JP2016190772A - Carbon film, and method for producing the same - Google Patents

Carbon film, and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2016190772A
JP2016190772A JP2015072749A JP2015072749A JP2016190772A JP 2016190772 A JP2016190772 A JP 2016190772A JP 2015072749 A JP2015072749 A JP 2015072749A JP 2015072749 A JP2015072749 A JP 2015072749A JP 2016190772 A JP2016190772 A JP 2016190772A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fibrous carbon
carbon nanostructure
layer
film
nanostructure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015072749A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
智子 山岸
Tomoko Yamagishi
智子 山岸
貢 上島
Mitsugi Uejima
貢 上島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Priority to JP2015072749A priority Critical patent/JP2016190772A/en
Publication of JP2016190772A publication Critical patent/JP2016190772A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon film excellent in self-standing properties and electroconductivity, and to provide a method for producing the carbon film.SOLUTION: The carbon film contains such a single-layered fibrous carbon nanostructure and a multilayer fibrous carbon nanostructure that the BET specific surface area thereof is 500 m/g or larger. The method for producing the carbon film comprises the steps of: removing a solvent from a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid which contains the single-layered fibrous carbon nanostructure having 500 m/g or larger BET specific surface area, the multilayer fibrous carbon nanostructure, a dispersant and the solvent; and forming the carbon film from the solvent-removed fibrous carbon nanostructure dispersion liquid.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、炭素膜およびその製造方法に関し、特には、単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含む、炭素膜、および、当該炭素膜を製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a carbon film and a method for producing the same, and more particularly to a carbon film including a single-layer fibrous carbon nanostructure and a multilayer fibrous carbon nanostructure, and a method for producing the carbon film. It is.

近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。   In recent years, carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) have attracted attention as materials that are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties.

しかし、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が悪い。そこで、例えば、複数本のＣＮＴを膜状に集合させて「バッキーペーパー」と称されることもあるカーボンナノチューブ膜（以下、「ＣＮＴ膜」と称することがある。）を形成し、当該ＣＮＴ膜を導電膜などとして用いることが提案されている。具体的には、溶媒とＣＮＴとを含むカーボンナノチューブ分散液からろ過および乾燥などの手段を用いて溶媒を除去することにより成膜したＣＮＴ膜を、太陽電池やタッチパネルなどの電極を構成する部材（例えば、導電膜や触媒層など）として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。   However, since a fibrous carbon nanostructure such as CNT is a fine structure having a diameter of nanometers, handling and workability are poor by itself. Therefore, for example, a plurality of CNTs are gathered into a film to form a carbon nanotube film (hereinafter also referred to as “CNT film”) that may be referred to as “bucky paper”, and the CNT film It has been proposed to use as a conductive film. Specifically, a CNT film formed by removing a solvent from a carbon nanotube dispersion containing a solvent and CNTs by using a means such as filtration and drying is a member constituting an electrode such as a solar cell or a touch panel ( For example, use as a conductive film or a catalyst layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

そして、上述したＣＮＴ膜などの、単層または多層繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させてなる炭素膜は、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる膜状材料として注目されている。特に、多層ＣＮＴなどの多層繊維状炭素ナノ構造体は、単層ＣＮＴよりも、比較的生産が容易であり、かつ熱的および化学的安定性に優れることから、炭素膜材料として汎用されている。   Carbon films formed by assembling single-layer or multi-layer fibrous carbon nanostructures such as the above-described CNT films are attracting attention as film-like materials having excellent conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties. Yes. In particular, multi-layered fibrous carbon nanostructures such as multi-walled CNTs are widely used as carbon film materials because they are relatively easy to produce and have better thermal and chemical stability than single-walled CNTs. .

特開２０１０−１０５９０９号公報JP 2010-105909 A

しかし、多層ＣＮＴのみで作製した炭素膜は、強度が不足して良好な自立性が得られない場合や、十分な導電性が得られない場合があった。   However, a carbon film made of only multi-walled CNTs may not have sufficient strength due to insufficient strength or may not have sufficient conductivity.

そこで、本発明は、自立性および導電性に優れる炭素膜ならびにその製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a carbon film excellent in self-supporting property and conductivity and a method for producing the same.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定のＢＥＴ比表面積を有する単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体と、を含む炭素膜を形成することで、自立性および導電性に優れる炭素膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have intensively studied to achieve the above object. Then, the present inventors have formed a carbon film including a single-layer fibrous carbon nanostructure having a predetermined BET specific surface area and a multilayer fibrous carbon nanostructure, thereby achieving self-supporting and conductive properties. The present inventors have found that an excellent carbon film can be obtained and completed the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭素膜は、単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含み、該単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。このように、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含めることにより、自立性および導電性に優れた炭素膜を提供することができる。 That is, this invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the carbon film of the present invention includes a single-layer fibrous carbon nanostructure and a multilayer fibrous carbon nanostructure, The single-layer fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more. Thus, by including a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multilayer fibrous carbon nanostructure, a carbon film excellent in self-supporting property and conductivity is provided. be able to.

本発明の炭素膜では、前記単層繊維状炭素ナノ構造体と前記多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５であることが好ましい。かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合を質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５とすることにより、炭素膜の導電性を更に高めるとともに炭素膜の成膜性も向上させることができる。   In the carbon film of the present invention, the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure is a mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure. ) Is preferably 95/5 to 5/95. The content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure is 95/5 to 5 / in mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure). By setting it to 95, the conductivity of the carbon film can be further increased and the film formability of the carbon film can be improved.

また、本発明の炭素膜では、前記単層繊維状炭素ナノ構造体および前記多層繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、炭素膜の強度および自立性を更に高めることができる。   In the carbon film of the present invention, it is preferable that the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure include carbon nanotubes. If a fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes is used, the strength and self-supporting property of the carbon film can be further increased.

本発明の炭素膜の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液から、該溶媒を除去して、炭素膜を成膜する工程を含むことを特徴とする。このように、かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを分散させた繊維状炭素ナノ構造体分散液から、溶媒を除去して成膜することにより、自立性および導電性に優れた炭素膜を製造することができる。 In the method for producing a carbon film of the present invention, a fibrous form containing a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more, a multilayer fibrous carbon nanostructure, a dispersant, and a solvent. The method includes a step of removing the solvent from the carbon nanostructure dispersion liquid to form a carbon film. In this way, by removing the solvent from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in which the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure are dispersed, the film is self-supporting. In addition, a carbon film having excellent conductivity can be manufactured.

本発明の炭素膜の製造方法では、前記溶媒中に、前記単層繊維状炭素ナノ構造体と、前記多層繊維状炭素ナノ構造体と、前記分散剤とを添加してなる粗分散液を、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供して、該単層繊維状炭素ナノ構造体と該多層繊維状炭素ナノ構造体とを分散させて、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程を更に含むことが好ましい。粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供することにより、単層繊維状炭素ナノ構造体および多層繊維状炭素ナノ構造体を分散液中で均質に分散させることができる。この均質な分散液から成膜した炭素膜では、単層繊維状炭素ナノ構造体および多層繊維状炭素ナノ構造体がより一層均質に分散して存在するため、自立性および導電性その他の特性を一層向上させることができる。   In the method for producing a carbon film of the present invention, a coarse dispersion formed by adding the single-layer fibrous carbon nanostructure, the multilayer fibrous carbon nanostructure, and the dispersant to the solvent, Prepare a fibrous carbon nanostructure dispersion by dispersing the single-layered fibrous carbon nanostructure and the multilayered fibrous carbon nanostructure in a dispersion treatment that provides a cavitation effect or crushing effect Preferably, the method further includes the step of: By subjecting the coarse dispersion to a dispersion treatment that provides a cavitation effect or a crushing effect, the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure can be uniformly dispersed in the dispersion. In carbon films formed from this homogeneous dispersion, single-layered fibrous carbon nanostructures and multi-layered fibrous carbon nanostructures exist in a more homogeneously dispersed manner, so that self-supporting properties, electrical conductivity, and other characteristics can be achieved. This can be further improved.

本発明の炭素膜では、前記単層繊維状炭素ナノ構造体と前記多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５であることが好ましい。かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合を質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５とすることにより、導電性がより高く成膜性にも優れた炭素膜を製造することができる。   In the carbon film of the present invention, the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure is a mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure. ) Is preferably 95/5 to 5/95. The content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure is 95/5 to 5 / in mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure). By setting the ratio to 95, a carbon film having higher conductivity and excellent film formability can be produced.

また、本発明の炭素膜の製造方法では、前記単層繊維状炭素ナノ構造体および前記多層繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、炭素膜の強度および自立性を更に高めることができる。   In the method for producing a carbon film of the present invention, it is preferable that the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure include carbon nanotubes. If a fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes is used, the strength and self-supporting property of the carbon film can be further increased.

本発明によれば、自立性および導電性に優れる炭素膜ならびにその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon film excellent in self-supporting property and electroconductivity, and its manufacturing method can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含む。本発明の炭素膜は、本発明の炭素膜の製造方法を用いて製造することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the carbon film of the present invention includes a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multilayer fibrous carbon nanostructure. The carbon film of the present invention can be produced using the method for producing a carbon film of the present invention.

（炭素膜）
本発明の炭素膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させてなる繊維状炭素ナノ構造体の集合体よりなる。そして、本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体を含むことを大きな特徴の一つとする。また、本発明の炭素膜は、多層繊維状炭素ナノ構造体を含むことも大きな特徴の一つとする。
なお、本発明において、炭素膜は、基材などの支持体上に形成された膜（支持体付き膜）であってもよいし、自立膜であってもよい。 (Carbon film)
The carbon film of the present invention comprises an aggregate of fibrous carbon nanostructures obtained by assembling a plurality of fibrous carbon nanostructures into a film shape. One of the major features of the carbon film of the present invention is that it includes a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more. Further, the carbon film of the present invention includes a multilayer fibrous carbon nanostructure as one of the major features.
In the present invention, the carbon film may be a film (a film with a support) formed on a support such as a substrate, or may be a self-supporting film.

