JP4325726B2 - Carbon nanotube aggregate and conductive film - Google Patents
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本発明は、カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法に関する。さらに、カーボンナノチューブ集合体を用いた分散体、透明導電性フィルムおよびフィールドエミッション材料にも関する。 The present invention relates to an aggregate of carbon nanotubes and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a dispersion using a carbon nanotube aggregate, a transparent conductive film, and a field emission material.
カーボンナノチューブが最初に広く報告されたのは１９９１年である。カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。 Carbon nanotubes were first widely reported in 1991. The carbon nanotubes have a shape that is substantially formed by winding one surface of graphite into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, and a multi-walled carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube. Among multi-walled carbon nanotubes, those wound in two layers are called double-walled carbon nanotubes. Carbon nanotubes have excellent intrinsic conductivity and are expected to be used as conductive materials.
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている。なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。触媒化学気相成長法では触媒を担体に担持して行う方法が知られている。 Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition. Among these, catalytic chemical vapor deposition is known as a method for producing high-quality carbon nanotubes with few defects in a graphite layer at low cost. In the catalytic chemical vapor deposition method, a method in which a catalyst is supported on a carrier is known.
通常、カーボンナノチューブとしては、層数の少ない単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブが、高グラファイト構造を有しているために導電性や熱伝導性などの特性が高いことが知られている。しかしながら、これらカーボンナノチューブは、強固で非常に大きなバンドル構造を有しているため、１本１本のカーボンナノチューブが有しているナノ効果を発揮できず、各種用途展開が困難であった。特に樹脂や溶媒への分散が非常に困難であるために、種々の用途への展開が限られているのが現状であった。特に透明導電性フィルム、成型品、膜等への用途にカーボンナノチューブを用いて実用性能を発揮させることは困難であった。 In general, it is known that single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes with a small number of layers have high characteristics such as conductivity and thermal conductivity because they have a high graphite structure. However, since these carbon nanotubes are strong and have a very large bundle structure, the nano effect of each carbon nanotube cannot be exhibited, and it has been difficult to develop various applications. In particular, since it is very difficult to disperse in a resin or a solvent, the development of various uses is limited. In particular, it has been difficult to achieve practical performance using carbon nanotubes for applications such as transparent conductive films, molded products, and membranes.
多層カーボンナノチューブの中でも層数の比較的少ない２〜５層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブの特性と多層カーボンナノチューブの特性両方を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。その中でも２層カーボンナノチューブは最も特性が良好と考えられており、いくつかの合成法が知られている。最近では純度の高い２層カーボンナノチューブの合成法として遠藤らの方法が知られている（非特許文献２、３、４、特許文献１）。この方法は、主触媒として鉄塩を、副触媒としてモリブデン酸塩を配置して、炭素源を反応させてカーボンナノチューブを合成している。この方法により得られた２層カーボンナノチューブは、燃焼ピーク温度が７１７℃という高い熱安定性を有しており、比較的高品質な２層カーボンナノチューブであると解される。また用途としては、高電流で用いられるフィールドエミッタとしての用途が記載されている。しかしながら、このような２層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと同様に、チューブ間の疎水性相互作用やπ電子間の相互作用によって強固にバンドルを形成しており、カーボンナノチューブを高度に分散化するのは困難であり、導電性および透明性に優れた透明導電フィルムを製造することは困難であった。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、非常に分散性に優れることにより、高濃度のカーボンナノチューブ集合体の分散体を与え得るカーボンナノチューブ集合体を得ることを課題とする。 This invention is made | formed in view of the above situations, and makes it a subject to obtain the carbon nanotube aggregate which can give the dispersion | distribution of a high concentration carbon nanotube aggregate by being excellent in a dispersibility. .
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１． 下記（１）〜（３）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
（１）透過型電子顕微鏡で観察した時にカーボンナノチューブ１００本中に５０本以上の
２層カーボンナノチューブを含む
（２）波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上である
（３）カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇおよび水１０ｍＬの混合物を超音波ホモジナイザー処理し、続いて２００００Ｇにて遠心処理した後、上清９ｍＬをサンプリングした時に、上清中のカーボンナノチューブ集合体の含有量が０．６ｍｇ／ｍＬ以上となるまで酸化処理を施し得られたものである
２． １．のカーボンナノチューブ集合体を分散媒に分散させてなる分散体。
３． 基材上にカーボンナノチューブ集合体が塗布され、光透過率が８５％以上、表面抵抗値が１×１０５Ω／□未満である導電性フィルム。
４． マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該縦型反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブ集合体を合成し、その後、酸化処理を行う上記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
５． 上記のカーボンナノチューブ集合体を用いたフィールドエミッション材料。
That is, this invention consists of the following structures.
1. A carbon nanotube aggregate that satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) When observed with a transmission electron microscope, 50 or more of 100 carbon nanotubes
Includes double-walled carbon nanotubes
(2) The height ratio (G / D ratio) of G band and D band by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm is 30 or more.
(3) A mixture of 10 mg of a carbon nanotube aggregate, 30 mg of sodium polystyrene sulfonate and 10 mL of water was subjected to ultrasonic homogenization, followed by centrifugation at 20000 G, and then 9 mL of the supernatant was sampled. 1. Oxidation treatment was performed until the aggregate content was 0.6 mg / mL or more. 1. A dispersion obtained by dispersing the aggregate of carbon nanotubes in a dispersion medium.
3. A conductive film in which an aggregate of carbon nanotubes is applied on a substrate, the light transmittance is 85% or more, and the surface resistance value is less than 1 × 10 5 Ω / □.
4). A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire vertical cross-sectional direction of the reactor in the vertical reactor, and methane is circulated in the vertical direction in the vertical reactor. The manufacturing method of said carbon nanotube aggregate which makes it contact at -1200 degreeC, synthesize | combines a carbon nanotube aggregate, and performs an oxidation process after that.
5). A field emission material using the above carbon nanotube aggregate.
本発明のカーボンナノチューブ集合体によれば、非常に分散性に優れることにより、高濃度のカーボンナノチューブ集合体の分散体を得ることができる。また、本発明のカーボンナノチューブ集合体を含む分散体を用いることにより、透明性および導電性が極めて優れた透明導電性フィルムが得られるようになった。特にカーボンナノチューブ集合体として、２層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体を用いる場合には、さらに高導電性で透過性にすぐれた透明導電性フィルムおよび電子放出特性の優れたフィールドエミッション材料が得られる。 According to the aggregate of carbon nanotubes of the present invention, it is possible to obtain a highly concentrated dispersion of carbon nanotube aggregates by being extremely excellent in dispersibility. Moreover, by using the dispersion containing the carbon nanotube aggregate of the present invention, a transparent conductive film having extremely excellent transparency and conductivity can be obtained. In particular, when a carbon nanotube aggregate including a double-walled carbon nanotube is used as the carbon nanotube aggregate, a transparent conductive film with higher conductivity and excellent permeability and a field emission material with excellent electron emission characteristics can be obtained. .
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、従来のカーボンナノチューブ集合体に比較して非常に分散性に優れるものであるが、このような分散性を満たすカーボンナノチューブ集合体を他の方法で適切に特定することが困難であるため、特定条件で分散させた時の分散性で特定するものである。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is very excellent in dispersibility as compared with the conventional aggregate of carbon nanotubes, and the aggregate of carbon nanotubes satisfying such dispersibility is appropriately identified by other methods. Therefore, it is specified by the dispersibility when dispersed under specific conditions.
すなわち本発明においては、カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇおよび水１０ｍＬの混合物を超音波ホモジナイザー処理し、続いて２００００Ｇにて遠心処理した後、上清９ｍＬをサンプリングした時に、上清中に含まれるカーボンナノチューブ集合体の含有量が０．６ｍｇ／ｍＬ以上となることをカーボンナノチューブ集合体の良好な分散性の指標とするものである。 That is, in the present invention, a mixture of 10 mg of carbon nanotube aggregates, 30 mg of polystyrene sulfonate sodium and 10 mL of water was subjected to ultrasonic homogenization, followed by centrifugation at 20000 G, and then 9 mL of supernatant was sampled. The content of the carbon nanotube aggregates contained in is 0.6 mg / mL or more as an index of good dispersibility of the carbon nanotube aggregates.
本発明においてカーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体（集合体）を意味し、存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも複数のカーボンナノチューブが含まれていればこれら複数のカーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブ集合体が含まれていると解する。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒）を含み得るが、実質的には炭素で構成されたものを示す。 In the present invention, the aggregate of carbon nanotubes means an aggregate (aggregate) in which a plurality of carbon nanotubes exist, and the form of existence is not particularly limited, and each form is independent, bundled, or entangled Or you may exist in these mixed forms. Also, various layers and diameters may be included. In addition, if a plurality of carbon nanotubes are contained even in a composition in which a dispersion liquid or other components are blended or in a composite composite with other components, the carbon nanotube assembly It is understood that the body is included. Moreover, although the impurity (for example, catalyst) derived from a carbon nanotube manufacturing method may be included, the thing comprised substantially by carbon is shown.
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、カーボンナノチューブ集合体の分散剤として機能する。ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液を使用する場合は、濃度を勘案して、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが固体重量として３０ｍｇになるように加え、水として合計１０ｍＬになるように分散液を調製することもできる。この測定に用いるポリスチレンスルホン酸ナトリウムとしては、市販の平均分子量２０万±２万のものを好ましく用いることができる。このようなポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、例えばアルドリッチ社から購入することができる。 Sodium polystyrene sulfonate functions as a dispersant for the aggregate of carbon nanotubes. In the case of using an aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate, the concentration can be taken into consideration so that the sodium polystyrene sulfonate is added to a solid weight of 30 mg, and the dispersion can be prepared to make a total of 10 mL of water. As a sodium polystyrene sulfonate used for this measurement, a commercially available average molecular weight of 200,000 ± 20,000 can be preferably used. Such sodium polystyrene sulfonate can be purchased from, for example, Aldrich.
超音波ホモジナイザー処理とは、超音波ホモジナイザーを用いて、出力２５Ｗ、氷冷下で２０分間、カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量２０万、アルドリッチ社製）３０ｍｇおよび水１０ｍＬの混合物を分散処理することを示す。超音波ホモジナイザーとしては、市販の超音波ホモジナイザー（例えば、株式会社エスエムテー社製ＵＨ−６００Ｓ）を用いることができる。また、遠心処理とは、遠心分離器で２００００Ｇ、１５分間遠心分離操作することを示す。遠心分離器としては、市販の遠心分離器（例えば、ＴＯＭＹ社製ＭＸ−３００）を用いることができる。 The ultrasonic homogenizer treatment uses an ultrasonic homogenizer and has an output of 25 W, 20 minutes under ice cooling, 10 mg of a carbon nanotube aggregate, 30 mg of sodium polystyrene sulfonate (weight average molecular weight 200,000, manufactured by Aldrich) and 10 mL of water. It shows that the mixture is dispersed. As the ultrasonic homogenizer, a commercially available ultrasonic homogenizer (for example, UH-600S manufactured by SMT Co., Ltd.) can be used. Centrifugation means performing a centrifugation operation at 20000 G for 15 minutes with a centrifuge. As the centrifugal separator, a commercially available centrifugal separator (for example, MX-300 manufactured by TOMY) can be used.
なお、上清のサンプリングは、遠心分離操作の後、３０分後に行うものとする。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、分散性が良好であるので、上記操作の後、上清９ｍＬをサンプリングした時に、上清中のカーボンナノチューブ集合体の含有量が０．６ｍｇ／ｍＬ以上を達成することができ、好ましい態様においては、０．６ｍｇ／ｍＬ〜１．０ｍｇ／ｍＬを達成することができる。この時、上清中のカーボンナノチューブ集合体量は、以下のようにして測定する。すなわち、上清９ｍＬをサンプリングして除き、残存したカーボンナノチューブ集合体を含む１ｍＬの液体を、孔径１μｍのメッシュを有するフィルターを用いてろ過、水洗、および乾燥して、残存したカーボンナノチューブ集合体の重量を量る。１０ｍｇから、残存したカーボンナノチューブ集合体の重量を減算した値が、上清９ｍＬ中に含まれるカーボンナノチューブの重量に相当し、これに基づき、１ｍＬあたりの含有量に換算する。この時の上清中のカーボンナノチューブ集合体量が少ないときは、分散性の不良なカーボンナノチューブ集合体である。分散性が悪いと、その後分散液を各種用途に使用する際に、分散液中のカーボンナノチューブ集合体濃度が希薄なために、フィルムに塗布する場合などにその表面抵抗値を調整するのが困難になったり、また収量が低くなるためにコストが問題となったりする。 Sampling of the supernatant is performed 30 minutes after the centrifugation operation. Since the carbon nanotube aggregate of the present invention has good dispersibility, when 9 mL of the supernatant is sampled after the above operation, the content of the carbon nanotube aggregate in the supernatant reaches 0.6 mg / mL or more. In preferred embodiments, 0.6 mg / mL to 1.0 mg / mL can be achieved. At this time, the aggregate amount of carbon nanotubes in the supernatant is measured as follows. That is, 9 mL of the supernatant was sampled and removed, and 1 mL of the liquid containing the remaining carbon nanotube aggregates was filtered, washed with water, and dried using a filter having a mesh with a pore size of 1 μm. Weigh. A value obtained by subtracting the weight of the remaining carbon nanotube aggregate from 10 mg corresponds to the weight of carbon nanotubes contained in 9 mL of the supernatant, and based on this, the content is converted into the content per mL. When the amount of carbon nanotube aggregates in the supernatant at this time is small, the carbon nanotube aggregates have poor dispersibility. If the dispersibility is poor, it is difficult to adjust the surface resistance when applying to a film because the concentration of carbon nanotube aggregates in the dispersion is dilute when the dispersion is subsequently used for various applications. In addition, the cost is a problem because the yield is low.
