JP6841318B2 - Carbon film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、炭素膜およびその製造方法に関し、特には、単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含む、炭素膜、および、当該炭素膜を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a carbon film and a method for producing the same, and more particularly to a carbon film including a single-layer fibrous carbon nanostructure and a multi-layer fibrous carbon nanostructure, and a method for producing the carbon film. Is.
近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。 In recent years, carbon nanotubes (hereinafter, may be referred to as "CNT") have been attracting attention as materials having excellent conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties.
しかし、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が悪い。そこで、例えば、複数本のＣＮＴを膜状に集合させて「バッキーペーパー」と称されることもあるカーボンナノチューブ膜（以下、「ＣＮＴ膜」と称することがある。）を形成し、当該ＣＮＴ膜を導電膜などとして用いることが提案されている。具体的には、溶媒とＣＮＴとを含むカーボンナノチューブ分散液からろ過および乾燥などの手段を用いて溶媒を除去することにより成膜したＣＮＴ膜を、太陽電池やタッチパネルなどの電極を構成する部材（例えば、導電膜や触媒層など）として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 However, since fibrous carbon nanostructures such as CNTs are fine structures having a diameter of nanometers, they are poor in handleability and workability by themselves. Therefore, for example, a plurality of CNTs are assembled in a film shape to form a carbon nanotube film (hereinafter, may be referred to as "CNT film"), which is sometimes referred to as "bucky paper", and the CNT film is formed. Has been proposed to be used as a conductive film or the like. Specifically, a member (a member) constituting an electrode such as a solar cell or a touch panel is formed by removing a CNT film formed by removing the solvent from a carbon nanotube dispersion liquid containing a catalyst and CNT by means such as filtration and drying. For example, it has been proposed to be used as a conductive film, a catalyst layer, etc. (see, for example, Patent Document 1).
そして、上述したＣＮＴ膜などの、単層または多層繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させてなる炭素膜は、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる膜状材料として注目されている。特に、多層ＣＮＴなどの多層繊維状炭素ナノ構造体は、単層ＣＮＴよりも、比較的生産が容易であり、かつ熱的および化学的安定性に優れることから、炭素膜材料として汎用されている。 A carbon film formed by assembling single-walled or multilayer fibrous carbon nanostructures into a film, such as the above-mentioned CNT film, has attracted attention as a film-like material having excellent conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties. There is. In particular, multi-walled fibrous carbon nanostructures such as multi-walled CNTs are widely used as carbon film materials because they are relatively easy to produce and have excellent thermal and chemical stability as compared with single-walled CNTs. ..
しかし、多層ＣＮＴのみで作製した炭素膜は、強度が不足して良好な自立性が得られない場合や、十分な導電性が得られない場合があった。 However, the carbon film made only of multi-walled CNTs may not have sufficient strength to obtain good independence, or may not have sufficient conductivity.
そこで、本発明は、自立性および導電性に優れる炭素膜ならびにその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a carbon film having excellent independence and conductivity and a method for producing the carbon film.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定のＢＥＴ比表面積を有する単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体と、を含む炭素膜を形成することで、自立性および導電性に優れる炭素膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted diligent studies to achieve the above object. Then, the present inventors can make the carbon film self-supporting and conductive by forming a carbon film containing a single-layer fibrous carbon nanostructure having a predetermined BET specific surface area and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. We have found that an excellent carbon film can be obtained, and completed the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭素膜は、単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含み、該単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。このように、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含めることにより、自立性および導電性に優れた炭素膜を提供することができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the carbon film of the present invention includes a single-layer fibrous carbon nanostructure and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. The single-layer fibrous carbon nanostructure is characterized in that the BET specific surface area is 500 m 2 / g or more. As described above, by including the single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multi-layer fibrous carbon nanostructure, a carbon film having excellent independence and conductivity is provided. be able to.
本発明の炭素膜では、前記単層繊維状炭素ナノ構造体と前記多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５であることが好ましい。かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合を質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５とすることにより、炭素膜の導電性を更に高めるとともに炭素膜の成膜性も向上させることができる。 In the carbon film of the present invention, the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multi-layer fibrous carbon nanostructure is a mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure). ) Is preferably 95/5 to 5/95. The content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure to the multi-layer fibrous carbon nanostructure is 95/5 to 5 / in terms of mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure). By setting the value to 95, the conductivity of the carbon film can be further enhanced and the film forming property of the carbon film can be improved.
また、本発明の炭素膜では、前記単層繊維状炭素ナノ構造体および前記多層繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、炭素膜の強度および自立性を更に高めることができる。 Further, in the carbon film of the present invention, it is preferable that the single-walled fibrous carbon nanostructure and the multi-layer fibrous carbon nanostructure contain carbon nanotubes. The use of fibrous carbon nanostructures containing carbon nanotubes can further enhance the strength and independence of the carbon film.
本発明の炭素膜の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液から、該溶媒を除去して、炭素膜を成膜する工程を含むことを特徴とする。このように、かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを分散させた繊維状炭素ナノ構造体分散液から、溶媒を除去して成膜することにより、自立性および導電性に優れた炭素膜を製造することができる。 In the method for producing a carbon film of the present invention, a fibrous form containing a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more, a multi-layer fibrous carbon nanostructure, a dispersant, and a solvent. It is characterized by including a step of removing the solvent from the carbon nanostructure dispersion liquid to form a carbon film. By removing the solvent from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in which the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multi-layer fibrous carbon nanostructure are dispersed in this way, the film becomes self-supporting. And a carbon film having excellent conductivity can be produced.
本発明の炭素膜の製造方法では、前記溶媒中に、前記単層繊維状炭素ナノ構造体と、前記多層繊維状炭素ナノ構造体と、前記分散剤とを添加してなる粗分散液を、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供して、該単層繊維状炭素ナノ構造体と該多層繊維状炭素ナノ構造体とを分散させて、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程を更に含むことが好ましい。粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供することにより、単層繊維状炭素ナノ構造体および多層繊維状炭素ナノ構造体を分散液中で均質に分散させることができる。この均質な分散液から成膜した炭素膜では、単層繊維状炭素ナノ構造体および多層繊維状炭素ナノ構造体がより一層均質に分散して存在するため、自立性および導電性その他の特性を一層向上させることができる。 In the method for producing a carbon film of the present invention, a crude dispersion liquid obtained by adding the single-layer fibrous carbon nanostructure, the multi-layer fibrous carbon nanostructure, and the dispersant to the solvent is prepared. The fibrous carbon nanostructure dispersion is prepared by dispersing the monolayer fibrous carbon nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure in a dispersion treatment for obtaining a cavitation effect or a crushing effect. It is preferable to further include the step of performing. By subjecting the crude dispersion liquid to a dispersion treatment for obtaining a cavitation effect or a crushing effect, the single-layer fibrous carbon nanostructures and the multi-layer fibrous carbon nanostructures can be uniformly dispersed in the dispersion liquid. In the carbon film formed from this homogeneous dispersion liquid, the single-layer fibrous carbon nanostructures and the multi-layer fibrous carbon nanostructures are present even more uniformly dispersed, so that they have self-supporting properties, conductivity and other properties. It can be further improved.
本発明の炭素膜では、前記単層繊維状炭素ナノ構造体と前記多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５であることが好ましい。かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合を質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５とすることにより、導電性がより高く成膜性にも優れた炭素膜を製造することができる。 In the carbon film of the present invention, the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure and the multi-layer fibrous carbon nanostructure is a mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure). ) Is preferably 95/5 to 5/95. The content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure to the multi-layer fibrous carbon nanostructure is 95/5 to 5 / in terms of mass ratio (single-layer fibrous carbon nanostructure / multi-layer fibrous carbon nanostructure). By setting the value to 95, it is possible to produce a carbon film having higher conductivity and excellent film forming property.
また、本発明の炭素膜の製造方法では、前記単層繊維状炭素ナノ構造体および前記多層繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、炭素膜の強度および自立性を更に高めることができる。 Further, in the method for producing a carbon film of the present invention, it is preferable that the single-walled fibrous carbon nanostructure and the multi-walled fibrous carbon nanostructure contain carbon nanotubes. The use of fibrous carbon nanostructures containing carbon nanotubes can further enhance the strength and independence of the carbon film.
