JP5157301B2 - Single- and double-walled carbon nanotube mixed composition - Google Patents
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本発明は、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物に関する。さらに詳しくは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物およびその分散液、それを塗布した高導電性で、透過性に優れた透明導電性フィルム、または単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を用いたフィールドエミッション材料に関する。 The present invention relates to a single-walled carbon nanotube and a double-walled carbon nanotube mixed composition. More specifically, a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube mixed composition and a dispersion thereof, a highly conductive transparent conductive film coated therewith, or a single-walled carbon nanotube or a double-walled carbon nanotube. The present invention relates to a field emission material using a mixed composition.
カーボンナノチューブが最初に広く報告されたのは１９９１年である（非特許文献１）。カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）という。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されている。 Carbon nanotubes were first widely reported in 1991 (Non-Patent Document 1). Carbon nanotubes have a substantially cylindrical shape by winding one surface of graphite. Single-walled carbon nanotubes (SWNT) are wound in one layer, and double-layered carbon is wound in two layers. Nanotubes (DWNT) and those wound in multiple layers are called multi-walled carbon nanotubes (MWNT). Carbon nanotubes themselves have excellent intrinsic conductivity and are used as conductive materials.
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている。なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。触媒化学気相成長法では触媒を担体に担持して行う方法が知られている。 Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition. Among these, catalytic chemical vapor deposition is known as a method for producing high-quality carbon nanotubes with few defects in a graphite layer at low cost. In the catalytic chemical vapor deposition method, a method in which a catalyst is supported on a carrier is known.
単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物は公知である。例えば特許文献１にはパルスアーク放電を行い、単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物を得ている。この時の生成物の直径を波長６３３ｎｍで測定したラマン分光分析のＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）にて測定している。ここでは１５０ｃｍ−１、１６５ｃｍ−１で表されるピークが単層カーボンナノチューブの直径を、１３６ｃｍ−１で表されるピークが２層カーボンナノチューブの内径を、２１４ｃｍ−１で表されるピークが２層カーボンナノチューブの外径を表していると記載されている。これは生成した単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物を４００℃で焼成することで単層カーボンナノチューブが消失することを根拠としている。特許文献１はさらに２層カーボンナノチューブの直径のばらつきがないことを特徴として記載している。
Mixed compositions of single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes are known. For example, in
しかしながらこれら単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物は直径の分布が狭いことから逆に分散化が非常に困難であり、種々の用途への展開が限られているのが現状であった。特にすぐれた光透過率と表面抵抗を有するカーボンナノチューブを用いた透明導電性フィルム、成型品、膜等への用途については困難であった。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物であり、この混合組成物を用いた分散性が良好で、すぐれた光透過率と表面抵抗を有するカーボンナノチューブを用いた透明導電性フィルム、成型品、膜等およびフィールドエミッション材料を得ることを課題とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is a single-walled carbon nanotube, double-walled carbon nanotube mixed composition, good dispersibility using this mixed composition, and excellent light transmittance. It is an object to obtain a transparent conductive film, a molded product, a film and the like, and a field emission material using carbon nanotubes having surface resistance.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の直径および比較的広い直径分布を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を見出し、さらにこの混合組成物を用いることで分散性の良好なカーボンナノチューブ分散液が得られることを見出し、このカーボンナノチューブ分散液を用いることで、非常に簡便に高導電性で透過性にすぐれた透明導電性フィルムが得られること、および電子放出特性の良好なエミッション材料を見出し、本発明に到ったものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a single-walled carbon nanotube / double-walled carbon nanotube mixed composition having a specific diameter and a relatively wide diameter distribution, and further using the mixed composition to achieve dispersibility. The carbon nanotube dispersion liquid was found to be obtained, and by using this carbon nanotube dispersion liquid, a highly conductive and highly transparent transparent conductive film can be obtained very easily and the electron emission characteristics The present inventors have found a good emission material and have arrived at the present invention.
すなわち本発明は、下記の構成からなる。 That is, this invention consists of the following structures.
＜１＞以下の特徴を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物。
（１）透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブであること
（２）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０±１０ｃｍ−１、１６０±１０ｃｍ−１、１８０±１０ｃｍ−１、２１０±１０ｃｍ−１、２７０±１０ｃｍ−１、３２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること
（３）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１、２２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること
<1> A single-walled carbon nanotube and a double-walled carbon nanotube mixed composition having the following characteristics.
(1) When observed with a transmission electron microscope, 50 or more of 100 carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes. (2) 140 by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm. Peaks are observed at ± 10 cm −1 , 160 ± 10 cm −1 , 180 ± 10 cm −1 , 210 ± 10 cm −1 , 270 ± 10 cm −1 , 320 ± 10 cm −1 (3) Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm Peaks at 190 ± 10 cm −1 and 220 ± 10 cm −1
＜２＞粉末Ｘ線回折分析を行った時に２４°±２°に２θピークが存在し、そのピークの半値幅が５．５°から６．５°であることを特徴とする＜１＞記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物。 <2> A <2> peak characterized in that a 2θ peak exists at 24 ° ± 2 ° when powder X-ray diffraction analysis is performed, and the half width of the peak is from 5.5 ° to 6.5 ° Single-walled carbon nanotube and double-walled carbon nanotube mixed composition.
＜３＞焼成処理することにより以下に定義されるラマン分光分析でのピークが消失することを特徴とする＜１＞または＜２＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物。
（１）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で２１０±１０ｃｍ−１のピーク
（２）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１のピーク
<3> The single-walled carbon nanotube or the double-walled carbon nanotube according to any one of <1> or <2>, wherein the peak in the Raman spectroscopic analysis defined below disappears by firing treatment Mixed composition.
(1) Peak of 210 ± 10 cm −1 in Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm (2) Peak of 190 ± 10 cm −1 in Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm
＜４＞＜１＞から＜３＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。 <4> A dispersion of the single-walled carbon nanotube or double-walled carbon nanotube mixed composition according to any one of <1> to <3>.
＜５＞界面活性剤、導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする＜４＞記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。 <5> A dispersion of a single-walled carbon nanotube or double-walled carbon nanotube mixed composition according to <4>, which contains at least one selected from a surfactant and a conductive polymer.
＜６＞カーボンナノチューブの濃度が０．０１重量％から２０重量％であることを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。 <6> The single-walled carbon nanotube or double-walled carbon nanotube mixed composition according to any one of <1> to <5>, wherein the concentration of the carbon nanotube is 0.01 wt% to 20 wt% Dispersion.
＜７＞＜１＞から＜６＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液を基材に塗布することにより導電層を形成してなる導電性フィルム。 <7> A conductive film formed by forming a conductive layer by applying a dispersion of the single-walled carbon nanotube or double-walled carbon nanotube mixed composition according to any one of <1> to <6> to a substrate. .
＜８＞以下の特徴を有する＜７＞記載の導電性フィルム。
（１）表面抵抗が１０５Ω／sq.未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の光透過率＞０．８５
<8> The conductive film according to <7>, having the following characteristics.
(1) The surface resistance is less than 10 5 Ω / sq. (2) The light transmittance at a wavelength of 550 nm satisfies the following conditions: transmittance of conductive film / light transmittance of transparent substrate> 0.85
＜９＞マグネシアに金属を担持した粉末状の触媒を、縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内に炭素含有化合物を鉛直方向に流通させ、該炭素含有化合物と前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする＜１＞から＜８＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の製造方法。 <9> A powdery catalyst in which metal is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in the vertical fluidized bed reactor, and the carbon-containing compound is circulated in the vertical direction in the reactor. The single-walled carbon nanotube according to any one of <1> to <8>, wherein the carbon-containing compound and the catalyst are contacted at 500 to 1200 ° C. to produce a carbon nanotube. A method for producing the composition.
＜１０＞＜１＞から＜３＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を用いたフィールドエミッション材料。 <10> A field emission material using the single-walled carbon nanotube / double-walled carbon nanotube mixed composition according to any one of <1> to <3>.
本発明によれば、分散性の良好なカーボンナノチューブの混合組成物、分散液およびこれを塗布することを特徴とする高導電性で透過性にすぐれた透明導電性フィルムおよび電子放出特性の優れたエミッション材料となる単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物が得られる。 According to the present invention, a carbon nanotube mixed composition having a good dispersibility, a dispersion, a transparent conductive film having a high conductivity and excellent transparency, and an excellent electron emission characteristic, characterized by being coated with the dispersion. A single-walled carbon nanotube and a double-walled carbon nanotube mixed composition as an emission material are obtained.
本発明は以下の特徴を有する以下の特徴を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物である。
（１）透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブであること
（２）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０±１０ｃｍ−１、１６０±１０ｃｍ−１、１８０±１０ｃｍ−１、２１０±１０ｃｍ−１、２７０±１０ｃｍ−１、３２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること
（３）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１、２２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること。
The present invention is a single-walled carbon nanotube and double-walled carbon nanotube mixed composition having the following characteristics.
(1) When observed with a transmission electron microscope, 50 or more of 100 carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes. (2) 140 by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm. Peaks are observed at ± 10 cm −1 , 160 ± 10 cm −1 , 180 ± 10 cm −1 , 210 ± 10 cm −1 , 270 ± 10 cm −1 , 320 ± 10 cm −1 (3) Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm Peaks are observed at 190 ± 10 cm −1 and 220 ± 10 cm −1 .
カーボンナノチューブはグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブというが、本発明のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物である。また単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を用いた分散液、透明導電性フィルムおよびフィールドエミッション材料を含むものである。通常カーボンナノチューブの層数が少ない方が導電性、光透過率に優れており、それを用いてフィルム状物を形成する場合に効率的に導電ネットワークを形成できる利点がある。また同様にカーボンナノチューブの層数が少ない方が電子放出特性に優れており、エミッション材料とした場合に低電圧で電子放出が可能となる。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, a single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. The carbon nanotube of the present invention is a single-walled carbon nanotube or a double-walled carbon nanotube mixed composition. Moreover, the dispersion liquid using a single-walled carbon nanotube and a double-walled carbon nanotube mixed composition, a transparent conductive film, and a field emission material are included. In general, the smaller the number of carbon nanotube layers, the better the conductivity and light transmittance, and there is an advantage that a conductive network can be formed efficiently when a film-like material is formed using the carbon nanotube. Similarly, the smaller the number of carbon nanotube layers, the better the electron emission characteristics. When an emission material is used, electron emission is possible at a low voltage.