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、多層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。透明導電特性の点で、２層カーボンナノチューブがより好ましく、透過型電子顕微鏡で観察した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブであることが好ましい。カーボンナノチューブ集合体における２層カーボンナノチューブの本数は、１００本中７０本以上であることがより好ましく、７５本以上であることが特に好ましい。全てが２層カーボンナノチューブであってよいが、現実的には、得られる物性と製造効率上の点から、２層カーボンナノチューブの本数の上限は、１００本中９５本以下であることが好ましい。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention preferably contains multi-walled carbon nanotubes. In terms of transparent conductive properties, double-walled carbon nanotubes are more preferable, and when observed with a transmission electron microscope, it is preferable that 50 or more of 100 carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes. The number of double-walled carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes is more preferably 70 or more out of 100, and particularly preferably 75 or more. Although all may be double-walled carbon nanotubes, in reality, the upper limit of the number of double-walled carbon nanotubes is preferably 95 or less out of 100 from the viewpoint of physical properties and production efficiency.
上記カーボンナノチューブ集合体中の２層カーボンナノチューブの本数は、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブ集合体である視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価し、２層カーボンナノチューブの本数を確認することにより行うことができる。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。 The number of double-walled carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 400,000, and 10% or more of the visual field area in the 75 nm square field of view was carbon nanotube aggregates. This can be done by evaluating the number of layers of 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from a certain visual field and confirming the number of double-walled carbon nanotubes. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. At this time, one carbon nanotube is counted as one if a part of the carbon nanotube is visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. In addition, even if it is recognized as two in the field of view, it may be connected outside the field of view and become one, but in that case, it is counted as two.
さらに本発明のカーボンナノチューブ集合体はカーボンナノチューブのグラフェンシートの欠陥が少ない方が、品質がよく、導電性が向上するため、好ましい。このグラフェンシートの欠陥は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍの波長を利用する。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。カーボンナノチューブ集合体の品質を測定するために、ラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が用いられる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブ集合体ほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ここでラマンＧ／Ｄ比を評価するときは、波長５３２ｎｍを用いる。Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３０以上であれば高品質カーボンナノチューブ集合体と言うことができる。Ｇ／Ｄ比は、好ましくは４０以上、２００以下であり、さらに好ましくは５０以上、１５０以下である。またカーボンナノチューブ集合体のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。 Furthermore, it is preferable that the carbon nanotube aggregate of the present invention has fewer defects in the graphene sheet of carbon nanotubes because the quality is good and the conductivity is improved. The defect of this graphene sheet can be evaluated by Raman spectroscopy. There are various laser wavelengths used in the Raman spectroscopic analysis, but here, wavelengths of 532 nm and 633 nm are used. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 is called the G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm −1 is called the D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. In order to measure the quality of the carbon nanotube aggregate, the height ratio (G / D ratio) of G band and D band by Raman spectroscopic analysis is used. A carbon nanotube aggregate having a higher G / D ratio has a higher degree of graphitization and higher quality. Here, when evaluating the Raman G / D ratio, a wavelength of 532 nm is used. The higher the G / D ratio, the better. However, if it is 30 or more, it can be said to be a high-quality carbon nanotube aggregate. The G / D ratio is preferably 40 or more and 200 or less, more preferably 50 or more and 150 or less. In addition, solid Raman spectroscopy such as aggregates of carbon nanotubes may vary depending on sampling. Therefore, at least three places and another place are subjected to Raman spectroscopic analysis, and an arithmetic average thereof is taken.
そして本発明で用いるカーボンナノチューブ集合体は、さらに以下の三つの条件を全て満たすことが好ましい。
・波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０±１０ｃｍ−１、１６０±１０ｃｍ−１、１８０±１０ｃｍ−１、２７０±１０ｃｍ−１および３２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること；
・波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること、かつ；
・波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１超から２６０ｃｍ−１未満の領域にピークが観測されないこと。
The aggregate of carbon nanotubes used in the present invention preferably further satisfies all the following three conditions.
-Peaks are observed at 140 ± 10 cm −1 , 160 ± 10 cm −1 , 180 ± 10 cm −1 , 270 ± 10 cm −1 and 320 ± 10 cm −1 by Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm;
A peak is observed at 220 ± 10 cm −1 by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm;
-No peak is observed in the region of more than 190 cm -1 to less than 260 cm -1 in Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm.
ラマン分光分析の波数は測定条件によって変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ−１の範囲で規定するものとする。上記で例えば１５０ｃｍ−１ちょうどにピークがある場合、１４０±１０ｃｍ−１および１６０±１０ｃｍ−１のいずれの範囲にも入る。このような場合は、１４０±１０ｃｍ−１および１６０±１０ｃｍ−１の両方の範囲にピークが存在すると考える。なお、後続の考えに従ってラマンスペクトルのピークとカーボンナノチューブの直径との相関によりピークの帰属を考える場合は、他のピークとの関係で、いずれか一方の範囲のみに帰属すると解釈できる場合もある。例えば既に１４０±１０ｃｍ−１にピークが存在し、さらに１５０ｃｍ−１にピークが存在し、１６０±１０ｃｍ−１に１５０ｃｍ−１以外にピークが存在しない場合は１５０ｃｍ−１のピークは１６０±１０ｃｍ−１のピークと解釈することができる。１７０ｃｍ−１ちょうどにピークがある場合も同様である。
Since the wave number of Raman spectroscopic analysis may fluctuate depending on the measurement conditions, the wave number specified here is specified in the range of wave number ± 10 cm −1 . In the above case, for example, when there is a peak at 150 cm −1 , it falls in both ranges of 140 ± 10 cm −1 and 160 ± 10 cm −1 . In such a case, it is considered that peaks exist in both the ranges of 140 ± 10 cm −1 and 160 ± 10 cm −1 . In addition, when the attribution of a peak is considered based on the correlation between the peak of the Raman spectrum and the diameter of the carbon nanotube in accordance with the subsequent idea, it may be interpreted as belonging to only one of the ranges in relation to the other peak. For example already 140 ± 10 cm there is a peak in the -1, further peak exists in 150
ラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ−１の領域はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークは、カーボンナノチューブの直径と次のような相関がある。したがって、この領域に観測されるピークからカーボンナノチューブの直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ−１）とすると、ｄ＝２４８／υが成り立つ。これから勘案すると波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０ｃｍ−１、１６０ｃｍ−１、１８０ｃｍ−１、２７０ｃｍ−１、および３２０ｃｍ−１にピークが観測されることは、それぞれ１．７７ｎｍ、１．５５ｎｍ、１．３８ｎｍ、０．９２ｎｍ、および０．７８ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブの存在を示している。同様に波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２２０ｃｍ−１にピークが観測されることは、１．１３ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブの存在を示している。そして、一般に２層カーボンナノチューブのグラファイトの層間距離は、０．３４ｎｍ程度であり、２層カーボンナノチューブの内層と外層の直径差はおよそ０．６８ｎｍであると推定されることから、上記ピークを有するカーボンナノチューブは、それぞれ１．７７ｎｍ、１．５５ｎｍ、および１．３８ｎｍという外径を有する２層カーボンナノチューブであって、その内側の層の径（すなわち内径）がそれぞれ１．１３ｎｍ、０．９２ｎｍ、および０．７８ｎｍであると推定される。すなわち、本発明において好ましいカーボンナノチューブは、直径分布にある程度の幅がある２層カーボンナノチューブである。 The region of 150 to 350 cm −1 of the Raman spectrum is called RBM (radial breathing mode), and the peak observed in this region has the following correlation with the diameter of the carbon nanotube. Therefore, it is possible to estimate the diameter of the carbon nanotube from the peak observed in this region. When the diameter of the carbon nanotube is d (nm) and the Raman shift is υ (cm −1 ), d = 248 / υ holds. 140cm -1 in Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm Considering now, 160cm -1, 180cm -1, 270cm -1, and a peak is observed in the 320 cm -1, respectively 1.77nm, 1.55nm, 1. The presence of carbon nanotubes with diameters of 38 nm, 0.92 nm, and 0.78 nm is shown. Similarly, the observation of a peak at 220 cm −1 by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm indicates the presence of a carbon nanotube having a diameter of 1.13 nm. In general, the interlayer distance of the graphite of the double-walled carbon nanotube is about 0.34 nm, and the diameter difference between the inner layer and the outer layer of the double-walled carbon nanotube is estimated to be about 0.68 nm. The carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes having outer diameters of 1.77 nm, 1.55 nm, and 1.38 nm, respectively, and the inner layer diameter (ie, inner diameter) is 1.13 nm, 0.92 nm, And is estimated to be 0.78 nm. That is, preferred carbon nanotubes in the present invention are double-walled carbon nanotubes having a certain range in diameter distribution.
また波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１超から２６０ｃｍ−１未満にピークが観測されないことは、単層カーボンナノチューブが、ほとんど、もしくは、全く存在しないことを意味する。ここで、１９０ｃｍ−１超から２６０ｃｍ−１未満にピークが観測されないとは、この範囲に２７０±１０ｃｍ−１のピーク高さの１０％を超える高さのピークが存在しないことを言う。わずかにピークのようなものが観察されたり、ノイズなどが観察されてもかまわない。 Moreover, the fact that no peak is observed from 190 cm −1 to less than 260 cm −1 in Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm means that there is little or no single-walled carbon nanotube. Here, a peak from 190 cm -1 greater to less than 260 cm -1 is not observed, refers to the height of the peaks of more than 10% of the peak height of 270 ± 10 cm -1 in the range does not exist. Slight peaks may be observed or noise may be observed.
本発明のカーボンナノチューブ集合体の分散性が良好である理由は、一つには直径分布にある程度の幅があるためであると考えられる。直径が均一にそろえば、カーボンナノチューブ間に働く相互作用も強くなり、強固にバンドルを形成および保持するものと推定される。これに対し、本願発明ではラマン分光分析で示すように、カーボンナノチューブがある程度の直径分布を有するために、バンドルを形成および保持する相互作用が比較的弱いことが推定される。理由のもう一つはカーボンナノチューブの平均直径が比較的太いためであると推定される。本発明のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブよりも直径が太く、さらに２層カーボンナノチューブの中でも比較的太いものである。そのためにバンドルが解れやすく、分散性が良好であると考えられる。 One reason for the good dispersibility of the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is considered to be that the diameter distribution has a certain width. If the diameters are uniform, the interaction between the carbon nanotubes also becomes strong, and it is presumed that the bundle is firmly formed and held. On the other hand, in the present invention, as shown by Raman spectroscopic analysis, since the carbon nanotubes have a certain diameter distribution, it is estimated that the interaction for forming and holding the bundle is relatively weak. Another reason is presumed that the average diameter of the carbon nanotubes is relatively large. The carbon nanotube of the present invention has a diameter larger than that of the single-walled carbon nanotube, and is relatively thick among the double-walled carbon nanotubes. For this reason, it is considered that the bundle is easily broken and the dispersibility is good.
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、非常に分散性に優れるものであり、高い透明性と高い導電性を併せ持つフィルムを与えることができる。すなわち、カーボンナノチューブ集合体を特定の方法で分散液とし、これを特定の方法で基材に塗布し、得られた透明導電性フィルムの光透過率および表面抵抗値を測定することにより、カーボンナノチューブ集合体の分散性を評価することができる。本発明のカーボンナノチューブ集合体からは、フィルムの光透過率が８５％以上、かつ、表面抵抗値が１×１０５Ω／□未満の透明導電性フィルムを得ることができる。導電性フィルムの透過率は、導電性フィルムの透過率／透明基材の光透過率＞０．８５であることが好ましく、０．９９＞導電性フィルムの透過率／透明基材の光透過率＞０．９０であることがより好ましい。また導電性フィルムの表面抵抗は１×１０４Ω／□未満が好ましく、１×１０２Ω／□以上、５×１０３Ω／□未満であることがさらに好ましい。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is extremely excellent in dispersibility, and can provide a film having both high transparency and high conductivity. That is, a carbon nanotube aggregate is made into a dispersion liquid by a specific method, applied to a substrate by a specific method, and the light transmittance and surface resistance value of the obtained transparent conductive film are measured. The dispersibility of the aggregate can be evaluated. From the carbon nanotube aggregate of the present invention, a transparent conductive film having a light transmittance of 85% or more and a surface resistance value of less than 1 × 10 5 Ω / □ can be obtained. The transmittance of the conductive film is preferably such that the transmittance of the conductive film / the light transmittance of the transparent substrate> 0.85, and 0.99> the transmittance of the conductive film / the light transmittance of the transparent substrate. More preferably,> 0.90. The surface resistance of the conductive film is preferably less than 1 × 10 4 Ω / □, more preferably 1 × 10 2 Ω / □ or more and less than 5 × 10 3 Ω / □.
上記の光透過率および表面抵抗値の測定に用いるカーボンナノチューブ集合体の分散液は、次のように調製する。カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量２０万、アルドリッチ社製）３０ｍｇおよび水１０ｍＬの混合物を超音波ホモジナイザーを用いて、出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、続いて２００００Ｇにて１５分間遠心処理した後、上清９ｍＬをサンプリングして分散液を調製する。この分散液３００μＬにメタノール／水（重量比１／１）をぬれ剤として３００μＬ添加後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製”ルミラー（登録商標） Ｕ３６”、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、６０℃乾燥機内で２分間乾燥させ、カーボンナノチューブ集合体をフィルム上に固定化する。
A dispersion of carbon nanotube aggregates used for the measurement of the light transmittance and the surface resistance is prepared as follows. A mixture of 10 mg of a carbon nanotube aggregate, 30 mg of sodium polystyrene sulfonate (weight average molecular weight 200,000, manufactured by Aldrich) and 10 mL of water was dispersed using an ultrasonic homogenizer at an output of 25 W for 20 minutes under ice cooling, followed by After centrifugation at 20000 G for 15 minutes, 9 mL of the supernatant is sampled to prepare a dispersion. After 300 μL of methanol / water (
導電性フィルムの光透過率は、分光光度計を用いて５５０ｎｍの光源を用いて測定する。導電性フィルムの導電性は、フィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ７１４９（１９９４年１２月制定）準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、例えば、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。 The light transmittance of the conductive film is measured using a light source of 550 nm using a spectrophotometer. The conductivity of the conductive film is evaluated by measuring the surface resistance value of the film. The surface resistance value can be measured by, for example, Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JIS K7149 (established in December 1994). . In the case of measuring high resistance, for example, measurement can be performed using a Hirestar UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments, 10 V, 10 seconds).