本発明によれば、自立性および導電性に優れる炭素膜ならびにその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon film having excellent independence and conductivity and a method for producing the same.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含む。本発明の炭素膜は、本発明の炭素膜の製造方法を用いて製造することができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the carbon film of the present invention includes a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. The carbon film of the present invention can be produced by using the method for producing a carbon film of the present invention.
（炭素膜）
本発明の炭素膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させてなる繊維状炭素ナノ構造体の集合体よりなる。そして、本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体を含むことを大きな特徴の一つとする。また、本発明の炭素膜は、多層繊維状炭素ナノ構造体を含むことも大きな特徴の一つとする。
なお、本発明において、炭素膜は、基材などの支持体上に形成された膜（支持体付き膜）であってもよいし、自立膜であってもよい。
(Carbon film)
The carbon film of the present invention comprises an aggregate of fibrous carbon nanostructures formed by assembling a plurality of fibrous carbon nanostructures in a film shape. One of the major features of the carbon film of the present invention is that it contains a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more. Another major feature of the carbon film of the present invention is that it contains a multilayer fibrous carbon nanostructure.
In the present invention, the carbon film may be a film formed on a support such as a base material (a film with a support) or a self-supporting film.
［単層繊維状炭素ナノ構造体］
単層繊維状炭素ナノ構造体は、グラファイトの炭素六角網面が１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体、すなわち、単層カーボンナノチューブ（「単層ＣＮＴ」と称することがある）を含む。本発明に用いるＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体としては、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴ以外の非円筒形状の単層繊維状炭素ナノ構造体や後述するグラフェンナノテープとの混合物であってもよい。
[Single-layer fibrous carbon nanostructures]
The single-walled fibrous carbon nanostructure is a carbon nanostructure in which one layer of graphite carbon hexagonal network constitutes one cylindrical shape, that is, a single-walled carbon nanotube (sometimes referred to as “single-walled CNT”). )including. The single-walled fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more used in the present invention may consist of only single-walled CNTs, or may consist of single-walled CNTs and non-single-walled CNTs other than single-walled CNTs. It may be a mixture with a cylindrical single-walled fibrous carbon nanostructure or a graphene nanotape described later.
本発明に用いる単層繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であるが、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、単層繊維状炭素ナノ構造体が単層ＣＮＴを含み、当該単層ＣＮＴが主として開口したものである場合は、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。また、単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素膜中の単層繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
The single-layer fibrous carbon nanostructure used in the present invention has a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more, preferably 600 m 2 / g or more, and more preferably 800 m 2 / g or more. It is preferably 2500 m 2 / g or less, and more preferably 1200 m 2 / g or less. Further, when the single-walled fibrous carbon nanostructure contains single-walled CNTs and the single-walled CNTs are mainly open, the BET specific surface area is preferably 1300 m 2 / g or more. When the BET specific surface area of the single-layer fibrous carbon nanostructure is 500 m 2 / g or more, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently enhanced. Further, when the BET specific surface area of the single-layer fibrous carbon nanostructure is 2500 m 2 / g or less, the aggregation of the single-layer fibrous carbon nanostructure is suppressed and the single-layer fibrous carbon nanostructure in the carbon film is suppressed. Can increase the dispersibility of.
In the present invention, the "BET specific surface area" refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by using the BET method.
そして、上述した単層カーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
なお、スーパーグロース法により製造したカーボンナノチューブは、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。
Then, in the above-mentioned single-walled carbon nanotubes, for example, a raw material compound and a carrier gas are supplied on a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and the CNTs are subjected to chemical vapor deposition (CVD method). A method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by allowing a trace amount of an oxidizing agent (catalyst activator) to be present in the system (see International Publication No. 2006/011655). ), It can be manufactured efficiently. In the following, the carbon nanotubes obtained by the super growth method may be referred to as "SGCNT".
The carbon nanotubes produced by the super growth method may be composed of only SGCNTs, or may be composed of SGCNTs and non-cylindrical carbon nanostructures.
本発明の単層繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。 The single-layer fibrous carbon nanostructure of the present invention is a single-layer or multi-layered flat tubular carbon nanostructure having a tape-like portion in which inner walls are close to each other or adhered to each other over the entire length (hereinafter, “graphene nanotape”). (GNT) ”) may be included.
ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。 Here, it is presumed that GNT is a substance in which a tape-shaped portion in which the inner walls are close to each other or adhered to each other is formed over the entire length from the time of its synthesis, and a six-membered ring network of carbon is formed in a flat tubular shape. To. The fact that the GNT has a flat tubular shape and that there is a tape-shaped portion in the GNT in which the inner walls are close to each other or adhered to each other means that, for example, the GNT and the fullerene (C60) are sealed in a quartz tube. When the fullerene-inserted GNT obtained by heat treatment (fullerene insertion treatment) under reduced pressure is observed with a transmission electron microscope (TEM), there is a part (tape-like part) in the GNT where the fullerene is not inserted. You can check.
そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直交する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
The shape of the GNT is preferably a shape having a tape-shaped portion in the central portion in the width direction, and the shape of the cross section orthogonal to the extending direction (axial direction) is the cross-sectional length in the vicinity of both ends in the cross-sectional longitudinal direction. It is more preferable that the maximum dimension in the direction orthogonal to the direction is larger than the maximum dimension in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the cross section in the vicinity of the central portion in the longitudinal direction of the cross section, and the shape is particularly dumbbell-shaped. preferable.
Here, in the cross-sectional shape of GNT, "near the center portion in the longitudinal direction of the cross section" means the width in the longitudinal direction of the cross section from the longitudinal center line of the cross section (a straight line passing through the center of the longitudinal direction of the cross section and orthogonal to the longitudinal direction line). The region within 30% of the above, and the "near the end portion in the longitudinal direction of the cross section" means the region outside the longitudinal direction of the "near the central portion in the longitudinal direction of the cross section".
なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む単層炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＧＮＴを合成することで得ることができる。 The single-walled carbon nanostructure containing GNT as a non-cylindrical carbon nanostructure has a catalyst layer on the surface when CNT is synthesized by the super growth method using a base material having the catalyst layer on the surface. It can be obtained by forming a base material (hereinafter, may be referred to as "catalyst base material") by a predetermined method. Specifically, in the carbon nanostructure containing GNT, a coating liquid A containing an aluminum compound is applied onto a base material, and the applied coating liquid A is dried to form an aluminum thin film (catalyst-supporting layer) on the base material. ) Is formed, a coating liquid B containing an iron compound is applied onto the aluminum thin film, and the applied coating liquid B is dried at a temperature of 50 ° C. or lower to form an iron thin film (catalyst layer) on the aluminum thin film. It can be obtained by synthesizing GNT by the super growth method using the catalyst base material obtained by forming.
また、単層繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の単層繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができるので、単層繊維状炭素ナノ構造体の配合により炭素膜の硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた炭素膜を得ることができる。
なお、「単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「単層繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した単層繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、単層繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた単層繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
Further, as the single-layer fibrous carbon nanostructure, the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20. It is preferable to use a carbon nanostructure of less than 60, more preferably a carbon nanostructure having a 3σ / Av of more than 0.25, and a carbon nanostructure having a 3σ / Av of more than 0.50. More preferred. If a single-layer fibrous carbon nanostructure having a 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 is used, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently obtained even if the amount of the carbon nanostructure is small. Since it can be increased, it is possible to suppress an increase in the hardness (that is, a decrease in flexibility) of the carbon film due to the blending of the single-layer fibrous carbon nanostructures, thereby sufficiently providing thermal conductivity, flexibility and strength. It is possible to obtain carbon films arranged side by side at a high level.
