above-mentioned other monomer units in a known manner, for example, radical polymerization, anion It is preferably obtained by polymerization by polymerization, cationic polymerization or the like, and the weight average molecular weight is usually preferably 400 to 5,000,000, 1,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the dispersibility of the carbon nanotubes tends to be insufficient, and the transparent conductivity tends to be inferior. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, the dispersion is too viscous and difficult to apply. It tends to be. In the above range, both dispersibility and applicability are particularly excellent, and good transparent conductivity can be obtained.

また、本発明の親水性基含有芳香族ポリマーの芳香族骨格に対する親水性基の導入率はカーボンナノチューブを分散させる溶媒によるが、水系溶媒に分散させる場合は、好ましくは１５モル％以上とすることが必要である。親水性基導入率が、１５モル％未満では、得られるカーボンナノチューブの分散性が不十分であり透明導電性が低下する傾向にある。上限としては、非水系溶媒を用いる場合は９５モル％以下であることが好ましい。   In addition, the introduction ratio of the hydrophilic group to the aromatic skeleton of the hydrophilic group-containing aromatic polymer of the present invention depends on the solvent in which the carbon nanotubes are dispersed, but when dispersed in an aqueous solvent, it is preferably 15 mol% or more. is necessary. When the hydrophilic group introduction rate is less than 15 mol%, the dispersibility of the obtained carbon nanotubes is insufficient, and the transparent conductivity tends to decrease. As an upper limit, when using a non-aqueous solvent, it is preferable that it is 95 mol% or less.

更に、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリマーを得るその他の方法として、例えば、スチレンないしα−メチルスチレンのホモポリマー、あるいは、スチレンないしα−メチルスチレンと共重合可能なビニル性モノマーのコポリマーをスルホン化する方法が挙げられる。この場合も、芳香族骨格を有するモノマー単位含有量、芳香族骨格に対するスルホン酸基の導入率、重量平均分子量は、上記に準ずる。特に、スチレンないしα−メチルスチレンをカチオン重合して、次いで、これらのポリマーを無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、無水硫酸とルイス塩基との錯体によりスルホン化したものが好適である。なお、スチレンないしα−メチルスチレンをカチオン重合させる方法としては、特開平３−５２９０２号公報に記載の製造方法を好ましく適用することができる。   Further, as another method for obtaining the sulfonic acid group-containing aromatic polymer of the present invention, for example, a homopolymer of styrene or α-methylstyrene or a copolymer of vinyl monomers copolymerizable with styrene or α-methylstyrene is used. The method of sulfonation is mentioned. Also in this case, the content of the monomer unit having an aromatic skeleton, the introduction rate of the sulfonic acid group with respect to the aromatic skeleton, and the weight average molecular weight conform to the above. Particularly preferred is a polymer obtained by cationically polymerizing styrene or α-methylstyrene and then sulfonating these polymers with sulfuric anhydride, sulfuric acid, fuming sulfuric acid or a complex of sulfuric anhydride and Lewis base. In addition, as a method of cationically polymerizing styrene or α-methylstyrene, the production method described in JP-A-3-52902 can be preferably applied.

このように構成される上記重量平均分子量、芳香族骨格を有するモノマー単位含有量及び芳香族骨格に対するスルホン酸基の導入率を上記特定範囲としたスルホン酸基含有芳香族系ポリマーからなる導電層は、カーボンナノチューブの透明導電性等の物性を損なうことなく、とりわけ透明導電性フィルムの優れた導電層となる。   The conductive layer composed of the sulfonic acid group-containing aromatic polymer having the above-mentioned specific ranges of the weight average molecular weight, the monomer unit content having an aromatic skeleton, and the introduction rate of the sulfonic acid group with respect to the aromatic skeleton is as described above. It becomes an excellent conductive layer of a transparent conductive film, in particular, without impairing physical properties such as the transparent conductivity of the carbon nanotube.

本発明において、上記芳香族ポリマーの導電層への添加量は、本発明で規定する透明、導電性を満たす限り制限はないが、カーボンナノチューブ１重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。スルホン酸基含有芳香族ポリマーの添加量が０．１重量部以上であれば、十分な分散性が得られる。また、導電性の観点から２０重量部以下が好ましい。   In the present invention, the amount of the aromatic polymer added to the conductive layer is not limited as long as it satisfies the transparency and conductivity defined in the present invention, but 0.1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carbon nanotubes, Preferably, it is 0.3-10 weight part, More preferably, it is 0.5-10 weight part. If the added amount of the sulfonic acid group-containing aromatic polymer is 0.1 parts by weight or more, sufficient dispersibility can be obtained. Moreover, 20 weight part or less is preferable from an electroconductive viewpoint.

上記ポリマーの重量平均分子量の測定方法は、限定されないが、例えば、一般的に標準物質として標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、分離カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−Ｇ３０００ＳＷとＧ４０００ＳＷ（７．５ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用し、紫外線検出器（測定波長２３８ｎｍ）を用いてＧＰＣ法により求めることができる。
スルホン酸基の導入率の測定方法は、限定されないが、例えば元素分析計（カルロエルバ社製ＥＡ−１１０８型）により測定した炭素原子と硫黄原子の比から芳香環１ユニット当たりのスルホン酸基導入率を計算できる。また、該水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場合は、イオンクロマトグラフィーでその量を定量し、その硫黄原子量を元素分析計で得た硫黄原子量より差し引いて求めることができる。 Although the measuring method of the weight average molecular weight of the polymer is not limited, for example, standard sodium polystyrene sulfonate is generally used as a standard substance, and TSK-G3000SW and G4000SW (7.5 mm ID × 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation are used as separation columns. ) And a GPC method using an ultraviolet detector (measurement wavelength 238 nm).
The method for measuring the introduction rate of sulfonic acid groups is not limited, but for example, the introduction rate of sulfonic acid groups per unit aromatic ring from the ratio of carbon atoms to sulfur atoms measured by an element analyzer (type EA-1108 manufactured by Carlo Elba). Can be calculated. In addition, when the water-soluble polymer contains a sulfate, the amount can be determined by ion chromatography, and the amount of sulfur atoms can be subtracted from the amount of sulfur atoms obtained by an elemental analyzer.

導電層中のカーボンナノチューブ量は、透明導電性フィルムを試料として測定する場合、透明導電性フィルムを透過型電子顕微鏡（１万倍）で観察し、その平面面積に占めるカーボンナノチューブの面積割合を測定し、これに透過型電子顕微鏡（１０万倍）で観察した厚みとカーボンナノチューブの比重（グラファイトの文献値２．１〜２．３の平均値２．２を採用）を掛けることで計算できる。また、基材面積に対する塗布した液のカーボンナノチューブ濃度と液量が判明している場合にはこれらの値から見積もることができる。   When measuring the amount of carbon nanotubes in the conductive layer using a transparent conductive film as a sample, observe the transparent conductive film with a transmission electron microscope (10,000 times) and measure the area ratio of the carbon nanotubes in the planar area. This can be calculated by multiplying this by the thickness observed with a transmission electron microscope (100,000 times) and the specific gravity of the carbon nanotubes (adopting an average value 2.2 of the literature values 2.1 to 2.3 of graphite). Moreover, when the carbon nanotube density | concentration and liquid quantity of the apply | coated liquid with respect to a base-material area are known, it can estimate from these values.

導電層中の芳香族ポリマー量は透明導電性フィルムを試料として測定する場合、芳香族ポリマーが発する蛍光を利用し、液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。また、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定することもできる。また、基材面積に対する塗布した液の芳香族ポリマー濃度と液量が判明している場合にはこれらの値から見積もることができる。   When the amount of the aromatic polymer in the conductive layer is measured using a transparent conductive film as a sample, the amount of the aromatic polymer can be measured using liquid chromatography using fluorescence emitted from the aromatic polymer. Moreover, it can also measure using a gas chromatograph mass spectrometer. Moreover, when the aromatic polymer density | concentration and liquid quantity of the apply | coated liquid with respect to a base material area are known, it can estimate from these values.

本発明の透明導電性フィルムは、樹脂層が導電層上に積層されているため、導電層中で相互作用している芳香族ポリマーとカーボンナノチューブが固定化され、膜強度は格段に向上する。樹脂層の測定方法は、積層されていることが確認できる方法であれば限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡を用いてフィルムの断面写真をとることで確認できる。必要であればフィルムを染色してもよい。樹脂層は導電層との界面が明確でなくグラデーションがかかっている場合においても、導電層の基板側とは反対側にあるグラデーション部分をはさんで樹脂層が認められる場合には、樹脂層があることとする。樹脂層は少なくとも１層であり、２層以上であってもよい。   In the transparent conductive film of the present invention, since the resin layer is laminated on the conductive layer, the aromatic polymer and the carbon nanotube interacting in the conductive layer are fixed, and the film strength is remarkably improved. Although the measuring method of a resin layer will not be limited if it can confirm that it is laminated | stacked, it can confirm by taking the cross-sectional photograph of a film, for example using a transmission electron microscope. If necessary, the film may be dyed. Even when the interface between the resin layer and the conductive layer is not clear and gradation is applied, if the resin layer is recognized across the gradation part on the side opposite to the substrate side of the conductive layer, the resin layer Suppose that there is. The resin layer is at least one layer and may be two or more layers.

上記樹脂層の樹脂材料としては、例えば塗料用のバインダーとして用いられるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス（液中に配合する場合））を形成することができる。   The resin material of the resin layer is not particularly limited as long as it is used as a binder for paints, for example, and various organic and inorganic binders, that is, transparent organic polymers or precursors thereof (hereinafter referred to as “organic polymer binder”). Or an inorganic polymer or a precursor thereof (hereinafter also referred to as “inorganic polymer binder”) can be used. The organic polymer binder may be thermoplastic, thermosetting, or radiation curable such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamide (nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6, 10, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), silicon Polymers, vinyl resins (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethacrylate, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, polystyrene derivatives, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), polyketone, polyimide, polycarbonate, Polysulfone, polyacetal, fluorine resin, phenol resin, urea resin, melanin resin, epoxy resin, polyurethane, cellulosic polymer, proteins Gelatin, casein, etc.), some chitin, polypeptide, polysaccharides, organic polymers such as polynucleotides, sequence precursors of these polymers (monomer, oligomer) is. These can form an organic polymer transparent film (or matrix (when blended in a liquid)) simply by evaporation of a solvent, or by heat curing or curing by light or radiation irradiation.