一般にカーボンナノチューブの品質、直径は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ−１はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、カーボンナノチューブの直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ−１）とすると、ｄ＝２４８／υが成り立つ。これから勘案すると波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０ｃｍ−１、１６０ｃｍ−１、１８０ｃｍ−１、２１０ｃｍ−１、２７０ｃｍ−１、３２０ｃｍ−１にピークが観測されることは、つまり１．７７ｎｍ、１．５５ｎｍ、１．３８ｎｍ、１．１８ｎｍ、０．９２ｎｍ、０．７８ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブの存在を示している。同様に波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１、２２０ｃｍ−１にピークが観測されることは、つまり１．３１ｎｍ、１．１３ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブの存在を示している。ここで１．３１ｎｍ、１．１８ｎｍは単層カーボンナノチューブの直径を表していると推定される。これは本発明で規定される単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブ混合組成物を焼成処理した時に１．３１ｎｍ、１．１８ｎｍを示すラマンピークが消失することから推定が可能である。通常単層カーボンナノチューブは２層カーボンナノチューブと比較すると焼成処理を行った時に優先的に焼成除去され、結果として２層カーボンナノチューブが残存するからである。そして、一般に２層カーボンナノチューブのグラファイトの層間距離は、０．３４ｎｍ程度であり、２層カーボンナノチューブの内層と外層の直径差はおよそ０．６８ｎｍであると推定されることから、上記残存したピークを有するカーボンナノチューブは、１．７７ｎｍ、１．５５ｎｍ、１．３８ｎｍという外径を有する２層カーボンナノチューブであって、その内側の層の径（すなわち内径）がそれぞれ１．１３ｎｍ、０．９２ｎｍ、０．７８ｎｍであると推定される。
In general, the quality and diameter of carbon nanotubes can be evaluated by Raman spectroscopy. Although there are various laser wavelengths used in the Raman spectroscopic analysis method, 532 nm and 633 nm are used here. The Raman shift observed in the vicinity of 1590 cm −1 in the Raman spectrum is called a graphite-derived G band, and the Raman shift observed in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. A carbon nanotube having a higher G / D ratio has a higher degree of graphitization and higher quality. The Raman spectrum of 150 to 350 cm -1 is called RBM (radial breathing mode), and the peak observed in this region has the following correlation with the diameter of the carbon nanotube, and the diameter of the carbon nanotube can be estimated. It is. When the diameter of the carbon nanotube is d (nm) and the Raman shift is υ (cm −1 ), d = 248 / υ holds. 140cm -1 in Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm Considering now, 160cm -1, 180cm -1, 210cm -1, 270cm -1, the peak at 320 cm -1 is observed, i.e. 1.77nm, 1.55
また測定条件によってラマン分光分析の波数は変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ−１で規定するものとする。またこのことにより算出されるカーボンナノチューブの直径も若干変化する。 Since the wave number of Raman spectroscopic analysis may vary depending on the measurement conditions, the wave number specified here is specified as wave number ± 10 cm −1 . Moreover, the diameter of the carbon nanotube calculated by this changes a little.
ラマン分光分析にてこのような直径を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボン
ナノチューブ混合組成物はこれまでに知られていなかった。
A single-walled carbon nanotube having such a diameter and a mixed composition of double-walled carbon nanotubes have not been known so far in Raman spectroscopic analysis.
また、本発明の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物は、上記のとおり単層、２層を含むものであるが、その他の層数のカーボンナノチューブも含み得る。その他の層数のカーボンナノチューブとしては、比較的層数の少ないカーボンナノチューブであることが好ましい。特に単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物について粉末Ｘ線回折分析を行った時に２４°±２°に２θピークが存在し、そのピークの半値幅が５．５°から６．５°であるものが好ましい。すなわち、カーボンナノチューブ混合組成物の層構成を下記方法で粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）することにより解析することができる。すなわち、カーボンナノチューブ混合組成物を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、ＸＲＤ測定装置にセットし、１．５°から８０°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。その時にピークが現れる２θを読みとることでカーボンナノチューブ組成物の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。多層カーボンナノチューブもグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただしカーボンナノチューブはグラファイトが円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２４°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、カーボンナノチューブの層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは層数が１枚しかないので、単層カーボンナノチューブのみでは２４°±２°の位置にピークが出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は、２θが２４°±２°の位置にピークが出現する場合がある。 Further, the single-walled carbon nanotube and double-walled carbon nanotube mixed composition of the present invention includes a single-walled carbon nanotube and a double-walled carbon nanotube as described above, but may also include carbon nanotubes having other numbers of layers. The carbon nanotubes having the other number of layers are preferably carbon nanotubes having a relatively small number of layers. In particular, when a powder X-ray diffraction analysis is performed on a single-walled carbon nanotube and a double-walled carbon nanotube mixed composition, a 2θ peak exists at 24 ° ± 2 °, and the half-value width of the peak is 5.5 ° to 6.5 °. Are preferred. That is, the layer structure of the carbon nanotube mixed composition can be analyzed by powder X-ray diffraction analysis (XRD) by the following method. That is, the carbon nanotube mixed composition is packed in a predetermined sample holder so that the surface is flat, set on an XRD measuring apparatus, and measured by changing the irradiation angle of the X-ray source from 1.5 ° to 80 °. For example, CuKα rays are used as the X-ray source. The step width is 0.010 ° and the measurement time is 1.0 second. The carbon nanotube composition can be evaluated by reading 2θ at which a peak appears. In graphite, a peak is usually detected when 2θ is around 26 °, and this is known to be a peak due to interlayer diffraction. Since the multi-walled carbon nanotube also has a graphite structure, a peak due to graphite interlayer diffraction is detected in this vicinity. However, the value of carbon nanotubes differs from that of graphite because graphite has a cylindrical structure. A peak appears at the position where the value 2θ is 24 ° ± 2 °, so that it can be determined that the composition has a multilayer structure instead of a single layer. Since the peak appearing at this position is a peak due to interlayer diffraction of the multilayer structure, the number of carbon nanotube layers can be determined. Since the single-walled carbon nanotube has only one layer, a peak does not appear at a position of 24 ° ± 2 ° with only the single-walled carbon nanotube. However, even single-walled carbon nanotubes are not 100% single-walled carbon nanotubes, and when multi-walled carbon nanotubes or the like are mixed, a peak may appear at a position where 2θ is 24 ° ± 2 °. is there.
本発明のカーボンナノチューブ集合体は２θが２４°±２°の位置にピークが出現する程度に多層カーボンナノチューブを含むものである。またＸＲＤ測定にて検出される２４°±２°のピークの半値幅からも層構成を解析することができる。すなわち、このピークの半値幅が小さいほどカーボンナノチューブの層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半値幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。本発明においては単層、２層以外に含まれる多層カーボンナノチューブも層数が少ない方が好ましい。具体的には２θが２４°±２°の位置にピークが存在すると共にそのピークの半値幅が５．５°から６．５°と比較的大きいことが好ましい。つまり、層数の多い多層カーボンナノチューブをほとんど含んでおらず、全体的にカーボンナノチューブの層数が少ない、特に２層を多く含んでいる組成物であることを示唆している。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention includes multi-walled carbon nanotubes so that a peak appears at a position where 2θ is 24 ° ± 2 °. The layer structure can also be analyzed from the full width at half maximum of the peak of 24 ° ± 2 ° detected by XRD measurement. That is, it is considered that the number of carbon nanotube layers increases as the half width of this peak decreases. Conversely, the larger the half width of this peak, the smaller the number of carbon nanotube layers. In the present invention, it is preferable that the number of the multi-walled carbon nanotubes contained other than the single-walled and double-walled carbon nanotubes is smaller. Specifically, it is preferable that a peak exists at a position where 2θ is 24 ° ± 2 °, and that the half width of the peak is relatively large from 5.5 ° to 6.5 °. That is, it is suggested that the composition contains few multi-walled carbon nanotubes with a large number of layers and has a small number of carbon nanotubes as a whole, particularly a composition containing a large number of two layers.
透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブであることとは、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価し、５０本以上が単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブであることを言う。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。 When observed with a transmission electron microscope, 50 or more of the 100 carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes or double-walled carbon nanotubes. The number of layers was evaluated for 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from the field of view in which 10% or more of the field of view is a carbon nanotube in a 150 nm square field of view, and 50 or more were single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon Say it is a nanotube. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. At this time, one carbon nanotube is counted as one if a part of the carbon nanotube is visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. In addition, even if it is recognized as two in the field of view, it may be connected outside the field of view and become one, but in that case, it is counted as two.
１００本中５０本以上が単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブである場合、その組成物中の主生成物が単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブであるといって構わない。 When 50 or more of 100 are single-walled carbon nanotubes or double-walled carbon nanotubes, the main product in the composition may be single-walled carbon nanotubes or double-walled carbon nanotubes.
以上の様な単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物は分散性が良好であることがわかった。 The single-walled carbon nanotube and the double-walled carbon nanotube mixed composition as described above were found to have good dispersibility.