［単層繊維状炭素ナノ構造体］
単層繊維状炭素ナノ構造体は、グラファイトの炭素六角網面が１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体、すなわち、単層カーボンナノチューブ（「単層ＣＮＴ」と称することがある）を含む。本発明に用いるＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体としては、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴ以外の非円筒形状の単層繊維状炭素ナノ構造体や後述するグラフェンナノテープとの混合物であってもよい。 [Single-layer fibrous carbon nanostructure]
A single-layer fibrous carbon nanostructure is sometimes referred to as a carbon nanostructure in which a carbon hexagonal mesh surface of graphite forms one cylindrical shape, that is, a single-walled carbon nanotube (“single-walled CNT”). )including. The single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more used in the present invention may be composed of only single-walled CNTs, or non-walled CNTs other than single-walled CNTs. It may be a mixture with a cylindrical single-layer fibrous carbon nanostructure or a graphene nanotape described later.

本発明に用いる単層繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であるが、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、単層繊維状炭素ナノ構造体が単層ＣＮＴを含み、当該単層ＣＮＴが主として開口したものである場合は、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。また、単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素膜中の単層繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。 The single-layer fibrous carbon nanostructure used in the present invention has a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more, preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, It is preferably 2500 m 2 / g or less, and more preferably 1200 m 2 / g or less. Furthermore, when the single-layer fibrous carbon nanostructure contains single-walled CNTs and the single-walled CNTs are mainly opened, the BET specific surface area is preferably 1300 m 2 / g or more. If the BET specific surface area of the single-layer fibrous carbon nanostructure is 500 m 2 / g or more, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently increased. Moreover, if the BET specific surface area of a single layer fibrous carbon nanostructure is 2500 m < 2 > / g or less, the aggregation of a single layer fibrous carbon nanostructure will be suppressed and the single layer fibrous carbon nanostructure in a carbon film will be suppressed. Dispersibility can be improved.
In the present invention, the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.

そして、上述した単層カーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
なお、スーパーグロース法により製造したカーボンナノチューブは、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。 The single-walled carbon nanotubes described above are produced by, for example, supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and performing chemical vapor deposition (CVD) to produce CNTs. When a catalyst is synthesized, a method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by making a small amount of an oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; see International Publication No. 2006/011655) ) And can be produced efficiently. Hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
In addition, the carbon nanotube manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, and may be comprised from SGCNT and the non-cylindrical carbon nanostructure.

本発明の単層繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。   The single-layer fibrous carbon nanostructure of the present invention has a single-layer or multi-layer flat cylindrical carbon nanostructure (hereinafter referred to as “graphene nanotape”) having a tape-like portion whose inner walls are close to or bonded to each other over the entire length. (GNT) ") may be included.

ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。   Here, GNT is presumed to be a substance in which a tape-like portion in which inner walls are close to each other or bonded is formed over the entire length from the synthesis, and a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape. The And the shape of GNT is a flat cylindrical shape, and the presence of a tape-like part in which the inner walls are close to each other or bonded is present in GNT. For example, GNT and fullerene (C60) are sealed in a quartz tube. When the fullerene insertion GNT obtained by heat treatment (fullerene insertion treatment) under reduced pressure is observed with a transmission electron microscope (TEM), there is a portion (tape-like portion) in which fullerene is not inserted in GNT. Can be confirmed.

そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。 And it is preferable that the shape of GNT is a shape which has a tape-shaped part in the center part of the width direction, and the shape of the cross section orthogonal to the extending direction (axial direction) is the cross-sectional length in the vicinity of both ends in the cross-sectional longitudinal direction. It is more preferable that the maximum dimension in the direction orthogonal to the direction is larger than the maximum dimension in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the cross section in the vicinity of the central portion in the longitudinal direction of the cross section. preferable.
Here, in the cross-sectional shape of the GNT, “near the central portion in the longitudinal direction of the cross section” means the longitudinal width of the cross section from the longitudinal center line of the cross section (a straight line passing through the longitudinal center of the cross section and perpendicular to the longitudinal direction line). The “near the end in the longitudinal direction of the cross section” means the area outside the longitudinal direction of “near the center in the longitudinal direction of the cross section”.

なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む単層炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＧＮＴを合成することで得ることができる。   Note that a single-layer carbon nanostructure containing GNT as a non-cylindrical carbon nanostructure has a catalyst layer on the surface when a CNT is synthesized by a super-growth method using a substrate having the catalyst layer on the surface. It can be obtained by forming a substrate (hereinafter sometimes referred to as “catalyst substrate”) by a predetermined method. Specifically, the carbon nanostructure containing GNT is obtained by applying a coating liquid A containing an aluminum compound on a substrate, drying the applied coating liquid A, and then forming an aluminum thin film (catalyst supporting layer) on the substrate. ) Is applied on the aluminum thin film, the coating liquid B containing the iron compound is applied, and the applied coating liquid B is dried at a temperature of 50 ° C. or less to form the iron thin film (catalyst layer) on the aluminum thin film. It can be obtained by synthesizing GNT by the super-growth method using the catalyst substrate obtained by forming.

また、単層繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の単層繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができるので、単層繊維状炭素ナノ構造体の配合により炭素膜の硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた炭素膜を得ることができる。
なお、「単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「単層繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した単層繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、単層繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた単層繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。 In addition, as the single-layer fibrous carbon nanostructure, the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20. It is preferable to use a carbon nanostructure of less than 60, more preferably a carbon nanostructure with 3σ / Av exceeding 0.25, and a carbon nanostructure with 3σ / Av exceeding 0.50. Further preferred. If a single-layer fibrous carbon nanostructure having 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 is used, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently obtained even if the amount of the carbon nanostructure is small. Therefore, it is possible to suppress the increase in the hardness of the carbon film (i.e., the decrease in flexibility) by blending the single-layer fibrous carbon nanostructure, and to sufficiently increase the thermal conductivity, flexibility and strength. A carbon film aligned at a high level can be obtained.
“Average diameter (Av) of single-layer fibrous carbon nanostructure” and “standard deviation of diameter of single-layer fibrous carbon nanostructure (σ: sample standard deviation)” are measured with a transmission electron microscope, respectively. The diameter (outer diameter) of 100 single-layered fibrous carbon nanostructures randomly selected by use can be measured and determined. And the average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the single-layer fibrous carbon nanostructure may be adjusted by changing the production method and production conditions of the single-layer fibrous carbon nanostructure, You may adjust by combining multiple types of single layer fibrous carbon nanostructure obtained by a different manufacturing method.

そして、単層繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。   And as a single-layer fibrous carbon nanostructure, when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis, the frequency is plotted on the vertical axis, and approximated by Gaussian, it takes a normal distribution. Usually used.

更に、単層繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。   Furthermore, the single-layer fibrous carbon nanostructure preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of a fibrous carbon nanostructure composed of only three or more multi-walled carbon nanotubes.

また、単層繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができるので、単層繊維状炭素ナノ構造体の配合により炭素膜の硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた炭素膜を得ることができる。   The single-layer fibrous carbon nanostructure preferably has a G-band peak intensity ratio (G / D ratio) of 1 to 20 in the Raman spectrum. If the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently increased even if the blending amount of the single-layer fibrous carbon nanostructure is small. Carbon film in which the hardness of the carbon film is increased (that is, the flexibility is lowered) by blending the carbon-like carbon nanostructures, and the heat conductivity, flexibility and strength are juxtaposed at a sufficiently high level. Can be obtained.

更に、単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。また、単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。   Furthermore, the average diameter (Av) of the single-layer fibrous carbon nanostructure is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and preferably 10 nm or less. Is more preferable. When the average diameter (Av) of the single-layer fibrous carbon nanostructure is 0.5 nm or more, aggregation of the single-layer fibrous carbon nanostructure can be suppressed and the dispersibility of the carbon nanostructure can be improved. Moreover, if the average diameter (Av) of a single layer fibrous carbon nanostructure is 15 nm or less, the heat conductivity and intensity | strength of a carbon film can fully be improved.

また、単層繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。   The single-layer fibrous carbon nanostructure preferably has an average structure length of 100 μm or more and 5000 μm or less at the time of synthesis. Note that, as the length of the structure at the time of synthesis increases, damage such as breakage or cutting occurs more easily at the time of dispersion. Therefore, the average length of the structure at the time of synthesis is preferably 5000 μm or less.

更に、単層繊維状炭素ナノ構造体は、スーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、炭素膜中で単層繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。 Furthermore, according to the super-growth method, the single-layer fibrous carbon nanostructure is an aggregate (orientated assembly) oriented in a direction substantially perpendicular to the substrate on the substrate having a catalyst layer for carbon nanotube growth on the surface. The mass density of the fibrous carbon nanostructure as the aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. If the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the connection between the single-layer fibrous carbon nanostructures is weakened, so that the single-layer fibrous carbon nanostructures can be uniformly dispersed in the carbon film. . Moreover, if the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the single-layer fibrous carbon nanostructure can be improved, and the handling can be facilitated because it can be prevented from being broken.