有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、熱、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜（もしくはマトリックス（液中に配合する場合））を形成することができる。なかでもポリアクリレート、ポリメタクリレート、それらの誘導体がカーボンナノチューブと親和性が高く導電層の密着性が高く好ましい。   The organic polymer binder is preferably a compound having an unsaturated bond that can be radically polymerized and cured by heat, radiation, or light. This is a monomer, oligomer, or polymer having a vinyl group or vinylidene group. Examples of this type of monomer include styrene derivatives (styrene, methylstyrene, etc.), acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof (alkyl acrylate or methacrylate, allyl acrylate, methacrylate, etc.), vinyl acetate, acrylonitrile, itaconic acid, and the like. The oligomer or polymer is preferably a compound having a double bond in the main chain or a compound having acryloyl or methacryloyl groups at both ends of the straight chain. This type of radical polymerization curable binder can form a conductive film film (or a matrix (when blended in a liquid)) having high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency. Of these, polyacrylate, polymethacrylate, and derivatives thereof are preferable because of high affinity with carbon nanotubes and high adhesion of the conductive layer.

無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。   Examples of inorganic polymer binders include sols of metal oxides such as silica, tin oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, or hydrolyzable or thermally decomposable organophosphorus compounds and organoboron compounds that are precursors of inorganic polymers, And organic metal compounds such as organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, and organic alkaline earth metal compounds. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylates such as acetate, and metal complexes such as acetylacetone.

これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス（液中に配合する場合））を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で摺動耐久性に優れ、透明性も高い。   When these one or more inorganic polymer binders are baked, a glassy inorganic polymer transparent film (or matrix (when blended in a liquid)) made of an oxide or a composite oxide may be formed. it can. The inorganic polymer matrix is generally glassy, has high hardness, excellent sliding durability, and high transparency.

上記樹脂材料は多くの場合、溶媒に溶解または懸濁した液を塗布することにより樹脂層を形成するが、その際に用いる溶媒としては、一般に前記カーボンナノチューブを分散させる溶媒の説明で例示したような溶媒を使用するが、光または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、溶剤を存在させずに１００％反応系のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。   In many cases, the resin material forms a resin layer by applying a solution dissolved or suspended in a solvent. As the solvent used at that time, as exemplified in the description of the solvent in which the carbon nanotubes are generally dispersed, In the case of an organic polymer binder that is light or radiation curable, a binder that is liquid at room temperature is selected, so that a binder of 100% reaction system or a non-solvent can be removed without the presence of a solvent. It can be made the solventless diluted with the reactive liquid resin component. As a result, the solvent does not evaporate when the coating is cured and dried, the curing time is greatly shortened, and the solvent recovery operation is not required.

本発明において基材に表面樹脂層を設ける場合、表面樹脂層と導電層上に形成する樹脂層が同種または相溶性のあるものを用いるとフィルムの膜密着性および透過率が向上でき好ましい。   In the present invention, when the surface resin layer is provided on the substrate, it is preferable that the surface resin layer and the resin layer formed on the conductive layer are of the same type or compatible because the film adhesion and transmittance of the film can be improved.

本発明の透明導電性フィルムに形成される導電層ならびに樹脂層には、上記のカーボンナノチューブと芳香族ポリマー、樹脂以外に、導電性高分子もしくは非導電性高分子等の分散剤、溶媒、バインダーの他にカップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量について特に制限はない。   The conductive layer and the resin layer formed in the transparent conductive film of the present invention include a dispersant, a solvent, a binder, such as a conductive polymer or a non-conductive polymer, in addition to the carbon nanotube, the aromatic polymer, and the resin. In addition, additives such as a coupling agent, a crosslinking agent, a stabilizer, an anti-settling agent, a colorant, a charge adjusting agent, and a lubricant can be blended, and there is no particular limitation on the type and amount thereof.

本発明の透明導電性フィルムに形成される導電層ならびに樹脂層は上記のカーボンナノチューブと芳香族ポリマー、樹脂以外に、別の導電性材料、無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子を好ましく挙げることができる。   The conductive layer and the resin layer formed on the transparent conductive film of the present invention may further include another conductive material, an inorganic material, or a combination of these materials in addition to the carbon nanotube, the aromatic polymer, and the resin. it can. Preferred examples of the conductive organic material include buckyball, carbon black, fullerene, various carbon nanotubes, and particles containing them.

無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。これらの導電性材料を含有させて得たフィルム、あるいはオーバーコーティングして得たフィルムは電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、これらカーボンナノチューブ以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブを含む層を積層させてもよい。   Inorganic materials include aluminum, antimony, beryllium, cadmium, chromium, cobalt, copper, doped metal oxides, iron, gold, lead, manganese, magnesium, mercury, metal oxides, nickel, platinum, silver, steel, titanium, Zinc and particles containing them are listed. Preferable examples include indium tin oxide, antimony tin oxide, and mixtures thereof. A film obtained by containing these conductive materials or a film obtained by overcoating is very advantageous for dispersion or transfer of electric charges. Further, a layer containing a conductive material other than these carbon nanotubes and a layer containing carbon nanotubes may be laminated.

樹脂層の厚みはカーボンナノチューブ層の厚みならびに塗布する樹脂により決定する必要があり、必要な膜強度が得られる厚みにすることができる。また、樹脂が低屈折率のものである場合には、カーボンナノチューブ上に積層する厚みを調整することで反射が防止でき、その結果、光線透過率・表面ヘイズを向上させることができ好ましい。   The thickness of the resin layer needs to be determined depending on the thickness of the carbon nanotube layer and the resin to be applied, and can be set to a thickness that provides the required film strength. In addition, when the resin has a low refractive index, reflection can be prevented by adjusting the thickness of the carbon nanotube laminated on the carbon nanotube, and as a result, light transmittance and surface haze can be improved.

本発明の透明導電性フィルムは、基材に導電層と反対面にハードコート層が設けられているものが好ましい。   The transparent conductive film of the present invention is preferably one in which a hard coat layer is provided on the opposite surface of the substrate to the conductive layer.

本発明において、ハードコート層を構成する材料は特に限定されるものではなく、可視光線を透過するものであればよいが、光線透過率が高いものが好ましい。用いられる材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂などである。特に、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂は、耐擦傷性、生産性などの点で好適に用いることができる。   In the present invention, the material constituting the hard coat layer is not particularly limited as long as it transmits visible light, but preferably has a high light transmittance. Examples of materials used include acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, polyester resins, urethane resins, and actinic radiation curable resins. In particular, acrylic resins, urethane resins, and actinic radiation curable resins can be suitably used in terms of scratch resistance, productivity, and the like.

本発明にかかるハードコート層の構成成分として特に好ましく用いられる活性線硬化型樹脂は、該活性線硬化型樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（メタクロイルチオフェニル）スルフィド、２，４−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３，５−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ジ（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フォスフェート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フォスフェートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物を用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いられる。上記の中ではジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレートが好ましく用いられる。   The actinic radiation curable resin particularly preferably used as a constituent component of the hard coat layer according to the present invention includes, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, bis (Methacryloylthiophenyl) sulfide, 2,4-dibromophenyl (meth) acrylate, 2,3,5-tribromophenyl (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloylio Cyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloylpentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxy-3) , 5-Dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3, 5-Dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3 Phenylphenyl) propane, bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) sulfone, bis (4 -(Meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl) sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) sulfide, bis ( 4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) sulfide, bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) sulfide, bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl) sulfide, bis (4- ( A polyfunctional (meth) acrylic compound such as (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) sulfide, di ((meth) acryloyloxyethoxy) phosphate, tri ((meth) acryloyloxyethoxy) phosphate is used. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above, dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol tetramethacrylate are preferably used.

また、これら多官能（メタ）アクリル系化合物とともに、活性線硬化型樹脂の硬度、透明性、強度、屈折率などをコントロールするため、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、ジアリルビフェニレート、あるいはバリウム、鉛、アンチモン、チタン、錫、亜鉛などの金属と（メタ）アクリル酸との反応物などを用いることができる。これらは１種もしくは２種以上を用いてもよい。   In addition to these polyfunctional (meth) acrylic compounds, styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene are used to control the hardness, transparency, strength, refractive index, etc. of actinic radiation curable resins. , Vinyl toluene, 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, N-vinyl pyrrolidone, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, dimethallyl phthalate, diallyl biphenylate, or barium A reaction product of a metal such as lead, antimony, titanium, tin, or zinc and (meth) acrylic acid can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明において、「（メタ）アクリル系化合物」という記載は、「メタアクリル系化合物およびアクリル系化合物」を略して表示したものであり、他の化合物についても同様である。   In the present invention, the description “(meth) acrylic compound” is an abbreviation of “methacrylic compound and acrylic compound”, and the same applies to other compounds.

本発明において活性線硬化型樹脂を硬化させる方法として、例えば、紫外線を照射する方法を用いることができるが、この場合には、前記化合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度の光重合開始剤を加えることが望ましい。   In the present invention, for example, a method of irradiating ultraviolet rays can be used as a method of curing the actinic radiation curable resin. In this case, about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound. It is desirable to add a photopolymerization initiator.

本発明に用いられ得る活性線硬化型樹脂には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の所期の効果が損なわれない範囲において、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を配合することができる。
本発明において活性線とは、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線など）などアク
リル系のビニル基を重合させる電磁波を意味し、実用的には、紫外線が簡便であり好まし
い。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、電子線方式は、装置が高価で不活
性気体下での操作が必要ではあるが、光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよ
い点から有利である。 The actinic radiation curable resin that can be used in the present invention is isopropyl alcohol, within the range in which the intended effect of the present invention is not impaired for the purpose of improving workability during coating and controlling the coating film thickness. Organic solvents such as ethyl acetate and methyl ethyl ketone can be blended.
In the present invention, active rays mean electromagnetic waves that polymerize acrylic vinyl groups such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation (α rays, β rays, γ rays, etc.), and practically, ultraviolet rays are simple and preferable. . As the ultraviolet ray source, an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used. The electron beam method is advantageous in that the apparatus is expensive and requires operation under an inert gas, but it does not need to contain a photopolymerization initiator or a photosensitizer.