分散性が良好である理由は、一つには単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブの混合組成物であるためであると推定される。単層カーボンナノチューブのみ、もしくは２層カーボンナノチューブのみではカーボンナノチューブ間に働く相互作用が強固になり、強固にバンドルを形成、保持するものと推定される。これと比較して本発明は単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物であるため、バンドル形成、保持能が比較的弱いと推定される。さらに分散性が良好である理由の一つに直径分布にある程度の幅があるためであると考えられる。直径が均一にそろえば、上述でも述べたが、カーボンナノチューブ間に働く相互作用も強くなり、強固にバンドルを形成、保持するものと推定される。これに対し、本発明ではラマン分光分析で示すように、ある程度の直径分布を有するために、バンドルを形成、保持する相互作用が比較的弱いことが推定される。そのためにバンドルが解れやすく、分散性が良好であると考えられる。 The reason why the dispersibility is good is presumed to be because it is a mixed composition of single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes. It is estimated that only single-walled carbon nanotubes or only double-walled carbon nanotubes strengthen the interaction between the carbon nanotubes, and firmly form and hold a bundle. Compared with this, since this invention is a single-walled carbon nanotube and a double-walled carbon nanotube mixed composition, it is estimated that bundle formation and a retention ability are comparatively weak. Furthermore, it is considered that one of the reasons why the dispersibility is good is that the diameter distribution has a certain width. If the diameters are uniform, as described above, the interaction between the carbon nanotubes also becomes strong, and it is presumed that the bundle is firmly formed and held. On the other hand, in the present invention, as shown by Raman spectroscopic analysis, since it has a certain diameter distribution, it is estimated that the interaction for forming and holding the bundle is relatively weak. For this reason, it is considered that the bundle is easily broken and the dispersibility is good.
上記カーボンナノチューブは分散媒に分散させて分散液とするが、この分散液には界面活性剤、各種高分子材料等の添加剤を含有させることができる。 The carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium to form a dispersion liquid, and the dispersion liquid may contain additives such as a surfactant and various polymer materials.
上記界面活性剤やある種の高分子材料は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 The surfactant and certain polymer materials are useful for improving the dispersibility and dispersion stabilization ability of carbon nanotubes. The surfactant is classified into an ionic surfactant and a nonionic surfactant, and any surfactant can be used in the present invention. Examples of the ionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。 The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants An aromatic ionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate is particularly preferable.
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the nonionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。 Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether is particularly preferred.
界面活性剤以外にも各種高分子材料もカーボンナノチューブの他に添加ができる剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎa−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体を使用することによりカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。 In addition to the surfactant, various polymer materials can be used as agents that can be added in addition to the carbon nanotubes. For example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, saccharide polymers such as carboxymethyl cellulose sodium salt (Na-CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, amylose, cycloamylose, chitosan, etc. Etc. In addition, conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and derivatives thereof can also be used. Of these, the use of conductive polymers and their derivatives is preferable because the conductive properties of carbon nanotubes can be efficiently exhibited.
カーボンナノチューブの分散媒は特に限定されない。水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。 The dispersion medium of the carbon nanotube is not particularly limited. An aqueous solvent may be sufficient and a non-aqueous solvent may be sufficient. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.
これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、後述するようにバインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。 Among these, the dispersion medium is preferably a dispersion medium containing water, alcohol, toluene, acetone, ether, and a solvent obtained by combining them. When an aqueous solvent is required and when a binder is used as will be described later, and the binder is an inorganic polymer binder, polar solvents such as water, alcohols and amines are used. Moreover, when using a liquid thing at normal temperature as a binder so that it may mention later, it can also be used as a dispersion medium.
上記分散液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。 The blending ratio of each component in the dispersion is as follows.
すなわち、カーボンナノチューブを含有する分散液は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。 That is, the dispersion containing carbon nanotubes preferably contains 0.01% by weight or more of carbon nanotubes in the liquid, and more preferably contains 0.1% by weight or more. The upper limit is usually preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 2% by weight or less.
界面活性剤およびその他の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記添加剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（添加剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、重量比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。本発明の液は、カーボンナノチューブ、界面活性剤等の添加剤、分散媒以外の物質が含まれていてもかまわない。 The content of at least one of the surfactant and other additives is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 30% by weight. is there. The mixing ratio of at least one of the above additives and the carbon nanotube is not particularly limited as (additive / carbon nanotube), but is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10 by weight. is there. The liquid of the present invention may contain additives other than carbon nanotubes, surfactants, and substances other than the dispersion medium.
また本発明のカーボンナノチューブを含む分散液は、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、カーボンナノチューブ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。 The dispersion containing the carbon nanotubes of the present invention can be used as a desired concentration by preparing a dispersion with a concentration higher than the desired carbon nanotube content and diluting with a solvent. The solvent may be any solvent, but is selected according to the purpose of use. For applications where conductivity is not so necessary, the carbon nanotube concentration may be reduced or may be made thin from the beginning.
本発明の分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。 The dispersion of the present invention and a liquid to which a binder or the like is added can be used not only as a transparent substrate but also as a transparent coating solution for applying to all coated members, for example, colored substrates and fibers. When coated on a member to be coated at that time, for example, a floor material or wall material of a clean room, it can be used as an antistatic floor wall material, and when coated on a fiber, it can be used as an antistatic garment, mat, curtain or the like.
本発明で用いる分散液の製造方法には特に制限はない。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the dispersion liquid used by this invention.
例えば上記カーボンナノチューブと添加剤、溶媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。 For example, the above-mentioned carbon nanotubes, additives and solvent are mixed using a conventional mixing / dispersing machine (for example, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, attritor, resolver, paint shaker, etc.) to produce a dispersion. be able to.
本発明において、上記液は、塗布前に遠心分離、フィルター濾過によってサイズ分画することが好ましい。例えば、分散液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の添加剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば液中に分散しているカーボンナノチューブを液の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、分散液の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ、フィルムの光透過率を向上させることができる。 In the present invention, the liquid is preferably subjected to size fractionation by centrifugation and filter filtration before coating. For example, by centrifuging the dispersion, undispersed carbon nanotubes, excessive amounts of additives, metal catalysts that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes, etc. are precipitated. The carbon nanotubes dispersed therein can be collected in liquid form. Undispersed carbon nanotubes, impurities and the like can be removed as precipitates, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be prevented and the stability of the dispersion can be improved. Furthermore, in strong centrifugal force, it can isolate | separate with the thickness and length of a carbon nanotube, and can improve the light transmittance of a film.
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。 The centrifugal force at the time of centrifugal separation may be a centrifugal force of 100 G or more, preferably 1000 G or more, more preferably 10,000 G or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is preferable that it is 200,000G or less from the performance of a general purpose ultracentrifuge.
また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから０．２μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。 Moreover, the filter used for filter filtration can be suitably selected between 0.05 micrometer and 0.2 micrometer. Thereby, it is possible to remove undispersed carbon nanotubes and impurities having a relatively large size among impurities that may be mixed during synthesis of the carbon nanotubes.
このようにサイズ分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画後の組成が上記範囲となるように調製する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。 In the case of size fractionation in this way, the composition after size fractionation is prepared within the above range in anticipation of the fractionated amount. Determination of the blending ratio before size fractionation is performed by drying the sediment after centrifugation and the fraction remaining on the filter, calcining at 400 ° C. for 1 hour, weighing, and calculating the concentration. Is called. As a result of such size fractionation, the carbon nanotubes can be separated by the presence or absence of a bundle structure such as the length, number of layers, and other properties of the carbon nanotubes.
本発明で用いるカーボンナノチューブは例えば以下のように製造される。 The carbon nanotube used in the present invention is produced, for example, as follows.
マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内に炭素含有化合物を鉛直方向に流通させ、該炭素含有化合物と前記触媒を５００〜１２００℃で接触させる。 A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire vertical cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and a carbon-containing compound is circulated in the vertical direction in the reactor, and the carbon-containing compound and the above-described catalyst The catalyst is contacted at 500-1200 ° C.
本発明においては、鉄を担持する担体はマグネシアが好ましい。触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。 In the present invention, the carrier carrying iron is preferably magnesia. By supporting iron, which is a catalyst, on magnesia, which is a carrier, it is easy to control the particle size of iron, and sintering does not easily occur at high temperatures even when iron is present at a high density. Therefore, a high quality carbon tube can be efficiently synthesized in large quantities. Furthermore, since magnesia dissolves in an acidic aqueous solution, both the magnesia and iron can be removed simply by treating with an acidic aqueous solution, so that the purification process can be simplified.
マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。 As magnesia, a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. As a preferable production method of magnesia, magnesium metal is heated in air, magnesium hydroxide is heated to 850 ° C. or higher, and magnesium carbonate 3MgCO 3 .Mg (OH) 2 .3H 2 O is heated to 950 ° C. or higher. There are methods.
マグネシアの中でも軽質マグネシアが好ましい。軽質マグネシアとはかさ密度が小さいマグネシアであり、具体的には０．２０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．０５〜０．１６ｇ／ｍＬであることが触媒の流動性の点から好ましい。かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬ以上の粉末を加えることが好ましい。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ以上の変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ以上の変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。測定に供するマグネシアは、２０ｇ±５ｇとする。
Among magnesias, light magnesia is preferable. Light magnesia is magnesia having a small bulk density, specifically 0.20 g / mL or less, and preferably 0.05 to 0.16 g / mL from the viewpoint of fluidity of the catalyst. Bulk density is the mass of powder per unit bulk volume. The bulk density measurement method is shown below. The bulk density of the powder may be affected by the temperature and humidity at the time of measurement. The bulk density referred to here is a value measured at a temperature of 20 ± 10 ° C. and a humidity of 60 ± 10%. Using a 50 mL graduated cylinder as a measuring vessel, add powder to occupy a predetermined volume while tapping the bottom of the graduated cylinder. In measuring the bulk density, it is preferable to add 10 mL or more of powder. Then, after repeating the dropping of the bottom of the graduated cylinder from the height of 1 cm of the
触媒に担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 Iron supported on the catalyst is not always in a zero-valent state. Although it can be estimated that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be a compound containing iron or an iron species. For example, organic salts or inorganic salts such as iron formate, iron acetate, iron trifluoroacetate, iron iron citrate, iron nitrate, iron sulfate, and iron halide, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complex and acetylacetonate complex, etc. Used. Iron is preferably fine particles. The particle diameter of the fine particles is preferably 0.5 to 10 nm. When iron is a fine particle, a carbon nanotube with a small outer diameter is likely to be generated.