更に、単層繊維状炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。単層繊維状炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。単層繊維状炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、単層繊維状炭素ナノ構造体の凝集が抑制され、単層繊維状炭素ナノ構造体が高度に分散した炭素膜を得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、単層繊維状炭素ナノ構造体の調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、単層繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。 Furthermore, the single-layer fibrous carbon nanostructure preferably has a plurality of micropores. In particular, the single-layer fibrous carbon nanostructure preferably has micropores having a pore diameter smaller than 2 nm, and the abundance thereof is a micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more. More preferably, it is 0.43 mL / g or more, More preferably, it is 0.45 mL / g or more, and as an upper limit, it is about 0.65 mL / g normally. Since the single-layer fibrous carbon nanostructure has the micropores as described above, the aggregation of the single-layer fibrous carbon nanostructure is suppressed, and a carbon film in which the single-layer fibrous carbon nanostructure is highly dispersed is formed. Can be obtained. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the preparation method and preparation conditions of the single-layer fibrous carbon nanostructure.
Here, “micropore volume (Vp)” is a nitrogen adsorption / desorption isotherm at a liquid nitrogen temperature (77 K) of a single-layer fibrous carbon nanostructure, and nitrogen at a relative pressure P / P0 = 0.19. Assuming that the adsorption amount is V, it can be calculated from the formula (I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). Here, P is a measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is a saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is an adsorbate (nitrogen) molecular weight of 28.010, and ρ is an adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm 3 . The micropore volume can be determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

また、単層繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。中でも、開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された単層繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、単層繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。   Moreover, it is preferable that the t-plot obtained from the adsorption isotherm of the single-layer fibrous carbon nanostructure has a convex shape. Among them, it is more preferable that the opening process is not performed and the t-plot shows a convex shape upward. The “t-plot” is obtained by converting the relative pressure to the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of the single-layer fibrous carbon nanostructure measured by the nitrogen gas adsorption method. Can be obtained. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, and the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm to perform the above conversion. Gives a t-plot of the single-layer fibrous carbon nanostructure (t-plot method by de Boer et al.).

ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程 Here, in the substance having pores on the surface, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the inclination of the t-plot is changed by the following processes (1) to (3).
(1) Monomolecular adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multimolecular adsorption layer formation and capillary condensation filling process in the pores accompanying it (3) Apparent filling of the pores with nitrogen Formation process of multimolecular adsorption layer on non-porous surface

そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する単層繊維状炭素ナノ構造体は、単層繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、単層繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。   The t-plot showing an upwardly convex shape is located on a straight line passing through the origin in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t becomes large, the plot becomes the straight line. The position will be shifted downward. The single-layer fibrous carbon nanostructure having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the single-layer fibrous carbon nanostructure, and constitutes a single-layer fibrous carbon nanostructure. It shows that a large number of openings are formed in the carbon nanostructure.

なお、単層繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。 The inflection point of the t-plot of the single-layer fibrous carbon nanostructure is preferably in a range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1. Is more preferably in the range of 0.5, more preferably in the range of 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0.
The “position of the bending point” is an intersection of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above.

更に、単層繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。
また、単層繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ2／ｇ以上５４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、単層繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。 Further, the single-layer fibrous carbon nanostructure preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less.
Further, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the single-layer fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, but individually, S1 is preferably 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less, more preferably not more than 800 m 2 / g or more 1200 m 2 / g. On the other hand, S2 is preferably 30 m 2 / g or more and 540 m 2 / g or less.
Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the single-layer fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot. Specifically, first, the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.

因みに、単層繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。   Incidentally, measurement of adsorption isotherm of single-layer fibrous carbon nanostructure, creation of t-plot, and calculation of total specific surface area S1 and internal specific surface area S2 based on analysis of t-plot are, for example, commercially available The measurement can be performed using “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

［多層繊維状炭素ナノ構造体］
多層繊維状炭素ナノ構造体は、グラファイトの炭素六角網面の複数層が同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体、すなわち、多層カーボンナノチューブ（「多層ＣＮＴ」と称することがある。）を含む。本発明で用いる多層繊維状炭素ナノ構造体としては、多層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、多層ＣＮＴと、多層ＣＮＴ以外の非円筒形状の多層繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。多層ＣＮＴは、特に限定しないが、２層〜８層が同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体、すなわち、２層〜８層のカーボンナノチューブであることが好ましい。２層〜８層のカーボンナノチューブを使用すれば、９層以上のカーボンナノチューブを使用した場合と比較し、熱伝導シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。 [Multilayer fibrous carbon nanostructure]
The multi-layer fibrous carbon nanostructure is a carbon nanostructure in which a plurality of graphite carbon hexagonal mesh layers are stacked concentrically to form a single cylindrical shape, that is, a multi-wall carbon nanotube (referred to as “multi-wall CNT”). May be included). The multilayer fibrous carbon nanostructure used in the present invention may be composed of only multilayer CNT, or a mixture of multilayer CNT and a non-cylindrical multilayer fibrous carbon nanostructure other than multilayer CNT. There may be. The multi-walled CNT is not particularly limited, but is preferably a carbon nanostructure in which two to eight layers are stacked concentrically to form a single cylindrical shape, that is, a carbon nanotube having two to eight layers. This is because if two to eight carbon nanotubes are used, the thermal conductivity and strength of the thermal conductive sheet can be further improved as compared with the case of using nine or more carbon nanotubes.

多層繊維状炭素ナノ構造体は、一般に、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造することができるが、いずれの方法で製造したものであってもよい。特に、ゼオライトを触媒の坦体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で製造した多層ＣＮＴは、特に精製する必要がなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く良くグラファイト化されている点で、好ましい。市販品の例としては、Ｎａｎｏｃｙ社製「ＮＣ７０００」、昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ−Ｘ」、バイエルホールディング（株）製「ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ１５０Ｐ」および「ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ７０Ｐ」、保土谷化学工業社製「ＮＴ−７」などが挙げられる。   The multi-layered fibrous carbon nanostructure can generally be manufactured by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a combustion method, or the like, but may be manufactured by any method. . In particular, multi-walled CNTs manufactured by thermal CVD using acetylene as a catalyst carrier with zeolite as a catalyst carrier do not need to be purified, and although they have some amorphous carbon coating due to thermal decomposition, they are highly pure and well graphitized. Is preferable. Examples of commercially available products are “NC7000” manufactured by Nanocy, “VGCF-X” manufactured by Showa Denko KK, “baytubes C150P” and “baytubes C70P” manufactured by Bayer Holding Co., Ltd., “NT” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. -7 "and the like.

多層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、４ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。多層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が４ｎｍ以上であれば、多層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素膜における分散性を高めることができる。また、多層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。   The average diameter (Av) of the multilayer fibrous carbon nanostructure is preferably 4 nm or more, more preferably 6 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. When the average diameter (Av) of the multilayer fibrous carbon nanostructure is 4 nm or more, aggregation of the multilayer fibrous carbon nanostructure can be suppressed and dispersibility in the carbon film can be enhanced. Moreover, if the average diameter (Av) of a multilayer fibrous carbon nanostructure is 15 nm or less, the heat conductivity and intensity | strength of a carbon film can fully be improved.

多層繊維状炭素ナノ構造体の平均長さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。多層繊維状炭素ナノ構造体の平均長さが０．０１μｍ以上であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。多層繊維状炭素ナノ構造体の平均長さが１００μｍ以下であれば、多層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素膜中での分散性を高めることができる。   The average length of the multilayer fibrous carbon nanostructure is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. When the average length of the multilayer fibrous carbon nanostructure is 0.01 μm or more, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently increased. When the average length of the multilayer fibrous carbon nanostructure is 100 μm or less, aggregation of the multilayer fibrous carbon nanostructure can be suppressed and dispersibility in the carbon film can be enhanced.

多層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。多層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。また、多層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であれば、多層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素膜中での分散性を高めることができる。 The BET specific surface area of the multilayer fibrous carbon nanostructure is preferably 10 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less, and 150 m 2 / g. More preferably, it is 300 m 2 / g or less. When the BET specific surface area of the multilayer fibrous carbon nanostructure is 10 m 2 / g or more, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently increased. Moreover, if the BET specific surface area of a multilayer fibrous carbon nanostructure is 500 m < 2 > / g or less, aggregation of a multilayer fibrous carbon nanostructure can be suppressed and the dispersibility in a carbon film can be improved.

［単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合］
本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有するものである。さらに、本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましい。炭素膜中における、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が上述の範囲内であれば、炭素膜の導電性を更に高めるとともに、炭素膜の成膜性を向上させることができる。 [Content ratio of single-layer fibrous carbon nanostructure and multilayer fibrous carbon nanostructure]
The carbon film of the present invention contains a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multilayer fibrous carbon nanostructure. Furthermore, the carbon film of the present invention has a mass ratio (single-layer fibrous carbon) of the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multilayer fibrous carbon nanostructure. Nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure) is preferably 95/5 to 5/95, and more preferably 90/10 to 10/90. If the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multilayer fibrous carbon nanostructure in the carbon film is within the above range, the conductivity of the carbon film is increased. In addition to the further improvement, the film formability of the carbon film can be improved.

＜炭素膜の性状＞
本発明の炭素膜は、上述するように、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有することにより、自立性および導電性に優れている。
なお、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有することにより、炭素膜が自立性および導電性に優れる理由は、明らかではないが、かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有することにより、高度に発達したネットワークを有するポーラス構造を得ることができるためであると推察される。
本発明の炭素膜は、更に、以下の性状を有していることが好ましい。 <Characteristics of carbon film>
As described above, the carbon film of the present invention contains a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. Excellent in properties.
The reason why the carbon film is excellent in self-supporting property and conductivity by including a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multilayer fibrous carbon nanostructure is not clear. However, it is presumed that a porous structure having a highly developed network can be obtained by containing such a single-layer fibrous carbon nanostructure and a multilayer fibrous carbon nanostructure.
The carbon film of the present invention preferably further has the following properties.

［導電性］
本発明の炭素膜は、太陽電池やタッチパネルにおける導電膜として使用可能な導電性を有することが好ましい。具体的には、体積導電率が５０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１５０Ｓ／ｃｍ以上であることがより一層好ましい。体積導電率が５０Ｓ／ｃｍ以上であれば、太陽電池やタッチパネルにおける導電膜として十分に使用可能な導電性を有するからである。
尚、炭素膜の体積導電率は、四端子四探針法にて測定することができる。また、炭素膜の体積導電率は、炭素膜の形成に使用する単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積および量、多層繊維状炭素ナノ構造体の種類、並びに、かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合などを調整することにより、調節することができる。 [Conductivity]
The carbon film of the present invention preferably has conductivity that can be used as a conductive film in a solar cell or a touch panel. Specifically, the volume conductivity is preferably 50 S / cm or more, more preferably 100 S / cm or more, and even more preferably 150 S / cm or more. This is because if the volume conductivity is 50 S / cm or more, it has sufficient conductivity to be used as a conductive film in a solar cell or a touch panel.
The volume conductivity of the carbon film can be measured by a four-terminal four-probe method. The volume conductivity of the carbon film is determined by the BET specific surface area and amount of the single-layer fibrous carbon nanostructure used for forming the carbon film, the type of the multilayer fibrous carbon nanostructure, and the single-layer fibrous carbon. It can be adjusted by adjusting the content ratio of the nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure.