本発明においては、ハードコート層の厚みは、ハードコート層を設けたフィルムが使われる用途によって任意に選ぶことができ、特に限定されるものではないが、通常は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。ハードコート層の厚みがかかる好ましい範囲であるとハードコート性が十分に発現し、一方、ハードコート層の硬化時の収縮によりフィルムがカールすることもない。   In the present invention, the thickness of the hard coat layer can be arbitrarily selected depending on the application in which the film provided with the hard coat layer is used, and is not particularly limited, but is usually 1 to 10 μm, preferably 2 to 2 μm. 5 μm. When the thickness of the hard coat layer is within such a preferable range, the hard coat properties are sufficiently expressed, and on the other hand, the film is not curled due to shrinkage at the time of curing of the hard coat layer.

本発明においては、ハードコート層の表面に、ちらつきを抑えるための反射防止層を設けたり、また、汚れ防止のための防汚処理を施すことが好ましい。反射防止層は特に限定されるものではないが、低屈折率化合物の積層やフッ化マグネシウムや酸化ケイ素などの無機化合物のスパッタリングや蒸着などにより形成することができる。防汚処理については、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などによる防汚処理を施すことができる。
本発明の透明導電性フィルムは以下のように製造される。 In the present invention, it is preferable to provide an antireflection layer for suppressing flickering on the surface of the hard coat layer, or to perform an antifouling treatment for preventing contamination. The antireflection layer is not particularly limited, but can be formed by laminating a low refractive index compound or sputtering or vapor deposition of an inorganic compound such as magnesium fluoride or silicon oxide. As for the antifouling treatment, an antifouling treatment with a silicone resin, a fluorine resin or the like can be performed.
The transparent conductive film of the present invention is produced as follows.

本発明で用いるカーボンナノチューブは、本発明で規定した条件を満たすカーボンナノチューブが得られる限り限定はないが、直線性があり結晶化度が高いカーボンナノチューブであることが芳香族ポリマーと強く相互作用でき好ましい。直線性のよいカーボンナノチューブとは、欠陥が少なくカーボンナノチューブ結晶化度が高いカーボンナノチューブとなる。カーボンナノチューブの結晶化度は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍ、６３３ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、直線性、かつ結晶化度が高く、高品質である。ラマンＧ／Ｄ比を評価するときは波長５３２ｎｍを用いる。Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３０以上であれば高品質カーボンナノチューブと言うことができる。好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。上限は特にないが、通常２００以下である。またカーボンナノチューブのような固体のラマン分光分析法はサンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。
本発明のカーボンナノチューブは、例えば以下のように製造される。 The carbon nanotubes used in the present invention are not limited as long as carbon nanotubes satisfying the conditions specified in the present invention can be obtained. However, carbon nanotubes having linearity and high crystallinity can strongly interact with aromatic polymers. preferable. A carbon nanotube with good linearity is a carbon nanotube with few defects and high crystallinity of the carbon nanotube. The crystallinity of the carbon nanotube can be evaluated by Raman spectroscopy. Although there are various laser wavelengths used in the Raman spectroscopic analysis method, 532 nm and 633 nm are used here. Raman shift observed around 1590 cm -1 in the Raman spectrum is called G band derived from graphite, the Raman shift observed around 1350Cm- 1 is called D band derived defects of the amorphous carbon or graphite. A carbon nanotube having a higher G / D ratio has higher linearity, higher crystallinity, and higher quality. When evaluating the Raman G / D ratio, a wavelength of 532 nm is used. The higher the G / D ratio, the better. However, if it is 30 or more, it can be said to be a high-quality carbon nanotube. Preferably it is 40 or more, More preferably, it is 50 or more. There is no particular upper limit, but it is usually 200 or less. In addition, solid Raman spectroscopy such as carbon nanotubes may vary depending on sampling. Therefore, at least three places and another place are subjected to Raman spectroscopic analysis, and an arithmetic average thereof is taken.
The carbon nanotube of the present invention is produced, for example, as follows.

マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより得られる。すなわち上記カーボンナノチューブの合成法により、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、焼成処理する方法により行われる。焼成処理の温度は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、３００〜１０００℃の範囲で選択される。酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。カーボンナノチューブの焼成処理としては、例えば大気下、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をする方法が挙げられるが、酸素濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低目の温度範囲、低い場合には高めの温度範囲が選択されるのが通常である。   A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, methane is circulated in the vertical direction in the reactor, and methane and the catalyst are mixed in 500 to 1200. It is obtained by oxidizing the carbon nanotubes after contacting them at 0 ° C. to produce the carbon nanotubes. That is, carbon nanotubes containing single-walled to five-walled carbon nanotubes can be obtained by the carbon nanotube synthesis method. Carbon nanotubes can be oxidized and then subjected to an oxidation treatment to increase the ratio of single to 5 layers, particularly the ratio of 2 to 5 layers. The oxidation treatment is performed by, for example, a firing method. The temperature of the firing treatment is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention is obtained, but is usually selected in the range of 300 to 1000 ° C. Since the oxidation temperature is affected by the atmospheric gas, it is preferable to perform the baking treatment at a relatively low temperature when the oxygen concentration is high and at a relatively high temperature when the oxygen concentration is low. Examples of the calcination treatment of the carbon nanotubes include a method of calcination in the range of the combustion peak temperature of carbon nanotubes ± 50 ° C. in the atmosphere. If the oxygen concentration is higher than the atmosphere, the calcination treatment is lower than this. Usually, the temperature range is selected, and if it is low, the higher temperature range is selected.

特に大気下で焼成処理を行う場合は燃焼ピーク温度±１５℃の範囲で行うことが好ましい。   In particular, when the firing treatment is performed in the atmosphere, it is preferably performed within the range of the combustion peak temperature ± 15 ° C.

カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度は熱分析することで測定が可能である。大気下、熱分析するとは、約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温〜９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。求めた燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することにより、製造したカーボンナノチューブ中の不純物や耐久性の低い単層カーボンナノチューブを除去することが可能である。これにより純度の高い単層〜５層を特に２層〜５層のカーボンナノチューブの純度を向上することが可能である。このとき燃焼ピークよりあまりにも低い温度、−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や純度の低い単層カーボンナノチューブは焼成されないために、除去されず単層〜５層カーボンナノチューブの純度は向上しない。また燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度、５０℃超で焼成処理を行っても、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。このとき燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することが好ましい。更に好ましくは燃焼ピーク温度±１５℃の範囲である。   The combustion peak temperature of carbon nanotubes can be measured by thermal analysis. To perform thermal analysis in the atmosphere, a sample of about 10 mg is placed in a differential thermal analyzer (for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature is increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. To do. At that time, it is possible to determine the exothermic peak temperature during combustion of the sample. By firing in the range of the determined combustion peak temperature ± 50 ° C., it is possible to remove impurities in the produced carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes with low durability. As a result, it is possible to improve the purity of carbon nanotubes having a single layer to five layers with high purity, particularly two to five layers. At this time, even if the calcination treatment is performed at a temperature that is too lower than the combustion peak and less than −50 ° C., single-walled carbon nanotubes with low impurities and purity are not baked, so the purity of the single-walled to five-walled carbon nanotubes is not removed. Does not improve. Moreover, even if the firing process is performed at a temperature that is too higher than the combustion peak temperature, more than 50 ° C., all the generated carbon nanotubes are burned and disappeared. Therefore, it is preferable to fire near the combustion peak temperature of the carbon nanotube. At this time, it is preferable to perform the firing treatment within the range of the combustion peak temperature ± 50 ° C. More preferably, it is in the range of combustion peak temperature ± 15 ° C.

また、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。   It can also be performed by a method in which oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently contacted to perform a baking treatment.

酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、酸素濃度が高くても、比較的高温、例えば５００〜１０００℃で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。このようにすることで酸化反応を制御することが可能となる。    In the case where the baking treatment is performed by intermittently contacting oxygen or a mixed gas containing oxygen, the treatment can be performed at a relatively high temperature, for example, 500 to 1000 ° C., even if the oxygen concentration is high. This is because, since oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently flowed, even if oxidation occurs, the reaction stops immediately when oxygen is consumed. In this way, the oxidation reaction can be controlled.

焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。よって焼成処理時間は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り特に限定されない。通常は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、さらに好ましくは３０分〜５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素／不活性ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。   The reaction conditions can be adjusted by, for example, lengthening the firing time when the firing temperature is low and shortening the firing time when the firing temperature is high. Therefore, the firing time is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention is obtained. Usually, it is 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, and more preferably 30 minutes to 5 hours. Firing is preferably performed in the air, but may be performed in an oxygen / inert gas with a controlled oxygen concentration. The oxygen concentration at this time is not particularly limited. Oxygen may be appropriately set in the range of 0.1% to 100%. As the inert gas, helium, nitrogen, argon or the like is used.

カーボンナノチューブの酸化処理として過酸化水素や混酸で処理することが挙げられる。   An example of the oxidation treatment of carbon nanotubes is treatment with hydrogen peroxide or mixed acid.

カーボンナノチューブを過酸化水素で処理するとは、前記カーボンナノチューブを例えば市販の３４．５％過酸化水素水中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることを意味する。   The treatment of carbon nanotubes with hydrogen peroxide means that the carbon nanotubes are mixed in, for example, commercially available 34.5% hydrogen peroxide water so as to be 0.01 wt% to 10 wt%, and the temperature is set to 0 to 100 ° C. For 0.5 to 48 hours.

またカーボンナノチューブを混酸で処理するとは、前記カーボンナノチューブを例えば濃硫酸／濃硝酸（３／１）混合溶液中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることを意味する。混酸の混合比としては生成したカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの量に応じて濃硫酸／濃硝酸の比を１／１０〜１０／１とすることも可能である。   The treatment of carbon nanotubes with a mixed acid means that the carbon nanotubes are mixed, for example, in a concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid (3/1) mixed solution so as to be 0.01 wt% to 10 wt%, It means to react at temperature for 0.5 to 48 hours. As the mixing ratio of the mixed acid, the ratio of concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid can be set to 1/10 to 10/1 according to the amount of single-walled carbon nanotubes in the generated carbon nanotubes.