マグネシアに鉄を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、担持したい鉄の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中で高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、マグネシアに鉄を担持させてもよい。 The method for supporting iron on magnesia is not particularly limited. For example, magnesia is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which an iron salt to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed by stirring, ultrasonic irradiation, or the like, and then dried (impregnation method). Furthermore, iron may be supported on magnesia by heating at a high temperature (300 to 1000 ° C.) in a gas selected from air, oxygen, nitrogen, hydrogen, an inert gas, and a mixed gas thereof or in a vacuum.
鉄担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の鉄を担持することが好ましい。 The larger the amount of iron supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of iron increases, and the resulting carbon nanotubes become thicker. When the amount of iron supported is small, the particle size of the supported iron becomes small and carbon nanotubes with a thin outer diameter can be obtained, but the yield tends to be low. The optimal iron loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of magnesia, but it is preferable to load 0.1 to 20% by weight of iron with respect to magnesia.
本発明において、縦型反応器とは、鉛直方向（以下「縦方向」称する場合もある）に設置された反応器を有し、該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、該炭素含有化合物が、カーボンナノチューブ製造用触媒で形成される触媒層を通過する態様で流通し得る機構を備えたものである。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素含有化合物の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素含有化合物が前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。 In the present invention, the vertical reactor has a reactor installed in the vertical direction (hereinafter sometimes referred to as “longitudinal direction”), and is directed from one end of the reactor to the other end. A carbon-containing compound flows in the direction, and the carbon-containing compound has a mechanism that can flow in a mode of passing through a catalyst layer formed by a catalyst for producing carbon nanotubes. As the reactor, for example, a reactor having a tube shape can be preferably used. In the above, the vertical direction includes a direction having a slight inclination angle with respect to the vertical direction (for example, 90 ° ± 15 °, preferably 90 ° ± 10 ° with respect to the horizontal plane). The vertical direction is preferable. In addition, the supply part and discharge part of a carbon containing compound do not necessarily need to be the edge part of a reactor, The carbon containing compound distribute | circulates in the said direction, and should just pass a catalyst layer in the distribution | circulation process.
本発明においては、触媒は、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にある。このようにすることにより、金属をマグネシアに担持した触媒と炭素含有化合物を有効に接触させることができる。横型反応器の場合、このような状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブの生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブが生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができる。本発明において、触媒を縦型反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。 In the present invention, the catalyst is in a state of being present on the entire surface in the horizontal sectional direction of the reactor in the vertical reactor. By doing in this way, the catalyst which carry | supported the metal on magnesia, and a carbon containing compound can be made to contact effectively. In the case of a horizontal reactor, in order to obtain such a state, it is necessary to sandwich the catalyst from the left and right because of the gravitational force. However, in the case of a carbon nanotube production reaction, carbon nanotubes are produced on the catalyst as the reaction proceeds, and the volume of the catalyst increases, so a method of sandwiching the catalyst from the left and right is not preferable. In the present invention, the reactor is set to a vertical type, a stage through which gas can permeate is installed in the reactor, and the catalyst is placed on the reactor, so that the catalyst can be evenly distributed in the cross-sectional direction of the reactor without sandwiching the catalyst from both sides. A catalyst can be present. In the present invention, the state in which the catalyst is present on the entire surface of the vertical reactor in the horizontal sectional direction refers to a state in which the catalyst is spread over the entire horizontal sectional direction and the bottom of the catalyst cannot be seen. As a preferable embodiment in such a state, for example, there are the following modes.
Ａ．反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ａ））。図１（ａ）は、反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒３が反応器の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
A. A stage (ceramic filter or the like) on which a gas permeable catalyst is placed in the reactor, and the catalyst is filled therewith to a predetermined thickness. The upper and lower sides of the catalyst layer may be slightly uneven (FIG. 1 (a)). FIG. 1A is a conceptual diagram showing a state in which a stand 2 on which a catalyst is placed is installed in a
Ｂ．Ａと同様の触媒を置く台上に、触媒以外の物体（充填材）と触媒を混ぜて充填する。この触媒層は均一であることが好ましいが、上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ｂ））。図１（ｂ）は反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
B. An object (filler) other than the catalyst and the catalyst are mixed and filled on the table on which the catalyst similar to A is placed. The catalyst layer is preferably uniform, but the upper and lower sides may be somewhat uneven (FIG. 1 (b)). FIG. 1 (b) is a conceptual diagram showing a state in which a platform 2 on which a catalyst is placed is installed in the
Ｃ．反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態（図１（ｃ））。図１（ｃ）は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器水平断面方向全体に広がった触媒状態を示す概念図である。
C. The catalyst is dropped from the upper part of the reactor by spraying or the like, and the catalyst powder is uniformly present in the horizontal cross-sectional direction of the reactor through the gas (FIG. 1C). FIG. 1C is a conceptual diagram showing a catalyst state in which the
縦型反応器は図１（ａ）〜（ｃ）に示すような流動床型反応器を用いる。流動床型は、固定床型と比較すると触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブを含む組成物を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブを効率よく得ることができ好ましい。また本発明では触媒の担体としてマグネシアを用いるが、マグネシアはその粒子特性（比重、かさ密度、表面電荷等）から、非常に流動性が良く、特に流動床型反応器でカーボンナノチューブを合成することに適している。マグネシア担体を触媒とした場合、流動床型でカーボンナノチューブを合成すると、流動化状態が良好なことから長いカーボンナノチューブが生成しやすい。ここで定義する長いカーボンナノチューブとは平均の長さが１μｍ以上のカーボンナノチューブのことである。流動床型反応において流動性が良好なことから原料の炭素含有化合物と触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くために、このような単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物、および長いカーボンナノチューブが得られると考えられる。 As the vertical reactor, a fluidized bed reactor as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) is used. Compared with the fixed bed type, the fluidized bed type can continuously synthesize by continuously supplying the catalyst and continuously removing the composition containing the catalyst and the carbon nanotube after the reaction. It is preferable because it can be obtained efficiently. In the present invention, magnesia is used as a catalyst carrier. Magnesia has very good fluidity due to its particle characteristics (specific gravity, bulk density, surface charge, etc.), and in particular, carbon nanotubes are synthesized in a fluidized bed reactor. Suitable for When a magnesia support is used as a catalyst, when carbon nanotubes are synthesized in a fluidized bed type, long carbon nanotubes are likely to be generated because the fluidized state is good. The long carbon nanotubes defined here are carbon nanotubes having an average length of 1 μm or more. Since the fluidity in the fluidized bed reaction is good, the carbon-containing compound as a raw material and the catalyst are uniformly and efficiently contacted so that the carbon nanotube synthesis reaction is uniformly performed, and the catalyst coating by impurities such as amorphous carbon is suppressed, It is considered that such a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube mixed composition, and a long carbon nanotube can be obtained because the catalytic activity continues for a long time.
縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上を炭素含有化合物が通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒内部には炭素含有化合物が到達しないためにほとんど反応しない。これに対して、縦型反応器では触媒全体に原料の炭素含有化合物が接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブを合成することが可能である。 In contrast to a vertical reactor, a horizontal reactor has a laterally (horizontal) reactor in which a catalyst placed on a quartz plate is placed, and a carbon-containing compound passes over the catalyst. The reaction apparatus of the aspect which contacts and reacts. In this case, carbon nanotubes are formed on the catalyst surface, but hardly react because the carbon-containing compound does not reach the inside of the catalyst. In contrast, in the vertical reactor, the raw material carbon-containing compound can be brought into contact with the entire catalyst, so that a large amount of carbon nanotubes can be efficiently synthesized.
このようにして得られた、鉄を担持したマグネシアを縦型反応器に充填する。 Thus obtained magnesia carrying iron is charged into a vertical reactor.
反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。 The reactor is preferably heat resistant and is preferably made of a heat resistant material such as quartz or alumina.
反応器内に設置された触媒層の下部、もしくは上部から炭素含有化合物を通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブを生成する。 Carbon nanotubes are produced by allowing a carbon-containing compound to pass through from the lower part or the upper part of the catalyst layer installed in the reactor, contacting with the catalyst, and reacting.
触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃である。温度は、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなる。また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。炭素含有化合物を接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、炭素含有化合物の供給を開始しても良い。 The temperature which makes a catalyst and a carbon containing compound contact is 500-1200 degreeC. As for temperature, 600-950 degreeC is more preferable, More preferably, it is the range of 700 to 900 degreeC. When the temperature is lower than 600 ° C., the yield of carbon nanotubes is deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 950 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and joining of the carbon nanotubes starts, making it difficult to control the shape of the carbon nanotubes. The reactor may be brought to the reaction temperature while contacting the carbon-containing compound, or the supply of the carbon-containing compound may be started after the reactor is brought to the reaction temperature after completion of the pretreatment by heat.
カーボンナノチューブを生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０分以内が好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。 Prior to the reaction for generating carbon nanotubes, the catalyst may be pretreated with heat. The pretreatment time by heat is not particularly limited. However, if it is too long, metal agglomeration occurs on magnesia, and carbon nanotubes with a large outer diameter may be formed accordingly, and therefore, it is preferably within 120 minutes. The temperature of the pretreatment may be equal to or lower than the reaction temperature as long as the catalytic activity is exhibited, or may be equal to or higher than the reaction temperature. By performing the pretreatment with heat, the catalyst may be brought into a more active state.
熱による前処理、およびカーボンナノチューブを生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。 The pretreatment with heat and the reaction for generating carbon nanotubes are preferably performed under reduced pressure or atmospheric pressure.
触媒と炭素含有化合物の接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、炭素含有化合物と希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。 When the contact between the catalyst and the carbon-containing compound is performed under reduced pressure, the reaction system can be reduced in pressure with a vacuum pump or the like. Moreover, when performing a pretreatment and reaction at atmospheric pressure, you may make it contact with a catalyst as a mixed gas which mixed the carbon containing compound and diluent gas.