［単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の含有量］
本発明の炭素膜は、７５質量％以上が単層および多層繊維状炭素ナノ構造体で構成されていることが好ましく、製造時に不可避的に混入する不純物以外の成分を含まないことがより好ましい。単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の含有量が７５質量％以上であれば、導電性、熱伝導性および機械的特性などの特性を十分に高めることができるからである。 [Content of single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures]
The carbon film of the present invention is preferably composed of 75% by mass or more of single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures, and more preferably does not contain components other than impurities inevitably mixed during production. This is because if the content of the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures is 75% by mass or more, characteristics such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical characteristics can be sufficiently improved.

［光沢度］
本発明の炭素膜は、６０度における膜表面の光沢度が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、また、５０以下であることが好ましい。
なお、炭素膜の光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠し、入射角度６０度の条件で測定することができる。また、炭素膜の光沢度は、炭素膜の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体の種類および量、並びに、炭素膜の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製方法などを調整することにより調節することができる。 [Glossiness]
In the carbon film of the present invention, the glossiness of the film surface at 60 degrees is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and preferably 50 or less.
The glossiness of the carbon film can be measured under the condition of an incident angle of 60 degrees according to JIS Z8741. In addition, the glossiness of the carbon film is adjusted by adjusting the type and amount of fibrous carbon nanostructures used to form the carbon film, and the method for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid used to form the carbon film. Can be adjusted.

［密度］
更に、本発明の炭素膜の密度は、０．４ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．６ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、また、１．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
なお、本発明において、炭素膜の密度は、炭素膜の質量、面積および厚さを測定し、炭素膜の質量を体積で割って求めることができる。 [density]
Furthermore, the density of the carbon film of the present invention is preferably 0.4 g / cm 3 or more, more preferably 0.6 g / cm 3 or more, and 1.0 g / cm 3 or less. Is preferred.
In the present invention, the density of the carbon film can be obtained by measuring the mass, area and thickness of the carbon film and dividing the mass of the carbon film by the volume.

［自立性］
更に、本発明の炭素膜は、支持体が存在していなくとも膜としての形状を保つことができる自立膜であることが好ましい。具体的には、本発明の炭素膜は、厚さが１０ｎｍ〜３μｍ、面積が１ｍｍ2〜１００ｃｍ2のサイズにおいて支持体無しで膜としての形状を保つことがより好ましい。 [Autonomy]
Furthermore, the carbon film of the present invention is preferably a self-supporting film that can maintain its shape as a film even when no support is present. Specifically, the carbon film of the present invention more preferably maintains the shape as a film without a support in a size of 10 nm to 3 μm in thickness and an area of 1 mm 2 to 100 cm 2 .

（炭素膜の製造方法）
本発明の炭素膜の製造方法は、上述した本発明の炭素膜を製造する際に用いることができる。そして、本発明の炭素膜の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、炭素膜を成膜する工程（成膜工程）を含むことを特徴とする。なお、本発明の炭素膜の製造方法は、かかる単層繊維状炭素ナノ構造体、多層繊維状炭素ナノ構造体、分散剤および溶媒を含む粗分散液を分散処理して繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程（分散液調製工程）を成膜工程の前に含んでいてもよい。
そして、本発明の炭素膜の製造方法を用いて得られる炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含んでいるので、自立性および導電性に優れている。 (Method for producing carbon film)
The carbon film manufacturing method of the present invention can be used when manufacturing the above-described carbon film of the present invention. And the manufacturing method of the carbon film of this invention contains a single layer fibrous carbon nanostructure with a BET specific surface area of 500 m < 2 > / g or more, a multilayer fibrous carbon nanostructure, a dispersing agent, and a solvent. It includes a step of forming a carbon film by removing the solvent from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid (film formation step). The method for producing a carbon film of the present invention includes a fibrous carbon nanostructure obtained by subjecting a crude dispersion containing such a single-layer fibrous carbon nanostructure, a multilayer fibrous carbon nanostructure, a dispersant and a solvent to dispersion treatment. A step of preparing a dispersion (dispersion preparation step) may be included before the film formation step.
And the carbon film obtained using the manufacturing method of the carbon film of the present invention includes a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multilayer fibrous carbon nanostructure. Therefore, it is excellent in independence and conductivity.

＜分散液調製工程＞
ここで、分散液調製工程では、溶媒中にＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体、多層繊維状炭素ナノ構造体および分散剤を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を分散させて繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。このように、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を用いれば、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られるからである。そして、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて炭素膜を調製すれば、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を均質に集合させて、導電性、熱伝導性および機械的特性などの特性に優れる炭素膜が得られる。
なお、本発明の炭素膜の製造方法で用いる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、上記以外の公知の分散処理方法を用いて単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることにより調製してもよい。また、繊維状炭素ナノ構造体分散液には、製造する炭素膜の用途に応じて、充填材、安定化剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤などの既知の添加剤を配合してもよい。 <Dispersion preparation process>
Here, in the dispersion preparation step, a coarse dispersion formed by adding a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more, a multilayer fibrous carbon nanostructure, and a dispersant in a solvent. It is preferable to prepare a fibrous carbon nanostructure dispersion by dispersing the single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures in a dispersion treatment in which a cavitation effect or a crushing effect is obtained. This is because a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in which single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures are well dispersed can be obtained by using a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect or a crushing effect. If a carbon film is prepared using a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in which single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures are well dispersed, the single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures are homogeneously assembled. Thus, a carbon film having excellent properties such as conductivity, thermal conductivity and mechanical properties can be obtained.
The fibrous carbon nanostructure dispersion used in the method for producing a carbon film of the present invention is obtained by dispersing single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures in a solvent using a known dispersion treatment method other than the above. May be prepared. In addition, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid may be blended with known additives such as fillers, stabilizers, colorants, charge control agents, and lubricants, depending on the use of the carbon film to be produced. .

［単層繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる単層繊維状炭素ナノ構造体としては、上述したＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。かかる単層繊維状炭素ナノ構造体は、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴ以外の非円筒形状の単層繊維状炭素ナノ構造体やＧＮＴとの混合物であってもよい。 [Single-layer fibrous carbon nanostructure]
As the single-layer fibrous carbon nanostructure used for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, the single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more can be used. Such a single-layer fibrous carbon nanostructure may consist of only single-walled CNTs, or may be composed of single-walled CNTs and non-cylindrical single-layered fibrous carbon nanostructures or GNTs other than single-walled CNTs. It may be a mixture of

［多層繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる多層繊維状炭素ナノ構造体としては、上述した多層繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。かかる多層繊維状炭素ナノ構造体は、多層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、多層ＣＮＴと、多層ＣＮＴ以外の非円筒形状の多層繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。 [Multilayer fibrous carbon nanostructure]
As the multilayer fibrous carbon nanostructure used for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, the multilayer fibrous carbon nanostructure described above can be used. Such a multilayer fibrous carbon nanostructure may consist of only multilayer CNT, or may be a mixture of multilayer CNT and a non-cylindrical multilayer fibrous carbon nanostructure other than multilayer CNT. .

［分散液中の単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の含有割合］
繊維状炭素ナノ構造体分散液は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有するものである。さらに、本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体分散液中における、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が上述の範囲内であれば、導電性がより高く成膜性にも優れた炭素膜を製造することができる。 [Content of monolayer and multilayer fibrous carbon nanostructures in the dispersion]
The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid contains a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multilayer fibrous carbon nanostructure. Furthermore, the carbon film of the present invention has a mass ratio (single-layer fibrous carbon) of the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multilayer fibrous carbon nanostructure. Nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure) is preferably 95/5 to 5/95, and more preferably 90/10 to 10/90. In the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, if the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multilayer fibrous carbon nanostructure is within the above range, A carbon film having higher conductivity and excellent film formability can be produced.

［分散剤］
また、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる分散剤は、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、後述する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されないが、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。 [Dispersant]
Further, the dispersant used for the preparation of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is not particularly limited as long as it can disperse single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures and can be dissolved in a solvent described later. Activators, synthetic polymers or natural polymers can be used.

ここで、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。 Here, examples of the surfactant include sodium dodecylsulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
Examples of the synthetic polymer include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy system Resin, phenoxy ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, Polyacrylamide, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone.
Furthermore, examples of natural polymers include polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, Examples thereof include cellulose and salts or derivatives thereof. The derivative means a conventionally known compound such as ester or ether.

これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れることから、分散剤としては、界面活性剤が好ましく、デオキシコール酸ナトリウムなどが特に好ましい。   These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, as the dispersant, a surfactant is preferable, and sodium deoxycholate is particularly preferable because of excellent dispersibility of the single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures.

［溶媒］
繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 [solvent]
The solvent for the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is not particularly limited. For example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, Alcohols such as heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N, N- Amide polar organic solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and paradichlorobenzene These may be used alone or in combination of two or more.