また上記混酸処理した後、有機アミンで処理しても良い。有機アミンで処理することで残存混酸を減少させることができ、さらにアモルファスカーボンなどの不純物に生成したと考えられるカルボキシル基などの酸性基を塩化すると考えられ、よりカーボンナノチューブとの分離が良くなると考えられる。つまり混酸処理された不純物の水溶性が増し、ろ過することでカーボンナノチューブと不純物が容易に分離することが可能となる。有機アミンの中でもメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の低級アミンが好ましく、さらに好ましくはエチルアミン、プロピルアミンである。  Moreover, you may process with an organic amine after carrying out the said mixed acid process. Treatment with organic amine can reduce the residual mixed acid, and further chlorinate acidic groups such as carboxyl groups that are thought to be generated in impurities such as amorphous carbon, which will improve separation from carbon nanotubes. It is done. That is, the water solubility of the impurities subjected to the mixed acid treatment is increased, and the carbon nanotubes and the impurities can be easily separated by filtration. Among organic amines, lower amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine and dipropylamine are preferable, and ethylamine and propylamine are more preferable.

このような酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、単層〜５層、特に２層〜５層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。   By performing such an oxidation treatment, it becomes possible to selectively remove impurities such as amorphous carbon and single-walled CNTs having low heat resistance in the product, and the single-layer to five-layer, particularly the two-layer to five-layer The purity of the carbon nanotube can be improved.

これら酸化処理はカーボンナノチューブ合成直後に行っても良いし、別の精製処理後に行っても良い。例えば触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、焼成処理後、塩酸等の酸により、さらに触媒除去のための精製処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸により触媒除去のための精製処理を行った後に酸化処理してもよい。  These oxidation treatments may be performed immediately after the synthesis of the carbon nanotubes or after another purification treatment. For example, when iron / magnesia is used as a catalyst, after the calcination treatment, a purification treatment for removing the catalyst may be performed with an acid such as hydrochloric acid, or a purification treatment for removing the catalyst with an acid such as hydrochloric acid may be performed first. After performing, you may oxidize.

次に、上述のようにして得られたカーボンナノチューブと芳香族ポリマーを用いて分散体とする。分散体の調製方法には特に制限はない。   Next, a dispersion is made using the carbon nanotubes and aromatic polymer obtained as described above. There is no particular limitation on the method for preparing the dispersion.

例えば上記のようにして得たカーボンナノチューブと芳香族ポリマー、溶媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散体を製造することができる。中でも、超音波を用いて分散することでカーボンナノチューブの分散性が向上し好ましい。   For example, a carbon nanotube, an aromatic polymer, and a solvent obtained as described above are mixed and dispersed in a conventional manner for coating production (for example, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, ultrasonic device, attritor , A dissolver, a paint shaker, etc.) to produce a dispersion. Among them, it is preferable to disperse using an ultrasonic wave because the dispersibility of the carbon nanotube is improved.

本発明において、上記分散体は、塗布前に遠心分離、フィルター濾過によってサイズ分画することが好ましい。例えば、液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の分散剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば分散液中に分散しているカーボンナノチューブを分散液の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、液の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ、フィルムの光線透過率を向上させることができる。   In the present invention, the dispersion is preferably subjected to size fractionation by centrifugation and filtration before coating. For example, by centrifuging the liquid, undispersed carbon nanotubes, excessive amounts of dispersant, and metal catalysts that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes precipitate. The carbon nanotubes dispersed therein can be collected in the form of a dispersion. Undispersed carbon nanotubes, impurities and the like can be removed as precipitates, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be prevented and the stability of the liquid can be improved. Furthermore, in strong centrifugal force, it can isolate | separate with the thickness and length of a carbon nanotube, and can improve the light transmittance of a film.

遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。   The centrifugal force at the time of centrifugal separation may be a centrifugal force of 100 G or more, preferably 1000 G or more, more preferably 10,000 G or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is preferable that it is 200,000G or less from the performance of a general purpose ultracentrifuge.

また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍ〜０．２μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。   Moreover, the filter used for filter filtration can be suitably selected between 0.05 micrometer-0.2 micrometer. Thereby, it is possible to remove undispersed carbon nanotubes and impurities having a relatively large size among impurities that may be mixed during synthesis of the carbon nanotubes.

このようにサイズ分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画前の配合割合を決定する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。   In the case of size fractionation in this way, the blending ratio before size fractionation is determined in anticipation of the amount to be fractionated. Determination of the blending ratio before size fractionation is performed by drying the sediment after centrifugation and the fraction remaining on the filter, calcining at 400 ° C. for 1 hour, weighing, and calculating the concentration. Is called. As a result of such size fractionation, the carbon nanotubes can be separated by the presence or absence of a bundle structure such as the length, number of layers, and other properties of the carbon nanotubes.

この分散体には上記芳香族ポリマーの他、界面活性剤、各種高分子材料等の添加剤を含有させることができる。   In addition to the aromatic polymer, the dispersion may contain additives such as a surfactant and various polymer materials.

上記界面活性剤やある種の高分子材料は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。   The surfactant and certain polymer materials are useful for improving the dispersibility and dispersion stabilization ability of carbon nanotubes. The surfactant is classified into an ionic surfactant and a nonionic surfactant, and any surfactant can be used in the present invention. Examples of the ionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.

イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。   The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants Agents are preferred.

非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the nonionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.

非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましい。   Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration.

界面活性剤以外にも導電性もしくは非導電性高分子など各種高分子材料もカーボンナノチューブの他に添加ができる剤として用いることができる。
カーボンナノチューブ分散体の分散媒は特に限定されない。水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。 In addition to the surfactant, various polymer materials such as conductive or nonconductive polymers can be used as agents that can be added in addition to the carbon nanotubes.
The dispersion medium of the carbon nanotube dispersion is not particularly limited. An aqueous solvent may be sufficient and a non-aqueous solvent may be sufficient. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.

これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。 上記分散液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。   Among these, the dispersion medium is preferably a dispersion medium containing water, alcohol, toluene, acetone, ether, and a solvent obtained by combining them. The blending ratio of each component in the dispersion is as follows.

すなわち、カーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含有する分散体のカーボンナノチューブの濃度は０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることが好ましい。   That is, the concentration of carbon nanotubes in the dispersion containing carbon nanotubes and aromatic polymer is preferably 0.01 wt% or more and 20 wt% or less, and preferably 0.1 to 10 wt%.

芳香族ポリマーの分散体中の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０２〜５重量％である。芳香族ポリマー以外に添加剤を含有する場合は、芳香族ポリマーと添加剤の合計重量が０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０２〜５重量％となるようにする。また本発明のカーボンナノチューブの分散液は、分散性に優れるため、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。本発明の分散体は、上記カーボンナノチューブ、芳香族ポリマー以外に、分散媒以外の物質、例えば後述する濡れ剤等をその他の添加剤として含んでいてもかまわない。    Although it does not specifically limit as content in the dispersion of an aromatic polymer, Preferably, it is 0.01 to 10 weight%, More preferably, it is 0.02 to 5 weight%. When an additive is contained in addition to the aromatic polymer, the total weight of the aromatic polymer and the additive is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 5% by weight. Further, since the dispersion of carbon nanotubes of the present invention is excellent in dispersibility, it is also possible to prepare a dispersion having a concentration higher than the desired carbon nanotube content, dilute with a solvent, and use as a desired concentration. The dispersion of the present invention may contain substances other than the dispersion medium, such as a wetting agent described later, as other additives, in addition to the carbon nanotube and the aromatic polymer.

このようなカーボンナノチューブの分散液を調製後、基材上に塗布することで導電層を形成することができる。   After preparing such a dispersion of carbon nanotubes, a conductive layer can be formed by applying it on a substrate.

カーボンナノチューブの分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。   The method for applying the carbon nanotube dispersion is not particularly limited. Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, ink jet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating can be used. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. The most preferred application method is roll coating.

塗布厚み（ウエット厚）は塗布液の濃度にも依存するため、望む光線透過率、表面抵抗値が得られれば特に規定する必要はない。しかしその中でも０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。   Since the coating thickness (wet thickness) also depends on the concentration of the coating solution, it does not need to be specified if the desired light transmittance and surface resistance value can be obtained. However, among them, the thickness is preferably 0.1 μm to 50 μm. More preferably, it is 1 micrometer-20 micrometers.

カーボンナノチューブの水系分散液を基材上に塗布する時、分散液中に濡れ剤を添加しても良い。非親水性の基材へは特に界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を分散液中に添加することで、基材に分散液がはじかれることなく塗布することができる。中でもアルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。   When applying an aqueous dispersion of carbon nanotubes onto a substrate, a wetting agent may be added to the dispersion. By adding a wetting agent such as a surfactant or alcohol to the non-hydrophilic substrate, the dispersion can be applied to the substrate without being repelled. Among these, alcohol is preferable, and methanol, ethanol, propanol, and isopropanol are preferable among alcohols. Lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are highly volatile and can be easily removed when the substrate is dried after coating. In some cases, a mixture of alcohol and water may be used.

このようにしてカーボンナノチューブの分散体を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分を適当な溶媒を用いて除去することもできる。この操作により、電荷の分散が容易になり透明導電性フィルムの導電性が向上する。   Thus, after apply | coating the dispersion of a carbon nanotube to a base material, an unnecessary dispersion medium can be removed by methods, such as air drying, a heating, and pressure reduction. Thereby, the carbon nanotube forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material. Thereafter, the components in the liquid can be removed using a suitable solvent. This operation facilitates the dispersion of charges and improves the conductivity of the transparent conductive film.

上記液中の成分を除去するための溶媒としては除去したい透明導電性を低下させる成分、例えば添加剤、余剰量の芳香族ポリマーを溶解し、かつ除去不要なカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブを固定する芳香族ポリマーを除去しないものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類、アセトニトリルが挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、トルエンなどがあげられる。   The solvent for removing the components in the liquid is a component that lowers the transparent conductivity desired to be removed, such as an additive, an excess amount of an aromatic polymer, and a carbon nanotube that does not need to be removed, and an aromatic that fixes the carbon nanotube. There is no particular limitation as long as it does not remove the group polymer, and it may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Specifically, if it is an aqueous solvent, water, alcohols, and acetonitrile can be used, and if it is a non-aqueous solvent, chloroform, toluene and the like can be mentioned.