The "average diameter of single-layer fibrous carbon nanostructures (Av)" and "standard deviation of diameter of single-layer fibrous carbon nanostructures (σ: sample standard deviation)" are determined by using a transmission electron microscope, respectively. The diameter (outer diameter) of 100 monolayer fibrous carbon nanostructures randomly selected using the nanostructures can be measured and determined. The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the single-layer fibrous carbon nanostructures may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the single-layer fibrous carbon nanostructures. It may be prepared by combining a plurality of types of single-layer fibrous carbon nanostructures obtained by different production methods.
そして、単層繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 Then, as the single-layer fibrous carbon nanostructure, the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis, and when approximated by Gaussian, a normal distribution is obtained. Usually used.
更に、単層繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。 Further, the monolayer fibrous carbon nanostructures preferably have a Radial Breathing Mode (RBM) peak when evaluated using Raman spectroscopy. RBM does not exist in the Raman spectrum of the fibrous carbon nanostructure composed of only three or more layers of multi-walled carbon nanotubes.
また、単層繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができるので、単層繊維状炭素ナノ構造体の配合により炭素膜の硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた炭素膜を得ることができる。 Further, in the single-layer fibrous carbon nanostructure, the ratio (G / D ratio) of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum is preferably 1 or more and 20 or less. When the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently increased even if the amount of the single-layer fibrous carbon nanostructure is small, so that the single-layer fiber A carbon film in which the hardness of the carbon film increases (that is, the flexibility decreases) is suppressed by blending the carbon nanostructures, and the thermal conductivity, flexibility and strength are arranged at a sufficiently high level. Obtainable.
更に、単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。また、単層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。 Further, the average diameter (Av) of the single-layer fibrous carbon nanostructure is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and preferably 10 nm or less. Is more preferable. When the average diameter (Av) of the monolayer fibrous carbon nanostructures is 0.5 nm or more, aggregation of the monolayer fibrous carbon nanostructures can be suppressed and the dispersibility of the carbon nanostructures can be enhanced. Further, when the average diameter (Av) of the single-layer fibrous carbon nanostructure is 15 nm or less, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently enhanced.
また、単層繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。 Further, in the single-layer fibrous carbon nanostructure, the average length of the structure at the time of synthesis is preferably 100 μm or more and 5000 μm or less. The longer the length of the structure at the time of synthesis, the more easily the CNTs are damaged such as breakage and cutting at the time of dispersion. Therefore, the average length of the structure at the time of synthesis is preferably 5000 μm or less.
更に、単層繊維状炭素ナノ構造体は、スーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、炭素膜中で単層繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、単層繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。 Further, according to the super growth method, the single-walled fibrous carbon nanostructure is an aggregate (orientation set) oriented in a direction substantially perpendicular to the base material on a base material having a catalyst layer for growing carbon nanotubes on the surface. Although it is obtained as a body), the mass density of the fibrous carbon nanostructures as the aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. When the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the bonds between the single-layer fibrous carbon nanostructures are weakened, so that the single-layer fibrous carbon nanostructures can be uniformly dispersed in the carbon film. .. Further, when the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the single-layer fibrous carbon nanostructure can be improved and the disintegration can be suppressed, so that the handling becomes easy.
更に、単層繊維状炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。単層繊維状炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。単層繊維状炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、単層繊維状炭素ナノ構造体の凝集が抑制され、単層繊維状炭素ナノ構造体が高度に分散した炭素膜を得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、単層繊維状炭素ナノ構造体の調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、単層繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
Further, the monolayer fibrous carbon nanostructures preferably have a plurality of micropores. The single-layer fibrous carbon nanostructure preferably has micropores having a pore diameter smaller than 2 nm, and the abundance thereof is the micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more. , More preferably 0.43 mL / g or more, further preferably 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. When the monolayer fibrous carbon nanostructures have micropores as described above, aggregation of the monolayer fibrous carbon nanostructures is suppressed, and a carbon film in which the monolayer fibrous carbon nanostructures are highly dispersed is formed. Obtainable. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the preparation method and preparation conditions of the single-layer fibrous carbon nanostructure.
Here, the "micropore volume (Vp)" measures the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77K) of the single-layer fibrous carbon nanostructure, and nitrogen at a relative pressure P / P0 = 0.19. It can be calculated from the formula (I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ), where V is the amount of adsorption. In addition, P is the measured pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is the saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in the formula (I), M is the molecular weight of the adsorbent (nitrogen) 28.010 and ρ is the adsorbent (nitrogen). ) Has a density of 0.808 g / cm 3 at 77 K. The micropore volume can be determined using, for example, "BELSORP (registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
また、単層繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。中でも、開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された単層繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、単層繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。 Further, it is preferable that the single-layer fibrous carbon nanostructure has an upwardly convex shape in the t-plot obtained from the adsorption isotherm. Above all, it is more preferable that the t-plot shows an upwardly convex shape without being subjected to the opening treatment. The "t-plot" is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of the monolayer fibrous carbon nanostructure measured by the nitrogen gas adsorption method. Obtainable. That is, the above conversion is performed by obtaining the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure from a known standard isotherm obtained by plotting the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer with respect to the relative pressure P / P0. Provides a t-plot of monolayer fibrous carbon nanostructures (t-plot method by de Boer et al.).
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
Here, in a substance having pores on the surface, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot changes due to the following processes (1) to (3).
(1) Single-molecule adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multi-molecule adsorption layer formation and the accompanying condensing and filling process of capillary tubes in the pores (3) Apparently the pores are filled with nitrogen Process of forming a multi-molecule adsorption layer on a non-porous surface
そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する単層繊維状炭素ナノ構造体は、単層繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、単層繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。 In the t-plot showing an upwardly convex shape, the plot is located on a straight line passing through the origin in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t is large, the plot is the straight line. The position is shifted downward from. The single-layer fibrous carbon nanostructure having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the single-layer fibrous carbon nanostructure, and constitutes the single-layer fibrous carbon nanostructure. It shows that a large number of openings are formed in the carbon nanostructures.
なお、単層繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
The inflection point of the t-plot of the single-layer fibrous carbon nanostructure is preferably in the range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1. It is more preferably in the range of .5, and even more preferably in the range of 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0.
The "position of the bending point" is the intersection of the approximate straight line A in the process (1) described above and the approximate straight line B in the process (3) described above.
更に、単層繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。
また、単層繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ2／ｇ以上５４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、単層繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
Further, in the single-layer fibrous carbon nanostructure, the ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot is preferably 0.05 or more and 0.30 or less.
The total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the single-layer fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, but individually, S1 is preferably 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less. It is more preferably 800 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less. On the other hand, S2 is preferably 30 m 2 / g or more and 540 m 2 / g or less.
Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the single-layer fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot. Specifically, first, the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate straight line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate straight line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
因みに、単層繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。 Incidentally, the measurement of the adsorption isotherm of the monolayer fibrous carbon nanostructure, the preparation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are, for example, commercially available. This can be performed using the measuring device "BELSORP (registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
［多層繊維状炭素ナノ構造体］
多層繊維状炭素ナノ構造体は、グラファイトの炭素六角網面の複数層が同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体、すなわち、多層カーボンナノチューブ（「多層ＣＮＴ」と称することがある。）を含む。本発明で用いる多層繊維状炭素ナノ構造体としては、多層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、多層ＣＮＴと、多層ＣＮＴ以外の非円筒形状の多層繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。多層ＣＮＴは、特に限定しないが、２層〜８層が同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体、すなわち、２層〜８層のカーボンナノチューブであることが好ましい。２層〜８層のカーボンナノチューブを使用すれば、９層以上のカーボンナノチューブを使用した場合と比較し、熱伝導シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。
[Multilayer fibrous carbon nanostructures]
The multi-walled fibrous carbon nanostructure is a carbon nanostructure in which a plurality of layers of graphite carbon hexagonal network are concentrically laminated to form one cylindrical shape, that is, a multi-walled carbon nanotube (referred to as “multi-walled CNT”). May be included.) The multi-walled fibrous carbon nanostructure used in the present invention may consist only of multi-walled CNTs, or may be a mixture of multi-walled CNTs and non-cylindrical multi-walled carbon nanostructures other than multi-walled CNTs. There may be. The multilayer CNT is not particularly limited, but is preferably a carbon nanostructure in which two to eight layers are concentrically laminated to form one cylindrical shape, that is, two to eight layers of carbon nanotubes. This is because the use of carbon nanotubes having two to eight layers can further improve the thermal conductivity and strength of the heat conductive sheet as compared with the case where carbon nanotubes having nine or more layers are used.