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、分散媒、樹脂等に分散させて分散体として使用することができる。カーボンナノチューブ集合体を液体の分散媒に分散させたときには、分散液と呼ぶこともある。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be used as a dispersion by being dispersed in a dispersion medium, a resin or the like. When the aggregate of carbon nanotubes is dispersed in a liquid dispersion medium, it may be called a dispersion.
カーボンナノチューブ分散体の調整方法には特に制限はない。例えば、分散媒が溶媒である場合、カーボンナノチューブ集合体、分散剤および溶媒を、公知の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the adjustment method of a carbon nanotube dispersion. For example, when the dispersion medium is a solvent, the aggregate of carbon nanotubes, the dispersant, and the solvent are mixed using a known mixing and dispersing machine (eg, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, attritor, resolver, paint shaker, etc.). Mixing can produce a dispersion.
上記分散液は、塗布前に遠心分離またはフィルター濾過をすることが好ましい。分散液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の分散剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心分離後に上清を回収すれば、未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができる。それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、分散液の安定性を向上することができる。さらに、遠心分離の条件によっては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分画することができ、得られる導電性フィルムの光透過率を向上させることができる。 The dispersion is preferably centrifuged or filtered before coating. By centrifuging the dispersion, undispersed carbon nanotubes, excess amount of dispersant, metal catalyst that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes, etc. precipitate, so if you collect the supernatant after centrifugation, Undispersed carbon nanotubes and impurities can be removed as precipitates. Thereby, reaggregation of the carbon nanotubes can be prevented, and the stability of the dispersion can be improved. Furthermore, depending on the conditions of centrifugation, fractionation can be performed according to the thickness and length of the carbon nanotubes, and the light transmittance of the resulting conductive film can be improved.
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。 The centrifugal force at the time of centrifugal separation may be a centrifugal force of 100 G or more, preferably 1000 G or more, more preferably 10,000 G or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is preferable that it is 200,000G or less from the performance of a general purpose ultracentrifuge.
また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから０．２μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。 Moreover, the filter used for filter filtration can be suitably selected between 0.05 micrometer and 0.2 micrometer. Thereby, it is possible to remove undispersed carbon nanotubes and impurities having a relatively large size among impurities that may be mixed during synthesis of the carbon nanotubes.
サイズ分画する場合においては、分画されるカーボンナノチューブの量を見越して、サイズ分画後の分散液の組成が上記範囲となるように調製する。サイズ分画前の各成分の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させ、４００℃で１時間焼成した後、秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状、バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。 In the case of size fractionation, the dispersion is prepared so that the composition of the dispersion after size fractionation falls within the above range in anticipation of the amount of carbon nanotubes to be fractionated. Determination of the blending ratio of each component before size fractionation is a method of drying the precipitate after centrifugation and the fraction remaining on the filter, baking at 400 ° C. for 1 hour, weighing, and calculating the concentration Is done. As a result of such size fractionation, the carbon nanotubes can be separated according to the length, number of layers, other properties, presence or absence of a bundle structure, and the like.
分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料等を用いることができる。分散剤は、カーボンナノチューブ集合体の分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 As the dispersant, a surfactant, various polymer materials, and the like can be used. The dispersant is useful for improving the dispersibility and dispersion stabilization ability of the carbon nanotube aggregate. Surfactants are classified into ionic surfactants and nonionic surfactants. In the present invention, any surfactant can be used. Examples of the surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびカルボン酸系界面活性剤などがあげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。 The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Examples thereof include an activator, a phosphate surfactant, and a carboxylic acid surfactant. Among them, those having an aromatic ring, that is, aromatic ionic surfactants are preferable because they are excellent in dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and in particular, aromatics such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate. Group ionic surfactants are preferred.
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。 Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether is particularly preferred.
各種高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマーを使用することによりカーボンナノチューブ集合体の導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。 Examples of various polymer materials include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, carboxymethyl cellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and the like. Sugar polymers such as amylose, cycloamylose and chitosan. In addition, conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and derivatives thereof can also be used. Of these, the use of water-soluble polymers such as polystyrene sulfonate ammonium salt and polystyrene sulfonate sodium salt is preferable because the conductive properties of the carbon nanotube aggregate can be efficiently exhibited.
水を分散媒とするときは、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等のベンゼン環および親水基を有する化合物を分散剤とすることが最も好ましい。その理由はベンゼン環がカーボンナノチューブに、親水基が水にそれぞれ強い親和性を有しているからである。そのことにより分散剤が有効に働き、カーボンナノチューブを水へと分散させる。また親水基はイオン性のものが良い。親水基同士が反発してカーボンナノチューブを相互に乖離させるからである。 When water is used as a dispersion medium, it is most preferable to use a compound having a benzene ring and a hydrophilic group, such as polystyrene sulfonate ammonium salt and polystyrene sulfonate sodium salt, as the dispersant. This is because the benzene ring has a strong affinity for carbon nanotubes and the hydrophilic group has a strong affinity for water. As a result, the dispersant works effectively and disperses the carbon nanotubes in water. The hydrophilic group is preferably ionic. This is because the hydrophilic groups repel each other and the carbon nanotubes are separated from each other.
カーボンナノチューブ集合体の分散媒は特に限定されない。水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。 The dispersion medium of the carbon nanotube aggregate is not particularly limited. An aqueous solvent may be sufficient and a non-aqueous solvent may be sufficient. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.
これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、後述するようにバインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それ自体を分散媒として用いることもできる。 Among these, the dispersion medium is preferably a dispersion medium containing water, alcohol, toluene, acetone, ether, and a solvent obtained by combining them. When an aqueous solvent is required and when a binder is used as will be described later, and the binder is an inorganic polymer binder, polar solvents such as water, alcohols and amines are used. Moreover, when using a liquid thing at normal temperature as a binder so that it may mention later, itself can also be used as a dispersion medium.
上記分散体における各成分の好ましい配合割合は、以下のとおりである。カーボンナノチューブ集合体の濃度は、０．０１重量％以上、２０重量％以下が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましい。 The preferable blending ratio of each component in the dispersion is as follows. The concentration of the carbon nanotube aggregate is preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, and more preferably 0.01 to 10% by weight.
分散剤の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは、０．０１〜３０重量％である。上記分散剤とカーボンナノチューブ集合体の混合比は、特に限定はないが、分散剤／カーボンナノチューブ集合体の重量比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。また本発明のカーボンナノチューブ集合体は、分散性に優れるため、いったん所望のカーボンナノチューブ含有量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。 Although content of a dispersing agent is not specifically limited, Preferably, it is 0.01 to 50 weight%, More preferably, it is 0.01 to 30 weight%. The mixing ratio of the dispersant and the carbon nanotube aggregate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10 in terms of the weight ratio of the dispersant / carbon nanotube aggregate. In addition, since the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is excellent in dispersibility, it is possible to once prepare a dispersion having a concentration higher than the desired carbon nanotube content, dilute with a solvent, and use it at a desired concentration.
このようなカーボンナノチューブ集合体の分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成することができる。カーボンナノチューブ集合体の分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。 A conductive film can be formed by preparing such a dispersion of carbon nanotube aggregates and then applying the dispersion onto a substrate. The method of applying the carbon nanotube aggregate dispersion liquid is not particularly limited. Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, ink jet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating can be used. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. The most preferred application method is roll coating.
分散液の塗布厚み（ウエット厚）は、塗布液の濃度にも依存するため、望む光透過率および表面抵抗値が得られれば特に規定する必要はないが、０．１μｍから５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１μｍから２０μｍである。 The coating thickness (wet thickness) of the dispersion liquid also depends on the concentration of the coating liquid. Therefore, if the desired light transmittance and surface resistance value can be obtained, there is no need to define them, but the thickness may be 0.1 μm to 50 μm. preferable. More preferably, it is 1 μm to 20 μm.
カーボンナノチューブ集合体の水系分散液を基材上に塗布するとき、分散液中にぬれ剤を添加しても良い。非親水性の基材に塗布する場合は、特に界面活性剤やアルコール等のぬれ剤を分散液中に添加することで、基材に分散液がはじかれることなく塗布することができる。ぬれ剤としてはアルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノールまたはエタノールが好ましい。メタノール、エタノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために、塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。 When an aqueous dispersion of carbon nanotube aggregates is applied on a substrate, a wetting agent may be added to the dispersion. In the case of applying to a non-hydrophilic substrate, it is possible to apply the dispersion without repelling the substrate by adding a wetting agent such as a surfactant or alcohol to the dispersion. As the wetting agent, alcohol is preferable, and methanol or ethanol is preferable among alcohols. Since lower alcohols such as methanol and ethanol have high volatility, they can be easily removed when the substrate is dried after coating. In some cases, a mixture of alcohol and water may be used.
このようにしてカーボンナノチューブ集合体の分散液を塗布した導電性フィルムは、分散液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブ集合体は、３次元編目構造を形成し、基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり、透明導電性フィルムの導電性が向上する。 Thus, the conductive film which apply | coated the dispersion liquid of the carbon nanotube aggregate can remove an unnecessary dispersion medium by methods, such as air drying, a heating, and pressure reduction, after apply | coating a dispersion liquid to a base material. Thereby, the carbon nanotube aggregate forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material. Thereafter, the dispersant, which is a component in the liquid, is removed using an appropriate solvent. This operation facilitates the dispersion of charges and improves the conductivity of the transparent conductive film.
上記分散剤を除去するための溶媒としては、分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類、アセトニトリルが挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、トルエンなどがあげられる。 The solvent for removing the dispersant is not particularly limited as long as it dissolves the dispersant, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Specifically, if it is an aqueous solvent, water, alcohols, and acetonitrile can be used, and if it is a non-aqueous solvent, chloroform, toluene and the like can be mentioned.
上記のようにカーボンナノチューブ集合体を含む分散液を基材に塗布して透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。 It is also preferable to apply a dispersion containing carbon nanotube aggregates to a substrate as described above to form a transparent conductive film, and then overcoat the film with a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film. By overcoating, it is effective for further charge dispersion and movement.
また、透明導電性フィルムは、カーボンナノチューブ集合体を含む分散液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光硬化性または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。 The transparent conductive film contains a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film in a dispersion containing an aggregate of carbon nanotubes, and is applied to a substrate and then heated as necessary to dry or bake the coating film. It can also be obtained by carrying out (curing). The heating conditions at that time are appropriately set according to the binder type. When the binder is photocurable or radiation curable, the coating film is cured by irradiating the coating film with light or radiation immediately after coating, not by heat curing. As the radiation, ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, X-ray and gamma ray can be used, and the irradiation dose is determined according to the binder type.
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６，１０等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン樹脂、ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなどの有機ポリマー、ならびにこれらのポリマーの前駆体（モノマーまたはオリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により、透明被膜もしくはマトリックスを形成することができる。 The binder material is not particularly limited as long as it is used for conductive paints, and various organic and inorganic binders, that is, transparent organic polymers or precursors thereof (hereinafter sometimes referred to as “organic polymer binders”). Or an inorganic polymer or a precursor thereof (hereinafter sometimes referred to as “inorganic polymer binder”) can be used. The organic polymer binder may be thermoplastic, thermosetting, or radiation curable such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamide (nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6, 10, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), silicone resin, vinyl Resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene derivatives, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), polyketone, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyacetal, fluororesin, phenol resin, urea resin, melamine resin, Organic polymers such as epoxy resins, polyurethane, cellulose polymers, proteins (gelatin, casein, etc.), chitin, polypeptides, polysaccharides, polynucleotides, etc. Chromatography, as well as precursors of these polymers (monomer or oligomer). These can form transparent coatings or matrices simply by evaporation of the solvent, or by thermal curing or curing with light or radiation.
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い被膜もしくはマトリックスを形成することができる。 The organic polymer binder is preferably a compound having an unsaturated bond that can be radically polymerized and cured by radiation or light. This is a monomer, oligomer, or polymer having a vinyl group or a vinylidene group. Examples of this type of monomer include styrene derivatives (such as styrene and methylstyrene), acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof (such as alkyl acrylate or methacrylate, allyl acrylate or methacrylate), vinyl acetate, acrylonitrile, and itaconic acid. The oligomer or polymer is preferably a compound having a double bond in the main chain or a compound having acryloyl or methacryloyl groups at both ends of the straight chain. This type of radical polymerization curable binder has a high hardness, excellent scratch resistance, and can form a highly transparent film or matrix.
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機金属化合物（有機リン化合物、有機ボロン化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物など）がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。 Examples of inorganic polymer binders include sols of metal oxides such as silica, tin oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, or hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds (organophosphorus compounds, Organic boron compounds, organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, organic alkaline earth metal compounds, and the like. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylates such as acetate, and metal complexes such as acetylacetone.
これらの無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜もしくはマトリックスを形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。 When these inorganic polymer binders are baked, a glassy inorganic polymer transparent film or matrix made of an oxide or a composite oxide can be formed. The inorganic polymer matrix is generally glassy, has high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、もしくは、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。 The amount of the binder used may be an amount sufficient for overcoating, or an amount sufficient for obtaining a viscosity suitable for coating when mixed in a liquid. If the amount is too small, the coating will not be successful, and if it is too large, the conductivity will be hindered.
本発明で用いる分散媒としては、一般に前述したような溶媒を使用するが、光硬化性または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、無溶剤の分散体とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。 As the dispersion medium used in the present invention, a solvent as described above is generally used. However, in the case of a photocurable or radiation curable organic polymer-based binder, by selecting a liquid binder at room temperature, there is no solvent. A dispersion of As a result, the solvent does not evaporate when the coating is cured and dried, the curing time is greatly shortened, and the solvent recovery operation is not required.
本発明のカーボンナノチューブ集合体の分散体には、必要に応じて、カップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。 The carbon nanotube aggregate dispersion of the present invention may contain additives such as a coupling agent, a cross-linking agent, a stabilizer, an anti-settling agent, a colorant, a charge adjusting agent, and a lubricant as necessary. it can.
また、本発明のカーボンナノチューブ集合体の分散体には、本発明のカーボンナノチューブ集合体以外の導電性有機材料、導電性無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。 Moreover, the dispersion of the carbon nanotube aggregate of the present invention may further include a conductive organic material other than the carbon nanotube aggregate of the present invention, a conductive inorganic material, or a combination of these materials.