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物の線速や濃度のコントロールおよびキャリヤガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。 The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not usually used because it may explode, but it may be used if it is outside the explosion range. Nitrogen, argon, hydrogen, helium, etc. are preferably used as the dilution gas. These gases are effective for controlling the linear velocity and concentration of the carbon-containing compound and as a carrier gas. Hydrogen is preferable because it is effective in activating the catalytic metal. A gas having a high molecular weight such as argon has a large annealing effect and is preferable for the purpose of annealing. Nitrogen and argon are particularly preferable.
本発明において、使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素または酸素含有炭素化合物を使うとよい。炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、またはこれらの混合物等を使用することができる。酸素含有炭素化合物としては、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、およびホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、一酸化炭素またはこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特にメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびプロピレンが最も好ましい炭素含有化合物である。これらは常温、常圧中で気体であるため、ガスとして供給量を規定して反応に供しやすい。他の炭素含有化合物は常圧で反応を行う場合、気化などの工程を追加する必要がある。 In the present invention, the carbon-containing compound to be used is not particularly limited, but a hydrocarbon or oxygen-containing carbon compound is preferably used. The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Examples of the oxygen-containing carbon compound include alcohols such as methanol or ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether and diethyl ether, and ethyl acetate. Or esters such as carbon monoxide or a mixture thereof. Of these, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane and propylene are the most preferred carbon-containing compounds. Since these are gases at normal temperature and normal pressure, they are easily supplied to the reaction by specifying the supply amount as a gas. When other carbon-containing compounds are reacted at normal pressure, it is necessary to add a process such as vaporization.
以上のように生成した単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の単層カーボンナノチューブを測定する尺度として、焼成処理が挙げられる。 As a scale for measuring the single-walled carbon nanotubes produced as described above and the single-walled carbon nanotubes of the mixed composition of two-walled carbon nanotubes, firing treatment can be mentioned.
単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を焼成処理すると優先的に単層カーボンナノチューブが焼成され、除去される。 When the single-walled carbon nanotube and the double-walled carbon nanotube mixed composition are fired, the single-walled carbon nanotube is preferentially fired and removed.
カーボンナノチューブの焼成処理とは、大気下でカーボンナノチューブ組成物を、その燃焼ピーク温度±２０℃で焼成処理をすることである。 The calcination treatment of carbon nanotubes is a calcination treatment of the carbon nanotube composition at the combustion peak temperature ± 20 ° C. in the atmosphere.
カーボンナノチューブ組成物の燃焼ピーク温度は熱分析することで測定が可能である。大気下、熱分析するとは、約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピークを求めることが可能である。求めた燃焼ピーク温度±２０℃で焼成処理することにより、製造したカーボンナノチューブ組成物中の単層カーボンナノチューブを優先的に焼成、除去することが可能である。このとき燃焼ピークよりあまりにも低い温度で焼成処理を行っても、単層カーボンナノチューブは焼成されない。また燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度で焼成処理を行うと、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブ組成物の燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。焼成装置の大きさにより処理量は変わってくるが、通常１０ｇで行う。それに満たない少量の場合は、可能な量で行う。焼成処理時間は特に限定されない。通常は約１時間で行う。 The combustion peak temperature of the carbon nanotube composition can be measured by thermal analysis. To perform thermal analysis in the atmosphere, a sample of about 10 mg is placed in a differential thermal analyzer (eg, TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation) and heated from room temperature to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min in the air. To do. At that time, it is possible to obtain an exothermic peak during combustion of the sample. By firing at the determined combustion peak temperature ± 20 ° C., the single-walled carbon nanotubes in the produced carbon nanotube composition can be preferentially fired and removed. At this time, the single-walled carbon nanotubes are not fired even if the firing treatment is performed at a temperature too lower than the combustion peak. Further, if the firing treatment is performed at a temperature that is too higher than the combustion peak temperature, all the generated carbon nanotubes will be fired and disappear. Therefore, it is preferable to fire near the combustion peak temperature of the carbon nanotube composition. The treatment amount varies depending on the size of the baking apparatus, but it is usually 10 g. If the amount is less than that, do as much as possible. The firing time is not particularly limited. Usually it takes about 1 hour.
この焼成処理による確認はカーボンナノチューブ合成直後に行っても良いし、別の精製処理後に行っても良い。例えば触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、焼成処理後、塩酸等の酸により、さらに触媒除去のための精製処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸により触媒除去のための精製処理を行った後に焼成処理してもよい。 The confirmation by the firing treatment may be performed immediately after the synthesis of the carbon nanotubes or after another purification treatment. For example, when iron / magnesia is used as a catalyst, after the calcination treatment, a purification treatment for removing the catalyst may be performed with an acid such as hydrochloric acid, or a purification treatment for removing the catalyst with an acid such as hydrochloric acid may be performed first. After performing, you may bake.
このような単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成する。 After preparing such a single-walled carbon nanotube, double-walled carbon nanotube mixed composition dispersion, it is applied on a substrate to form a conductive film.
カーボンナノチューブの分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。 The method for applying the carbon nanotube dispersion is not particularly limited. Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, ink jet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating can be used. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. The most preferred application method is roll coating.
このようにしてカーボンナノチューブの分散液を塗布した導電性フィルムは、液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり透明導電性フィルムの導電性が向上する。 Thus, the conductive film which apply | coated the dispersion liquid of the carbon nanotube can remove an unnecessary dispersion medium by methods, such as air drying, a heating, and pressure reduction, after apply | coating a liquid to a base material. Thereby, the carbon nanotube forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material. Thereafter, the dispersant, which is a component in the liquid, is removed using an appropriate solvent. This operation facilitates the dispersion of charges and improves the conductivity of the transparent conductive film.
上記分散剤を除去するための溶媒としては分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。 The solvent for removing the dispersant is not particularly limited as long as it dissolves the dispersant, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Specifically, if it is an aqueous solvent, water and alcohols can be mentioned, and if it is a non-aqueous solvent, chloroform, acetonitrile and the like can be mentioned.
本発明においては上記のように液を塗布してカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。 In the present invention, it is also preferable to apply a liquid as described above to form a transparent conductive film containing carbon nanotubes, and then overcoat the film with a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film. By overcoating, it is effective for further charge dispersion and movement.
また、本発明の透明導電性フィルムは、液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、適当な基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。 In addition, the transparent conductive film of the present invention contains a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film in the liquid, and is applied to an appropriate substrate, and then heated as necessary to dry or bake (cure) the coating film. ) Can also be obtained. The heating conditions at that time are appropriately set according to the binder type. When the binder is light or radiation curable, the coating film is cured by irradiating the coating film with light or radiation immediately after coating, not by heat curing. As the radiation, ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, X-ray and gamma ray can be used, and the irradiation dose is determined according to the binder type.
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合））を形成することができる。
The binder material is not particularly limited as long as it is used for conductive paints, and various organic and inorganic binders, that is, transparent organic polymers or precursors thereof (hereinafter sometimes referred to as “organic polymer binders”). Or an inorganic polymer or a precursor thereof (hereinafter sometimes referred to as “inorganic polymer binder”) can be used. The organic polymer binder may be thermoplastic, thermosetting, or radiation curable such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamide (nylon 6, nylon 11, nylon 66,
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合))を形成することができる。 The organic polymer binder is preferably a compound having an unsaturated bond that can be radically polymerized and cured by radiation or light. This is a monomer, oligomer, or polymer having a vinyl group or a vinylidene group. Examples of this type of monomer include styrene derivatives (styrene, methylstyrene, etc.), acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof (alkyl acrylate or methacrylate, allyl acrylate, methacrylate, etc.), vinyl acetate, acrylonitrile, itaconic acid, and the like. The oligomer or polymer is preferably a compound having a double bond in the main chain or a compound having acryloyl or methacryloyl groups at both ends of the straight chain. This type of radical polymerization curable binder can form a conductive film (or a matrix (when blended in a liquid)) having high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。 Examples of inorganic polymer binders include sols of metal oxides such as silica, tin oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, or hydrolyzable or thermally decomposable organophosphorus compounds and organoboron compounds that are precursors of inorganic polymers, And organic metal compounds such as organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, and organic alkaline earth metal compounds. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylates such as acetate, and metal complexes such as acetylacetone.
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合)）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。 When one or more of these inorganic polymer binders are baked, a glassy inorganic polymer transparent film (or matrix (when blended in a liquid)) made of an oxide or composite oxide may be formed. it can. The inorganic polymer matrix is generally glassy, has high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。 The amount of the binder used may be an amount sufficient for overcoating, or an amount sufficient for obtaining a viscosity suitable for coating when blended in a liquid. If the amount is too small, the coating will not be successful, and if the amount is too large, the conductivity will be hindered.
本発明で用いる液に用いる分散媒としては、一般に前述したような溶媒を使用するが、光または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、溶剤を存在させずに１００％反応系のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤の組成物とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。 As the dispersion medium used in the liquid used in the present invention, a solvent as described above is generally used. However, in the case of a light or radiation curable organic polymer binder, the solvent is selected by selecting a liquid binder at room temperature. Without being present, a 100% reactive binder, or a solvent-free composition obtained by diluting the binder with a non-reactive liquid resin component. As a result, the solvent does not evaporate when the coating is cured and dried, the curing time is greatly shortened, and the solvent recovery operation is not required.
本発明の透明導電性フィルム形成用液は上記のカーボンナノチューブと界面活性剤等の分散剤、溶媒、バインダーの他にカップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量について特に制限はない。 The liquid for forming a transparent conductive film of the present invention includes a coupling agent, a cross-linking agent, a stabilizer, an anti-settling agent, a colorant, a charge control, in addition to the carbon nanotube and a dispersant such as a surfactant, a solvent, and a binder. Additives such as preparations and lubricants can be blended, and there are no particular restrictions on their types and amounts.
また、本発明の透明導電性フィルム形成用液には、別の導電性材料、無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子を好ましく挙げることができる。 The liquid for forming a transparent conductive film of the present invention can further contain another conductive material, an inorganic material, or a combination of these materials. Preferred examples of the conductive organic material include buckyball, carbon black, fullerene, various carbon nanotubes, and particles containing them.