本発明においては上記のように分散体を塗布してカーボンナノチューブを含む導電層を形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうる樹脂を塗布する。その後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行い、樹脂層を形成する。その際の加熱条件は、樹脂種に応じて適当に設定する。樹脂が光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。樹脂を塗布することにより、導電層の膜密着性が大幅に向上し、描画耐久性や払拭耐久性等の摺動耐久性や、耐屈曲性の耐久性が向上する。また、導電層上に樹脂層を形成することにより、透過率の向上、ヘイズの減少、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。   In the present invention, after applying the dispersion as described above to form a conductive layer containing carbon nanotubes, the film is coated with a resin capable of forming an organic or inorganic transparent film. Then, if necessary, the coating film is dried or baked (cured) to form a resin layer. The heating conditions at that time are appropriately set according to the resin type. When the resin is light or radiation curable, the coating film is cured by irradiating the coating film with light or radiation immediately after coating, not by heat curing. As the radiation, ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, X-ray and gamma ray can be used, and the irradiation dose is determined according to the binder type. By applying the resin, the film adhesion of the conductive layer is significantly improved, and sliding durability such as drawing durability and wiping durability and bending durability are improved. Further, by forming a resin layer on the conductive layer, it is effective for improving transmittance, reducing haze, further dispersing and moving charges.

かくして得られる本発明の透明導電性フィルムは、優れた透明性および低ヘイズを示す。本発明のフィルムは、透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率が少なくとも約５０％である。可視光のヘイズ値は約２．０％以下であることが好ましい。好ましい実施形態では、透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率は約６０％以上である。別の好ましい実施形態では、透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の光線透過率は７０％以上である。また、別の好ましい実施形態では、透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率は８０％以上である。さらに、別の好ましい実施形態では、透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率は９０％以上である。別の好ましい実施形態では、フィルムのヘイズ値は１．０％未満である。また、別の好ましい実施形態では、フィルムのヘイズ値は０．５％未満である。   The transparent conductive film of the present invention thus obtained exhibits excellent transparency and low haze. The film of the present invention has a light transmittance of 550 nm of the transparent conductive film / light transmittance of 550 nm of the substrate of at least about 50%. The haze value of visible light is preferably about 2.0% or less. In a preferred embodiment, the light transmittance of the transparent conductive film at 550 nm / the light transmittance of the substrate at 550 nm is about 60% or more. In another preferred embodiment, the light transmittance of the transparent conductive film at 550 nm / the light transmittance of the substrate is 70% or more. In another preferred embodiment, the light transmittance of the transparent conductive film at 550 nm / the light transmittance of the substrate at 550 nm is 80% or more. Furthermore, in another preferable embodiment, the light transmittance of 550 nm of the transparent conductive film / the light transmittance of 550 nm of the substrate is 90% or more. In another preferred embodiment, the haze value of the film is less than 1.0%. In another preferred embodiment, the film has a haze value of less than 0.5%.

本発明において光線透過率は、フィルムを分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定して得られる値である。   In the present invention, the light transmittance is a value obtained by loading a film into a spectrophotometer (Hitachi U-2100) and measuring the light transmittance at a wavelength of 550 nm.

表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、ロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて得られる値である。   The surface resistance value is a value obtained using a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JISK7149.

ヘイズは、スガ試験機（株）製、全自動直読ヘイズコンピューターメーター ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて測定する。   The haze is measured using a fully automatic direct reading haze computer meter HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.

ラマン分光分析は、共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行う。測定に際しては３ヶ所、別の場所にて分析を行い、Ｇ／Ｄ比はその相加平均を表す。   In Raman spectroscopic analysis, a powder sample is placed in a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and measurement is performed using a laser wavelength of 532 nm. In the measurement, the analysis is performed at three places and another place, and the G / D ratio represents the arithmetic average.

耐屈曲試験後の表面抵抗値変化率（負荷後表面抵抗値／初期表面抵抗値）は、フィルム（５×８ｃｍ）を１５ｍｍロッドの金属棒に導電層および樹脂層側が表面になるように３００回巻き付けた前後の表面抵抗値を上述のとおり測定し変化率を測定する。本発明においてはこの測定は３回繰り返し、その結果を平均したものを変化率とする。   The rate of change of the surface resistance value after the bending resistance test (surface resistance value after loading / initial surface resistance value) was 300 times so that the film (5 × 8 cm) was placed on a 15 mm rod metal rod and the conductive layer and resin layer side were on the surface. The surface resistance value before and after winding is measured as described above, and the rate of change is measured. In the present invention, this measurement is repeated three times, and the average of the results is taken as the rate of change.

本発明の透明導電性フィルムは導電層上に樹脂層を塗布して製造することにより、上記耐屈曲試験後の表面抵抗値変化率（負荷後表面抵抗値／初期表面抵抗値）を１．２以下にすることが可能であり、さらに基材に表面樹脂層を有する場合には１．１以下とすることも可能である。下限としては特に制限はなく、変化しないことが最も好ましいので、１以上である。   The transparent conductive film of the present invention is manufactured by coating a resin layer on a conductive layer, and thereby the rate of change in surface resistance value after bending test (surface resistance value after loading / initial surface resistance value) is 1.2. It is possible to make it below, and when it has a surface resin layer in a substrate, it is also possible to make it 1.1 or less. The lower limit is not particularly limited and is most preferably not changed, and is 1 or more.

摺動耐久性試験後の表面抵抗値の変化率（負荷後表面抵抗値／初期表面抵抗値）は、フィルムを２００ｇ荷重のおもり（摩擦布ハイゼガーゼ）を用いて１００回払拭した前後の表面抵抗値を上述方法によって測定する。   The rate of change of the surface resistance value after the sliding durability test (surface resistance value after loading / initial surface resistance value) is the surface resistance value before and after the film was wiped 100 times using a 200 g weight (friction cloth hyze gauze). Is measured by the method described above.

本発明の透明導電性フィルムは導電層上に樹脂層を塗布して製造することにより、上記
摺動耐久性試験後の表面抵抗値の変化率（負荷後表面抵抗値／初期表面抵抗値）を１．５以下にすることが可能であり、さらに基材に表面樹脂層を有する場合には１．２以下とすることも可能である。下限としては特に制限はなく、変化しないことが最も好ましいので、１以上である。本発明においてはこの測定は３回繰り返し、その結果を平均したものを変化率とする。 The transparent conductive film of the present invention is manufactured by applying a resin layer on a conductive layer, and thereby the rate of change in surface resistance value after the sliding durability test (surface resistance value after load / initial surface resistance value). It is possible to make it 1.5 or less, and it is also possible to make it 1.2 or less when the substrate has a surface resin layer. The lower limit is not particularly limited and is most preferably not changed, and is 1 or more. In the present invention, this measurement is repeated three times, and the average of the results is taken as the rate of change.

本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、透明導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能であり、例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にあり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率を５０％以上とすることができる。塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば５０％以上とすることができる。さらに、塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば６０％以上とすることができる。さらに、塗布量を２０ｍｇ／ｍ２以下であれば７０％以上、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば８０％以上とすることでき好ましい。基材の５５０ｎｍの光線透過率とは、基材に表面樹脂層がある場合は、表面樹脂層も含めた光線透過率をいう。 The coating amount of the carbon nanotubes in the present invention can be easily adjusted to achieve various uses requiring transparent conductivity. For example, by increasing the film thickness, the surface resistance is lowered, and the film thickness is decreased. to have a higher tendency by the coating amount be 1mg / m 2 ~40mg / m 2 in the case when a transparent conductive film 550nm light transmittance of / the 550nm light transmittance of the substrate more than 50% Can do. If the coating amount is 40 mg / m 2 or less, it can be 50% or more. Furthermore, if the coating amount is 30 mg / m 2 or less, it can be 60% or more. Furthermore, if the coating amount is 20 mg / m 2 or less, it can be 70% or more, and if the coating amount is 10 mg / m 2 or less, it can be 80% or more. The light transmittance at 550 nm of the substrate means the light transmittance including the surface resin layer when the substrate has a surface resin layer.

また、塗布量によりフィルムの表面抵抗値も容易に調整可能であり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であればフィルムの表面抵抗値は１００〜１０４Ω／□とすることができ、好ましい。さらに、芳香族ポリマーや各種添加剤の含有量にもよるが、塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすればフィルムの表面抵抗値を１０１Ω／□以下とすることができる。塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすればフィルムの表面抵抗値を１０２Ω／□以下とすることができる。さらに、塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以下であれば、１０３Ω／□以下、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば１０４Ω／□以下とすることできる。 The surface resistance of the film by the coating amount is also readily adjustable, it coating weight surface resistance of the film if 1mg / m 2 ~40mg / m 2 is to be 10 0 ~10 4 Ω / □ This is preferable. Furthermore, although depending on the content of the aromatic polymer and various additives, the surface resistance of the film can be 10 1 Ω / □ or less if the coating amount is 40 mg / m 2 or less. If the coating amount is 30 mg / m 2 or less, the surface resistance value of the film can be 10 2 Ω / □ or less. Furthermore, if the application amount is 20 mg / m 2 or less, it can be 10 3 Ω / □ or less, and if the application amount is 10 mg / m 2 or less, it can be 10 4 Ω / □ or less.

ただし、光線透過率と表面抵抗値は光線透過率をあげるために、塗布量を減らすと表面抵抗値が上昇し、表面抵抗値を下げるために塗布量を増やすと光線透過率が減少するといった相反する値であるため、所望の表面抵抗値および、光線透過率を選択し塗布量を調整する。また芳香族ポリマーの量を加減することによっても表面抵抗値を調整し得る。芳香族ポリマーの量を少なくすることで表面抵抗値を低下させる。本発明においては、芳香族ポリマーをカーボンナノチューブの分散剤として用いることによりカーボンナノチューブの導電性を阻害することなく、上記の優れた透明導電性を達成しかつ耐屈曲性や、耐密着性などの耐久性の高い透明導電性フィルムが得られる。   However, in order to increase the light transmittance, the light transmittance and the surface resistance value increase the surface resistance value when the coating amount is decreased, and the light transmittance decreases when the coating amount is increased to decrease the surface resistance value. Therefore, the desired surface resistance value and light transmittance are selected and the coating amount is adjusted. The surface resistance value can also be adjusted by adjusting the amount of the aromatic polymer. The surface resistance value is lowered by reducing the amount of the aromatic polymer. In the present invention, by using an aromatic polymer as a carbon nanotube dispersant, the above-mentioned excellent transparent conductivity can be achieved without inhibiting the conductivity of the carbon nanotube, and bending resistance, adhesion resistance, etc. A highly durable transparent conductive film is obtained.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例中、光線透過率、表面抵抗値、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比、カーボンナノチューブの層数測定、耐屈曲性試験、摺動耐久性試験は前記の方法で実施した。   In the examples, the light transmittance, the surface resistance value, the G / D ratio of carbon nanotubes, the measurement of the number of layers of carbon nanotubes, the bending resistance test, and the sliding durability test were carried out by the methods described above.