［分散処理］
そして、分散液調製工程では、上述した溶媒に対して上述した単層繊維状炭素ナノ構造体、多層繊維状炭素ナノ構造体および分散剤を添加して、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を分散させて、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する。かかる分散処理は、後述する公知の混合方法および分散方法を利用することができる。特に限定されないが、本発明の製造方法においては、以下に詳細に説明するキャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理に供することにより、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。単層および多層繊維状炭素ナノ構造体をより均質に分散させた繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することができる。この均質な分散液から成膜した炭素膜では、単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体とがより一層均質に分散して存在するため、自立性および導電性その他の特性を一層向上させることができる。 [Distributed processing]
In the dispersion preparation step, the single-layer fibrous carbon nanostructure, the multilayer fibrous carbon nanostructure, and the dispersing agent described above are added to the solvent, and the single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructure are added. Is dispersed to prepare a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid. For this dispersion treatment, a known mixing method and dispersion method described later can be used. Although not particularly limited, in the production method of the present invention, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is prepared by subjecting it to a dispersion treatment for obtaining a cavitation effect or a dispersion treatment for obtaining a crushing effect, which will be described in detail below. It is preferable to do. A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in which single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures are more uniformly dispersed can be prepared. In carbon films formed from this homogeneous dispersion, single-layered fibrous carbon nanostructures and multi-layered fibrous carbon nanostructures exist in a more homogeneously dispersed manner, so that they are self-supporting, conductive, and other properties. Can be further improved.

[[キャビテーション効果が得られる分散処理]]
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。 [[Distributed processing with cavitation effect]]
The dispersion treatment that provides a cavitation effect is a dispersion method that uses a shock wave that is generated when a vacuum bubble generated in water bursts when high energy is applied to a liquid. By using this dispersion method, the single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures can be favorably dispersed.

ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。   Here, specific examples of the dispersion treatment that can provide a cavitation effect include dispersion treatment using ultrasonic waves, dispersion treatment using a jet mill, and dispersion treatment using high shear stirring. Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of distributed processes may be combined. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, and a high shear stirring device are preferably used. These devices may be conventionally known devices.

単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   When an ultrasonic homogenizer is used to disperse single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures, the coarse dispersion may be irradiated with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer. The irradiation time may be appropriately set depending on the amount of single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures, and is preferably, for example, 3 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and preferably 5 hours or less, 2 hours The following is more preferable. For example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   In the case of using a jet mill, the number of treatments may be set as appropriate depending on the amount of single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures, for example, preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, and 100 times or less. Is preferable, and 50 times or less is more preferable. For example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

さらに、高剪断撹拌を用いる場合には、粗分散液に対し、高剪断撹拌装置により撹拌および剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   Furthermore, when high shear stirring is used, stirring and shearing may be applied to the coarse dispersion with a high shear stirring device. The faster the turning speed, the better. For example, the operation time (time during which the machine is rotating) is preferably 3 minutes or more and 4 hours or less, the peripheral speed is preferably 5 m / second or more and 50 m / second or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。   In addition, it is more preferable to perform the dispersion treatment for obtaining the above-described cavitation effect at a temperature of 50 ° C. or lower. This is because a change in concentration due to the volatilization of the solvent is suppressed.

[[解砕効果が得られる分散処理]]
解砕効果が得られる分散処理は、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる点で一層有利である。 [[Dispersed treatment that can produce a crushing effect]]
Dispersion treatment that provides a crushing effect can uniformly disperse single-layer and multi-layered fibrous carbon nanostructures in a solvent, as well as shock waves when bubbles disappear, compared to the dispersion treatment that provides the cavitation effect described above. This is more advantageous in that damage to single-layer and multi-layered fibrous carbon nanostructures due to can be suppressed.

この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えて単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。 In the dispersion treatment in which this crushing effect is obtained, a shear force is applied to the coarse dispersion to break up and disperse aggregates of single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures, and a back pressure is applied to the coarse dispersion. In addition, if necessary, by cooling the coarse dispersion, it is possible to uniformly disperse the monolayer and multilayer fibrous carbon nanostructures in the solvent while suppressing the generation of bubbles.
When a back pressure is applied to the coarse dispersion, the back pressure applied to the coarse dispersion may be reduced to atmospheric pressure all at once, but is preferably reduced in multiple stages.

ここに、粗分散液にせん断力を与えて単層および多層繊維状炭素ナノ構造体をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、繊維状炭素ナノ構造体分散液として流出することになる。 Here, in order to further disperse the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures by applying a shearing force to the coarse dispersion, for example, a dispersion system having a disperser having the following structure may be used.
In other words, the disperser has a disperser orifice having an inner diameter d1, a dispersion space having an inner diameter d2, and a terminal portion having an inner diameter d3 from the inflow side to the outflow side of the coarse dispersion liquid (where d2>d3> d1)).
In this disperser, the inflowing high-pressure (for example, 10 to 400 MPa, preferably 50 to 250 MPa) coarse dispersion passes through the disperser orifice, and becomes a high flow rate fluid with a decrease in pressure. Into the dispersed space. Thereafter, the high-velocity coarse dispersion liquid flowing into the dispersion space flows at high speed in the dispersion space and receives a shearing force at that time. As a result, the flow rate of the coarse dispersion decreases, and the monolayer and multilayer fibrous carbon nanostructures are well dispersed. Then, a fluid having a pressure (back pressure) lower than the pressure of the inflowing coarse dispersion flows out from the terminal portion as the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid.

なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。
そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に繊維状炭素ナノ構造体分散液を大気圧に開放した際に、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。 Note that the back pressure of the coarse dispersion can be applied to the coarse dispersion by applying a load to the flow of the coarse dispersion. For example, a rough pressure can be obtained by disposing a multistage step-down device downstream of the disperser. A desired back pressure can be applied to the dispersion.
Then, by reducing the back pressure of the coarse dispersion in multiple stages using a multistage pressure reducer, when the fibrous carbon nanostructure dispersion is finally released to atmospheric pressure, the fibrous carbon nanostructure dispersion The generation of bubbles can be suppressed.

また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を含む溶媒中で気泡が発生することを抑制できる。 Further, the disperser may include a heat exchanger for cooling the coarse dispersion and a cooling liquid supply mechanism. This is because the generation of bubbles in the coarse dispersion can be further suppressed by cooling the coarse dispersion that has been heated to a high temperature by applying a shearing force with the disperser.
In addition, it can suppress that a bubble generate | occur | produces in the solvent containing a single | mono layer and a multilayer fibrous carbon nanostructure also by cooling a rough dispersion liquid beforehand instead of arrangement | positioning of a heat exchanger etc.

上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因した単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因した単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる。加えて、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体への気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を均一かつ効率的に分散させることができる。   As described above, in the dispersion treatment in which this crushing effect is obtained, the occurrence of cavitation can be suppressed, so damage to single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures caused by cavitation, which is sometimes a concern, in particular, bubbles are generated. Damage to the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures due to the shock wave when disappearing can be suppressed. In addition, it is possible to uniformly and efficiently disperse single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures by suppressing the adhesion of bubbles to single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures and energy loss due to the generation of bubbles. Can do.

以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがある。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。   As a distributed system having the above configuration, for example, there is a product name “BERYU SYSTEM PRO” (manufactured by Miki Co., Ltd.). And the dispersion | distribution process from which a crushing effect is acquired can be implemented by controlling a dispersion | distribution condition appropriately using such a dispersion | distribution system.

［繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度］
なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、０．００１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、また、０．８Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．６Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上０．８Ｐａ・ｓ以下であれば、後述する成膜工程においてＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体および多層繊維状炭素ナノ構造体を良好に成膜して、得られる炭素膜の導電性、熱伝導性および機械的特性などの特性を十分に高めることができると共に、炭素膜を容易に製造することができるからである。なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、例えば、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体ならびに分散剤の配合量や種類を変更することにより調整することができる。
ここで、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度：２３℃、ローター：Ｍ４、回転数：６０ｒｐｍの条件下で測定することができる。 [Viscosity of fibrous carbon nanostructure dispersion]
The viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is preferably 0.001 Pa · s or more, more preferably 0.01 Pa · s or more, and 0.8 Pa · s or less. Is more preferable, and 0.6 Pa · s or less is more preferable. If the viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is 0.001 Pa · s or more and 0.8 Pa · s or less, a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more in a film forming step described later. The film and the multi-layered fibrous carbon nanostructure can be formed well, and the resulting carbon film can be sufficiently enhanced in properties such as conductivity, thermal conductivity and mechanical properties, and the carbon film can be easily manufactured. Because it can be done. The viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid can be adjusted, for example, by changing the blending amount and type of the single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures and the dispersant.
Here, in the present invention, the viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is a B-type viscometer, and in accordance with JIS K7117-1, the temperature is 23 ° C., the rotor is M4, and the rotation speed is 60 rpm. It can be measured under conditions.

＜成膜工程＞
成膜工程では、上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、炭素膜を成膜する。具体的には、成膜工程では、例えば下記（Ａ）および（Ｂ）の何れかの方法を用いて、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去し、炭素膜を成膜する。
（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液を乾燥させる方法。
（Ｂ）多孔質の成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法。 <Film formation process>
In the film forming step, the solvent is removed from the fibrous carbon nanostructure dispersion described above to form a carbon film. Specifically, in the film forming step, for example, the solvent is removed from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid using any one of the following methods (A) and (B) to form a carbon film.
(A) A method of drying the applied fibrous carbon nanostructure dispersion liquid after applying the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid on the film-forming substrate.
(B) A method of filtering a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid using a porous film-forming substrate and drying the obtained filtrate.

なお、本発明の炭素膜の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体とを成膜することにより、高度に発達したネットワークを有するポーラス構造を得ることができるため、自立性および導電性に優れた炭素膜が得られると推察される。 In addition, in the manufacturing method of the carbon film of this invention, it developed highly by forming into a film the single-layer fibrous carbon nanostructure with a BET specific surface area of 500 m < 2 > / g or more, and a multilayer fibrous carbon nanostructure. Since a porous structure having a network can be obtained, it is presumed that a carbon film excellent in self-supporting property and conductivity can be obtained.