導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子や、スルホン酸等の有機酸、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、クロラニル等のアクセプタ構造を分子内に有する有機化合物を用いることができる。 Examples of conductive organic materials include buckyball, carbon black, fullerene, various carbon nanotubes, particles containing them, organic acids such as sulfonic acid, tetracyanoquinodimethane (TCNQ), trinitrofluorenone (TNF), chloranil The organic compound which has acceptor structures, such as, in a molecule | numerator can be used.
導電性無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。 Conductive inorganic materials include aluminum, antimony, beryllium, cadmium, chromium, cobalt, copper, doped metal oxide, iron, gold, lead, manganese, magnesium, mercury, metal oxide, nickel, platinum, silver, steel, Examples include titanium, zinc, and particles containing them. Preferable examples include indium tin oxide, antimony tin oxide, and mixtures thereof.
これらの導電性材料を含有させ、あるいはオーバーコーティングして得たフィルムは、電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、これらカーボンナノチューブ集合体以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブ集合体を含む層を積層させてもよい。 Films obtained by containing or overcoating these conductive materials are very advantageous for charge dispersion or migration. Further, a layer containing a conductive material other than these carbon nanotube aggregates and a layer containing carbon nanotube aggregates may be laminated.
導電性フィルムの基材となるフィルムは特に限定されない。透明性が必要な時には、透明フィルム、例えばＰＥＴフィルム、が好ましい。 The film used as the base material for the conductive film is not particularly limited. When transparency is required, a transparent film such as a PET film is preferred.
本発明の導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することもできるし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることもできる。自立フィルムを作製するには、例えば、透明導性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により焼失あるいは溶融させ、別の基材に透明導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度が転写基材の熱分解温度より低いことが好ましい。 The conductive film of the present invention can be used while being adhered to the base material, or can be peeled off from the base material and used as a self-supporting film. In order to produce a self-supporting film, for example, an organic polymer binder may be further applied on the transparent conductive film, and then the substrate may be peeled off. Moreover, the base material at the time of preparation can be burnt down or melted by thermal decomposition, and the transparent conductive film can be transferred to another base material. In that case, it is preferable that the thermal decomposition temperature of the base material at the time of preparation is lower than the thermal decomposition temperature of the transfer base material.
本発明の導電性フィルムの厚さは、種々の範囲をとることができる。例えば、本発明の導電性フィルムは約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。導電性フィルムの厚さは好ましくは約０．００５〜約１０００μｍ、より好ましくは約０．０５〜約５００μｍ、さらに好ましくは約１．０〜約２００μｍ、さらに好ましくは約１．０〜約５０μｍである。 The thickness of the conductive film of the present invention can take various ranges. For example, the conductive film of the present invention can be between about 0.5 nm and about 1000 μm thick. The thickness of the conductive film is preferably about 0.005 to about 1000 μm, more preferably about 0.05 to about 500 μm, more preferably about 1.0 to about 200 μm, and further preferably about 1.0 to about 50 μm. is there.
かくして得られる本発明の導電性フィルムは、基材上にカーボンナノチューブ集合体が積層され、光透過率が８５％以上、表面抵抗値が１×１０５Ω／□未満である導電性フィルムである。 The conductive film of the present invention thus obtained is a conductive film in which aggregates of carbon nanotubes are laminated on a substrate, the light transmittance is 85% or more, and the surface resistance value is less than 1 × 10 5 Ω / □. .
導電性フィルムの透過率は、導電性フィルムの透過率／透明基材の光透過率＞０．８５であることが好ましく、０．９９＞導電性フィルムの透過率／透明基材の光透過率＞０．９０であることがより好ましい。また導電性フィルムの表面抵抗は、１×１０４Ω／□未満であることがより好ましく、１×１０２Ω／□以上、５×１０３Ω／□未満であることがさらに好ましい。 The transmittance of the conductive film is preferably such that the transmittance of the conductive film / the light transmittance of the transparent substrate> 0.85, and 0.99> the transmittance of the conductive film / the light transmittance of the transparent substrate. More preferably,> 0.90. The surface resistance of the conductive film is more preferably less than 1 × 10 4 Ω / □, and more preferably 1 × 10 2 Ω / □ or more and less than 5 × 10 3 Ω / □.
本発明においては、分散媒として樹脂を用い、カーボンナノチューブ集合体を分散させて分散体とすることもできる。この時、用いる樹脂には、特に制限が無く、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂のいずれも使用することができる。熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。硬化性樹脂とは、加熱、放射線照射、触媒添加などの手段によって硬化され、実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、樹脂の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が硬化性樹脂の場合に硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。 In the present invention, a resin can be used as a dispersion medium, and a carbon nanotube aggregate can be dispersed to form a dispersion. At this time, there is no restriction | limiting in particular in resin to be used, Any of a thermoplastic resin and curable resin can be used. The thermoplastic resin refers to a resin that can be melt-molded by heating. Specific examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin. , Polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, Polycarbonate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone Resins, polyarylate resins, thermoplastic polyimide resins, polyamideimide resins, polyether ether ketone resin, polyketone resin, liquid crystal polyester resins, fluorine resins, syndiotactic polystyrene resin, cyclic polyolefin resin. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. A curable resin is a resin that has been cured by means such as heating, radiation irradiation, or catalyst addition, and has characteristics that can be substantially insoluble and infusible. Specific examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene. Examples thereof include resins and thermosetting polyimide resins. These curable resins can be used alone or in combination of two or more. In addition, when the main component of the resin is a thermoplastic resin, a small amount of curable resin may be added within a range that does not impair the properties of the thermoplastic resin. Conversely, when the main component is a curable resin, the properties of the curable resin It is also possible to add a small amount of a thermoplastic resin within a range not impairing the above.
樹脂に添加するカーボンナノチューブの量に関しても量は特に制限されない。通常は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。添加量が多すぎると、ベースとなる樹脂の特性が失われることがあるので、カーボンナノチューブの添加量は少ないほど良い。 The amount of carbon nanotubes added to the resin is not particularly limited. Usually, it is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight. If the amount added is too large, the characteristics of the base resin may be lost, so the smaller the amount added, the better.
カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる方法に特に制限は無い。具体的な方法として、樹脂を溶媒に溶解させ、樹脂溶液とした状態でカーボンナノチューブを添加して攪拌および混合して分散させた後、溶媒を除去する方法、熱可塑性樹脂を加熱溶融した状態でカーボンナノチューブを添加し、ミキサーやニーダー、押出機などの溶融混練機で分散させる方法、硬化性樹脂の場合では硬化前のモノマーやプレポリマーの状態にカーボンナノチューブを添加して攪拌および混合して分散させ、次いで樹脂を硬化させる方法、モノマー中にカーボンナノチューブを添加し攪拌および混合して分散させ、次いで重合させる方法など、いずれの方法でも良い。 There is no restriction | limiting in particular in the method to disperse | distribute a carbon nanotube in resin. Specific methods include dissolving the resin in a solvent, adding the carbon nanotubes in a resin solution, stirring and mixing and dispersing, then removing the solvent, and heating and melting the thermoplastic resin. A method of adding carbon nanotubes and dispersing them with a melt kneader such as a mixer, kneader, or extruder. In the case of a curable resin, the carbon nanotubes are added to the monomer or prepolymer before curing, and stirred and mixed to disperse. Then, any method may be used, such as a method of curing the resin, a method of adding the carbon nanotubes in the monomer, stirring and mixing and dispersing, and then polymerizing.
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、本発明で規定した条件を満たすカーボンナノチューブ集合体が得られる限り限定はないが、例えば以下の製造方法が例示される。 The method for producing a carbon nanotube aggregate is not limited as long as a carbon nanotube aggregate that satisfies the conditions defined in the present invention can be obtained. For example, the following production method is exemplified.
マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブ集合体を製造した後、カーボンナノチューブ集合体を酸化処理する。 A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, methane is circulated in the vertical direction in the reactor, and methane and the catalyst are mixed in 500 to 1200. After making the carbon nanotube aggregates contact at 0 ° C., the carbon nanotube aggregates are oxidized.
鉄を、マグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。 By supporting iron on magnesia, the particle size of iron can be easily controlled, and sintering does not occur at high temperatures even when iron is present at a high density. Therefore, a high quality carbon tube can be efficiently synthesized in large quantities. Furthermore, since magnesia dissolves in an acidic aqueous solution, both the magnesia and iron can be removed simply by treating with an acidic aqueous solution, so that the purification process can be simplified.
マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。 As magnesia, a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. As a preferable production method of magnesia, magnesium metal is heated in air, magnesium hydroxide is heated to 850 ° C. or higher, and magnesium carbonate 3MgCO 3 .Mg (OH) 2 .3H 2 O is heated to 950 ° C. or higher. There are methods.
マグネシアの中でも軽質マグネシアが好ましい。軽質マグネシアとはかさ密度が小さいマグネシアである。軽質マグネシアのかさ密度は０．２０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．０５〜０．１６ｇ／ｍＬであることが触媒の流動性の点からより好ましい。粉体のかさ密度は、測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。 Among magnesias, light magnesia is preferable. Light magnesia is magnesia with low bulk density. The bulk density of light magnesia is preferably 0.20 g / mL or less, and more preferably 0.05 to 0.16 g / mL from the viewpoint of fluidity of the catalyst. The bulk density of the powder may be affected by the temperature and humidity at the time of measurement. The bulk density referred to here is a value measured at a temperature of 20 ± 10 ° C. and a humidity of 60 ± 10%.
マグネシアに担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 Iron supported on magnesia is not always in a zero-valent state. Although it can be estimated that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be a compound containing iron or an iron species. For example, organic salts or inorganic salts such as iron formate, iron acetate, iron trifluoroacetate, iron iron citrate, iron nitrate, iron sulfate, and iron halide, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complex and acetylacetonate complex, etc. Used. Iron is preferably fine particles. The particle diameter of the fine particles is preferably 0.5 to 10 nm. When iron is a fine particle, a carbon nanotube with a small outer diameter is likely to be generated.
マグネシアに鉄を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、担持したい鉄の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中、高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、マグネシアに鉄を担持させてもよい。 The method for supporting iron on magnesia is not particularly limited. For example, magnesia is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which an iron salt to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed by stirring, ultrasonic irradiation, or the like, and then dried (impregnation method). Further, iron may be supported on magnesia by heating at a high temperature (300 to 1000 ° C.) in a gas selected from air, oxygen, nitrogen, hydrogen, an inert gas, and a mixed gas thereof or in a vacuum.
鉄担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の鉄を担持することが好ましく、特に０．２〜１０重量％であることが好ましい。 The larger the amount of iron supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of iron increases, and the resulting carbon nanotubes become thick. When the amount of iron supported is small, the particle size of the supported iron becomes small and carbon nanotubes with a thin outer diameter can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum iron loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of magnesia, but it is preferable to load 0.1 to 20% by weight of iron with respect to magnesia, particularly 0.2 to 10% by weight. It is preferable that
このようにして得られた、鉄を担持したマグネシアを縦型反応器に充填する。反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。 Thus obtained magnesia carrying iron is charged into a vertical reactor. The reactor is preferably heat resistant and is preferably made of a heat resistant material such as quartz or alumina.
ここで、縦型反応器とは、鉛直方向（以下「縦方向」称する場合もある）に設置された反応器を有し、該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向にメタンが流通し、メタンが、カーボンナノチューブ集合体製造用触媒で形成される触媒層を通過する態様で流通し得る機構を備えたものである。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、メタンの供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、メタンが前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。 Here, the vertical reactor has a reactor installed in a vertical direction (hereinafter sometimes referred to as “longitudinal direction”), and is directed from one end of the reactor toward the other end. Is provided with a mechanism that allows methane to circulate and circulate in such a manner that methane passes through the catalyst layer formed by the catalyst for producing a carbon nanotube aggregate. As the reactor, for example, a reactor having a tube shape can be preferably used. In the above, the vertical direction includes a direction having a slight inclination angle with respect to the vertical direction (for example, 90 ° ± 15 °, preferably 90 ° ± 10 ° with respect to the horizontal plane). The vertical direction is preferable. Note that the methane supply section and the discharge section do not necessarily have to be end portions of the reactor, and methane may flow in the above-described direction and pass through the catalyst layer in the flow process.
触媒は、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在することが好ましい。このようにすることにより、触媒とメタンを有効に接触させることができる。横型反応器の場合、このような状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブ集合体の生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブ集合体が生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができる。非特許文献２、３、４、特許文献１に記載の様な横型反応器の場合、触媒の表面だけしか原料ガスが接触しないので、触媒の内部ではカーボンナノチューブが生成しない。１つ１つの触媒粒子に関してもガスが接触する部分が限定されるために、カーボンナノチューブの成長する領域が狭くなる。つまり、カーボンナノチューブが密に成長するために、すぐに太いバンドルが形成され、分散性が不良となってしまうと考えられる。また触媒内部は、ほとんど原料ガスと接触しないため、カーボンナノチューブの収量が極端に減少するといった課題がある。縦型反応器の場合には均一に触媒全体に原料ガスが接触するために、触媒粒子上でも均一にカーボンナノチューブ集合体が成長すると考えられ、バンドルが細く、極めて分散性に優れたカーボンナノチューブが得られると推測される。ここで、触媒を縦型反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。
The catalyst is preferably present on the entire surface in the horizontal cross-section direction of the reactor in the vertical reactor. By doing in this way, a catalyst and methane can be made to contact effectively. In the case of a horizontal reactor, in order to obtain such a state, it is necessary to sandwich the catalyst from the left and right because of the gravitational force. However, in the case of the carbon nanotube aggregate formation reaction, the carbon nanotube aggregate is generated on the catalyst as the reaction proceeds, and the volume of the catalyst is increased. Therefore, the method of sandwiching the catalyst from the left and right is not preferable. By placing the reactor vertically and placing a stage through which gas can permeate in the reactor, and placing the catalyst on it, the catalyst exists uniformly in the cross section of the reactor without sandwiching the catalyst from both sides. Can be made. In the case of horizontal reactors such as those described in
Ａ．反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ａ））。図１（ａ）は、反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒３が反応器の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
A. A stage (ceramic filter or the like) on which a gas permeable catalyst is placed in the reactor, and the catalyst is filled therewith to a predetermined thickness. The upper and lower sides of the catalyst layer may be slightly uneven (FIG. 1 (a)). FIG. 1A is a conceptual diagram showing a state in which a
Ｂ．Ａと同様の触媒を置く台上に、触媒以外の物体（充填材）と触媒を混ぜて充填する。この触媒層は均一であることが好ましいが、上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ｂ））。図１（ｂ）は反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
B. An object (filler) other than the catalyst and the catalyst are mixed and filled on the table on which the catalyst similar to A is placed. The catalyst layer is preferably uniform, but the upper and lower sides may be somewhat uneven (FIG. 1 (b)). FIG. 1 (b) is a conceptual diagram showing a state in which a
Ｃ．反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態（図１（ｃ））。図１（ｃ）は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器水平断面方向全体に広がった触媒状態を示す概念図である。
C. The catalyst is dropped from the upper part of the reactor by spraying or the like, and the catalyst powder is uniformly present in the horizontal cross-sectional direction of the reactor through the gas (FIG. 1 (c)). FIG. 1C is a conceptual diagram showing a catalyst state in which the
縦型反応器は流動床型であっても、固定床型であっても構わない。流動床型の一例としては上述Ｃのような触媒を反応器上部から噴霧などによって落とす態様や、一般に沸騰床型と言われる触媒が流動する態様（上述ＡやＢに準ずる方法）が挙げられる。また固定床型の例としては上述ＡまたはＢのような態様が挙げられる。 The vertical reactor may be a fluidized bed type or a fixed bed type. Examples of the fluidized bed type include a mode in which the catalyst as described above C is dropped from the upper part of the reactor by spraying, and a mode in which a catalyst generally referred to as a boiling bed type flows (method according to the above A and B). Examples of the fixed bed type include the above-described aspects A and B.