（参考例１）
以下のようにカーボンナノチューブを得た。 (Reference Example 1)
Carbon nanotubes were obtained as follows.

（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）５ｇをメタノール（関東化学社製）２５０ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製、かさ密度は０．１６ｇ／ｍＬであった）を５０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃〜６０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 (Support of metal salt on light magnesia)
5 g of ammonium iron citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 250 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). To this solution, 50 g of light magnesia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., bulk density was 0.16 g / mL) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 60 minutes, and dried with stirring at 40 ° C. to 60 ° C. Then, methanol was removed to obtain a solid catalyst in which a metal salt was supported on light magnesia powder.

（カーボンナノチューブの合成）
図１に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。 (Synthesis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized in the vertical reactor shown in FIG.

反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、密閉型触媒供給器１０２および触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。   The reactor 100 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 1200 mm. A quartz sintered plate 101 is provided at the center, an inert gas and raw material gas supply line 104 at the lower part of the quartz tube, a waste gas line 105 at the upper part, a sealed catalyst supplier 102 and a catalyst charging line 103. It has. In addition, a heater 106 is provided that surrounds the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. The heater 106 is provided with an inspection port 107 so that the flow state in the apparatus can be confirmed.

触媒１２ｇを取り、触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、ガス供給ライン１０４から窒素ガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内を窒素ガス雰囲気下とした後、温度を９００℃に加熱した（昇温時間３０分）。   12 g of the catalyst was taken, and the catalyst was set on the quartz sintered plate 101 through the catalyst charging line 103. Subsequently, supply of nitrogen gas from the gas supply line 104 was started at 1000 mL / min. After the inside of the reactor was placed in a nitrogen gas atmosphere, the temperature was heated to 900 ° C. (temperature rising time 30 minutes).

９００℃に到達した後、温度を保持し、ガス供給ライン１０４の窒素流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％）で反応器に供給開始した。該混合ガスを３０分供給した後、窒素ガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。   After reaching 900 ° C., the temperature was maintained, the nitrogen flow rate in the gas supply line 104 was increased to 2000 mL / min, and fluidization of the solid catalyst on the quartz sintered plate was started. After confirming fluidization from the heating furnace inspection port 107, supply of methane to the reactor at 95 mL / min (methane concentration 4.5 vol%) was started. After supplying the mixed gas for 30 minutes, the flow was switched to a flow of only nitrogen gas, and the synthesis was terminated.

加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。   The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature. After the temperature reached room temperature, the composition containing the catalyst and carbon nanotubes was taken out from the reactor.

（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
約１０ｍｇのカーボンナノチューブ組成物を示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温〜９００℃まで昇温した。そのときの燃焼ピーク温度は５１１℃であった。 (Thermal analysis of carbon nanotube-containing composition)
About 10 mg of the carbon nanotube composition was placed in a differential thermal analyzer (DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was raised from room temperature to 900 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The combustion peak temperature at that time was 511 ° C.

（カーボンナノチューブ含有組成物の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、５００℃まで１時間で昇温し、６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過し、数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。 (Baking and refining treatment of carbon nanotube-containing composition)
30 g of carbon nanotubes were placed in a magnetic dish (150φ), heated to 500 ° C. in the air in a muffle furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., FP41) in 1 hour, held for 60 minutes, and then allowed to cool naturally. Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. It added to 6N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred for 2 hours in a 80 degreeC water bath. The recovered material obtained by filtration using a filter having a pore size of 1 μm was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in an 80 ° C. water bath for 1 hour. This was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and metal, and the carbon nanotubes could be purified.

（カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の単層〜５層の本数は、９８本であり、２層〜５層の本数は９５本であり、２層カーボンナノチューブは９１本であった。 (High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube-containing compositions)
When the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes having two layers were observed. The number of single-layer to five-layers in 100 carbon nanotubes was 98, the number of two-layer to five-layers was 95, and the number of double-walled carbon nanotubes was 91.

（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、ラマン分光測定した。その結果、Ｇ／Ｄ比は７５（５３２ｎｍ）と、結晶化度の高い高品質なカーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
The composition containing the carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, it was found that the G / D ratio was 75 (532 nm), which is a high-quality carbon nanotube with high crystallinity.

（カーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含む分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ１０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万、ＧＰＣで測定、ポリスチレン換算）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．８９ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、２．８ｍｇであった。よって７．２ｍｇ（０．７２ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。 (Preparation of dispersion containing carbon nanotubes and aromatic polymer)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of the above carbon nanotube, 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000, measured by GPC, converted to polystyrene), add distilled water 9.89 mL, A carbon nanotube solution was prepared by dispersing under ice cooling with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 20 minutes. Aggregates were not visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotubes were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. 1 mL of the remaining liquid at this time was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, and then the well-washed filtrate was dried with a 120 ° C. dryer. When weighed, it was 2.8 mg. Therefore, it was found that 7.2 mg (0.72 mg / mL) of carbon nanotubes were dispersed in the supernatant.

（実施例１）
（カーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含む透明導電性フィルム）
参考例１で得たカーボンナノチューブ分散液３００μＬにメタノール／水（重量比１／１）をぬれ剤として３００μＬ添加後、アクリル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み８０nm）を持つポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ）光線透過率９１．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ、カーボンナノチューブ塗布量計算値４．３ｍｇ／ｍ２）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．６ｋΩ／□、光線透過率は７６．２％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝８４％）、ヘイズは０．６であり、高い導電性および、透明性を示した。
（樹脂層を塗布した透明導電性フィルム）
上記で得た透明導電性フィルムにポリメタクリル酸メチル樹脂バインダー（綜研化学（株）社製フォレットＧＳ−１０００）を１．５ｗｔ％にメチルイソブチルケトンで希釈し、バーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布し、１２０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．８ｋΩ／□、光線透過率は８０．５％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝８８％）、ヘイズは０．４であり、塗布前よりも透過率が向上した。 Example 1
(Transparent conductive film containing carbon nanotubes and aromatic polymer)
After adding 300 μL of methanol / water (weight ratio 1/1) as a wetting agent to 300 μL of the carbon nanotube dispersion obtained in Reference Example 1, a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray) having an acrylic resin surface resin layer (Dry thickness 80 nm) Co., Ltd. (188 μm) coated with a bar coater (No. 8, coating thickness 12 μm, carbon nanotube coating amount calculated value 4.3 mg / m 2 ) on a light transmittance of 91.2%, 15 cm × 10 cm). After air drying, the carbon nanotubes were fixed by drying in a 120 ° C. dryer for 2 minutes. The obtained coated film has a surface resistance of 1.6 kΩ / □, a light transmittance of 76.2% (550 nm light transmittance of the transparent conductive film / 550 nm light transmittance of the substrate = 84%), haze Was 0.6, indicating high conductivity and transparency.
(Transparent conductive film coated with resin layer)
To the transparent conductive film obtained above, polymethyl methacrylate resin binder (Foret GS-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was diluted to 1.5 wt% with methyl isobutyl ketone, and bar coater (No. 8, coating thickness) 12 μm) and dried at 120 ° C. for 5 minutes. The obtained coated film has a surface resistance of 1.8 kΩ / □, a light transmittance of 80.5% (550 nm light transmittance of the transparent conductive film / 550 nm light transmittance of the substrate = 88%), haze. Was 0.4, and the transmittance was improved as compared with that before coating.

得られたフィルムの摺動耐久性試験を行い、前述の方法で表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の変化率は１．３１であった。   The obtained film was subjected to a sliding durability test, and the surface resistance value was measured by the method described above. The rate of change of the surface resistance value was 1.31.

（実施例２）
（カーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含む分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ１０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万、ＧＰＣで測定、ポリスチレン換算）３３ｍｇを量りとり、蒸留水９．９６ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、３．５ｍｇであった。よって６．５ｍｇ（０．６５ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。 (Example 2)
(Preparation of dispersion containing carbon nanotubes and aromatic polymer)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of the above-mentioned carbon nanotube, 33 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000, measured by GPC, polystyrene conversion), add 9.96 mL of distilled water, Dispersion treatment was carried out under an ice-cooling condition with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 20 minutes to prepare a carbon nanotube dispersion. Aggregates were not visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotubes were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. 1 mL of the remaining liquid at this time was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, and then the well-washed filtrate was dried with a 120 ° C. dryer. When weighed, it was 3.5 mg. Therefore, it was found that 6.5 mg (0.65 mg / mL) of carbon nanotubes were dispersed in the supernatant.

（カーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含む透明導電性フィルム）
上記で得たカーボンナノチューブ分散液にメタノール／水（重量比１／１）をぬれ剤として３００μＬ添加後、アクリル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み８０nm）を持つポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ）光線透過率９１．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．５、塗布厚み８μｍ、カーボンナノチューブ塗布量計算値３．９ｍｇ／ｍ２））を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は３９０Ω／□、光線透過率は７７．１％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝８５％）、ヘイズは１．０であり、高い導電性および、透明性を示した。 (Transparent conductive film containing carbon nanotubes and aromatic polymer)
After adding 300 μL of methanol / water (weight ratio 1/1) as a wetting agent to the carbon nanotube dispersion obtained above, a polyethylene terephthalate (PET) film having an acrylic resin surface resin layer (Dry thickness 80 nm) (Toray Industries, Inc.) 188 μm), light transmittance 91.2%, 15 cm × 10 cm) using a bar coater (No. 5, coating thickness 8 μm, calculated carbon nanotube coating amount 3.9 mg / m 2 )) and air-dried Then, it was dried in a 120 ° C. dryer for 2 minutes to immobilize the carbon nanotubes. The obtained coated film has a surface resistance value of 390Ω / □, a light transmittance of 77.1% (light transmittance of 550 nm of the transparent conductive film / light transmittance of 550 nm of the substrate = 85%), and a haze of 1 0.0, indicating high conductivity and transparency.