［成膜基材］
ここで、成膜基材としては、特に限定されることなく、製造する炭素膜の用途に応じて既知の基材を用いることができる。
具体的には、上記方法（Ａ）において繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布する成膜基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。ここで、樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。また、ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
また、上記方法（Ｂ）において繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等よりなる多孔質シートを挙げることができる。 [Deposition substrate]
Here, the film-forming substrate is not particularly limited, and a known substrate can be used according to the application of the carbon film to be produced.
Specifically, examples of the film formation substrate on which the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is applied in the method (A) include a resin substrate and a glass substrate. Here, as the resin base material, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate, The base material which consists of polymethyl methacrylate, an alicyclic acrylic resin, a cycloolefin resin, a triacetyl cellulose etc. can be mentioned. Moreover, as a glass base material, the base material which consists of normal soda glass can be mentioned.
Moreover, as a film-forming base material which filters the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in the said method (B), the porous sheet | seat which consists of filter paper, a cellulose, a nitrocellulose, an alumina etc. can be mentioned.

［塗布］
上記方法（Ａ）において繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。 [Application]
As a method of applying the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid on the film-forming substrate in the method (A), a known coating method can be employed. Specifically, the coating method includes dipping method, roll coating method, gravure coating method, knife coating method, air knife coating method, roll knife coating method, die coating method, screen printing method, spray coating method, gravure offset method, etc. Can be used.

［ろ過］
上記方法（Ｂ）において成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。 [Filtration]
As a method of filtering the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid using the film-forming substrate in the method (B), a known filtration method can be employed. Specifically, natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, or the like can be used as a filtration method.

［乾燥］
上記方法（Ａ）において成膜基材上に塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液または上記方法（Ｂ）において得られたろ過物を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。 [Dry]
As a method for drying the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid applied on the film forming substrate in the method (A) or the filtrate obtained in the method (B), a known drying method can be employed. Examples of the drying method include a hot air drying method, a vacuum drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method. The drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C., and the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 150 minutes.

＜炭素膜の後処理＞
ここで、上述のようにして成膜した炭素膜は、通常、単層繊維状炭素ナノ構造体、多層繊維状炭素ナノ構造体および分散剤などの繊維状炭素ナノ構造体分散液に含まれていた成分を繊維状炭素ナノ構造体分散液と同様の比率で含有している。そこで、本発明の炭素膜の製造方法では、任意に、成膜工程において成膜した炭素膜を洗浄して炭素膜から分散剤を除去してもよい。炭素膜から分散剤を除去すれば、炭素膜の導電性などの特性を更に高めることができる。 <Post-treatment of carbon film>
Here, the carbon film formed as described above is usually contained in a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid such as a single-layer fibrous carbon nanostructure, a multilayer fibrous carbon nanostructure, and a dispersant. The components are contained in the same ratio as the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid. Therefore, in the carbon film manufacturing method of the present invention, the carbon film formed in the film forming step may optionally be washed to remove the dispersant from the carbon film. If the dispersant is removed from the carbon film, characteristics such as conductivity of the carbon film can be further enhanced.

なお、炭素膜の洗浄は、分散剤を溶解可能な溶媒と接触させ、炭素膜中の分散剤を溶媒中に溶出させることにより行なうことができる。そして、炭素膜中の分散剤を溶解可能な溶媒としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒として使用し得る前述した溶媒、好ましくは繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒と同じものを使用することができる。また、炭素膜と溶媒との接触は、炭素膜の溶媒中へ浸漬、または、溶媒の炭素膜への塗布により行なうことができる。更に、洗浄後の炭素膜は、既知の方法を用いて乾燥させることができる。   The carbon film can be washed by bringing the dispersant into contact with a soluble solvent and eluting the dispersant in the carbon film into the solvent. The solvent capable of dissolving the dispersant in the carbon film is not particularly limited, and can be used as a solvent for the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, preferably the fibrous carbon nanostructure dispersion. The same solvent as the liquid can be used. Further, the contact between the carbon film and the solvent can be performed by immersing the carbon film in the solvent or by applying the solvent to the carbon film. Furthermore, the carbon film after washing can be dried using a known method.

また、本発明の炭素膜の製造方法では、任意に、成膜工程において成膜した炭素膜をプレス加工して密度を更に高めてもよい。繊維状炭素ナノ構造体の損傷または破壊による特性低下を抑制する観点からは、プレス加工する際のプレス圧力は３ＭＰａ未満であることが好ましく、プレス加工を行なわないことがより好ましい。   In the carbon film manufacturing method of the present invention, the carbon film formed in the film forming step may optionally be pressed to further increase the density. From the viewpoint of suppressing deterioration in characteristics due to damage or destruction of the fibrous carbon nanostructure, the pressing pressure at the time of pressing is preferably less than 3 MPa, and more preferably not pressing.

（炭素膜の用途）
本発明の炭素膜は、太陽電池やタッチパネルなどの導電膜として特に好適に用いることができる。
なお、本発明の炭素膜は、成膜基材上に形成した状態のままで、或いは、成膜基材から剥離してから使用することができる。また、本発明の炭素膜は、任意にオーバーコート層等の既知の機能層を積層してから各種製品に使用することもできる。ここで、オーバーコート層等の機能層の炭素膜上への積層は、既知の手法を用いて行なうことができる。 (Use of carbon film)
The carbon film of the present invention can be particularly suitably used as a conductive film for solar cells, touch panels and the like.
Note that the carbon film of the present invention can be used as it is formed on the film-forming substrate or after being peeled from the film-forming substrate. In addition, the carbon film of the present invention can be used for various products after arbitrarily laminating a known functional layer such as an overcoat layer. Here, the lamination of the functional layer such as the overcoat layer on the carbon film can be performed using a known method.

＜タッチパネル＞
具体的には、本発明の炭素膜は、透明基板上に形成されて静電容量式タッチパネルなどのタッチパネルのタッチセンサーを構成する導電層として好適に用いることができる。 <Touch panel>
Specifically, the carbon film of the present invention can be suitably used as a conductive layer that is formed on a transparent substrate and constitutes a touch sensor of a touch panel such as a capacitive touch panel.

＜太陽電池＞
また、本発明の炭素膜は、色素増感型太陽電池などの太陽電池の電極を構成する導電層や触媒層として用いることができる。より具体的には、本発明の炭素膜は、色素増感型太陽電池の光電極を構成する導電層や、色素増感型太陽電池の対向電極（触媒電極）を構成する導電層および／または触媒層として用いることができる。 <Solar cell>
The carbon film of the present invention can be used as a conductive layer or a catalyst layer that constitutes an electrode of a solar cell such as a dye-sensitized solar cell. More specifically, the carbon film of the present invention comprises a conductive layer constituting a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell, a conductive layer constituting a counter electrode (catalyst electrode) of the dye-sensitized solar cell, and / or It can be used as a catalyst layer.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

＜単層繊維状炭素ナノ構造体１の合成＞
国際公開第２００６／０１１６５５号に記載のスーパーグロース法で得たカーボンナノチューブを用いた。具体的には次の条件において、単層繊維状炭素ナノ構造体１を成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー。
得られた単層繊維状炭素ナノ構造体１は、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ2／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な１００〜３００ｃｍ-1の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本の単層繊維状炭素ナノ構造体１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。 <Synthesis of single-layer fibrous carbon nanostructure 1>
Carbon nanotubes obtained by the super growth method described in International Publication No. 2006/011655 were used. Specifically, the single-layer fibrous carbon nanostructure 1 was grown under the following conditions.
Carbon compound: ethylene; supply rate 50 sccm
Atmosphere (gas) (Pa): Helium, hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm
Pressure 1 atmospheric pressure water vapor addition amount (ppm): 300 ppm
Reaction temperature (° C): 750 ° C
Reaction time (min): 10 minutes Metal catalyst (abundance): Iron thin film; thickness 1 nm
Substrate: silicon wafer.
The obtained single-walled fibrous carbon nanostructure 1 has a BET specific surface area of 1,050 m 2 / g and a low-frequency region of 100 to 300 cm −1 , which is characteristic of single-walled carbon nanotubes when measured with a Raman spectrophotometer. A radial breathing mode (RBM) spectrum was observed. Moreover, as a result of measuring the diameter of 100 single-layer fibrous carbon nanostructures 1 at random using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 3.3 nm, and the diameter distribution (3σ) was 1.9. , (3σ / Av) was 0.58.

＜単層繊維状炭素ナノ構造体２の合成＞
製造例１の金属触媒の鉄薄膜層の厚みを、５ｎｍにした以外は同様の手法により、単層繊維状炭素ナノ構造体２を得た。得られた単層繊維状炭素ナノ構造体２は、ＢＥＴ比表面積６２０ｍ2／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な１００〜３００ｃｍ-1の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本の単層繊維状炭素ナノ構造体２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が５．９ｎｍ、直径分布（３σ）が３．３、（３σ／Ａｖ）が０．５６であった。 <Synthesis of single-layer fibrous carbon nanostructure 2>
A single-layer fibrous carbon nanostructure 2 was obtained by the same method except that the thickness of the iron thin film layer of the metal catalyst of Production Example 1 was changed to 5 nm. The obtained single-walled fibrous carbon nanostructure 2 has a BET specific surface area of 620 m 2 / g and has a radial characteristic in a low-frequency region of 100 to 300 cm −1 , which is characteristic of single-walled carbon nanotubes when measured with a Raman spectrophotometer A breathing mode (RBM) spectrum was observed. Moreover, as a result of measuring the diameter of 100 single-layer fibrous carbon nanostructures 2 randomly using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 5.9 nm, and the diameter distribution (3σ) was 3.3. , (3σ / Av) was 0.56.