多層繊維状炭素ナノ構造体は、一般に、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造することができるが、いずれの方法で製造したものであってもよい。特に、ゼオライトを触媒の坦体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で製造した多層ＣＮＴは、特に精製する必要がなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く良くグラファイト化されている点で、好ましい。市販品の例としては、Ｎａｎｏｃｙ社製「ＮＣ７０００」、昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ−Ｘ」、バイエルホールディング（株）製「ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ１５０Ｐ」および「ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ７０Ｐ」、保土谷化学工業社製「ＮＴ−７」などが挙げられる。 The multilayer fibrous carbon nanostructure can be generally produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a combustion method, or the like, but it may be produced by any method. .. In particular, multi-walled CNTs produced by the thermal CVD method using zeolite as a catalyst carrier and acetylene as a raw material do not need to be particularly purified, and although they have an amorphous carbon coating due to some thermal decomposition, they are highly pure and well graphitized. It is preferable in that it is used. Examples of commercially available products include "NC7000" manufactured by Nanocy, "VGCF-X" manufactured by Showa Denko Co., Ltd., "baytubes C150P" and "baytubes C70P" manufactured by Bayer Holding Co., Ltd., and "NT" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. -7 ”and the like.
多層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、４ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。多層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が４ｎｍ以上であれば、多層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素膜における分散性を高めることができる。また、多層繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。 The average diameter (Av) of the multilayer fibrous carbon nanostructure is preferably 4 nm or more, more preferably 6 nm or more, preferably 15 nm or less, and further preferably 10 nm or less. When the average diameter (Av) of the multilayer fibrous carbon nanostructures is 4 nm or more, aggregation of the multilayer fibrous carbon nanostructures can be suppressed and dispersibility in the carbon film can be enhanced. Further, when the average diameter (Av) of the multilayer fibrous carbon nanostructure is 15 nm or less, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently enhanced.
多層繊維状炭素ナノ構造体の平均長さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。多層繊維状炭素ナノ構造体の平均長さが０．０１μｍ以上であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。多層繊維状炭素ナノ構造体の平均長さが１００μｍ以下であれば、多層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素膜中での分散性を高めることができる。 The average length of the multilayer fibrous carbon nanostructures is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. When the average length of the multilayer fibrous carbon nanostructure is 0.01 μm or more, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently enhanced. When the average length of the multilayer fibrous carbon nanostructures is 100 μm or less, aggregation of the multilayer fibrous carbon nanostructures can be suppressed and dispersibility in the carbon film can be enhanced.
多層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。多層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。また、多層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であれば、多層繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素膜中での分散性を高めることができる。 BET specific surface area of the multi-layer fibrous carbon nanostructure is preferably 10 m 2 / g or more 500 meters 2 / g or less, more preferably at most 100 m 2 / g or more 350m 2 / g, 150m 2 / g It is more preferably 300 m 2 / g or less. When the BET specific surface area of the multilayer fibrous carbon nanostructure is 10 m 2 / g or more, the thermal conductivity and strength of the carbon film can be sufficiently enhanced. Further, when the BET specific surface area of the multilayer fibrous carbon nanostructure is 500 m 2 / g or less, aggregation of the multilayer fibrous carbon nanostructure can be suppressed and dispersibility in the carbon film can be enhanced.
［単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合］
本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有するものである。さらに、本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましい。炭素膜中における、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が上述の範囲内であれば、炭素膜の導電性を更に高めるとともに、炭素膜の成膜性を向上させることができる。
[Content ratio of single-layer fibrous carbon nanostructures and multi-layer fibrous carbon nanostructures]
The carbon film of the present invention contains a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. Further, in the carbon film of the present invention, the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multi-layer fibrous carbon nanostructure is the mass ratio (single-layer fibrous carbon). The nanostructure / multilayer fibrous carbon nanostructure) is preferably 95/5 to 5/95, and more preferably 90/10 to 10/90. If the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructures having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multi-layer fibrous carbon nanostructures in the carbon film is within the above range, the conductivity of the carbon film is increased. At the same time, the film forming property of the carbon film can be improved.
＜炭素膜の性状＞
本発明の炭素膜は、上述するように、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有することにより、自立性および導電性に優れている。
なお、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有することにより、炭素膜が自立性および導電性に優れる理由は、明らかではないが、かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有することにより、高度に発達したネットワークを有するポーラス構造を得ることができるためであると推察される。
本発明の炭素膜は、更に、以下の性状を有していることが好ましい。
<Characteristics of carbon film>
As described above, the carbon film of the present invention is self-supporting and conductive by containing a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. Excellent in sex.
The reason why the carbon film is excellent in self-sustaining property and conductivity by containing the single-layer fibrous carbon nanostructures having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multi-layer fibrous carbon nanostructures is not clear. However, it is presumed that the inclusion of such single-layer fibrous carbon nanostructures and multi-layer fibrous carbon nanostructures makes it possible to obtain a porous structure having a highly developed network.
The carbon film of the present invention further preferably has the following properties.
［導電性］
本発明の炭素膜は、太陽電池やタッチパネルにおける導電膜として使用可能な導電性を有することが好ましい。具体的には、体積導電率が５０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１５０Ｓ／ｃｍ以上であることがより一層好ましい。体積導電率が５０Ｓ／ｃｍ以上であれば、太陽電池やタッチパネルにおける導電膜として十分に使用可能な導電性を有するからである。
尚、炭素膜の体積導電率は、四端子四探針法にて測定することができる。また、炭素膜の体積導電率は、炭素膜の形成に使用する単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積および量、多層繊維状炭素ナノ構造体の種類、並びに、かかる単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合などを調整することにより、調節することができる。
[Conductivity]
The carbon film of the present invention preferably has conductivity that can be used as a conductive film in a solar cell or a touch panel. Specifically, the volumetric conductivity is preferably 50 S / cm or more, more preferably 100 S / cm or more, and even more preferably 150 S / cm or more. This is because if the volume conductivity is 50 S / cm or more, it has conductivity that can be sufficiently used as a conductive film in a solar cell or a touch panel.
The volumetric conductivity of the carbon film can be measured by the four-terminal four-probe method. The volumetric conductivity of the carbon film is determined by the BET specific surface area and amount of the single-layer fibrous carbon nanostructure used for forming the carbon film, the type of the multi-layer fibrous carbon nanostructure, and the single-layer fibrous carbon. It can be adjusted by adjusting the content ratio of the nanostructure and the multilayer fibrous carbon nanostructure.
［単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の含有量］
本発明の炭素膜は、７５質量％以上が単層および多層繊維状炭素ナノ構造体で構成されていることが好ましく、製造時に不可避的に混入する不純物以外の成分を含まないことがより好ましい。単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の含有量が７５質量％以上であれば、導電性、熱伝導性および機械的特性などの特性を十分に高めることができるからである。
[Contents of single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures]
The carbon film of the present invention is preferably composed of 75% by mass or more of monolayer and multilayer fibrous carbon nanostructures, and more preferably contains no components other than impurities that are inevitably mixed during production. This is because when the content of the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures is 75% by mass or more, the properties such as conductivity, thermal conductivity and mechanical properties can be sufficiently enhanced.
［光沢度］
本発明の炭素膜は、６０度における膜表面の光沢度が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、また、５０以下であることが好ましい。
なお、炭素膜の光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠し、入射角度６０度の条件で測定することができる。また、炭素膜の光沢度は、炭素膜の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体の種類および量、並びに、炭素膜の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製方法などを調整することにより調節することができる。
[Glossiness]
The carbon film of the present invention preferably has a film surface glossiness of 5 or more, more preferably 10 or more, and preferably 50 or less at 60 degrees.