流動床型は、触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブ集合体を含む集合体を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブ集合体を効率よく得ることができ好ましい。また本発明では触媒の担体としてマグネシアを用いるが、マグネシアはその粒子特性（比重、かさ密度、表面電荷等）から、非常に流動性が良く、特に流動床型反応器でカーボンナノチューブ集合体を合成することに適している。マグネシア担体を触媒とした場合、流動床型でカーボンナノチューブ集合体を合成すると、流動化状態が良好なことから長いカーボンナノチューブが生成しやすい。ここで定義する長いカーボンナノチューブとは平均の長さが１μｍ以上のカーボンナノチューブのことである。流動床型反応において流動性が良好なことから原料のメタンと触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くために、このような長いカーボンナノチューブが得られると考えられる。 In the fluidized bed type, continuous synthesis is possible by continuously supplying the catalyst and continuously taking out the aggregate containing the catalyst and the aggregate of carbon nanotubes after the reaction. It can be obtained and is preferable. In the present invention, magnesia is used as a catalyst carrier, but magnesia has very good fluidity due to its particle characteristics (specific gravity, bulk density, surface charge, etc.), and in particular, a carbon nanotube aggregate is synthesized in a fluidized bed reactor. Suitable for doing. When a magnesia support is used as a catalyst, when carbon nanotube aggregates are synthesized in a fluidized bed type, long carbon nanotubes are likely to be generated because the fluidized state is good. The long carbon nanotubes defined here are carbon nanotubes having an average length of 1 μm or more. Since fluidity is good in fluidized bed type reaction, carbon nanotube synthesis reaction is performed uniformly so that the raw material methane and catalyst are in uniform and efficient contact, and catalyst covering by impurities such as amorphous carbon is suppressed, and catalytic activity It is considered that such a long carbon nanotube can be obtained because of a long duration.
反応器内に設置された触媒層の下部、もしくは上部からメタンを通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブ集合体を生成する。 By passing methane from the lower part or the upper part of the catalyst layer installed in the reactor, contacting with the catalyst, and reacting, a carbon nanotube aggregate is generated.
触媒とメタンとを接触させる温度は、５００〜１２００℃が好ましく、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブ集合体の収率が悪くなる。また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。メタンを接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、メタンの供給を開始しても良い。 500-1200 degreeC is preferable, as for the temperature which a catalyst and methane are made to contact, 600-950 degreeC is more preferable, More preferably, it is the range of 700 degreeC-900 degreeC. When the temperature is lower than 500 ° C., the yield of the carbon nanotube aggregate is deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 1200 ° C., the material of the reactor to be used is restricted, and bonding between the carbon nanotubes starts, making it difficult to control the shape of the carbon nanotubes. The reactor may be brought to the reaction temperature while contacting methane, or the supply of methane may be started after the reactor is brought to the reaction temperature after completion of the pretreatment by heat.
カーボンナノチューブ集合体を生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０分以内が好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。 Prior to the reaction for generating the carbon nanotube aggregate, the catalyst may be pretreated with heat. The pretreatment time by heat is not particularly limited. However, if it is too long, metal agglomeration occurs on magnesia, and carbon nanotubes with a large outer diameter may be formed accordingly, and therefore, it is preferably within 120 minutes. The temperature of the pretreatment may be equal to or lower than the reaction temperature as long as the catalytic activity is exhibited, or may be equal to or higher than the reaction temperature. By performing the pretreatment with heat, the catalyst may be brought into a more active state.
熱による前処理、およびカーボンナノチューブ集合体を生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。 The heat pretreatment and the reaction for generating the carbon nanotube aggregate are preferably performed under reduced pressure or atmospheric pressure.
触媒とメタンの接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、メタンと希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。 When the contact between the catalyst and methane is performed under reduced pressure, the reaction system can be decompressed with a vacuum pump or the like. Moreover, when performing a pretreatment and reaction at atmospheric pressure, you may make it contact with a catalyst as a mixed gas which mixed methane and dilution gas.
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、メタンの線速や濃度のコントロールおよびキャリヤガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。 The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not usually used because it may explode, but it may be used if it is outside the explosion range. Nitrogen, argon, hydrogen, helium, etc. are preferably used as the dilution gas. These gases are effective for controlling the linear velocity and concentration of methane and as a carrier gas. Hydrogen is preferable because it is effective in activating the catalytic metal. A gas having a high molecular weight such as argon has a large annealing effect and is preferable for the purpose of annealing. Nitrogen and argon are particularly preferable.
上記のような製造工程によって製造されたカーボンナノチューブ集合体は、２層カーボンナノチューブ以外に、単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンなどの不純物も含んでいる。本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造においては、以上のように生成したカーボンナノチューブ集合体に対して酸化処理を行う。カーボンナノチューブ集合体の酸化処理は、焼成処理する方法、酸化剤で処理する方法などにより行われる。このような酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、２層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。 The aggregate of carbon nanotubes produced by the production process as described above contains impurities such as single-walled carbon nanotubes and amorphous carbon in addition to the double-walled carbon nanotubes. In the production of the carbon nanotube aggregate of the present invention, the carbon nanotube aggregate produced as described above is subjected to an oxidation treatment. The oxidation treatment of the carbon nanotube aggregate is performed by a firing method, a method using an oxidizing agent, or the like. By performing such an oxidation treatment, it is possible to selectively remove impurities such as amorphous carbon and single-walled CNTs having low heat resistance in the product, and the purity of the double-walled carbon nanotube can be improved. .
酸化処理として焼成処理を行う場合、酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。大気下で焼成処理を行う場合は、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をすることが好ましい。燃焼ピーク−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や単層カーボンナノチューブは除去されず、２層カーボンナノチューブの純度は向上しない。また燃焼ピーク温度＋５０℃超で焼成処理を行うと、２層カーボンナノチューブまで消失してしまう。よってカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。さらに好ましくは燃焼ピーク温度±１５℃の範囲である。大気下で焼成処理を行う場合は、焼成処理の温度は、３００〜１０００℃の範囲で選択することが好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。酸素濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低目の温度範囲、酸素濃度が大気よりも低い場合には高めの温度範囲を選択する。 When performing the baking treatment as the oxidation treatment, the oxidation temperature is affected by the atmospheric gas. Therefore, the baking treatment is preferably performed at a relatively low temperature when the oxygen concentration is high and at a relatively high temperature when the oxygen concentration is low. When the firing treatment is performed in the air, the firing treatment is preferably performed within the range of the combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate ± 50 ° C. Even if the firing treatment is performed at a combustion peak of less than −50 ° C., impurities and single-walled carbon nanotubes are not removed and the purity of the double-walled carbon nanotubes is not improved. Further, when the baking treatment is performed at the combustion peak temperature + 50 ° C. or higher, even the double-walled carbon nanotube disappears. Therefore, it is preferable to fire near the combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate. More preferably, it is a range of combustion peak temperature ± 15 ° C. When performing a baking process in air | atmosphere, it is preferable to select the temperature of a baking process in the range of 300-1000 degreeC, and 400-600 degreeC is more preferable. When the oxygen concentration is higher than the atmosphere, a lower temperature range is selected, and when the oxygen concentration is lower than the atmosphere, a higher temperature range is selected.
カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は、熱分析することで測定が可能である。約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。 The combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate can be measured by thermal analysis. About 10 mg of a sample is placed in a differential thermal analyzer (for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature is increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. At that time, it is possible to determine the exothermic peak temperature during combustion of the sample.
焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。よって焼成処理時間は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り特に限定されない。焼成処理時間は、５分から２４時間が好ましく、より好ましくは１０分から１２時間、さらに好ましくは３０分から５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素／不活性ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。 The reaction conditions can be adjusted by, for example, lengthening the firing time when the firing temperature is low and shortening the firing time when the firing temperature is high. Therefore, the firing time is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention is obtained. The firing time is preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and even more preferably 30 minutes to 5 hours. Firing is preferably performed in the air, but may be performed in an oxygen / inert gas with a controlled oxygen concentration. The oxygen concentration at this time is not particularly limited. Oxygen may be appropriately set in the range of 0.1% to 100%. As the inert gas, helium, nitrogen, argon or the like is used.
また、酸化処理は、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的にカーボンナノチューブに接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、比較的高温で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。大気下で焼成処理を行う場合は、温度範囲は、５００〜１２００℃程度が好ましく、６００〜９５０℃程度がより好ましい。前述のようにカーボンナノチューブの製造時には、温度が５００〜１２００℃程度になる。したがって、カーボンナノチューブの製造後、すぐに焼成処理をする場合は、このような間欠的焼成処理を行うことが好ましい。 The oxidation treatment can also be performed by a method in which oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently brought into contact with the carbon nanotubes to perform the firing treatment. When firing is performed by intermittently contacting oxygen or a mixed gas containing oxygen, the treatment can be performed at a relatively high temperature. This is because, since oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently flowed, even if oxidation occurs, the reaction stops immediately when oxygen is consumed. When the baking treatment is performed in the air, the temperature range is preferably about 500 to 1200 ° C, more preferably about 600 to 950 ° C. As described above, the temperature is about 500 to 1200 ° C. during the production of carbon nanotubes. Therefore, when the firing process is performed immediately after the production of the carbon nanotube, it is preferable to perform such an intermittent firing process.
カーボンナノチューブの酸化処理として、酸化剤を用いる場合、過酸化水素や混酸で処理する方法が挙げられる。 As an oxidation treatment of carbon nanotubes, when an oxidizing agent is used, a method of treating with hydrogen peroxide or a mixed acid can be used.
カーボンナノチューブを過酸化水素で処理する場合は、カーボンナノチューブを、例えば３４．５％過酸化水素水中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させる。 When carbon nanotubes are treated with hydrogen peroxide, the carbon nanotubes are mixed in, for example, 34.5% hydrogen peroxide water so as to be 0.01 wt% to 10 wt%, and at a temperature of 0 to 100 ° C. The reaction is carried out for 0.5 to 48 hours.
またカーボンナノチューブを混酸で処理する場合は、カーボンナノチューブを例えば濃硫酸／濃硝酸（３／１）混合溶液中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させる。混酸の混合比としては、生成したカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの量に応じて、濃硫酸／濃硝酸の比を１／１０〜１０／１とすることも可能である。 When the carbon nanotubes are treated with a mixed acid, the carbon nanotubes are mixed in, for example, a concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid (3/1) mixed solution so as to be 0.01% by weight to 10% by weight. The reaction is carried out at temperature for 0.5 to 48 hours. As the mixing ratio of the mixed acid, the ratio of concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid can be set to 1/10 to 10/1 according to the amount of single-walled carbon nanotubes in the produced carbon nanotubes.
また上記混酸処理した後、塩基性化合物で処理しても良い。塩基性化合物で処理することで、残存混酸を減少させることができる。さらに、塩基性化合物で処理することにより、アモルファスカーボンなどの不純物に生成したと考えられるカルボキシル基などの酸性基が塩化し、該不純物とカーボンナノチューブとの分離が良くなると考えられる。つまり該不純物の水溶性が増し、ろ過することでカーボンナノチューブと不純物が容易に分離することが可能となる。塩基性化合物としては、特に限定はしないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩やメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、アンモニア、水酸化アンモニウム等のアミン類が好ましい。中でもメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の炭素数が１０以下の低級アミンがより好ましく、さらに好ましくはエチルアミンまたはプロピルアミンであり、最も好ましくはプロピルアミンである。 Moreover, you may process with a basic compound after carrying out the said mixed acid process. By treating with a basic compound, the residual mixed acid can be reduced. Furthermore, by treating with a basic compound, it is considered that acidic groups such as carboxyl groups that are considered to be generated in impurities such as amorphous carbon are salified and separation of the impurities and carbon nanotubes is improved. That is, the water solubility of the impurity increases, and the carbon nanotube and the impurity can be easily separated by filtration. The basic compound is not particularly limited, but inorganic alkali salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Amines such as ammonia and ammonium hydroxide are preferred. Of these, lower amines having 10 or less carbon atoms such as methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, and dipropylamine are more preferable, ethylamine or propylamine is more preferable, and propylamine is most preferable.