＜単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１の調製＞
分散剤を含む溶媒としてのデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）２質量％水溶液５００ｍＬに、上述した単層繊維状炭素ナノ構造体１を１．０ｇ加え、分散剤としてＤＯＣを含有する粗分散液を得た。この単層繊維状炭素ナノ構造体１を含む粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で粗分散液の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えて単層繊維状炭素ナノ構造体を分散させ、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１を得た。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、１０分間実施した。 <Preparation of single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 1>
1.0 g of the above-mentioned single-layer fibrous carbon nanostructure 1 is added to 500 mL of a 2% by weight aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC) as a solvent containing a dispersant to obtain a crude dispersion containing DOC as a dispersant. It was. A high-pressure homogenizer having a multi-stage pressure control device (multi-stage pressure reducer) that applies a back pressure during dispersion of the coarse dispersion containing the single-layer fibrous carbon nanostructure 1 (product name “BERYU SYSTEM PRO” )) And the dispersion of the crude dispersion was performed at a pressure of 100 MPa. Specifically, the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 1 was obtained by applying a shearing force to the coarse dispersion liquid while applying a back pressure to disperse the single-layer fibrous carbon nanostructure structure. The dispersion treatment was carried out for 10 minutes while returning the dispersion liquid flowing out from the high-pressure homogenizer to the high-pressure homogenizer again.

＜単層繊維状炭素ナノ構造体分散液２の調製＞
単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１で使用した単層繊維状炭素ナノ構造体１を、単層繊維状炭素ナノ構造体２に変えた以外は同様の操作により単層繊維状炭素ナノ構造体分散液２を得た。 <Preparation of single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 2>
The single-layer fibrous carbon nanostructure 1 was used in the same manner except that the single-layer fibrous carbon nanostructure 1 used in the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 1 was changed to a single-layer fibrous carbon nanostructure 2 A body dispersion 2 was obtained.

＜多層繊維状炭素ナノ構造体分散液の調整＞
単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１で使用した単層繊維状炭素ナノ構造体１を、Ｎａｎｏｃｙｌ社 ＮＣ７０００（ＢＥＴ比表面積：２７０ｍ2／ｇ、平均直径：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ、平均層数：７）に変えた以外は同様の操作により多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。 <Preparation of multi-layer fibrous carbon nanostructure dispersion>
The single-layer fibrous carbon nanostructure 1 used in the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 1 was manufactured by Nanocyl NC7000 (BET specific surface area: 270 m 2 / g, average diameter: 9.5 nm, average length: 1). A multilayer fibrous carbon nanostructure dispersion was obtained in the same manner except that the thickness was changed to 0.5 μm and the average number of layers: 7).

＜実施例１＞
２００ｍＬのビーカーに、作製した単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１を９０ｇ、多層繊維状炭素ナノ構造体分散液１０ｇを加え、スターラーにて１０分間撹拌した。その後、混合したＣＮＴ分散液に対し、メンブレンフィルターを備えた減圧ろ過装置を用いて０．０９ＭＰａの条件下にてろ過を実施した。ろ過終了後、イソプロピルアルコールおよび水のそれぞれを減圧ろ過装置に通過させることで、メンブレンフィルター上に形成された炭素膜を洗浄し、その後１５分間空気を通過させた。次いで、作製した炭素膜／メンブレンフィルターをエタノールに浸漬後、炭素膜を剥離することにより、炭素膜１を形成した。
得られた炭素膜１は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有し、かつフィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。また、得られた炭素膜１の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜１の体積導電率は３１０Ｓ／ｃｍと非常に良好な導電性を示した。得られた炭素膜１の膜密度を測定した結果、密度は０．８５ｇ／ｃｍ3であった。次いで、作製した炭素膜１について、６０度における光沢度を光沢度計（（株）堀場製作所製、ハンディ光沢計グロスチェッカ、波長（８９０ｎｍ））を使用して測定した結果、光沢度は３８であった。 <Example 1>
In a 200 mL beaker, 90 g of the produced single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 1 and 10 g of the multilayer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid were added, and the mixture was stirred with a stirrer for 10 minutes. Thereafter, the mixed CNT dispersion was filtered under a condition of 0.09 MPa using a vacuum filtration device equipped with a membrane filter. After completion of the filtration, each of isopropyl alcohol and water was passed through a vacuum filtration device to wash the carbon film formed on the membrane filter, and then air was allowed to pass for 15 minutes. Next, the carbon film 1 was formed by detaching the carbon film after immersing the produced carbon film / membrane filter in ethanol.
The obtained carbon film 1 has the same size as a membrane filter, has excellent film formability, and maintains the state of the film even when peeled off from the filter, and also has excellent self-supporting properties. It was. Further, when the conductivity of the obtained carbon film 1 was measured (product name “Loresta-GX” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the volume conductivity of the carbon film 1 was 310 S / cm, which was very good conductivity. showed that. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 1, the density was 0.85 g / cm 3 . Next, as a result of measuring the glossiness at 60 degrees for the produced carbon film 1 using a glossmeter (manufactured by Horiba, Ltd., handy glossmeter gloss checker, wavelength (890 nm)), the glossiness was 38. there were.

＜実施例２＞
下記表１に示す配合比になるように、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１と多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合した以外は、実施例１と同様の操作により、炭素膜２を形成した。
得られた炭素膜２は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有し、かつフィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。また、得られた炭素膜２の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜２の体積導電率は２０５Ｓ／ｃｍと非常に良好な導電性を示した。得られた炭素膜２の膜密度を測定した結果、密度は０．６３ｇ／ｃｍ3であった。さらに、得られた炭素膜２について、６０度における光沢度は２２であった。 <Example 2>
A carbon membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 1 and the multilayer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid were mixed so as to achieve the blending ratio shown in Table 1 below. 2 was formed.
The obtained carbon film 2 has the same size as a membrane filter, has excellent film formability, and maintains the film state even when peeled off from the filter, and has excellent self-supporting properties. It was. Further, when the conductivity of the obtained carbon film 2 was measured (product name “Loresta-GX” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the volume conductivity of the carbon film 2 was 205 S / cm, which was very good conductivity. showed that. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 2, the density was 0.63 g / cm 3 . Further, with respect to the obtained carbon film 2, the glossiness at 60 degrees was 22.

＜実施例３＞
下記表１に示す配合比になるように、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１と多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合した以外は、実施例１と同様の操作により、炭素膜３を形成した。
得られた炭素膜３は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有し、かつフィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。また、得られた炭素膜３の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜３の体積導電率は７６Ｓ／ｃｍと良好な導電性を示した。得られた炭素膜３の膜密度を測定した結果、密度は０．５７ｇ／ｃｍ3であった．さらに、得られた炭素膜３について、６０度における光沢度は１３であった。 <Example 3>
A carbon membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 1 and the multilayer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid were mixed so as to achieve the blending ratio shown in Table 1 below. 3 was formed.
The obtained carbon film 3 has the same size as a membrane filter, has excellent film formability, and maintains the film state even when peeled off from the filter, and also has excellent self-supporting properties. It was. In addition, when the conductivity of the obtained carbon film 3 was measured (product name “Loresta-GX” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the volume conductivity of the carbon film 3 showed a favorable conductivity of 76 S / cm. It was. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 3, the density was 0.57 g / cm 3 . Furthermore, the obtained carbon film 3 had a glossiness of 13 at 60 degrees.

＜実施例４＞
下記表１に示す配合比になるように、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液２と多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合した以外は、実施例１と同様の操作により、炭素膜４を形成した。
得られた炭素膜４は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有し、かつフィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。また、得られた炭素膜４の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜４の体積導電率は６４Ｓ／ｃｍと良好な導電性を示した。得られた炭素膜４の膜密度を測定した結果、密度は０．６６ｇ／ｃｍ3であった。さらに、得られた炭素膜４について、６０度における光沢度は２５であった。 <Example 4>
A carbon membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 2 and the multi-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid were mixed so as to achieve the blending ratio shown in Table 1 below. 4 was formed.
The obtained carbon film 4 has the same size as a membrane filter, has excellent film formability, and maintains the film state even when peeled off from the filter, and also has excellent self-supporting properties. It was. Further, when the conductivity of the obtained carbon film 4 was measured (product name “Loresta-GX” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the volume conductivity of the carbon film 4 showed a good conductivity of 64 S / cm. It was. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 4, the density was 0.66 g / cm 3 . Further, the obtained carbon film 4 had a glossiness of 25 at 60 degrees.

＜実施例５＞
下記表１に示す配合比になるように、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１と多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合した以外は、実施例１と同様の操作により、炭素膜５を形成した。
得られた炭素膜５は、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していたが、膜の収縮が見られた。また、得られた炭素膜５の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜５の体積導電率は６４Ｓ／ｃｍと良好な導電性を示した。得られた炭素膜５の膜密度を測定した結果、密度は０．５１ｇ／ｃｍ3であった。さらに、得られた炭素膜５について、６０度における光沢度は１０であった。 <Example 5>
A carbon membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 1 and the multilayer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid were mixed so as to achieve the blending ratio shown in Table 1 below. 5 was formed.
The obtained carbon film 5 maintained the state of the film even after being peeled off from the filter, and had excellent self-supporting property, but contraction of the film was observed. In addition, when the conductivity of the obtained carbon film 5 was measured (product name “Loresta-GX” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the volume conductivity of the carbon film 5 was as good as 64 S / cm. It was. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 5, the density was 0.51 g / cm 3 . Further, with respect to the obtained carbon film 5, the glossiness at 60 degrees was 10.

＜比較例１＞
多層繊維状炭素ナノ構造体分散液のみを用いて実施例１と同様の操作により、比較例炭素膜１を形成した。
得られた比較例炭素膜１は、膜の収縮が顕著に見られ、かつメンブレンフィルター上の膜も割れが顕著に見られ、膜の自立性は全く見られなかった。 <Comparative Example 1>
A comparative example carbon film 1 was formed by the same operation as in Example 1 using only the multilayer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid.
In the obtained Comparative Example carbon film 1, the contraction of the film was noticeable, and the film on the membrane filter was also noticeably cracked, and the self-supporting property of the film was not seen at all.