（樹脂層を塗布した透明導電性フィルム）
上記で得た透明導電性フィルムにポリメタクリル酸メチル樹脂バインダー（綜研化学（株）社製フォレットＧＳ−１０００）を１．５ｗｔ％にメチルイソブチルケトンで希釈し、バーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後１２０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は５５０Ω／□、光線透過率は８１．４％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝８９％）、ヘイズは０．６であり、塗布前よりも透過率が向上しヘイズが低下した。 (Transparent conductive film coated with resin layer)
To the transparent conductive film obtained above, polymethyl methacrylate resin binder (Foret GS-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was diluted to 1.5 wt% with methyl isobutyl ketone, and bar coater (No. 8, coating thickness) And then dried at 120 ° C. for 5 minutes. The obtained coated film had a surface resistance value of 550Ω / □, a light transmittance of 81.4% (light transmittance of 550 nm of the transparent conductive film / light transmittance of 550 nm of the substrate = 89%), and haze of 0 .6, the transmittance was improved and haze was lower than before coating.

得られたフィルムの摺動耐久性試験を実施例１と同様に行い、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の変化率は１．０５であった。   The sliding durability test of the obtained film was conducted in the same manner as in Example 1, and the surface resistance value was measured. The rate of change of the surface resistance value was 1.05.

（実施例３）
（カーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含む透明導電性フィルム）
実施例２で得たカーボンナノチューブ分散液を、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０nm）を持つポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ）光線透過率９０．６％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ、塗布量計算値４．３ｍｇ／ｍ２）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は５９７Ω／□、光線透過率は７８．５％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝８７％）であり、高い導電性および、透明性を示した。 (Example 3)
(Transparent conductive film containing carbon nanotubes and aromatic polymer)
The carbon nanotube dispersion liquid obtained in Example 2 was used as a polyethylene terephthalate (PET) film (188 μm manufactured by Toray Industries, Inc.) having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 140 nm). Light transmittance 90.6%, 15 cm × 10 cm ) Using a bar coater (No. 8, coating thickness of 12 μm, coating amount calculated value: 4.3 mg / m 2 ), air-dried, and then dried in a 120 ° C. dryer for 2 minutes to immobilize the carbon nanotubes . The obtained coated film has a surface resistance value of 597Ω / □ and a light transmittance of 78.5% (550 nm light transmittance of the transparent conductive film / 550 nm light transmittance of the substrate = 87%), which is high. It showed conductivity and transparency.

（樹脂層を塗布した透明導電性フィルム）
上記で得た透明導電性フィルムにポリエステル樹脂（互応化学工業（株）社製、プラスコート）を１．０ｗｔ％、バーコーター（No．１０、塗布厚み１２０μｍ）を用いて塗布後１２０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は８６８Ω／□、光線透過率は８０．１％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝８８％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。 (Transparent conductive film coated with resin layer)
The transparent conductive film obtained above was coated with a polyester resin (Plus Coat, manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) using 1.0 wt%, a bar coater (No. 10, coating thickness of 120 μm), and 5 ° C. at 120 ° C. Dried for minutes. The obtained coated film has a surface resistance value of 868Ω / □, and a light transmittance of 80.1% (550 nm light transmittance of the transparent conductive film / 550 nm light transmittance of the substrate = 88%). The transmittance was improved than before.

得られたフィルムの摺動耐久性試験を行い、表面抵抗値を測定した。   The resulting film was subjected to a sliding durability test, and the surface resistance value was measured.

表面抵抗値の変化率は１．０３であった。   The rate of change of the surface resistance value was 1.03.

（実施例４）
（カーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含む分散液調製）
５０ｍＬの容器に製造例１で得られたカーボンナノチューブ１０ｍｇ、ポリアニソールスルホン酸ナトリウム（アルドリッチ社製）３０ｍｇを量りとり、蒸留水９．９６ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、５．４ｍｇであった。よって４．６ｍｇ（０．４６ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。 Example 4
(Preparation of dispersion containing carbon nanotubes and aromatic polymer)
Weigh 10 mg of the carbon nanotube obtained in Production Example 1 and 30 mg of sodium polyanisole sulfonate (manufactured by Aldrich) into a 50 mL container, add 9.96 mL of distilled water, and cool with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 20 minutes. A carbon nanotube solution was prepared by performing a bottom dispersion treatment. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. 1 mL of the remaining liquid at this time was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, and then the well-washed filtrate was dried with a 120 ° C. dryer. When weighed, it was 5.4 mg. Therefore, it was found that 4.6 mg (0.46 mg / mL) of carbon nanotubes were dispersed in the supernatant.

（カーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含む透明導電性フィルム）
上記で得たカーボンナノチューブ分散液３００μＬに、メタノールをぬれ剤として３００μＬ添加後、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み８０nm）を持つポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ）光線透過率９１．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ、カーボンナノチューブ塗布量５．５ｍｇ／ｍ２））を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は５．５×１０３Ω／□、光線透過率は８２．８％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝９１％）であり、高い導電性および、透明性を示した。 (Transparent conductive film containing carbon nanotubes and aromatic polymer)
After adding 300 μL of methanol as a wetting agent to 300 μL of the carbon nanotube dispersion obtained above, a polyethylene terephthalate (PET) film (188 μm manufactured by Toray Industries, Inc.) having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 80 nm) 91.2%, 15 cm × 10 cm) using a bar coater (No. 8, coating thickness: 12 μm, carbon nanotube coating amount: 5.5 mg / m 2 )), air-dried, and 2 in a 120 ° C. dryer. Carbon nanotubes were fixed by drying for a minute. The obtained coated film had a surface resistance of 5.5 × 10 3 Ω / □ and a light transmittance of 82.8% (light transmittance of 550 nm of the transparent conductive film / light transmittance of 550 nm of the substrate = 91 %) And high conductivity and transparency.

（樹脂層を塗布した透明導電性フィルム）
上記で得た透明導電性フィルムにポリメタクリル酸メチル樹脂バインダー（綜研化学（株）社製フォレットＧＳ−１０００）を１．５ｗｔ％にメチルイソブチルケトンで希釈し、バーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後１２０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は６．５×１０３Ω／□、光線透過率は８５．８％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝９４％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。 (Transparent conductive film coated with resin layer)
To the transparent conductive film obtained above, polymethyl methacrylate resin binder (Foret GS-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was diluted to 1.5 wt% with methyl isobutyl ketone, and bar coater (No. 8, coating thickness) And then dried at 120 ° C. for 5 minutes. The obtained coated film had a surface resistance of 6.5 × 10 3 Ω / □ and a light transmittance of 85.8% (550 nm light transmittance of the transparent conductive film / 550 nm light transmittance of the substrate = 94). %), And the transmittance was improved as compared to before application.

得られたフィルムの摺動耐久性試験を実施例１と同様に行い、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の変化率は１．４０であった。   The sliding durability test of the obtained film was conducted in the same manner as in Example 1, and the surface resistance value was measured. The rate of change of the surface resistance value was 1.40.

（実施例５）
（カーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含む透明導電性フィルム）
実施例２で得たカーボンナノチューブ分散液３００μＬに、メタノールを濡れ剤として３００μＬ添加後、コロナ放電処理により濡れ性をあげた表面樹脂層を持たないポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ）光線透過率８９．８％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ、塗布量計算値４．３ｍｇ／ｍ２）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は９０３Ω／□、光線透過率は８２．９％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝９２％）であり、高い導電性および、透明性を示した。 (Example 5)
(Transparent conductive film containing carbon nanotubes and aromatic polymer)
After adding 300 μL of methanol as a wetting agent to 300 μL of the carbon nanotube dispersion obtained in Example 2, a polyethylene terephthalate (PET) film (made by Toray Industries, Inc.) that does not have a surface resin layer with improved wettability by corona discharge treatment 188 μm) Light transmittance 89.8%, 15 cm × 10 cm) on a bar coater (No. 8, coating thickness 12 μm, coating amount calculated value 4.3 mg / m 2 ), air-dried, 120 ° C. The carbon nanotubes were fixed by drying in a dryer for 2 minutes. The obtained coated film has a surface resistance value of 903Ω / □ and a light transmittance of 82.9% (550 nm light transmittance of the transparent conductive film / 550 nm light transmittance of the substrate = 92%), which is high. It showed conductivity and transparency.

（樹脂層を塗布した透明導電性フィルム）
上記で得た透明導電性フィルムにポリメタクリル酸メチル樹脂バインダー（綜研化学（株）社製フォレットＧＳ−１０００）を１．５ｗｔ％にメチルイソブチルケトンで希釈し、バーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後１２０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．５ｋΩ／□、光線透過率は８５．１％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝９５％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。 (Transparent conductive film coated with resin layer)
To the transparent conductive film obtained above, polymethyl methacrylate resin binder (Foret GS-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was diluted to 1.5 wt% with methyl isobutyl ketone, and bar coater (No. 8, coating thickness) And then dried at 120 ° C. for 5 minutes. The obtained coated film has a surface resistance of 1.5 kΩ / □ and a light transmittance of 85.1% (550 nm light transmittance of the transparent conductive film / 550 nm light transmittance of the substrate = 95%). The transmittance was improved as compared with before application.

得られたフィルムの摺動耐久性試験を行い、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の変化率は１．０８であった。   The resulting film was subjected to a sliding durability test, and the surface resistance value was measured. The rate of change of the surface resistance value was 1.08.

（比較例１）
実施例１〜５で得た樹脂層を塗布する前のフィルムの摺動耐久性試験を実施例１の場合と同様にして行った。 (Comparative Example 1)
The sliding durability test of the film before applying the resin layers obtained in Examples 1 to 5 was performed in the same manner as in Example 1.

摺動耐久性試験後の表面抵抗値の変化率はそれぞれ順に２．７３、１．９５、１．７３，３．３９、６．６であった。   The rate of change of the surface resistance value after the sliding durability test was 2.73, 1.95, 1.73, 3.39, and 6.6, respectively.

（比較例２）
（カーボンナノチューブと芳香族モノマーを含む分散液の調製）
５０ｍＬの容器に参考例１で得たカーボンナノチューブ１０ｍｇ、トルエンスルホン酸１水和物（ナカライテスク（株）社製）３０ｍｇを量りとり、蒸留水９．９６ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心したところすべて沈殿した。 (Comparative Example 2)
(Preparation of dispersion containing carbon nanotube and aromatic monomer)
Weigh 10 mg of the carbon nanotube obtained in Reference Example 1 and 30 mg of toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque) into a 50 mL container, add 9.96 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer output of 20 W. Dispersion treatment was carried out under ice cooling for 20 minutes. When the obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes in a high-speed centrifuge, all were precipitated.