無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。これらの導電性材料を含有させて得たフィルム、あるいはオーバーコーティングして得たフィルムは電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、これらカーボンナノチューブ以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブを含む層を積層させてもよい。 Inorganic materials include aluminum, antimony, beryllium, cadmium, chromium, cobalt, copper, doped metal oxides, iron, gold, lead, manganese, magnesium, mercury, metal oxides, nickel, platinum, silver, steel, titanium, Zinc and particles containing them are listed. Preferable examples include indium tin oxide, antimony tin oxide, and mixtures thereof. A film obtained by containing these conductive materials or a film obtained by overcoating is very advantageous for dispersion or transfer of electric charges. Further, a layer containing a conductive material other than these carbon nanotubes and a layer containing carbon nanotubes may be laminated.
本発明の透明導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することもできるし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることもできる。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により焼失あるいは溶融させ、別の基材に透明導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。 The transparent conductive film of the present invention can be used while being adhered to a base material, or can be peeled from the base material and used as a self-supporting film. In order to produce a self-supporting film, an organic polymer binder is further applied on the transparent conductive film, and then the substrate is peeled off. Moreover, the base material at the time of preparation can be burnt down or melted by thermal decomposition, and the transparent conductive film can be transferred to another base material. In that case, it is preferable that the thermal decomposition temperature of the base material during production is smaller than the thermal decomposition temperature of the transfer base material.
本発明の透明導電性フィルムの厚さは、中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明のフィルムは約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約２００μｍである。さらに別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約５０μｍである。 The thickness of the transparent conductive film of the present invention can vary from a medium thickness to a very thin thickness. For example, the film of the present invention can be between about 0.5 nm and about 1000 μm thick. In a preferred embodiment, the film thickness can be from about 0.005 to about 1000 μm. In another preferred embodiment, the film thickness is from about 0.05 to about 500 μm. In another preferred embodiment, the film thickness is from about 1.0 to about 200 μm. In yet another preferred embodiment, the film thickness is from about 1.0 to about 50 μm.
本発明の導電性フィルムは、優れた透明性を示す。導電性フィルムは基材も含め光透過率を測定するため、以下の指標を光透過率として使用する。例えば、本発明のフィルムは、５５０ｎｍの光源を用いて測定したときに、透明導電性フィルムの光透過率／透明基材の光透過率が少なくとも約０．６である。好ましい実施形態では、約０．８以上である。別の好ましい実施形態では、０．８５以上である。 The conductive film of the present invention exhibits excellent transparency. In order to measure the light transmittance of the conductive film including the base material, the following index is used as the light transmittance. For example, the film of the present invention has a light transmittance of the transparent conductive film / light transmittance of the transparent substrate of at least about 0.6 when measured using a light source of 550 nm. In a preferred embodiment, it is about 0.8 or greater. In another preferred embodiment, it is 0.85 or higher.
導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP-HT450（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値は１０５Ω／sq.未満である。ＥＭＩ／ＲＦＩ（電磁干渉）シールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップ）など透明導電性コーティングの種々の用途に有用である。導電性を必要とする種々の用途を達成するために、本発明のフィルムの表面抵抗は導電層の膜厚を制御することにより、容易に調整可能である。例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にある。例えば、ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は１０４Ω／sq.未満であれば一般に許容される。さらに、透明性の低視認性コーティングは通常１０３Ω／sq.未満、好ましくは１０２Ω／sq.未満であれば一般に許容される。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、抵抗値は通常１０４Ω／sq.未満である。したがって、好ましい実施形態では、フィルムの表面抵抗は約１０４Ω／sq.未満の範囲内である。ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は好ましくは約１０１〜１０３Ω／sq.範囲内である。さらに、透明性の低視認性コーティングは１０３Ω／sq.未満の範囲内であり、好ましくは１０２Ω／sq.未満の範囲内である。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、好ましく抵抗値は１０−２〜１００Ω／□の範囲内である。
The conductivity of the conductive film is evaluated by measuring the surface resistance value of the film. The surface resistance value can be measured by, for example, Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JIS K7149. When measuring high resistance, it can be measured using Hirester UP MCP-HT450 (
またこのような単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物はフィールドエミッション材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブの混合組成物は複合バンドルを形成していると推定されるが、エミッションは直径が細い単層カーボンナノチューブから起こると考えられる。またそのバンドルを耐久性の高い２層カーボンナノチューブが支えるために耐久性も良好であると推定できる。このような混合組成物であるため、良好なエミッション材料となると考えられる。 Such a single-walled carbon nanotube or double-walled carbon nanotube mixed composition is useful as a field emission material. For example, when the carbon nanotube-containing composition of the present invention is used as a field emission electron source, the applied voltage can be kept low because the diameter is small and charge concentration tends to occur. The mixed composition of single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes is presumed to form a composite bundle, but the emission is thought to occur from single-walled carbon nanotubes with a small diameter. Further, since the bundle is supported by a highly durable double-walled carbon nanotube, it can be estimated that the durability is also good. Such a mixed composition is considered to be a good emission material.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following experimental examples.
実施例中、各種物性評価は以下の方法で行った。 In the examples, various physical properties were evaluated by the following methods.
［熱分析］
約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの燃焼ピーク温度を読みとった。
[Thermal analysis]
About 10 mg of a sample was placed in a differential thermal analyzer (TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The combustion peak temperature at that time was read.
［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍもしくは６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。
[Raman spectroscopy]
A powder sample was placed on a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and measurement was performed using a laser wavelength of 532 nm or 633 nm.
［粉末Ｘ線回折分析］
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製 ＲＩＮＴ２１００）に粉末試料を設置し、１．５°から８０°まで操作し、分析を行った。Ｘ線源はＣｕＫα線である。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。（計２．２時間）
[Powder X-ray diffraction analysis]
A powder sample was placed in a powder X-ray diffractometer (RINT2100, manufactured by Rigaku Corporation) and operated from 1.5 ° to 80 ° for analysis. The X-ray source is CuKα ray. The step width is 0.010 ° and the measurement time is 1.0 second. (Total 2.2 hours)
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
エタノール中に分散した試料をグリッド上に滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｈ-９０００ＵＨＲ ＩＩＩ）に設置し、測定を行った。
[High-resolution transmission electron micrograph]
A sample dispersed in ethanol was dropped on a grid and dried. The grid thus coated with the sample was placed in a transmission electron microscope (H-9000UHR III, manufactured by Hitachi, Ltd.) and measured.
［光透過率測定］
光透過率はカーボンナノチューブ塗布フィルムを分光光度計（日立製作所U-2001）に装填し、波長550nmでの光透過率を測定した。
[Light transmittance measurement]
The light transmittance was measured by mounting a carbon nanotube-coated film on a spectrophotometer (Hitachi U-2001) and measuring the light transmittance at a wavelength of 550 nm.
［表面抵抗測定］
表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、ロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP-HT450（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。
[Surface resistance measurement]
The surface resistance value was measured using a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JISK7149. When measuring high resistance, it was measured using Hirester UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments, 10V, 10 seconds).
＜実施例１＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）５ｇをメタノール（関東化学社製）２５０ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製、かさ密度は０．１６ｇ／ｍＬであった。前記方法で測定した。）を５０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃から６０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
<Example 1>
(Support of metal salt on light magnesia)
5 g of ammonium iron citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 250 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). 50 g of light magnesia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., bulk density was 0.16 g / mL, measured by the above method) was added to this solution, treated with an ultrasonic cleaner for 60 minutes, and from 40 ° C. Methanol was removed by drying while stirring at 60 ° C. to obtain a solid catalyst in which a metal salt was supported on light magnesia powder.
（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。
(Synthesis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized in the vertical reactor shown in FIG.
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２０ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガスの供給ライン１０４、上部には排ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
The
触媒１２ｇを密閉型触媒供給機１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
A catalyst was set on the quartz sintered
８５０℃に到達した後、温度を保持し、ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを３０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
After reaching 850 ° C., the temperature was maintained, and the argon flow rate in the
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。 The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature. After the temperature reached room temperature, the composition containing the catalyst and carbon nanotubes was taken out from the reactor.
（カーボンナノチューブ含有組成物の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ組成物を４００℃で１時間空気下焼成をした後、６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
(Baking and refining treatment of carbon nanotube-containing composition)
The carbon nanotube composition was calcined in the air at 400 ° C. for 1 hour, then added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution, and stirred in a water bath at 80 ° C. for 2 hours. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. This was filtered, washed several times with water, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and metal, and the carbon nanotubes could be purified.
（カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が単層および２層のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ総本数の７０％を占めていた。
(High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube-containing compositions)
When the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 3, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer, and the number of layers was single and 2 The carbon nanotubes in the layer accounted for 70% of the total number of carbon nanotubes.
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４７ｃｍ−１、１７０ｃｍ−１、１８１ｃｍ−１、２１７ｃｍ−１、２７１ｃｍ−１、３１２ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１８６ｃｍ−１、２１０ｃｍ−１にピークが観測された。また、そのＧ／Ｄ比は４０（５３２ｎｍ）、４０（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の高い、高品質単層および２層カーボンナノチューブであること
がわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
The composition containing the carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, 147cm -1 in a Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm, as shown in FIG. 4, 170cm -1, 181cm -1, 217cm -1, 271cm -1, is observed peaks 312cm -1, further wavelength 633nm Raman 186cm -1, the peak at 210 cm -1 was observed spectrophotometrically. Further, the G / D ratios were 40 (532 nm) and 40 (633 nm), which were found to be high-quality single-walled and double-walled carbon nanotubes having a high degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ組成物の粉末Ｘ線回折分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末Ｘ線回折分析した。その結果、２θ＝２３．６°にピークが検出された。このピークの半値幅は６．２７°であった。
(Powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotube composition)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was subjected to powder X-ray diffraction analysis. As a result, a peak was detected at 2θ = 23.6 °. The full width at half maximum of this peak was 6.27 °.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ１０ｍｇ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルク社製）３０ｍｇを量りとり、蒸留水１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの１２重量％であった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
Weigh 10 mg of the above carbon nanotubes and 30 mg of PEDOT / PSS (manufactured by Starck) into a 50 mL container, add 10 mL of distilled water, and disperse the solution under an ultrasonic homogenizer output of 25 W for 20 minutes under ice cooling to obtain a carbon nanotube composition solution. Prepared. Aggregates were not visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotubes were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was stored in a 50 ml sample tube. The carbon nanotubes accumulated on the bottom were dried and then calcined at 400 ° C. for 1 hour and weighed. As a result, the amount of precipitated carbon nanotubes was 12% by weight of the carbon nanotubes contained in the whole liquid.