上記実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。得られた炭素膜の成膜性について、メンブランフィルターから剥離した後に、メンブランフィルターと同等の大きさを有する膜の状態を維持できた場合には○と評価し、収縮や割れが認められた場合には×と評価した。得られた炭素膜の自立性について、フィルターから剥離しても膜の状態を維持できている場合には○と評価し、フィルターから剥離すると膜の状態が維持できなかった場合には×と評価した。また、評価測定ができなかった項目に関しては−とした。   The results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1 below. Regarding the film formability of the obtained carbon film, after peeling from the membrane filter, if the state of the film having the same size as the membrane filter can be maintained, it is evaluated as ◯, and when shrinkage or cracking is observed Was evaluated as x. Regarding the self-supporting property of the obtained carbon film, it is evaluated as ◯ when the state of the film can be maintained even after being peeled off from the filter, and is evaluated as × when the state of the film cannot be maintained after being peeled off from the filter. did. Moreover, it was set as-about the item which evaluation measurement could not be performed.

Figure 2016190772
Figure 2016190772

表１から、実施例の炭素膜は、自立性および導電性に優れていることがわかる。   From Table 1, it can be seen that the carbon films of the examples are excellent in self-supporting property and conductivity.

本発明によれば、自立性および導電性に優れる炭素膜ならびにその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon film excellent in self-supporting property and electroconductivity, and its manufacturing method can be provided.

Claims (7)

単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含み、
該単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上である、炭素膜。 Including a single-layer fibrous carbon nanostructure and a multilayer fibrous carbon nanostructure,
The carbon film whose BET specific surface area of this single-layer fibrous carbon nanostructure is 500 m < 2 > / g or more. 前記単層繊維状炭素ナノ構造体と前記多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５である、請求項１に記載の炭素膜。   The content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure is 95/5 to 5 in mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure). The carbon film according to claim 1, which is / 95. 前記単層繊維状炭素ナノ構造体および前記多層繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項１または２に記載の炭素膜。   The carbon film according to claim 1 or 2, wherein the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure include carbon nanotubes. ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液から、該溶媒を除去して、炭素膜を成膜する工程を含む、炭素膜の製造方法。 From the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid containing a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more, a multilayer fibrous carbon nanostructure, a dispersant, and a solvent, the solvent The manufacturing method of a carbon film including the process of removing carbon and forming a carbon film. 前記溶媒中に、前記単層繊維状炭素ナノ構造体と、前記多層繊維状炭素ナノ構造体と、前記分散剤とを添加してなる粗分散液を、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供して、該単層繊維状炭素ナノ構造体と該多層繊維状炭素ナノ構造体とを分散させて、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程を更に含む、請求項４に記載の炭素膜の製造方法。   A dispersion obtained by adding the single-layered fibrous carbon nanostructure, the multi-layered fibrous carbon nanostructure, and the dispersant in the solvent is a dispersion capable of obtaining a cavitation effect or a crushing effect. The method further comprises a step of preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion by dispersing the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multi-layer fibrous carbon nanostructure in a treatment. The manufacturing method of the carbon film of description. 前記繊維状炭素ナノ構造体分散液中の前記単層繊維状炭素ナノ構造体と前記多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５である、請求項４または５に記載の炭素膜の製造方法。   The content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure in the fibrous carbon nanostructure dispersion is a mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous The method for producing a carbon film according to claim 4 or 5, wherein the carbon nanostructure is 95/5 to 5/95. 前記単層繊維状炭素ナノ構造体および前記多層繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の炭素膜の製造方法。   The method for producing a carbon film according to any one of claims 4 to 6, wherein the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure include carbon nanotubes.
JP2015072749A 2015-03-31 2015-03-31 Carbon film, and method for producing the same Pending JP2016190772A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015072749A JP2016190772A (en) 2015-03-31 2015-03-31 Carbon film, and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015072749A JP2016190772A (en) 2015-03-31 2015-03-31 Carbon film, and method for producing the same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019226266A Division JP6841318B2 (en) 2019-12-16 2019-12-16 Carbon film and its manufacturing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016190772A true JP2016190772A (en) 2016-11-10

Family

ID=57245254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015072749A Pending JP2016190772A (en) 2015-03-31 2015-03-31 Carbon film, and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2016190772A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065517A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 日本ゼオン株式会社 Sheet and method of manufacturing same
WO2019188977A1 (en) * 2018-03-29 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 Free-standing film, laminate, and method of manufacturing free-standing film
JP2022534476A (en) * 2019-05-31 2022-08-01 リンテック オブ アメリカ インク Films of multi-walled, few-walled and single-walled carbon nanotube mixtures
US11831006B2 (en) 2018-04-06 2023-11-28 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode, secondary battery including the electrode, and method of preparing the electrode

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6827919B1 (en) * 1997-08-04 2004-12-07 Hyperion Catalysis International, Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts and single wall nanotubes produced according to this method
WO2006011655A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology Single-layer carbon nanotube and alinged single-layer carbon nanotube bulk structure, and their production process, production apparatus and use
JP2008230947A (en) * 2007-02-20 2008-10-02 Toray Ind Inc Single-walled and double-walled carbon nanotube mixed composition
JP2009515812A (en) * 2005-11-16 2009-04-16 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド Mixed structure of single- and multi-walled carbon nanotubes
JP2010105909A (en) * 2008-09-30 2010-05-13 Nippon Chemicon Corp High-density carbon nanotube assembly and method for producing the same
WO2010076885A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 独立行政法人産業技術総合研究所 Aligned single-walled carbon nanotube assembly, bulk aligned single-walled carbon nanotube assembly, powder-like aligned single-walled carbon nanotube assembly, and method for producing same
JP2013180900A (en) * 2012-02-29 2013-09-12 Toray Ind Inc Method for producing carbon nanomaterial aggregate dispersion
JP2014218393A (en) * 2013-05-08 2014-11-20 日本ゼオン株式会社 Carbon nanotube dispersion
WO2015015758A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanotube dispersion, method for producing composite material composition, method for producing composite material, composite material, and composite-material molded product

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6827919B1 (en) * 1997-08-04 2004-12-07 Hyperion Catalysis International, Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts and single wall nanotubes produced according to this method
WO2006011655A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology Single-layer carbon nanotube and alinged single-layer carbon nanotube bulk structure, and their production process, production apparatus and use
JP2009515812A (en) * 2005-11-16 2009-04-16 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド Mixed structure of single- and multi-walled carbon nanotubes
JP2008230947A (en) * 2007-02-20 2008-10-02 Toray Ind Inc Single-walled and double-walled carbon nanotube mixed composition
JP2010105909A (en) * 2008-09-30 2010-05-13 Nippon Chemicon Corp High-density carbon nanotube assembly and method for producing the same
WO2010076885A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 独立行政法人産業技術総合研究所 Aligned single-walled carbon nanotube assembly, bulk aligned single-walled carbon nanotube assembly, powder-like aligned single-walled carbon nanotube assembly, and method for producing same
JP2013180900A (en) * 2012-02-29 2013-09-12 Toray Ind Inc Method for producing carbon nanomaterial aggregate dispersion
JP2014218393A (en) * 2013-05-08 2014-11-20 日本ゼオン株式会社 Carbon nanotube dispersion
WO2015015758A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanotube dispersion, method for producing composite material composition, method for producing composite material, composite material, and composite-material molded product

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V. R. COLUCI ET AL.: "Modeling the Auxetic Transition for Carbon Nanotube Sheets", PHYS. REV. B, vol. 78, JPN6018027363, 2008, pages 115408., ISSN: 0003982173 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065517A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 日本ゼオン株式会社 Sheet and method of manufacturing same
CN110770387A (en) * 2017-09-28 2020-02-07 日本瑞翁株式会社 Sheet and manufacturing method thereof
JPWO2019065517A1 (en) * 2017-09-28 2021-02-25 日本ゼオン株式会社 Sheet and its manufacturing method
CN110770387B (en) * 2017-09-28 2022-01-28 日本瑞翁株式会社 Sheet and manufacturing method thereof
JP7256502B2 (en) 2017-09-28 2023-04-12 日本ゼオン株式会社 Sheet and its manufacturing method
WO2019188977A1 (en) * 2018-03-29 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 Free-standing film, laminate, and method of manufacturing free-standing film
JPWO2019188977A1 (en) * 2018-03-29 2021-03-18 日本ゼオン株式会社 Free-standing film, laminate, and method for manufacturing free-standing film
JP7211414B2 (en) 2018-03-29 2023-01-24 日本ゼオン株式会社 Self-supporting membrane manufacturing method
US11831006B2 (en) 2018-04-06 2023-11-28 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode, secondary battery including the electrode, and method of preparing the electrode
JP2022534476A (en) * 2019-05-31 2022-08-01 リンテック オブ アメリカ インク Films of multi-walled, few-walled and single-walled carbon nanotube mixtures
US11820659B2 (en) 2019-05-31 2023-11-21 Lintec Of America, Inc. Films of multiwall, few wall, and single wall carbon nanotube mixtures

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6673222B2 (en) Carbon nanotube film and method for producing the same
JP6673340B2 (en) Carbon film and method for producing the same
JP2016190772A (en) Carbon film, and method for producing the same
WO2017115708A1 (en) Fibrous carbon nanostructure liquid dispersion
JP6511906B2 (en) Method of producing carbon film and carbon film
JP6841318B2 (en) Carbon film and its manufacturing method
JP6213273B2 (en) Manufacturing method of conductive film, conductive film, touch panel, electrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell
JP2016183395A (en) Metal matrix composite and production method thereof
WO2017104772A1 (en) Fibrous carbon nanostructure dispersion
JP6756331B2 (en) Carbon film and its manufacturing method, and fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and its manufacturing method
JP2017119586A (en) Fibrous carbon nanostructure dispersion and production method of the same, production method of carbon film, as well as carbon film
WO2015045417A1 (en) Method of producing carbon nanotube dispersion
JPWO2019188977A1 (en) Free-standing film, laminate, and method for manufacturing free-standing film
JP6787339B2 (en) Fibrous carbon nanostructure dispersion
JP6657939B2 (en) Method for producing fibrous carbon nanostructure dispersion and carbon nanostructure film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171109

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180626

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180724

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180918

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190226

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190422

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190625

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190820

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191015

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200310