（比較例３）
（カーボンナノチューブと非芳香族ポリマーを含む分散液の調製）
５０ｍＬの容器に参考例１で得たカーボンナノチューブ１０ｍｇ、ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、２５重量％）１２０ｍｇを量りとり、蒸留水９．８７ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心したところすべて沈殿した。 (Comparative Example 3)
(Preparation of dispersion containing carbon nanotubes and non-aromatic polymer)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of the carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 and 120 mg of sodium polyvinyl sulfonate aqueous solution (Aldrich, 25% by weight), add 9.87 mL of distilled water, and ultrasonic homogenizer output 20 W for 20 minutes. And dispersed under ice cooling. When the obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes in a high-speed centrifuge, all were precipitated.

（比較例４）
（カーボンナノチューブと非芳香族ポリマーを含む分散液調製）
５０ｍＬの容器に参考例１で得たカーボンナノチューブ１０ｍｇ、ポリジアリルジメチルアンモニウム水溶液（アルドリッチ社製、２０重量％、重量平均分子量１５万、ＧＰＣで測定）１５０ｍｇを量りとり、蒸留水９．８４ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、６．３ｍｇであった。よって３．７ｍｇ（０．３７ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。 (Comparative Example 4)
(Preparation of dispersion containing carbon nanotubes and non-aromatic polymer)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of the carbon nanotube obtained in Reference Example 1 and 150 mg of polydiallyldimethylammonium aqueous solution (manufactured by Aldrich, 20 wt%, weight average molecular weight 150,000, measured by GPC), and add 9.84 mL of distilled water. Then, a carbon nanotube solution was prepared by dispersing under ice cooling with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 20 minutes. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. 1 mL of the remaining liquid at this time was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, and then the well-washed filtrate was dried with a 120 ° C. dryer. When weighed, it was 6.3 mg. Therefore, it was found that 3.7 mg (0.37 mg / mL) of carbon nanotubes were dispersed in the supernatant.

（カーボンナノチューブと非芳香族ポリマーを含む透明導電性フィルム）
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を、コロナ放電処理により濡れ性をあげた表面樹脂層を持たないポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ）光線透過率８９．８％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ、カーボンナノチューブ塗布量計算値４．９ｍｇ／ｍ２）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２．５×１０４Ω／□、光線透過率は７９．５％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝８９％）であった。 (Transparent conductive film containing carbon nanotubes and non-aromatic polymer)
From the carbon nanotube dispersion obtained above, a polyethylene terephthalate (PET) film (188 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) having no surface resin layer with improved wettability by corona discharge treatment, light transmittance of 89.8%, 15 cm × 10 cm) using a bar coater (No. 8, coating thickness 12 μm, carbon nanotube coating amount calculated value 4.9 mg / m 2 ), air-dried, and then dried in a 120 ° C. dryer for 2 minutes to obtain carbon nanotubes. Immobilized. The obtained coated film had a surface resistance value of 2.5 × 10 4 Ω / □ and a light transmittance of 79.5% (550 nm light transmittance of the transparent conductive film / 550 nm light transmittance of the substrate = 89 %)Met.

（樹脂層を塗布した透明導電性フィルム）
上記で得た透明導電性フィルムにポリメタクリル酸メチル樹脂バインダー（綜研化学（株）社製フォレットＧＳ−１０００）を１．５ｗｔ％にメチルイソブチルケトンで希釈し、バーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後１２０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．８×１０５Ω／□、光線透過率は８３．０％（透明導電性フィルムの５５０nmの光線透過率／基材の５５０nmの光線透過率＝９２％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。得られたフィルムの摺動耐久性試験を行い、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の変化率は３２．５であった。 (Transparent conductive film coated with resin layer)
To the transparent conductive film obtained above, polymethyl methacrylate resin binder (Foret GS-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was diluted to 1.5 wt% with methyl isobutyl ketone, and bar coater (No. 8, coating thickness) And then dried at 120 ° C. for 5 minutes. The obtained coated film has a surface resistance value of 1.8 × 10 5 Ω / □, and a light transmittance of 83.0% (550 nm light transmittance of the transparent conductive film / 550 nm light transmittance of the substrate = 92). %), And the transmittance was improved as compared to before application. The resulting film was subjected to a sliding durability test, and the surface resistance value was measured. The rate of change of the surface resistance value was 32.5.

（実施例６）
実施例２で得た樹脂層を塗布した透明導電性フィルム（導電層上に樹脂層を塗布し得たフィルム）の基材上（導電層と反対面）に次の組成のハードコート層形成塗液を塗布後、紫外線を１５秒間照射し、硬化させ、積層フィルム上にハードコート層を設けた。
（ハードコート層形成塗液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７０重量部
・ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート １０重量部
・エチルアクリレート ５重量部
・Ｎ−ビニルピロリドン １５重量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部
その後、耐屈曲試験を行い表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の変化率は１．０２であった。 (Example 6)
Hard coat layer forming coating of the following composition on the base material (opposite side of the conductive layer) of the transparent conductive film (film obtained by applying the resin layer on the conductive layer) coated with the resin layer obtained in Example 2 After applying the liquid, ultraviolet rays were irradiated for 15 seconds to cure, and a hard coat layer was provided on the laminated film.
(Hard coat layer forming coating solution)
-Dipentaerythritol hexaacrylate 70 parts by weight-Dipentaerythritol tetramethacrylate 10 parts by weight-Ethyl acrylate 5 parts by weight-N-vinylpyrrolidone 15 parts by weight-1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 4 parts by weight Thereafter, a bending resistance test was performed. The surface resistance value was measured. The rate of change of the surface resistance value was 1.02.

（比較例５）
実施例２で得たカーボンナノチューブと芳香族ポリマーを含む透明導電性フィルム（導電層上に樹脂層を塗布しないフィルム）の基材上（導電層の反対面）に実施例６と同様の方法によりハードコート層を設けた。その後、耐屈曲試験を行い表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の変化率は１．２３であった。 (Comparative Example 5)
By the same method as in Example 6 on the base material (opposite side of the conductive layer) of the transparent conductive film (film in which the resin layer is not applied on the conductive layer) containing the carbon nanotube and aromatic polymer obtained in Example 2 A hard coat layer was provided. Thereafter, a bending resistance test was performed to measure the surface resistance value. The rate of change of the surface resistance value was 1.23.

符号の説明Explanation of symbols

１ 反応器
２ 触媒を置く台
３ 触媒
４ 触媒以外の物体と触媒の混合物
５ 触媒
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Stand which puts catalyst 3 Catalyst 4 Mixture of objects and catalyst other than catalyst 5 Catalyst 100 Reactor 101 Quartz sintered plate 102 Sealed catalyst feeder 103 Catalyst input line 104 Raw gas supply line 105 Waste gas line 106 Heating 107 Inspection port 108 Catalyst

図１は参考例１で使用した流動床装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of the fluidized bed apparatus used in Reference Example 1.

Claims (11)

基材と基材の上にカーボンナノチューブと芳香族ポリマーからなる導電層を有し、さらに、導電層の上に樹脂層からなる層を有する透明導電性フィルムであって、前記芳香族ポリマーが親水基で官能基化された芳香族ポリマーであり、前記芳香族ポリマーを構成するモノマー単位の５０〜１００質量％が芳香族骨格を有するモノマー単位であり、透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍ光線透過率が５０％以上、表面抵抗値が１００〜１０４Ω／□であり、かつ摺動耐久性試験後の表面抵抗値の変化率（負荷後表面抵抗値／初期表面抵抗値）が１．５以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。 A transparent conductive film having a substrate and a conductive layer made of a carbon nanotube and an aromatic polymer on the substrate, and further having a layer made of a resin layer on the conductive layer, wherein the aromatic polymer is hydrophilic An aromatic polymer functionalized with a group, wherein 50 to 100% by mass of the monomer units constituting the aromatic polymer are monomer units having an aromatic skeleton, and the light transmittance of 550 nm of the transparent conductive film / The substrate has a 550 nm light transmittance of 50% or more, a surface resistance value of 10 0 to 10 4 Ω / □, and a change rate of the surface resistance value after the sliding durability test (surface resistance value after load / initial surface) A transparent conductive film having a resistance value of 1.5 or less. 芳香族ポリマーがスルホン酸、カルボン酸系官能基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。 2. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the aromatic polymer is a polymer having a sulfonic acid or carboxylic acid functional group. 芳香族ポリマーがポリスチレンスルホン酸やその塩、またはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1 or 2, wherein the aromatic polymer is polystyrene sulfonic acid, a salt thereof, or a derivative thereof. 基材が表面樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1, wherein the substrate has a surface resin layer. 表面樹脂層がアクリル樹脂またはポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項４記載の透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 4, wherein the surface resin layer is made of an acrylic resin or a polyester resin. 導電層の上に積層される樹脂層がアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1, wherein the resin layer laminated on the conductive layer is made of an acrylic resin and / or a polyester resin. カーボンナノチューブ１００本中５０本以上が単層〜５層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1, wherein 50 or more of 100 carbon nanotubes are single-walled to 5-walled carbon nanotubes. カーボンナノチューブ塗布量が１〜４０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1, wherein a coating amount of the carbon nanotube is 1 to 40 mg / m 2. 基材の導電層側とは反対の面にハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1, further comprising a hard coat layer on a surface opposite to the conductive layer side of the substrate. 基材の上にカーボンナノチューブと芳香族ポリマーからなる分散液を塗布し、さらに樹脂を塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の透明導電性フィルムの製造方法。 The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 9, wherein a dispersion liquid comprising carbon nanotubes and an aromatic polymer is applied on a substrate, and a resin is further applied. 基材の上に表面樹脂層を形成し、該表面樹脂層の上にカーボンナノチューブと芳香族ポリマーからなる分散液を塗布し、さらに樹脂を塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の透明導電性フィルムの製造方法。 10. A surface resin layer is formed on a substrate, a dispersion comprising carbon nanotubes and an aromatic polymer is applied on the surface resin layer, and a resin is further applied. A method for producing the transparent conductive film according to claim 1.
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