The glossiness of the carbon film conforms to JIS Z8741 and can be measured under the condition of an incident angle of 60 degrees. Further, the glossiness of the carbon film is adjusted by adjusting the type and amount of the fibrous carbon nanostructures used for forming the carbon film, the method for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid used for forming the carbon film, and the like. It can be adjusted by doing.
［密度］
更に、本発明の炭素膜の密度は、０．４ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．６ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、また、１．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
なお、本発明において、炭素膜の密度は、炭素膜の質量、面積および厚さを測定し、炭素膜の質量を体積で割って求めることができる。
[density]
Further, the density of the carbon film of the present invention is preferably 0.4 g / cm 3 or more, more preferably 0.6 g / cm 3 or more, and 1.0 g / cm 3 or less. Is preferable.
In the present invention, the density of the carbon film can be obtained by measuring the mass, area and thickness of the carbon film and dividing the mass of the carbon film by the volume.
［自立性］
更に、本発明の炭素膜は、支持体が存在していなくとも膜としての形状を保つことができる自立膜であることが好ましい。具体的には、本発明の炭素膜は、厚さが１０ｎｍ〜３μｍ、面積が１ｍｍ2〜１００ｃｍ2のサイズにおいて支持体無しで膜としての形状を保つことがより好ましい。
[Autonomy]
Further, the carbon film of the present invention is preferably a self-supporting film that can maintain its shape as a film even in the absence of a support. Specifically, it is more preferable that the carbon film of the present invention retains its shape as a film without a support in a size of 10 nm to 3 μm in thickness and 1 mm 2 to 100 cm 2 in area.
（炭素膜の製造方法）
本発明の炭素膜の製造方法は、上述した本発明の炭素膜を製造する際に用いることができる。そして、本発明の炭素膜の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、炭素膜を成膜する工程（成膜工程）を含むことを特徴とする。なお、本発明の炭素膜の製造方法は、かかる単層繊維状炭素ナノ構造体、多層繊維状炭素ナノ構造体、分散剤および溶媒を含む粗分散液を分散処理して繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程（分散液調製工程）を成膜工程の前に含んでいてもよい。
そして、本発明の炭素膜の製造方法を用いて得られる炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含んでいるので、自立性および導電性に優れている。
(Manufacturing method of carbon film)
The method for producing a carbon film of the present invention can be used when producing the carbon film of the present invention described above. The method for producing a carbon film of the present invention contains a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more, a multi-layer fibrous carbon nanostructure, a dispersant, and a solvent. It is characterized by including a step (deposition step) of removing a solvent from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid to form a carbon film. In the method for producing a carbon film of the present invention, a crude dispersion liquid containing such a single-layer fibrous carbon nanostructure, a multilayer fibrous carbon nanostructure, a dispersant and a solvent is dispersed and treated to form a fibrous carbon nanostructure. The step of preparing the dispersion liquid (dispersion liquid preparation step) may be included before the film forming step.
The carbon film obtained by using the method for producing a carbon film of the present invention contains a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. Therefore, it has excellent independence and conductivity.
＜分散液調製工程＞
ここで、分散液調製工程では、溶媒中にＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体、多層繊維状炭素ナノ構造体および分散剤を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を分散させて繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。このように、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を用いれば、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られるからである。そして、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて炭素膜を調製すれば、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を均質に集合させて、導電性、熱伝導性および機械的特性などの特性に優れる炭素膜が得られる。
なお、本発明の炭素膜の製造方法で用いる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、上記以外の公知の分散処理方法を用いて単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることにより調製してもよい。また、繊維状炭素ナノ構造体分散液には、製造する炭素膜の用途に応じて、充填材、安定化剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤などの既知の添加剤を配合してもよい。
<Dispersion preparation process>
Here, in the dispersion liquid preparation step, a crude dispersion liquid obtained by adding a single-layer fibrous carbon nanostructure, a multi-layer fibrous carbon nanostructure, and a dispersant having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more to the solvent is prepared. It is preferable to prepare a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid by dispersing single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures in a dispersion treatment for obtaining a cavitation effect or a crushing effect. This is because, by using the dispersion treatment that can obtain the cavitation effect or the crushing effect, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in which the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures are well dispersed can be obtained. Then, if a carbon film is prepared using a fibrous carbon nanostructure dispersion in which single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures are well dispersed, the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures can be uniformly assembled. Therefore, a carbon film having excellent properties such as conductivity, thermal conductivity and mechanical properties can be obtained.
In the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid used in the method for producing a carbon film of the present invention, single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures are dispersed in a solvent by using a known dispersion treatment method other than the above. May be prepared by. Further, the fibrous carbon nanostructure dispersion may contain known additives such as a filler, a stabilizer, a colorant, a charge adjuster, and a lubricant, depending on the use of the carbon film to be produced. ..
［単層繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる単層繊維状炭素ナノ構造体としては、上述したＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。かかる単層繊維状炭素ナノ構造体は、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴ以外の非円筒形状の単層繊維状炭素ナノ構造体やＧＮＴとの混合物であってもよい。
[Single-layer fibrous carbon nanostructures]
As the single-layer fibrous carbon nanostructure used for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion, the above-mentioned single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more can be used. Such a single-walled fibrous carbon nanostructure may be composed of only a single-walled CNT, or may be composed of a single-walled CNT, a non-cylindrical single-walled fibrous carbon nanostructure other than the single-walled CNT, or a GNT. May be a mixture of.
［多層繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる多層繊維状炭素ナノ構造体としては、上述した多層繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。かかる多層繊維状炭素ナノ構造体は、多層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、多層ＣＮＴと、多層ＣＮＴ以外の非円筒形状の多層繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
[Multilayer fibrous carbon nanostructures]
As the multilayer fibrous carbon nanostructure used for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, the above-mentioned multilayer fibrous carbon nanostructure can be used. Such multi-walled fibrous carbon nanostructures may consist of only multi-walled CNTs, or may be a mixture of multi-walled CNTs and non-cylindrical multi-walled carbon nanostructures other than multi-walled CNTs. ..
［分散液中の単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の含有割合］
繊維状炭素ナノ構造体分散液は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを含有するものである。さらに、本発明の炭素膜は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が、質量比（単層繊維状炭素ナノ構造体／多層繊維状炭素ナノ構造体）で９５／５〜５／９５であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体分散液中における、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が上述の範囲内であれば、導電性がより高く成膜性にも優れた炭素膜を製造することができる。
[Content ratio of single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures in the dispersion]
The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid contains a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. Further, in the carbon film of the present invention, the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multi-layer fibrous carbon nanostructure is the mass ratio (single-layer fibrous carbon). The nanostructure / multilayer fibrous carbon nanostructure) is preferably 95/5 to 5/95, and more preferably 90/10 to 10/90. If the content ratio of the single-layer fibrous carbon nanostructures having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and the multi-layer fibrous carbon nanostructures in the fibrous carbon nanostructure dispersion is within the above range, It is possible to produce a carbon film having higher conductivity and excellent film forming property.
［分散剤］
また、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる分散剤は、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、後述する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されないが、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。
[Dispersant]
The dispersant used for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion is not particularly limited as long as it can disperse single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures and can be dissolved in a solvent described later, but is not limited to an interface. Activators, synthetic polymers or natural polymers can be used.
ここで、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
Here, examples of the surfactant include sodium dodecylsulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate and the like.
Examples of the synthetic polymer include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy Examples thereof include resins, phenoxy ether resins, phenoxy ester resins, fluororesins, melamine resins, alkyd resins, phenol resins, polyacrylamides, polyacrylic acids, polystyrene sulfonic acids, polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidones and the like.
Further, as natural polymers, for example, polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, arabic gum, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, etc. Examples include cellulose and its salts or derivatives. The derivative means a conventionally known compound such as an ester or an ether.
これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れることから、分散剤としては、界面活性剤が好ましく、デオキシコール酸ナトリウムなどが特に好ましい。 These dispersants can be used alone or in admixture of two or more. Among them, as the dispersant, a surfactant is preferable, and sodium deoxycholate and the like are particularly preferable, because the dispersibility of the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures is excellent.