これら酸化処理は、カーボンナノチューブ集合体合成直後に行っても良いし、別の精製処理後に行っても良い。例えば触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、焼成処理後、塩酸等の酸により、さらに触媒除去のための精製処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸により触媒除去のための精製処理を行った後に酸化処理してもよい。 These oxidation treatments may be performed immediately after the synthesis of the carbon nanotube aggregate or after another purification treatment. For example, when iron / magnesia is used as a catalyst, after the calcination treatment, a purification treatment for removing the catalyst may be performed with an acid such as hydrochloric acid, or a purification treatment for removing the catalyst with an acid such as hydrochloric acid may be performed first. After performing, you may oxidize.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例中、各種物性評価は以下の方法で行った。 In the examples, various physical properties were evaluated by the following methods.
［熱分析］
約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。
[Thermal analysis]
About 10 mg of the sample was placed in a differential thermal analyzer (DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The combustion peak temperature due to heat generation was read from the DTA curve at that time.
［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍ、もしくは６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。
[Raman spectroscopy]
A powder sample was placed in a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and measurement was performed using a laser wavelength of 532 nm or 633 nm. When measuring the G / D ratio, analysis was performed on three different locations of the sample, and the arithmetic average was obtained.
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は５万倍から５０万倍である。加速電圧は１２０ｋＶである。
[High-resolution transmission electron micrograph]
1 mg of the carbon nanotube aggregate was placed in 1 mL of ethanol, and dispersion treatment was performed using an ultrasonic bath for about 15 minutes. A few drops of the dispersed sample were dropped on the grid and dried. The grid thus coated with the sample was placed in a transmission electron microscope (JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.) and measured. The measurement magnification is 50,000 times to 500,000 times. The acceleration voltage is 120 kV.
［走査型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）に設置し、測定を行った。測定倍率は１０００倍から６万倍である。加速電圧は５ｋＶである。
[Scanning electron micrograph]
1 mg of the carbon nanotube aggregate was placed in 1 mL of ethanol, and dispersion treatment was performed using an ultrasonic bath for about 15 minutes. A few drops of the dispersed sample were dropped on the grid and dried. Thus, the grid with which the sample was apply | coated was installed in the scanning electron microscope (JEOL Co., Ltd. JSM-6301NF), and the measurement was performed. The measurement magnification is 1000 times to 60,000 times. The acceleration voltage is 5 kV.
［透明導電性フィルム作製］
カーボンナノチューブ集合体分散液３００μＬにメタノール／水（重量比１／１）をぬれ剤として３００μＬ添加後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー（登録商標） Ｕ３６））上にバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、６０℃乾燥機内で２分間乾燥させ、カーボンナノチューブ集合体を固定化した。
[Transparent conductive film production]
After adding 300 μL of methanol / water (
［光透過率測定］
光透過率はカーボンナノチューブ集合体塗布フィルムを分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光透過率を測定した。
[Light transmittance measurement]
For light transmittance, a carbon nanotube aggregate-coated film was loaded into a spectrophotometer (Hitachi U-2100), and the light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured.
［表面抵抗測定］
表面抵抗値はＪＩＳ Ｋ７１４９（１９９４年１２月制定）準処の４端子４探針法を用い、ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。
[Surface resistance measurement]
The surface resistance value was measured using a 4-terminal 4-probe method according to JIS K7149 (established in December 1994) and Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.). When measuring high resistance, it was measured using Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments, 10 V, 10 seconds).
＜実施例１＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）５ｇをメタノール（関東化学社製）２５０ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製、かさ密度は０．１６ｇ／ｍＬであった）を５０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃から６０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
<Example 1>
(Support of metal salt on light magnesia)
5 g of ammonium iron citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 250 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). To this solution, 50 g of light magnesia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., bulk density was 0.16 g / mL) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 60 minutes, and dried with stirring at 40 ° C. to 60 ° C. Then, methanol was removed to obtain a solid catalyst in which a metal salt was supported on light magnesia powder.
（２層カーボンナノチューブの合成）
図２に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。
(Synthesis of double-walled carbon nanotube)
Carbon nanotubes were synthesized in the vertical reactor shown in FIG.
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、密閉型触媒供給機１０２および触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
The
触媒１２ｇを取り、触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４から窒素ガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内を窒素ガス雰囲気下とした後、温度を９００℃に加熱した（昇温時間３０分）。
12 g of the catalyst was taken, and the catalyst was set on the quartz sintered
９００℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４の窒素流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％）で反応器に供給開始した。該混合ガスを３０分供給した後、窒素ガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
After reaching 900 ° C., the temperature was maintained, the nitrogen flow rate of the raw material
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。上記操作を繰り返し、得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。 The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature. After reaching room temperature, the composition containing the catalyst and the aggregate of carbon nanotubes was taken out from the reactor. The above operation was repeated, and the obtained carbon nanotube aggregate was subjected to the following steps.
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は５１１℃であった。 The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis by the method described above. The combustion peak temperature was 511 ° C.
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、５００℃まで１時間で昇温し、６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過し、数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
(Baking and refining of carbon nanotube aggregates)
30 g of the carbon nanotube aggregate was placed in a magnetic dish (150φ), heated in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) in the atmosphere to 500 ° C. over 1 hour, held for 60 minutes, and then allowed to cool naturally. Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. Carbon nanotubes were added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in an 80 ° C. water bath for 2 hours. The recovered material obtained by filtration using a filter having a pore size of 1 μm was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in an 80 ° C. water bath for 1 hour. This was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and metal, and the carbon nanotubes could be purified.
（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の９０％以上（９１本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。
(High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube aggregates)
When the aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 3, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of the carbon nanotubes was two. Was observed. Two-layer carbon nanotubes accounted for 90% or more (91) of 100 carbon nanotubes.
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４１ｃｍ−１、１５５ｃｍ−１、１７２ｃｍ−１、２６１ｃｍ−１、３３０ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２１１ｃｍ−１にピークが観測された。なお、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１超から２６０ｃｍ−１未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのＧ／Ｄ比は７５（５３２ｎｍ）と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, as shown in FIG. 4, 141cm -1 in a Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm, 155cm -1, 172cm -1, 261cm -1, are observed peak 330 cm -1, further wavelength 633nm in Raman spectroscopic analysis A peak was observed at 211 cm −1 . Note that no peak was observed in the region of more than 190 cm −1 to less than 260 cm −1 in Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm. Further, the G / D ratio was 75 (532 nm), which was found to be a high-quality double-walled carbon nanotube having a high degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ集合体分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。ろ過物の重量を測ったところ、３．９ｍｇであった。よって６．１ｍｇ（０．６８ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブ集合体が上清中に分散していることがわかった。
(Preparation of carbon nanotube aggregate dispersion)
Weigh 10 mg of the carbon nanotube aggregate and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000) in a 50 mL container, add 9.93 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer of 25 W. Then, the dispersion treatment was carried out for 20 minutes under ice cooling to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. Aggregates could not be visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotube aggregates were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant was sampled. 1 mL of the remaining liquid at this time was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, and then the well-washed filtrate was dried with a 120 ° C. dryer. The weight of the filtrate was measured and found to be 3.9 mg. Therefore, it was found that 6.1 mg (0.68 mg / mL) of carbon nanotube aggregates were dispersed in the supernatant.
上記で得たカーボンナノチューブ集合体分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．７×１０３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。 Using the carbon nanotube aggregate dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film is 1.7 × 10 3 Ω / □, and the light transmittance is 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). It showed high conductivity and transparency.
＜実施例２＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１と同様に行ない、固体触媒を得た。
<Example 2>
(Support of metal salt on light magnesia)
In the same manner as in Example 1, a solid catalyst was obtained.
（２層カーボンナノチューブの合成）
シリカ／アルミナ製の不織布上に、上記で調製した固体触媒８．０ｇをとり、８７０℃に加熱した、縦型反応器内の鉛直方向に設置した内径２５０ｍｍの石英管を反応器鉛直方向に設置した縦型反応器の反応管の中央部に導入した。石英管反応器底部から石英管反応器上部方向へ向けてアルゴンガスを５０Ｌ／分で５分間供給し、触媒層を通過するように流通させた後、メタンガスを１３０ｍＬ／分、アルゴンガスを３．０Ｌ／分で３０分間導入して触媒層を通過するように通気し、両者を接触、反応させた。メタンガスの導入を止め、１分間アルゴンガスを５０Ｌ／分流した後に、カーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出し、室温まで冷却した。上記操作を繰り返し、得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。
(Synthesis of double-walled carbon nanotube)
On a silica / alumina non-woven fabric, 8.0 g of the solid catalyst prepared above was taken and heated to 870 ° C. A quartz tube with an inner diameter of 250 mm installed in the vertical direction in the vertical reactor was installed in the vertical direction of the reactor. The vertical reactor was introduced into the center of the reaction tube. Argon gas was supplied from the bottom of the quartz tube reactor toward the top of the quartz tube reactor at 50 L / min for 5 minutes and circulated so as to pass through the catalyst layer. The mixture was introduced at 0 L / min for 30 minutes and vented so as to pass through the catalyst layer, and both were brought into contact and reacted. After the introduction of methane gas was stopped and argon gas was flowed at 50 L / min for 1 minute, the composition containing the carbon nanotube aggregate was taken out and cooled to room temperature. The above operation was repeated, and the obtained carbon nanotube aggregate was subjected to the following steps.
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は５１０℃であった。 The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis by the method described above. The combustion peak temperature was 510 ° C.
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、５００℃まで１時間で昇温し、６０分保持し焼成処理を行った後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過し、数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
(Baking and refining of carbon nanotube aggregates)
After taking 30g of carbon nanotube aggregates in a magnetic dish (150φ), heating in a muffle furnace (Yamato Scientific Co., Ltd., FP41) in the air to 500 ° C in 1 hour, holding for 60 minutes, It was allowed to cool naturally. Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. Carbon nanotubes were added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration using a filter having a pore diameter of 1 μm was further added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution, and stirred at room temperature for 1 hour. This was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and metal, and the carbon nanotubes could be purified.
（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の９０％以上（９０本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。
(High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube aggregates)
When the aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 5, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and the number of the carbon nanotubes was two. Was observed. Further, 90% or more (90) of 100 carbon nanotubes were occupied by the two-layer carbon nanotubes.
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図６に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４６ｃｍ−１、１６５ｃｍ−１、１８１ｃｍ−１、２６３ｃｍ−１、３１２ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２１６ｃｍ−１にピークが観測された。なお、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１超から２６０ｃｍ−１未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのＧ／Ｄ比は４６（５３２ｎｍ）と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, as shown in FIG. 6, 146cm -1 in a Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm, 165cm -1, 181cm -1, 263cm -1, is observed peaks 312Cm -1, further wavelength 633nm in Raman spectroscopic analysis A peak was observed at 216 cm −1 . Note that no peak was observed in the region of more than 190 cm −1 to less than 260 cm −1 in Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm. In addition, the G / D ratio was 46 (532 nm), which was found to be a high-quality double-walled carbon nanotube having a high degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ集合体分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。ろ過物の重量を測ったところ、１．０ｍｇであった。よって９．０ｍｇ（１．００ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブ集合体が上清中に分散していることがわかった。
(Preparation of carbon nanotube aggregate dispersion)
Weigh 10 mg of the carbon nanotube aggregate and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000) in a 50 mL container, add 9.93 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer of 25 W. Then, the dispersion treatment was carried out for 20 minutes under ice cooling to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. Aggregates could not be visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotube aggregates were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant was sampled. 1 mL of the remaining liquid at this time was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, and then the well-washed filtrate was dried with a 120 ° C. dryer. The weight of the filtrate was measured and found to be 1.0 mg. Therefore, it was found that 9.0 mg (1.00 mg / mL) of the carbon nanotube aggregate was dispersed in the supernatant.
上記で得たカーボンナノチューブ集合体分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．１×１０３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。 Using the carbon nanotube aggregate dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film is 1.1 × 10 3 Ω / □, and the light transmittance is 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). It showed high conductivity and transparency.
＜実施例３＞
（電界電子放出源の作成）
１００ｍＬビーカーに実施例１で得られた触媒を除去したカーボンナノチューブを５０ｍｇおよびアセトン１００ｍＬを入れ、超音波を３０分間照射して分散液を得た。本分散液を、銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。
<Example 3>
(Creation of field electron emission source)
In a 100 mL beaker, 50 mg of carbon nanotubes from which the catalyst obtained in Example 1 had been removed and 100 mL of acetone were added, and ultrasonic waves were applied for 30 minutes to obtain a dispersion. The dispersion was placed in a beaker containing a copper plate, and allowed to stand to spontaneously evaporate acetone, thereby obtaining a copper plate having carbon nanotubes deposited on the surface.
（電界電子放出能の評価）
得られた銅板は、フィールドエミッション素子のカソードとして用いることができる。表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板をカソード電極として用い、他の銅板をアノード電極として、前記カソード電極に対向させて配置する。この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価することができる。本実施例で得られたカーボンナノチューブは良好な電界電子放出能を示すことが期待できる。
(Evaluation of field electron emission ability)
The obtained copper plate can be used as a cathode of a field emission element. A copper plate having carbon nanotubes deposited on the surface is used as a cathode electrode, and another copper plate is used as an anode electrode, and is arranged to face the cathode electrode. This diode structure can be introduced into an evaluation chamber to evaluate the field electron emission ability. The carbon nanotubes obtained in this example can be expected to show good field electron emission ability.
＜参考例１＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１と同様に行い、固体触媒を得た。
< Reference Example 1 >
(Support of metal salt on light magnesia)
It carried out like Example 1 and obtained the solid catalyst.
（２層カーボンナノチューブの合成）
図２に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。密閉型触媒供給機１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒１２ｇをセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
(Synthesis of double-walled carbon nanotube)
Carbon nanotubes were synthesized in the vertical reactor shown in FIG. 12 g of catalyst was set on the quartz sintered
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを３０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
After reaching 850 ° C., the temperature was maintained, the argon flow rate of the raw material
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。上記操作を繰り返し、得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。 The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature. After reaching room temperature, the composition containing the catalyst and the aggregate of carbon nanotubes was taken out from the reactor. The above operation was repeated, and the obtained carbon nanotube aggregate was subjected to the following steps.
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は５１０℃であった。 The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis by the method described above. The combustion peak temperature was 510 ° C.