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記で得たカーボンナノチューブ分散液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９０．７％）上にバーコーター（No．８）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、６０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．８×１０４Ω／sq.、光透過率は８８％（透明導電性フィルム８８％／PETフィルム９１．５％＝０．９６）であり、高い導電性および、透明性を示した。
(Transparent conductive film containing carbon nanotubes)
The carbon nanotube dispersion obtained above was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Industries, Inc. (Lumirror U36), light transmittance 90.7%) using a bar coater (No. 8), After air drying, the carbon nanotubes were fixed by rinsing with distilled water and drying in a 60 ° C. dryer. The obtained coated film has a surface resistance value of 1.8 × 10 4 Ω / sq. And a light transmittance of 88% (transparent conductive film 88% / PET film 91.5% = 0.96), which is high. It showed conductivity and transparency.
＜実施例２＞
（分散剤の合成）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸（２．０ｇ）の蒸留水（２０ｍＬ）の懸濁液にトリエチルアミン（１．３９ｍＬ）を加え、溶液とした。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（２．３ｇ）の蒸留水（５ｍＬ）を先の溶液に約１０分間かけて滴下した。一晩、室温にて攪拌を続けた後、アセトン（２００ｍＬ）を加え沈殿を生成した。沈殿をフィルターでろ過し、アセトン（３００ｍＬ）で洗浄した後、１２０℃のオーブンで一晩乾燥した結果、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）を２．１ｇ得た。
<Example 2>
(Synthesis of dispersant)
Triethylamine (1.39 mL) was added to a suspension of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid (2.0 g) in distilled water (20 mL) to give a solution. Thereafter, distilled water (5 mL) of ammonium peroxodisulfate (2.3 g) was added dropwise to the previous solution over about 10 minutes. After stirring overnight at room temperature, acetone (200 mL) was added to form a precipitate. The precipitate was filtered through a filter, washed with acetone (300 mL), and then dried in an oven at 120 ° C. overnight. As a result, 2.1 g of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) was obtained. .
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器に実施例１で得られた触媒を除去したカーボンナノチューブ１０ｍｇ、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）３０ｍｇを量りとり、蒸留水１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの２２重量％であった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
Weigh 10 mg of the carbon nanotube from which the catalyst obtained in Example 1 was removed and 30 mg of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) in a 50 mL container, add 10 mL of distilled water, and apply ultrasonic waves. A carbon nanotube composition liquid was prepared by dispersing under ice-cooling for 20 minutes at a homogenizer output of 25 W. Aggregates were not visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotubes were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was stored in a 50 ml sample tube. The carbon nanotubes accumulated on the bottom were dried and then calcined at 400 ° C. for 1 hour and weighed. As a result, the amount of precipitated carbon nanotubes was 22% by weight of the carbon nanotubes contained in the whole liquid.
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記で得たカーボンナノチューブ分散液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９０．７％）上にバーコーター（No．８）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、６０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．０×１０４Ω／sq.、光透過率は８６％（透明導電性フィルム８６％／PETフィルム９１．５％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。さらにこのフィルムに上記カーボンナノチューブ分散液を再度塗布、風乾、リンス、乾燥工程を行った。その結果、得られた塗布フィルムの表面抵抗値は３．７×１０３Ω／sq.、光透過率は８１％（透明導電性フィルム８１％／PETフィルム９０．７％＝０．８９）であり、高い導電性および、透明性を示した。
(Transparent conductive film containing carbon nanotubes)
The carbon nanotube dispersion obtained above was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Industries, Inc. (Lumirror U36), light transmittance 90.7%) using a bar coater (No. 8), After air drying, the carbon nanotubes were fixed by rinsing with distilled water and drying in a 60 ° C. dryer. The obtained coated film has a surface resistance value of 1.0 × 10 4 Ω / sq. And a light transmittance of 86% (transparent conductive film 86% / PET film 91.5% = 0.94), which is high. It showed conductivity and transparency. Further, the carbon nanotube dispersion was applied to the film again, followed by air drying, rinsing and drying. As a result, the surface resistance of the coated film obtained was 3.7 × 10 3 Ω / sq., And the light transmittance was 81% (transparent conductive film 81% / PET film 90.7% = 0.89). Yes, it showed high conductivity and transparency.
＜実施例３＞
カーボンナノチューブの焼成
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
実施例１で得られた触媒付きの約１０ｍｇのカーボンナノチューブ組成物を示差熱分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの燃焼ピーク温度は５１０℃であった。
<Example 3>
Firing of carbon nanotubes (Thermal analysis of carbon nanotube-containing compositions)
About 10 mg of the carbon nanotube composition with catalyst obtained in Example 1 was placed in a differential thermal analyzer (TGA-60, manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was increased from room temperature to 900 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature was raised to ° C. The combustion peak temperature at that time was 510 ° C.
（カーボンナノチューブ含有組成物の焼成、精製処理）
実施例１で得られた触媒付きカーボンナノチューブ組成物を磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、５００℃まで１時間で昇温し、６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブ含有組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
(Baking and refining treatment of carbon nanotube-containing composition)
The catalyst-attached carbon nanotube composition obtained in Example 1 is placed in a magnetic dish (150φ), heated in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) in the air to 500 ° C. over 1 hour, and held for 60 minutes. And then allowed to cool naturally. Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. The carbon nanotube-containing composition was added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 2 hours. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. This was filtered, washed several times with water, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and metal, and the carbon nanotubes could be purified.
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光分析を行った。その結果、図５に示すように波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４７ｃｍ−１、１７０ｃｍ−１、１８１ｃｍ−１、２７１ｃｍ−１、３１２ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２１１ｃｍ−１にピークが観測された。実施例１で得られたカーボンナノチューブと比較すると２１７ｃｍ−１、１８６ｃｍ−１のピークが消失していることがわかった。これら消失したピークは単層カーボンナノチューブ由来のピークであると推定できる。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
The carbon nanotube-containing composition obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic analysis. 211cm Consequently, 147cm -1 in a Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm, as shown in FIG. 5, 170cm -1, 181cm -1, 271cm -1, is observed peaks 312cm -1, further wavelength 633nm in Raman spectroscopic analysis A peak was observed at -1 . When compared with the carbon nanotubes obtained in Example 1, it was found that the peaks at 217 cm −1 and 186 cm −1 disappeared. These lost peaks can be estimated to be peaks derived from single-walled carbon nanotubes.
＜実施例４＞
（電界電子放出源の作成）
１００ｍｌビーカーに実施例１で得られた触媒を除去したカーボンナノチューブを５０ｍｇおよびアセトン１００ｍｌを入れ、超音波を３０分間照射した。本分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。
<Example 4>
(Creation of field electron emission source)
In a 100 ml beaker, 50 mg of the carbon nanotube from which the catalyst obtained in Example 1 had been removed and 100 ml of acetone were placed and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Separately, this dispersion was placed in a beaker containing a copper plate, and allowed to stand to spontaneously evaporate acetone to obtain a copper plate having carbon nanotubes deposited on the surface.
（電界電子放出能の評価）
得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。その結果、本実施例で得られたカーボンナノチューブは良好な電界電子放出能を示した。
(Evaluation of field electron emission ability)
The obtained copper plate was used as a cathode so as to face the anode electrode, and this bipolar structure was introduced into an evaluation chamber to evaluate the field electron emission ability. As a result, the carbon nanotubes obtained in this example showed good field electron emission ability.
＜比較例１＞
（単層カーボンナノチューブのラマン分光分析）
単層カーボンナノチューブ（ナノテクポート製、純度５０〜８０％）をラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１７２ｃｍ−１、１９９ｃｍ−１、２０７ｃｍ−１、２６８ｃｍ−１、２８４ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５９ｃｍ−１、１７７ｃｍ−１、２０２ｃｍ−１、２２７ｃｍ−１にピークが観測された。また、そのＧ／Ｄ比は１５（５３２ｎｍ）、６（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の低い単層カーボンナノチューブであることがわかった。
<Comparative Example 1>
(Raman spectroscopy analysis of single-walled carbon nanotubes)
Single-walled carbon nanotubes (manufactured by Nanotechport, purity 50-80%) were measured by Raman spectroscopy. As a result, 172cm -1 in a Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm, 199cm -1, 207cm -1, 268cm -1, is observed peaks 284cm -1, 159cm -1 further wavelength 633nm in Raman spectroscopic analysis, 177cm -1 , 202 cm −1 and 227 cm −1 were observed. Further, the G / D ratio was 15 (532 nm) and 6 (633 nm), and it was found that the single-walled carbon nanotubes had a low degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ組成物の粉末Ｘ線回折分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末Ｘ線回折分析した。その結果、２θ＝２４．９°にピークが検出された。このピークの半値幅は３．７８°であった。
(Powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotube composition)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was subjected to powder X-ray diffraction analysis. As a result, a peak was detected at 2θ = 24.9 °. The full width at half maximum of this peak was 3.78 °.