［溶媒］
繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
[solvent]
The solvent of the fibrous carbon nanostructure dispersion is not particularly limited, and for example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, etc. Alcohols such as heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N, N- Examples thereof include amide-based polar organic solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and paradichlorobenzene. Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
［分散処理］
そして、分散液調製工程では、上述した溶媒に対して上述した単層繊維状炭素ナノ構造体、多層繊維状炭素ナノ構造体および分散剤を添加して、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を分散させて、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する。かかる分散処理は、後述する公知の混合方法および分散方法を利用することができる。特に限定されないが、本発明の製造方法においては、以下に詳細に説明するキャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理に供することにより、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。単層および多層繊維状炭素ナノ構造体をより均質に分散させた繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することができる。この均質な分散液から成膜した炭素膜では、単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体とがより一層均質に分散して存在するため、自立性および導電性その他の特性を一層向上させることができる。
[Distributed processing]
Then, in the dispersion liquid preparation step, the above-mentioned single-layer fibrous carbon nanostructures, multi-layer fibrous carbon nanostructures and dispersants are added to the above-mentioned solvent to add the above-mentioned single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures. To prepare a fibrous carbon nanostructure dispersion. For such dispersion treatment, known mixing methods and dispersion methods described later can be used. Although not particularly limited, in the production method of the present invention, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is prepared by subjecting it to a dispersion treatment for obtaining a cavitation effect or a dispersion treatment for obtaining a crushing effect, which will be described in detail below. It is preferable to do so. A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in which single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures are more uniformly dispersed can be prepared. In the carbon film formed from this homogeneous dispersion, the single-layer fibrous carbon nanostructures and the multi-layer fibrous carbon nanostructures are even more uniformly dispersed, so that they are self-supporting, conductive, and other properties. Can be further improved.
[[キャビテーション効果が得られる分散処理]]
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
[[Distributed processing to obtain cavitation effect]]
The dispersion treatment that obtains the cavitation effect is a dispersion method that utilizes a shock wave generated by the bursting of vacuum bubbles generated in water when high energy is applied to the liquid. By using this dispersion method, monolayer and multilayer fibrous carbon nanostructures can be satisfactorily dispersed.
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。 Here, specific examples of the dispersion treatment in which the cavitation effect can be obtained include a dispersion treatment by ultrasonic waves, a dispersion treatment by a jet mill, and a dispersion treatment by high shear stirring. Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of distributed processes may be combined. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill and a high shear agitator are preferably used. As these devices, conventionally known devices may be used.
単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 When an ultrasonic homogenizer is used to disperse the single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures, the crude dispersion may be irradiated with ultrasonic waves by the ultrasonic homogenizer. The irradiation time may be appropriately set depending on the amount of the single layer and the multilayer fibrous carbon nanostructures and the like. For example, 3 minutes or more is preferable, 30 minutes or more is more preferable, and 5 hours or less is preferable, and 2 hours or less is preferable. The following is more preferable. Further, for example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 When a jet mill is used, the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures, for example, preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, and 100 times or less. Is preferable, and 50 times or less is more preferable. Further, for example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
さらに、高剪断撹拌を用いる場合には、粗分散液に対し、高剪断撹拌装置により撹拌および剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 Further, when high shear stirring is used, stirring and shearing may be added to the coarse dispersion liquid by a high shear stirring device. The faster the turning speed, the better. For example, the operating time (the time during which the machine is rotating) is preferably 3 minutes or more and 4 hours or less, the peripheral speed is preferably 5 m / sec or more and 50 m / sec or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。 The dispersion treatment for obtaining the above-mentioned cavitation effect is more preferably performed at a temperature of 50 ° C. or lower. This is because the change in concentration due to the volatilization of the solvent is suppressed.
[[解砕効果が得られる分散処理]]
解砕効果が得られる分散処理は、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる点で一層有利である。
[[Dispersion processing to obtain crushing effect]]
The dispersion treatment that obtains the crushing effect can uniformly disperse the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures in the solvent, and of course, the shock wave when the bubbles disappear as compared with the dispersion treatment that obtains the above-mentioned cavitation effect. It is more advantageous in that damage to the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures due to can be suppressed.
この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えて単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
In the dispersion treatment in which this crushing effect is obtained, a shearing force is applied to the coarse dispersion liquid to crush and disperse aggregates of single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures, and a back pressure is further applied to the coarse dispersion liquid. If necessary, the crude dispersion liquid can be cooled to uniformly disperse the monolayer and multilayer fibrous carbon nanostructures in the solvent while suppressing the generation of bubbles.
When the back pressure is applied to the coarse dispersion liquid, the back pressure applied to the crude dispersion liquid may be lowered to the atmospheric pressure at once, but it is preferable to lower the pressure in multiple steps.
ここに、粗分散液にせん断力を与えて単層および多層繊維状炭素ナノ構造体をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、繊維状炭素ナノ構造体分散液として流出することになる。
Here, in order to further disperse the monolayer and multilayer fibrous carbon nanostructures by applying a shearing force to the crude dispersion liquid, for example, a dispersion system having a disperser having the following structure may be used.
That is, the disperser has a disperser orifice having an inner diameter of d1, a dispersion space having an inner diameter of d2, and a terminal portion having an inner diameter of d3 from the inflow side to the outflow side of the crude dispersion liquid (however, d2>d3>. d1), are sequentially provided.
Then, in this disperser, the inflowing high-pressure (for example, 10 to 400 MPa, preferably 50 to 250 MPa) coarse dispersion liquid passes through the disperser orifice to become a fluid having a high flow velocity while reducing the pressure. Inflow into the dispersed space. After that, the high-velocity coarse dispersion liquid that has flowed into the dispersion space flows at high speed in the dispersion space, and receives a shearing force at that time. As a result, the flow velocity of the crude dispersion liquid is reduced, and the monolayer and multilayer fibrous carbon nanostructures are well dispersed. Then, a fluid having a pressure (back pressure) lower than the pressure of the inflowing crude dispersion liquid flows out from the terminal portion as the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid.
なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。
そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に繊維状炭素ナノ構造体分散液を大気圧に開放した際に、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。
The back pressure of the coarse dispersion liquid can be applied to the coarse dispersion liquid by applying a load to the flow of the coarse dispersion liquid. For example, by disposing a multi-stage step-down transformer on the downstream side of the disperser, the coarse dispersion liquid is coarse. The desired back pressure can be applied to the dispersion.
Then, by lowering the back pressure of the crude dispersion in multiple stages with a multi-stage step-down device, when the fibrous carbon nanostructure dispersion is finally released to atmospheric pressure, the fibrous carbon nanostructure dispersion is contained. It is possible to suppress the generation of air bubbles.
また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を含む溶媒中で気泡が発生することを抑制できる。
Further, the disperser may include a heat exchanger for cooling the coarse dispersion liquid and a coolant supply mechanism. This is because the generation of bubbles in the coarse dispersion can be further suppressed by cooling the crude dispersion which has become hot due to the shearing force applied by the disperser.
By pre-cooling the crude dispersion instead of the arrangement of the heat exchanger or the like, it is possible to suppress the generation of bubbles in the solvent containing the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures.
上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因した単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因した単層および多層繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる。加えて、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体への気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体を均一かつ効率的に分散させることができる。 As described above, in the dispersion treatment that obtains this crushing effect, the occurrence of cavitation can be suppressed, so that damage to the single-layer and multilayer fibrous carbon nanostructures due to cavitation, which is sometimes a concern, is particularly caused by bubbles. Damage to single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures due to shock waves upon extinction can be suppressed. In addition, it is possible to uniformly and efficiently disperse the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures by suppressing the adhesion of bubbles to the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures and the energy loss due to the generation of the bubbles. Can be done.
以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがある。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。 Examples of the distributed system having the above configuration include the product name "BERYU SYSTEM PRO" (manufactured by Bitsubu Co., Ltd.). Then, the dispersion processing in which the crushing effect can be obtained can be carried out by using such a dispersion system and appropriately controlling the dispersion conditions.
［繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度］
なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、０．００１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、また、０．８Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．６Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上０．８Ｐａ・ｓ以下であれば、後述する成膜工程においてＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体および多層繊維状炭素ナノ構造体を良好に成膜して、得られる炭素膜の導電性、熱伝導性および機械的特性などの特性を十分に高めることができると共に、炭素膜を容易に製造することができるからである。なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、例えば、単層および多層繊維状炭素ナノ構造体ならびに分散剤の配合量や種類を変更することにより調整することができる。
ここで、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度：２３℃、ローター：Ｍ４、回転数：６０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
[Viscosity of fibrous carbon nanostructure dispersion]
The viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion is preferably 0.001 Pa · s or more, more preferably 0.01 Pa · s or more, and 0.8 Pa · s or less. Is preferable, and it is more preferably 0.6 Pa · s or less. When the viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion is 0.001 Pa · s or more and 0.8 Pa · s or less, the single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more in the film forming step described later. By satisfactorily forming a body and a multilayer fibrous carbon nanostructure, properties such as conductivity, thermal conductivity and mechanical properties of the obtained carbon film can be sufficiently enhanced, and a carbon film can be easily produced. Because it can be done. The viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion can be adjusted by, for example, changing the blending amount and type of the single-layer and multi-layer fibrous carbon nanostructures and the dispersant.
Here, in the present invention, the viscosity of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is based on JIS K7117-1 using a B-type viscometer, and has a temperature of 23 ° C., a rotor of M4, and a rotation speed of 60 rpm. It can be measured under conditions.
＜成膜工程＞
成膜工程では、上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、炭素膜を成膜する。具体的には、成膜工程では、例えば下記（Ａ）および（Ｂ）の何れかの方法を用いて、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去し、炭素膜を成膜する。
（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液を乾燥させる方法。
（Ｂ）多孔質の成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法。
<Film formation process>
In the film forming step, the solvent is removed from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid described above to form a carbon film. Specifically, in the film forming step, for example, one of the following methods (A) and (B) is used to remove the solvent from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid to form a carbon film.
(A) A method in which a fibrous carbon nanostructure dispersion is applied onto a film-forming substrate, and then the applied fibrous carbon nanostructure dispersion is dried.
(B) A method of filtering a fibrous carbon nanostructure dispersion using a porous film-forming base material and drying the obtained filtered product.
なお、本発明の炭素膜の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の単層繊維状炭素ナノ構造体と多層繊維状炭素ナノ構造体とを成膜することにより、高度に発達したネットワークを有するポーラス構造を得ることができるため、自立性および導電性に優れた炭素膜が得られると推察される。 The method for producing a carbon film of the present invention has been highly developed by forming a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. Since a porous structure having a network can be obtained, it is presumed that a carbon film having excellent independence and conductivity can be obtained.
［成膜基材］
ここで、成膜基材としては、特に限定されることなく、製造する炭素膜の用途に応じて既知の基材を用いることができる。
具体的には、上記方法（Ａ）において繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布する成膜基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。ここで、樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。また、ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
また、上記方法（Ｂ）において繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等よりなる多孔質シートを挙げることができる。
[Film film base material]
Here, the film-forming base material is not particularly limited, and a known base material can be used depending on the use of the carbon film to be produced.
Specifically, examples of the film-forming base material to which the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is applied in the above method (A) include a resin base material and a glass base material. Here, as the resin base material, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate, etc. Examples thereof include a base material made of polymethyl methacrylate, an alicyclic acrylic resin, a cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like. Moreover, as a glass base material, a base material made of ordinary soda glass can be mentioned.
Further, examples of the film-forming base material for filtering the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in the above method (B) include filter paper and a porous sheet made of cellulose, nitrocellulose, alumina and the like.
［塗布］
上記方法（Ａ）において繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。
[Application]
As a method of coating the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid on the film-forming substrate in the above method (A), a known coating method can be adopted. Specifically, as the coating method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a roll knife coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, a gravure offset method, etc. Can be used.
［ろ過］
上記方法（Ｂ）において成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。
[Filtration]
As a method of filtering the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid using the film-forming base material in the above method (B), a known filtration method can be adopted. Specifically, as the filtration method, natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration and the like can be used.
［乾燥］
上記方法（Ａ）において成膜基材上に塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液または上記方法（Ｂ）において得られたろ過物を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。
[Dry]
As a method for drying the fibrous carbon nanostructure dispersion applied on the film-forming substrate in the above method (A) or the filtrate obtained in the above method (B), a known drying method can be adopted. Examples of the drying method include a hot air drying method, a vacuum drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method. The drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C., and the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 150 minutes.
＜炭素膜の後処理＞
ここで、上述のようにして成膜した炭素膜は、通常、単層繊維状炭素ナノ構造体、多層繊維状炭素ナノ構造体および分散剤などの繊維状炭素ナノ構造体分散液に含まれていた成分を繊維状炭素ナノ構造体分散液と同様の比率で含有している。そこで、本発明の炭素膜の製造方法では、任意に、成膜工程において成膜した炭素膜を洗浄して炭素膜から分散剤を除去してもよい。炭素膜から分散剤を除去すれば、炭素膜の導電性などの特性を更に高めることができる。
<Post-treatment of carbon film>
Here, the carbon film formed as described above is usually contained in a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid such as a single-layer fibrous carbon nanostructure, a multilayer fibrous carbon nanostructure, and a dispersant. It contains the same components as the fibrous carbon nanostructure dispersion. Therefore, in the method for producing a carbon film of the present invention, the carbon film formed in the film forming step may be optionally washed to remove the dispersant from the carbon film. If the dispersant is removed from the carbon film, the properties such as conductivity of the carbon film can be further enhanced.
なお、炭素膜の洗浄は、分散剤を溶解可能な溶媒と接触させ、炭素膜中の分散剤を溶媒中に溶出させることにより行なうことができる。そして、炭素膜中の分散剤を溶解可能な溶媒としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒として使用し得る前述した溶媒、好ましくは繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒と同じものを使用することができる。また、炭素膜と溶媒との接触は、炭素膜の溶媒中へ浸漬、または、溶媒の炭素膜への塗布により行なうことができる。更に、洗浄後の炭素膜は、既知の方法を用いて乾燥させることができる。 The carbon film can be washed by contacting the dispersant with a soluble solvent and eluting the dispersant in the carbon film into the solvent. The solvent in which the dispersant in the carbon film can be dissolved is not particularly limited, and the above-mentioned solvent which can be used as a solvent for the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, preferably the fibrous carbon nanostructure dispersion. The same solvent as the liquid can be used. Further, the contact between the carbon film and the solvent can be performed by immersing the carbon film in the solvent or applying the solvent to the carbon film. Further, the washed carbon membrane can be dried using a known method.
また、本発明の炭素膜の製造方法では、任意に、成膜工程において成膜した炭素膜をプレス加工して密度を更に高めてもよい。繊維状炭素ナノ構造体の損傷または破壊による特性低下を抑制する観点からは、プレス加工する際のプレス圧力は３ＭＰａ未満であることが好ましく、プレス加工を行なわないことがより好ましい。 Further, in the method for producing a carbon film of the present invention, the carbon film formed in the film forming step may be press-processed to further increase the density. From the viewpoint of suppressing deterioration of characteristics due to damage or breakage of the fibrous carbon nanostructure, the press pressure during press working is preferably less than 3 MPa, and more preferably no press working is performed.
（炭素膜の用途）
本発明の炭素膜は、太陽電池やタッチパネルなどの導電膜として特に好適に用いることができる。
なお、本発明の炭素膜は、成膜基材上に形成した状態のままで、或いは、成膜基材から剥離してから使用することができる。また、本発明の炭素膜は、任意にオーバーコート層等の既知の機能層を積層してから各種製品に使用することもできる。ここで、オーバーコート層等の機能層の炭素膜上への積層は、既知の手法を用いて行なうことができる。
(Use of carbon film)
The carbon film of the present invention can be particularly preferably used as a conductive film for a solar cell, a touch panel, or the like.