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、５００℃まで１時間で昇温し、６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを４００℃で１時間空気下焼成をした後、６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
(Baking and refining of carbon nanotube aggregates)
30 g of the carbon nanotube aggregate was placed in a magnetic dish (150φ), heated in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) in the atmosphere to 500 ° C. over 1 hour, held for 60 minutes, and then allowed to cool naturally. Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. The carbon nanotubes were baked in air at 400 ° C. for 1 hour, then added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred in a water bath at 80 ° C. for 2 hours. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. This was filtered, washed several times with water, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and metal, and the carbon nanotubes could be purified.
（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図７に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ総本数の８０％以上を２層のカーボンナノチューブが占めていた。
(High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube aggregates)
When the aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 7, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of the carbon nanotubes was two. Was observed. Two-layer carbon nanotubes accounted for 80% or more of the total number of carbon nanotubes.
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図８に示すように波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４７ｃｍ−１、１７０ｃｍ−１、１８１ｃｍ−１、２７１ｃｍ−１、３１２ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２１１ｃｍ−１にピークが観測された。なお、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１超から２６０ｃｍ−１未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのＧ／Ｄ比は４９（５３２ｎｍ）、４９（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. 211cm Consequently, 147cm -1 in a Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm, as shown in FIG. 8, 170cm -1, 181cm -1, 271cm -1, the peak was observed at 312cm -1, further wavelength 633nm in Raman spectroscopic analysis A peak was observed at -1 . Note that no peak was observed in the region of more than 190 cm −1 to less than 260 cm −1 in Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm. In addition, the G / D ratio was 49 (532 nm) and 49 (633 nm), which were found to be high-quality double-walled carbon nanotubes with a high degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ１０ｍｇおよびコール酸ナトリウム（アルドリッチ社製）３０ｍｇを量りとり、蒸留水１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は最初に添加したカーボンナノチューブ量の１３重量％であった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of the above carbon nanotube and 30 mg of sodium cholate (Aldrich), add 10 mL of distilled water, and disperse under ice cooling with an ultrasonic homogenizer output of 25 W for 20 minutes. Prepared. Aggregates were not visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotubes were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was placed in a 50 ml sample tube and stored. After drying the carbon nanotubes accumulated on the bottom, the organic components were baked at 400 ° C. for 1 hour, and the weight was measured. As a result, the amount of precipitated carbon nanotubes was 13% by weight of the initially added carbon nanotubes. It was.
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は５．５×１０３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film is 5.5 × 10 3 Ω / □, and the light transmittance is 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). It showed high conductivity and transparency.
＜参考例２＞
（分散剤の合成）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸（２．０ｇ）の蒸留水（２０ｍＬ）の懸濁液にトリエチルアミン（１．３９ｍＬ）を加え、溶液とした。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（２．３ｇ）の蒸留水（５ｍＬ）溶液を、先の溶液に約１０分間かけて滴下した。一晩、室温にて攪拌を続けた後、アセトン（２００ｍＬ）を加え、沈殿を生成した。沈殿をフィルターでろ過し、アセトン（３００ｍＬ）で洗浄した後、１２０℃のオーブンで一晩乾燥した結果、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）を２．１ｇ得た。
< Reference Example 2 >
(Synthesis of dispersant)
Triethylamine (1.39 mL) was added to a suspension of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid (2.0 g) in distilled water (20 mL) to give a solution. Thereafter, a solution of ammonium peroxodisulfate (2.3 g) in distilled water (5 mL) was added dropwise to the previous solution over about 10 minutes. After stirring overnight at room temperature, acetone (200 mL) was added to form a precipitate. The precipitate was filtered through a filter, washed with acetone (300 mL), and then dried in an oven at 120 ° C. overnight. As a result, 2.1 g of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) was obtained. .
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記実施例４で触媒の除去まで行ったカーボンナノチューブ１０ｍｇおよびポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）３０ｍｇを量りとり、蒸留水１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清を５０ｍＬのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は最初に添加した量の１０重量％であった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
Weigh 10 mg of carbon nanotubes and 30 mg of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene), which were obtained up to the removal of the catalyst in Example 4 above, into a 50 mL container, add 10 mL of distilled water, and apply ultrasonic waves. Dispersion treatment was carried out under ice-cooling at a homogenizer output of 25 W for 20 minutes to prepare a carbon nanotube dispersion. Aggregates were not visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotubes were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was placed in a 50 mL sample tube and stored. After drying the carbon nanotubes accumulated at the bottom, the organic components were baked at 400 ° C. for 1 hour, and the weight was measured. As a result, the amount of precipitated carbon nanotubes was 10% by weight of the initially added amount.
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．０×１０４Ω／□、光透過率は８８％（透明導電性フィルム８８％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９７）であり、高い導電性および、透明性を示した。さらにこのフィルムに上記カーボンナノチューブ分散液を再度塗布、風乾、リンス、乾燥工程を行った。その結果、得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は４．０×１０３Ω／□、光透過率は８６％（透明導電性フィルム８６％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９５）であり、高い導電性および、透明性を示した。再度同工程を行ったところ、得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は２．４×１０３Ω／□、光透過率は８４％（透明導電性フィルム８４％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９３）であり、高い導電性および、透明性を示した。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film is 1.0 × 10 4 Ω / □, and the light transmittance is 88% (transparent conductive film 88% / PET film 90.7% = 0.97). It showed high conductivity and transparency. Further, the carbon nanotube dispersion was applied to the film again, followed by air drying, rinsing and drying. As a result, the surface resistance value of the transparent conductive film obtained was 4.0 × 10 3 Ω / □, and the light transmittance was 86% (transparent conductive film 86% / PET film 90.7% = 0.95). It showed high conductivity and transparency. When the same process was performed again, the obtained transparent conductive film had a surface resistance value of 2.4 × 10 3 Ω / □ and a light transmittance of 84% (transparent conductive film 84% / PET film 90.7%. = 0.93), indicating high conductivity and transparency.
＜参考例３＞
（カーボンナノチューブの過酸化水素処理）
実施例４にて合成した触媒付きのカーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４００℃まで１時間で昇温し、６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび鉄を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。この後、カーボンナノチューブ５０ｍｇに対して３４．５％過酸化水素水（関東化学株式会社製）５０ｍＬと混合し、８０℃にて４時間反応した。反応後、濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥した。
< Reference Example 3 >
(Hydrogen peroxide treatment of carbon nanotubes)
30 g of the catalyst-attached carbon nanotube aggregate synthesized in Example 4 was placed in a magnetic dish (150φ), heated in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to 400 ° C. in an hour, After holding for a minute, it was allowed to cool naturally. Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. Carbon nanotubes were added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in an 80 ° C. water bath for 2 hours. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. After filtration and washing several times with water, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and iron, and the carbon nanotubes could be purified. Then, 34.5% hydrogen peroxide water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 50 mL was mixed with 50 mg of carbon nanotubes, and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction, the mixture was filtered and washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight.
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４９ｃｍ−１、１６８ｃｍ−１、１８１ｃｍ−１、２６８ｃｍ−１、３１２ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２１６ｃｍ−１にピークが観測された。なお、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１超から２６０ｃｍ−１未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのＧ／Ｄ比は５７（５３２ｎｍ）、５７（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, 149cm -1 in a Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm, 168cm -1, 181cm -1, 268cm -1, the peak was observed at 312cm -1, further peaks observed at 216 cm -1 by Raman spectroscopic analysis of wavelength 633nm It was. Note that no peak was observed in the region of more than 190 cm −1 to less than 260 cm −1 in Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm. Further, the G / D ratios were 57 (532 nm) and 57 (633 nm), which were found to be high-quality double-walled carbon nanotubes having a high degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ１０ｍｇおよびポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）２０ｍｇを量りとり、蒸留水１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し１００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は、最初に添加した量の５重量％であった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
Weigh 10 mg of the above carbon nanotube and 20 mg of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) in a 50 mL container, add 10 mL of distilled water, and cool with an ultrasonic homogenizer output of 240 W for 30 minutes on ice. Dispersion treatment was performed to prepare a carbon nanotube dispersion. Aggregates were not visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotubes were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was stored in a 50 ml sample tube. After drying the carbon nanotubes accumulated at the bottom, the organic components were baked at 400 ° C. for 1 hour, and the weight was measured. As a result, the amount of precipitated carbon nanotubes was 5% by weight of the initially added amount. .
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は３．０×１０３Ω／□、光透過率は８８％（透明導電性フィルム８８％／ＰＥＴフィルム９２．５％＝０．９５）であり、高い導電性および、透明性を示した。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film is 3.0 × 10 3 Ω / □, and the light transmittance is 88% (transparent conductive film 88% / PET film 92.5% = 0.95). It showed high conductivity and transparency.
＜参考例４＞
（カーボンナノチューブの混酸処理）
実施例４にて合成した触媒付きのカーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４００℃まで１時間で昇温し、６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび鉄を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。この後、カーボンナノチューブ２００ｍｇに濃硫酸（関東化学株式会社製）３０ｍｌと濃硝酸（関東化学株式会社製）１０ｍｌ混合し、８０℃にて４時間反応した。反応後、濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥したところ１４０ｍｇの回収物が得られた。その後回収物にイソプロピルアミン１４ｍＬと蒸留水１２６ｍＬを加え、超音波バスにて約１０分混合した。その後濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥した。
< Reference Example 4 >
(Carbon nanotube mixed acid treatment)
30 g of the catalyst-attached carbon nanotube aggregate synthesized in Example 4 was placed in a magnetic dish (150φ), heated in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to 400 ° C. in an hour, After holding for a minute, it was allowed to cool naturally. Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. Carbon nanotubes were added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in an 80 ° C. water bath for 2 hours. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. After filtration and washing several times with water, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and iron, and the carbon nanotubes could be purified. Thereafter, 30 ml of concentrated sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 10 ml of concentrated nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed with 200 mg of carbon nanotubes, and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction, the mixture was filtered, washed several times with water, and the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to obtain 140 mg of a recovered product. Thereafter, 14 mL of isopropylamine and 126 mL of distilled water were added to the recovered material, and mixed for about 10 minutes using an ultrasonic bath. After filtration and washing several times with water, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight.
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４９ｃｍ−１、１６３ｃｍ−１、１８１ｃｍ−１、２６０ｃｍ−１、３１０ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２１７ｃｍ−１にピークが観測された。なお、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１超から２６０ｃｍ−１未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのＧ／Ｄ比は６２（５３２ｎｍ）、５７（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, peaks were observed at 149 cm −1 , 163 cm −1 , 181 cm −1 , 260 cm −1 , and 310 cm −1 by Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm, and further at 217 cm −1 by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm. It was done. Note that no peak was observed in the region of more than 190 cm −1 to less than 260 cm −1 in Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm. Further, the G / D ratio was 62 (532 nm) and 57 (633 nm), and it was found that these were high-quality double-walled carbon nanotubes having a high degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ１０ｍｇおよびポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）２０ｍｇを量りとり、蒸留水１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し１００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は、最初に添加した量の検出限界（１重量％以下）であった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
Weigh 10 mg of the above carbon nanotube and 20 mg of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) in a 50 mL container, add 10 mL of distilled water, and cool with an ultrasonic homogenizer output of 240 W for 30 minutes on ice. Dispersion treatment was performed to prepare a carbon nanotube dispersion. Aggregates were not visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotubes were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was stored in a 50 ml sample tube. After drying the carbon nanotubes accumulated at the bottom, the organic components were baked at 400 ° C. for 1 hour, and the weight was measured. As a result, the amount of precipitated carbon nanotubes was found to be the detection limit (1% by weight) Below).
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は２．５×１０３Ω／□、光透過率は８７％（透明導電性フィルム８７％／ＰＥＴフィルム９２．５％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film is 2.5 × 10 3 Ω / □, and the light transmittance is 87% (transparent conductive film 87% / PET film 92.5% = 0.94). It showed high conductivity and transparency.
＜実施例４＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。
<Example 4 >
(Support of metal salt on light magnesia)
2.46 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 100 g of light magnesia (manufactured by Iwatani Corporation) was added, stirred at room temperature for 60 minutes, dried under reduced pressure while stirring at 40 ° C. to 60 ° C. to remove methanol, and a metal salt was supported on the light magnesia powder. A catalyst body was obtained.
（２層カーボンナノチューブの合成）
上記触媒を用いて、実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを合成した。
(Synthesis of double-walled carbon nanotube)
Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 using the catalyst.
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は４５６℃であった。 The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis by the method described above. The combustion peak temperature was 456 ° C.
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃まで１時間で昇温し、６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過し、数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
(Baking and refining of carbon nanotube aggregates)
30 g of the carbon nanotube aggregate was placed in a magnetic dish (150φ), heated to 446 ° C. in an air in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 1 hour, held for 60 minutes, and then allowed to cool naturally. Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. Carbon nanotubes were added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in an 80 ° C. water bath for 2 hours. The recovered material obtained by filtration using a filter having a pore size of 1 μm was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in an 80 ° C. water bath for 1 hour. This was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and metal, and the carbon nanotubes could be purified.
（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の８８％（８８本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。
(High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube aggregates)
When the aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and carbon nanotubes with two layers were observed. Two-layer carbon nanotubes accounted for 88% (88) of 100 carbon nanotubes.
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１３８ｃｍ−１、１５４ｃｍ−１、１８３ｃｍ−１、２７７ｃｍ−１、３１６ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２２０ｃｍ−１にピークが観測された。なお、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１超から２６０ｃｍ−１未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのＧ／Ｄ比は８４（５３２ｎｍ）、７５（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, 138cm -1 in a Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm, 154cm -1, 183cm -1, 277cm -1, the peak was observed at 316cm -1, further peaks observed at 220 cm -1 by Raman spectroscopic analysis of wavelength 633nm It was done. Note that no peak was observed in the region of more than 190 cm −1 to less than 260 cm −1 in Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm. Further, the G / D ratio was 84 (532 nm) and 75 (633 nm), and it was found to be a high-quality double-walled carbon nanotube having a high degree of graphitization.