（単層カーボンナノチューブを含む液調製）
５０ｍＬの容器に単層カーボンナノチューブ（ナノテクポート製、純度５０〜８０％、）、６０ｍｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（アイ・シー・エヌ社製）６０ｍｇを量りとり、蒸留水３０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの１０重量％であった。
(Liquid preparation containing single-walled carbon nanotubes)
In a 50 mL container, weigh 60 mg of single-walled carbon nanotubes (manufactured by Nanotechport, purity 50-80%), 60 mg of polyoxyethylene phenyl ether (manufactured by ICN), add 30 mL of distilled water, The treatment was performed at a sonic homogenizer output of 240 W for 30 minutes. The prepared liquid had an agglomerate at the bottom and poor dispersibility. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was stored in a 50 ml sample tube. The carbon nanotubes accumulated on the bottom were dried and then calcined at 400 ° C. for 1 hour and weighed. As a result, the amount of precipitated carbon nanotubes was 10% by weight of the carbon nanotubes contained in the whole liquid.
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９１．３％）上にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムをアセトニトリル溶液に浸漬させ、１０秒後に引き上げ乾燥させることでさらに界面活性剤を除去した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．３×１０５Ω／sq.、光透過率７４％（透明導電性フィルム７４％／PETフィルム９１．３％＝０．８１）であった。
(Transparent conductive film containing carbon nanotubes)
The above solution was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror U36 manufactured by Toray Industries, Inc., light transmittance 91.3%) using a bar coater (No. 8), and dried in an 80 ° C. dryer. Carbon nanotubes were immobilized. The obtained coated film was immersed in an acetonitrile solution, and after 10 seconds, the surfactant was further removed by lifting and drying. The obtained coated film had a surface resistance of 1.3 × 10 5 Ω / sq. And a light transmittance of 74% (transparent conductive film 74% / PET film 91.3% = 0.81).
＜比較例２＞
（２層カーボンナノチューブのラマン分光分析）
２層カーボンナノチューブ（ナノシル社製）をラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１３３ｃｍ−１、１５２ｃｍ−１、１７２ｃｍ−１、１８４ｃｍ−１、１９９ｃｍ−１、２３９ｃｍ−１、３０３ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２００ｃｍ−１、３３４ｃｍ−１にピークが観測された。また、そのＧ／Ｄ比は５（５３２ｎｍ）、１１（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の低い２層カーボンナノチューブであることがわかった。
<Comparative example 2>
(Raman spectroscopy analysis of double-walled carbon nanotubes)
The double-walled carbon nanotube (manufactured by Nanosil) was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, 133cm -1, 152cm -1 in a Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm, 172cm -1, 184cm -1, 199cm -1, 239cm -1, the peak was observed at 303cm -1, further wavelength 633nm Raman spectroscopy in 200 cm -1, a peak was observed at 334cm -1. Further, the G / D ratio was 5 (532 nm) and 11 (633 nm), and it was found that these were double-walled carbon nanotubes having a low degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ組成物の粉末Ｘ線回折分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末Ｘ線回折分析した。その結果、２θ＝２４．３°にピークが検出された。このピークの半値幅は４．９６°であった。
(Powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotube composition)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was subjected to powder X-ray diffraction analysis. As a result, a peak was detected at 2θ = 24.3 °. The full width at half maximum of this peak was 4.96 °.
（２層カーボンナノチューブを含む液調製）
５０ｍＬの容器に２層カーボンナノチューブ（ナノシル社製）、６０ｍｇ、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）１２０ｍｇを量りとり、蒸留水３０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し１００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの５０重量％であった。
(Liquid preparation containing double-walled carbon nanotubes)
In a 50 mL container, weigh double-walled carbon nanotubes (manufactured by Nanosil), 60 mg, 120 mg of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene), add 30 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer of 240 W. For 30 minutes. The prepared liquid had an agglomerate at the bottom and poor dispersibility. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was stored in a 50 ml sample tube. The carbon nanotubes accumulated on the bottom were dried and then calcined at 400 ° C. for 1 hour and weighed. As a result, the amount of precipitated carbon nanotubes was 50% by weight of the carbon nanotubes contained in the whole liquid.
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９２．５％）上にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムをアセトニトリル溶液に浸漬させ、１０秒後に引き上げ乾燥させることでさらに界面活性剤を除去した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．４×１０７Ω／sq.、光透過率９２％（透明導電性フィルム９２％／PETフィルム９２．５％＝０．９９）であった。
(Transparent conductive film containing carbon nanotubes)
The above solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Industries, Inc. (Lumirror U36), light transmittance 92.5%) using a bar coater (No. 8) and dried in an 80 ° C. dryer. Carbon nanotubes were immobilized. The obtained coated film was immersed in an acetonitrile solution, and after 10 seconds, the surfactant was further removed by lifting and drying. The obtained coated film had a surface resistance value of 1.4 × 10 7 Ω / sq. And a light transmittance of 92% (transparent conductive film 92% / PET film 92.5% = 0.99).
＜比較例３＞
（多層カーボンナノチューブのラマン分光分析）
多層カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブコーポレート社製）をラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍ、波長６３３ｎｍのいずれにもＲＢＭ領域にピークは観測されなかった。また、そのＧ／Ｄ比は１（５３２ｎｍ）、０．７（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の低い多層カーボンナノチューブであることがわかった。
<Comparative Example 3>
(Raman spectroscopy analysis of multi-walled carbon nanotubes)
Multi-layer carbon nanotubes (manufactured by Carbon Nanotube Corporate) were subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, no peak was observed in the RBM region at either wavelength 532 nm or wavelength 633 nm. The G / D ratio was 1 (532 nm) and 0.7 (633 nm), indicating that the carbon nanotube was a multi-walled carbon nanotube having a low degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ組成物の粉末Ｘ線回折分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末Ｘ線回折分析した。その結果、２θ＝２５．５°にピークが検出された。このピークの半値幅は２．１０°であった。
(Powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotube composition)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was subjected to powder X-ray diffraction analysis. As a result, a peak was detected at 2θ = 25.5 °. The full width at half maximum of this peak was 2.10 °.
（多層カーボンナノチューブを含む液調製）
５０ｍＬの容器に多層カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブコーポレート社製）６０ｍｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（アイ・シー・エヌ社製）６０ｍｇを量りとり、蒸留水３０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で処理した。得られた液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心した。得られた上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。そのうち、５ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、４００℃で１時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除し算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、０．１５重量％であった。また、液を一日室温で放置し、デカンテーションで上澄みを除き、底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの３重量％であった。
(Liquid preparation containing multi-walled carbon nanotubes)
In a 50 mL container, weigh 60 mg of multi-walled carbon nanotubes (manufactured by Carbon Nanotube Corporate) and 60 mg of polyoxyethylene phenyl ether (manufactured by ICN), add 30 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer of 240 W for 30 minutes. Was processed. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge. The resulting supernatant was stored in a 50 ml sample tube. Of these, 5 ml was sampled and weighed, and then the liquid was dried and baked at 400 ° C. for 1 hour. After measuring the weight after firing, the carbon nanotube concentration of the liquid calculated by dividing by the weight before firing was 0.15% by weight. In addition, the liquid was allowed to stand at room temperature for one day, the supernatant was removed by decantation, and the carbon nanotubes accumulated on the bottom were dried and then calcined at 400 ° C. for 1 hour and measured for weight. 3% by weight of the carbon nanotubes contained in.
（多層カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９１．３％）上にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムをアセトニトリル溶液に浸漬させ、１０秒後に引き上げ乾燥させることでさらに界面活性剤を除去した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２×１０５Ω／sq.、光透過率７７％（透明導電性フィルム７７％／PETフィルム９１．３％＝０．８４）であった。
(Transparent conductive film containing multi-walled carbon nanotubes)
The above solution was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror U36 manufactured by Toray Industries, Inc., light transmittance 91.3%) using a bar coater (No. 8), and dried in an 80 ° C. dryer. Carbon nanotubes were immobilized. The obtained coated film was immersed in an acetonitrile solution, and after 10 seconds, the surfactant was further removed by lifting and drying. The obtained coated film had a surface resistance of 2 × 10 5 Ω / sq. And a light transmittance of 77% (transparent conductive film 77% / PET film 91.3% = 0.84).
本発明によれば、ＥＳＤ保護、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップなど）およびエミッション材料などの用途に使用できる。 According to the present invention, it can be used for applications such as ESD protection, EMI / RFI shielding, low visibility, polymer electronics (eg, transparent conductive layers of OLED displays, EL lamps, plastic chips, etc.) and emission materials.
１：反応器
２：台
３：触媒
４：触媒以外の物体と触媒の混合物
５：噴霧された触媒
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒層
1: Reactor 2: Stand 3: Catalyst 4: Mixture of non-catalyst object and catalyst 5: Sprayed
Claims (10)
（１）透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブであること
（２）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０±１０ｃｍ−１、１６０±１０ｃｍ−１、１８０±１０ｃｍ−１、２１０±１０ｃｍ−１、２７０±１０ｃｍ−１、３２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること
（３）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１、２２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること A single-walled carbon nanotube and a double-walled carbon nanotube mixed composition having the following characteristics.
(1) When observed with a transmission electron microscope, 50 or more of 100 carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes. (2) 140 by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm. Peaks are observed at ± 10 cm −1 , 160 ± 10 cm −1 , 180 ± 10 cm −1 , 210 ± 10 cm −1 , 270 ± 10 cm −1 , 320 ± 10 cm −1 (3) Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm Peaks at 190 ± 10 cm −1 and 220 ± 10 cm −1
（１）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で２１０±１０ｃｍ−１のピーク
（２）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１のピーク 3. The single-walled carbon nanotube / double-walled carbon nanotube mixed composition according to claim 1 or 2, wherein the peak in the Raman spectroscopic analysis defined below disappears by firing.
(1) Peak of 210 ± 10 cm −1 in Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm (2) Peak of 190 ± 10 cm −1 in Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm
（１）表面抵抗が１０５Ω／sq.未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の光透過率＞０．８５ The conductive film according to claim 6 having the following characteristics.
(1) The surface resistance is less than 10 5 Ω / sq. (2) The light transmittance at a wavelength of 550 nm satisfies the following conditions: transmittance of conductive film / light transmittance of transparent substrate> 0.85
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