（カーボンナノチューブ集合体分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。ろ過物の重量を測ったところ、３．９ｍｇであった。よって６．１ｍｇ（０．６８ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブ集合体が上清中に分散していることがわかった。
(Preparation of carbon nanotube aggregate dispersion)
Weigh 10 mg of the carbon nanotube aggregate and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000) in a 50 mL container, add 9.93 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer of 25 W. Then, the dispersion treatment was carried out for 20 minutes under ice cooling to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. Aggregates could not be visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotube aggregates were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant was sampled. 1 mL of the remaining liquid at this time was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, and then the well-washed filtrate was dried with a 120 ° C. dryer. The weight of the filtrate was measured and found to be 3.9 mg. Therefore, it was found that 6.1 mg (0.68 mg / mL) of carbon nanotube aggregates were dispersed in the supernatant.
上記で得たカーボンナノチューブ集合体分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．７×１０３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。 Using the carbon nanotube aggregate dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film is 1.7 × 10 3 Ω / □, and the light transmittance is 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). It showed high conductivity and transparency.
＜比較例１＞
（カーボンナノチューブの分析）
ナノテクポート社製２層カーボンナノチューブ（直径＜５ｎｍ、長さ５−１５μｍ、純度≧９０％、灰分＜２ｗｔ％、比表面積＞４００ｍ２／ｇ、アモルファスカーボン＜５％）のラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は１４であった。
<Comparative Example 1>
(Analysis of carbon nanotubes)
Raman G / D ratio of Nanotecport double-walled carbon nanotubes (diameter <5 nm, length 5-15 μm, purity ≧ 90%, ash content <2 wt%, specific surface area> 400 m 2 / g, amorphous carbon <5%) ( 532 nm) was 14.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器にナノテクポート社製２層カーボンナノチューブ１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機で２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、８．１ｍｇであった。つまり上清には１．９ｍｇ（０．２１ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of Nanotecport's double-walled carbon nanotubes and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (Aldrich, 30% by weight, weight average molecular weight 200,000), add 9.93 mL of distilled water, Dispersion treatment was performed under homogenizer output 25 W for 20 minutes under ice cooling to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant was sampled. The precipitate in the residual liquid at this time was filtered using a filter having a pore size of 1 μm, washed with water, dried and measured for weight, which was 8.1 mg. That is, it was found that 1.9 mg (0.21 mg / mL) of carbon nanotubes was dispersed in the supernatant.
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は２．８×１０９Ω／□、光透過率は９０．４％（透明導電性フィルム９０．４％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９９）であった。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The obtained transparent conductive film had a surface resistance value of 2.8 × 10 9 Ω / □, and a light transmittance of 90.4% (transparent conductive film 90.4% / PET film 90.7% = 0.99). )Met.
また上記と同様の方法でカーボンナノチューブを固定化したフィルムに対し、さらに以上の塗布操作を計２回繰り返した。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．０×１０７Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であった。 Further, the above coating operation was further repeated twice on the film on which the carbon nanotubes were fixed by the same method as described above. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film was 1.0 × 10 7 Ω / □, and the light transmittance was 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). .
＜比較例２＞
（カーボンナノチューブの分析）
ナノシル社製２層カーボンナノチューブ（バッチＮｏ．ＬＤＷ−Ｐ９０／０５０５１７）のラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は９であった。
<Comparative example 2>
(Analysis of carbon nanotubes)
The Raman G / D ratio (532 nm) of Nanosil's double-walled carbon nanotube (Batch No. LDW-P90 / 050517) was 9.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器にナノシル社製２層カーボンナノチューブ１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心機で２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、８．３ｍｇであった。つまり上清には１．７ｍｇ（０．１９ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of Nanosil double-walled carbon nanotubes and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000), add 9.93 mL of distilled water, and add an ultrasonic homogenizer. Dispersion treatment was performed with an output of 25 W and ice cooling for 20 minutes to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant was sampled. The precipitate in the residual liquid at this time was filtered using a filter having a pore size of 1 μm, washed with water, dried and measured for weight, and it was 8.3 mg. That is, it was found that 1.7 mg (0.19 mg / mL) of carbon nanotubes were dispersed in the supernatant.
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムフィルムの表面抵抗値は７．８×１０６Ω／□、光透過率は９０．１％（透明導電性フィルム９０．１％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９９）であった。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The obtained transparent conductive film film has a surface resistance value of 7.8 × 10 6 Ω / □, and a light transmittance of 90.1% (transparent conductive film 90.1% / PET film 90.7% = 0.0.1). 99).
また上記と同様の方法でカーボンナノチューブを固定化したフィルムに対し、さらに以上の塗布操作を計３回繰り返した。得られた透明導電性フィルムフィルムの表面抵抗値は１．０×１０６Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であった。 Further, the above coating operation was further repeated 3 times on the film on which the carbon nanotubes were fixed by the same method as described above. The obtained transparent conductive film film had a surface resistance value of 1.0 × 10 6 Ω / □ and a light transmittance of 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). It was.
＜比較例３＞
（カーボンナノチューブの分析）
ナノテクポート社製単層カーボンナノチューブ（直径＜２ｎｍ、長さ０．５−１００μｍ、純度≧９０％、灰分＜２％、比表面積＞６００ｍ２／ｇ、アモルファスカーボン＜５％）のラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は４であった。
<Comparative Example 3>
(Analysis of carbon nanotubes)
Single-walled carbon nanotubes (diameter <2 nm, length 0.5-100 μm, purity ≧ 90%, ash content <2%, specific surface area> 600 m 2 / g, amorphous carbon <5%) manufactured by Nanotechport, Inc. The ratio (532 nm) was 4.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器にナノテクポート社製単層カーボンナノチューブ１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心機で２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、８．０ｍｇであった。つまり上清には２．０ｍｇ（０．２２ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of Nanotecport single-walled carbon nanotubes and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000), add 9.93 mL of distilled water, Dispersion treatment was performed under homogenizer output 25 W for 20 minutes under ice cooling to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant was sampled. The precipitate in the residual liquid at this time was filtered using a filter having a pore size of 1 μm, washed with water, dried and measured for weight, which was 8.0 mg. That is, it was found that 2.0 mg (0.22 mg / mL) of carbon nanotubes were dispersed in the supernatant.
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。さらに同様の操作を繰り返して行い、カーボンナノチューブ分散液の塗布を合計３回行った。得られた透明導電性フィルムフィルムの表面抵抗値は１．０×１０５Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であった。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. Further, the same operation was repeated to apply the carbon nanotube dispersion liquid three times in total. The obtained transparent conductive film film had a surface resistance value of 1.0 × 10 5 Ω / □ and a light transmittance of 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). It was.
＜比較例４＞
（カーボンナノチューブの分析）
ナノシル社製単層カーボンナノチューブ（バッチＮｏ．ＬＳＷ−Ｐ９０／０４０４０６）のラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は８であった。
<Comparative example 4>
(Analysis of carbon nanotubes)
The Raman G / D ratio (532 nm) of the single-walled carbon nanotube (Batch No. LSW-P90 / 040406) manufactured by Nanosil Corporation was 8.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器にナノシル社製単層カーボンナノチューブ１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機で２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、８．１ｍｇであった。つまり上清には１．９ｍｇ（０．２１ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of Nanosil single-walled carbon nanotubes and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (Aldrich, 30% by weight, 200,000 in weight average molecular weight), add 9.93 mL of distilled water, and add an ultrasonic homogenizer. Dispersion treatment was performed with an output of 25 W and ice cooling for 20 minutes to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant was sampled. The precipitate in the residual liquid at this time was filtered using a filter having a pore size of 1 μm, washed with water, dried and measured for weight, which was 8.1 mg. That is, it was found that 1.9 mg (0.21 mg / mL) of carbon nanotubes was dispersed in the supernatant.
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。さらに同様の操作を繰り返して行い、カーボンナノチューブ分散液の塗布を合計３回行った。得られた透明導電性フィルムフィルムの表面抵抗値は４．７×１０７Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であった。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. Further, the same operation was repeated to apply the carbon nanotube dispersion liquid three times in total. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film film was 4.7 × 10 7 Ω / □, and the light transmittance was 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). It was.
＜比較例５＞
（カーボンナノチューブの分析）
バイエル社製多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅ、ＭＩＶ−０５−１８２））のラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は０．７であった。
<Comparative Example 5>
(Analysis of carbon nanotubes)
The Raman G / D ratio (532 nm) of the Bayer multi-walled carbon nanotubes (Baytube, MIV-05-182) was 0.7.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器にバイエル社製多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅ）１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機で２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、６．３ｍｇであった。つまり上清には３．７ｍｇ（０．４１ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
In a 50 mL container, weigh 10 mg of Bayer multi-walled carbon nanotubes (Baytube) and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000), add 9.93 mL of distilled water, Dispersion treatment was carried out under ice-cooling with a sonic homogenizer output of 25 W for 20 minutes to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant was sampled. The precipitate in the residual liquid at this time was filtered using a filter having a pore size of 1 μm, washed with water, dried and measured for weight, which was 6.3 mg. That is, it was found that 3.7 mg (0.41 mg / mL) of carbon nanotubes were dispersed in the supernatant.
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムフィルムの表面抵抗値は＞１．０×１０１２Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であった。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film film is> 1.0 × 10 12 Ω / □, and the light transmittance is 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). there were.
＜比較例６＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）０．５ｇをメタノール（関東化学社製）２５ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製）を５ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃から６０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．６１ｇ／ｍＬであった。
<Comparative Example 6 >
(Support of metal salt on light magnesia)
0.5 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 25 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). 5 g of light magnesia (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this solution, treated with an ultrasonic cleaner for 60 minutes, dried with stirring at 40 ° C. to 60 ° C. to remove methanol, and light magnesia powder was converted to metal. A solid catalyst carrying a salt was obtained. The bulk density of the obtained catalyst was 0.61 g / mL.
（カーボンナノチューブの合成）
内径６４ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇを設置して、１２０分かけて中心温度を９００℃にまで昇温した。９００℃に到達した後、メタンガスを１８ｍＬ／分、窒素ガスを３７６ｍＬ／分（メタン濃度４．７ｖｏｌ％）、反応圧力１ｘ１０５Ｐａ（１気圧）の条件で６０分供給した後、メタンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。この反応条件におけるメタンの線速は、９．４×１０−３ｃｍ／秒である。このようにして得たカーボンナノチューブ集合体を共鳴ラマン分光計（６３３ｎｍ）で測定した。その結果、Ｇ／Ｄ比が２０のカーボンナノチューブであることがわかった。
(Synthesis of carbon nanotubes)
1.0 g of the solid catalyst prepared above was placed on the quartz wool at the center of a vertical quartz tube having an inner diameter of 64 mm, and the central temperature was raised to 900 ° C. over 120 minutes. After reaching 900 ° C., methane gas was supplied at 18 mL / min, nitrogen gas was supplied at 376 mL / min (methane concentration 4.7 vol%), and the reaction pressure was 1 × 10 5 Pa (1 atm) for 60 minutes. Then, the temperature was cooled to room temperature under nitrogen flow, and the composition containing the catalyst and the aggregate of carbon nanotubes was taken out. The linear velocity of methane under these reaction conditions is 9.4 × 10 −3 cm / sec. The carbon nanotube aggregate thus obtained was measured with a resonance Raman spectrometer (633 nm). As a result, it was found that the carbon nanotube had a G / D ratio of 20.
（カーボンナノチューブの精製）
さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを４００℃で１時間空気下焼成をした後、６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
(Purification of carbon nanotubes)
Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. The carbon nanotubes were baked in air at 400 ° C. for 1 hour, then added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred in a water bath at 80 ° C. for 2 hours. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. After filtration and washing several times with water, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and metal, and the carbon nanotubes could be purified.
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心機で２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、７．３ｍｇであった。つまり上清には２．７ｍｇ（０．３０ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(Preparation of carbon nanotube dispersion)
Weigh 10 mg of the above carbon nanotube and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000) in a 50 mL container, add 9.93 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer of 25 W, 20 Dispersion treatment was performed under ice-cooling for 1 minute to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant was sampled. The precipitate in the residual liquid at this time was filtered using a filter with a pore size of 1 μm, washed with water, dried and measured for weight, which was 7.3 mg. That is, it was found that 2.7 mg (0.30 mg / mL) of carbon nanotubes were dispersed in the supernatant.
上記で得たカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムフィルムの表面抵抗値は６．０×１０４Ω／□、光透過率は８５．０％（透明導電性フィルム８５．０％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であった。 Using the carbon nanotube dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The obtained transparent conductive film film had a surface resistance value of 6.0 × 10 4 Ω / □, and a light transmittance of 85.0% (transparent conductive film 85.0% / PET film 90.7% = 0. 94).
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、フィールドエミッション材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ集合体をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。また高品質な多層、特に２層カーボンナノチューブであるため、耐久性も良好であると推定できる。このようなカーボンナノチューブ集合体であるため、良好なエミッション材料となると考えられる。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is useful as a field emission material. For example, when the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is used as a field emission electron source, the applied voltage can be kept low because the diameter is small and charge concentration is likely to occur. Moreover, since it is a high quality multilayer, especially a double-walled carbon nanotube, it can be estimated that durability is also favorable. Such an aggregate of carbon nanotubes is considered to be a good emission material.
１ 反応器
２ 触媒を置く台
３ 触媒
４ 触媒以外の物体と触媒の混合物
５ 触媒
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
DESCRIPTION OF
Claims (18)
（１）透過型電子顕微鏡で観察した時にカーボンナノチューブ１００本中に５０本以上の２層カーボンナノチューブを含む
（２）波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上である
（３）カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇおよび水１０ｍＬの混合物を超音波ホモジナイザー処理し、続いて２００００Ｇにて遠心処理した後、上清９ｍＬをサンプリングした時に、上清中のカーボンナノチューブ集合体の含有量が０．６ｍｇ／ｍＬ以上となるまで酸化処理を施し得られたものである A carbon nanotube aggregate that satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) When observed with a transmission electron microscope, 50 or more double-walled carbon nanotubes are included in 100 carbon nanotubes.
(2) The height ratio (G / D ratio) of G band and D band by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm is 30 or more.
(3) A mixture of 10 mg of carbon nanotube aggregates, 30 mg of polystyrene sulfonate and 10 mL of water was subjected to an ultrasonic homogenizer treatment, followed by centrifugation at 20000 G, and then 9 mL of the supernatant was sampled. It was obtained by performing an oxidation treatment until the aggregate content was 0.6 mg / mL or more.
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