The carbon film of the present invention can be used as it is formed on the film-forming substrate or after being peeled off from the film-forming substrate. Further, the carbon film of the present invention can be used in various products after optionally laminating known functional layers such as an overcoat layer. Here, the lamination of the functional layer such as the overcoat layer on the carbon film can be performed by using a known method.
＜タッチパネル＞
具体的には、本発明の炭素膜は、透明基板上に形成されて静電容量式タッチパネルなどのタッチパネルのタッチセンサーを構成する導電層として好適に用いることができる。
<Touch panel>
Specifically, the carbon film of the present invention can be suitably used as a conductive layer formed on a transparent substrate and constituting a touch sensor of a touch panel such as a capacitive touch panel.
＜太陽電池＞
また、本発明の炭素膜は、色素増感型太陽電池などの太陽電池の電極を構成する導電層や触媒層として用いることができる。より具体的には、本発明の炭素膜は、色素増感型太陽電池の光電極を構成する導電層や、色素増感型太陽電池の対向電極（触媒電極）を構成する導電層および／または触媒層として用いることができる。
<Solar cell>
Further, the carbon film of the present invention can be used as a conductive layer or a catalyst layer constituting an electrode of a solar cell such as a dye-sensitized solar cell. More specifically, the carbon film of the present invention includes a conductive layer constituting a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell, a conductive layer constituting a counter electrode (catalyst electrode) of a dye-sensitized solar cell, and / or. It can be used as a catalyst layer.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜単層繊維状炭素ナノ構造体１の合成＞
国際公開第２００６／０１１６５５号に記載のスーパーグロース法で得たカーボンナノチューブを用いた。具体的には次の条件において、単層繊維状炭素ナノ構造体１を成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー。
得られた単層繊維状炭素ナノ構造体１は、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ2／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な１００〜３００ｃｍ-1の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本の単層繊維状炭素ナノ構造体１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
<Synthesis of single-layer fibrous carbon nanostructure 1>
The carbon nanotubes obtained by the super growth method described in International Publication No. 2006/011655 were used. Specifically, the monolayer fibrous carbon nanostructure 1 was grown under the following conditions.
Carbon compound: ethylene; supply rate 50 sccm
Atmosphere (gas) (Pa): Helium, hydrogen mixed gas; Supply speed 1000 sccm
Pressure 1 Atmospheric pressure Steam addition amount (ppm): 300ppm
Reaction temperature (° C): 750 ° C
Reaction time (minutes): 10 minutes Metal catalyst (absence): Iron thin film; thickness 1 nm
Substrate: Silicon wafer.
The obtained single-walled fibrous carbon nanostructure 1 has a BET specific surface area of 1,050 m 2 / g, and has a low frequency region of 100 to 300 cm -1 , which is characteristic of single-walled carbon nanotubes, as measured by a Raman spectrophotometer. The spectrum of radial breathing mode (RBM) was observed. In addition, as a result of randomly measuring the diameters of 100 single-layer fibrous carbon nanostructures 1 using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 3.3 nm and the diameter distribution (3σ) was 1.9. , (3σ / Av) was 0.58.
＜単層繊維状炭素ナノ構造体２の合成＞
製造例１の金属触媒の鉄薄膜層の厚みを、５ｎｍにした以外は同様の手法により、単層繊維状炭素ナノ構造体２を得た。得られた単層繊維状炭素ナノ構造体２は、ＢＥＴ比表面積６２０ｍ2／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な１００〜３００ｃｍ-1の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本の単層繊維状炭素ナノ構造体２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が５．９ｎｍ、直径分布（３σ）が３．３、（３σ／Ａｖ）が０．５６であった。
<Synthesis of single-layer fibrous carbon nanostructures 2>
A single-layer fibrous carbon nanostructure 2 was obtained by the same method except that the thickness of the iron thin film layer of the metal catalyst of Production Example 1 was set to 5 nm. The obtained single-walled fibrous carbon nanostructure 2 has a BET specific surface area of 620 m 2 / g, and is radial in a low frequency region of 100 to 300 cm -1 , which is characteristic of single-walled carbon nanotubes, as measured by a Raman spectrophotometer. Breathing mode (RBM) spectra were observed. In addition, as a result of randomly measuring the diameters of 100 single-layer fibrous carbon nanostructures 2 using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 5.9 nm and the diameter distribution (3σ) was 3.3. , (3σ / Av) was 0.56.
＜単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１の調製＞
分散剤を含む溶媒としてのデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）２質量％水溶液５００ｍＬに、上述した単層繊維状炭素ナノ構造体１を１．０ｇ加え、分散剤としてＤＯＣを含有する粗分散液を得た。この単層繊維状炭素ナノ構造体１を含む粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で粗分散液の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えて単層繊維状炭素ナノ構造体を分散させ、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１を得た。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、１０分間実施した。
<Preparation of single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion 1>
1.0 g of the above-mentioned monolayer fibrous carbon nanostructure 1 was added to 500 mL of a 2% by mass aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC) as a solvent containing a dispersant to obtain a crude dispersion containing DOC as a dispersant. It was. A high-pressure homogenizer (manufactured by Bitsubu Co., Ltd., product name "BERYU SYSTEM PRO" having a multi-stage pressure control device (multi-stage step-down device) that applies back pressure during dispersion of the crude dispersion liquid containing the single-layer fibrous carbon nanostructure 1. ”), And the crude dispersion was dispersed at a pressure of 100 MPa. Specifically, a shearing force was applied to the crude dispersion liquid while applying a back pressure to disperse the single-layer fibrous carbon nanostructures to obtain a single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid 1. The dispersion treatment was carried out for 10 minutes while returning the dispersion liquid flowing out from the high-pressure homogenizer to the high-pressure homogenizer again.
＜単層繊維状炭素ナノ構造体分散液２の調製＞
単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１で使用した単層繊維状炭素ナノ構造体１を、単層繊維状炭素ナノ構造体２に変えた以外は同様の操作により単層繊維状炭素ナノ構造体分散液２を得た。
<Preparation of single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion 2>
Single-layer fibrous carbon nanostructures The same operation was performed except that the single-layer fibrous carbon nanostructures 1 used in the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion 1 were changed to the single-layer fibrous carbon nanostructures 2. Body dispersion 2 was obtained.
＜多層繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製＞
単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１で使用した単層繊維状炭素ナノ構造体１を、Ｎａｎｏｃｙｌ社 ＮＣ７０００（ＢＥＴ比表面積：２７０ｍ2／ｇ、平均直径：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ、平均層数：７）に変えた以外は同様の操作により多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。
<Preparation of multilayer fibrous carbon nanostructure dispersion>
The single-layer fibrous carbon nanostructure 1 used in the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion 1 was used in Nanocycl NC7000 (BET specific surface area: 270 m 2 / g, average diameter: 9.5 nm, average length: 1). A multilayer fibrous carbon nanostructure dispersion was obtained by the same operation except that the thickness was changed to 5.5 μm and the average number of layers was 7).
＜実施例１＞
２００ｍＬのビーカーに、作製した単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１を９０ｇ、多層繊維状炭素ナノ構造体分散液１０ｇを加え、スターラーにて１０分間撹拌した。その後、混合したＣＮＴ分散液に対し、メンブレンフィルターを備えた減圧ろ過装置を用いて０．０９ＭＰａの条件下にてろ過を実施した。ろ過終了後、イソプロピルアルコールおよび水のそれぞれを減圧ろ過装置に通過させることで、メンブレンフィルター上に形成された炭素膜を洗浄し、その後１５分間空気を通過させた。次いで、作製した炭素膜／メンブレンフィルターをエタノールに浸漬後、炭素膜を剥離することにより、炭素膜１を形成した。
得られた炭素膜１は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有し、かつフィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。また、得られた炭素膜１の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜１の体積導電率は３１０Ｓ／ｃｍと非常に良好な導電性を示した。得られた炭素膜１の膜密度を測定した結果、密度は０．８５ｇ／ｃｍ3であった。次いで、作製した炭素膜１について、６０度における光沢度を光沢度計（（株）堀場製作所製、ハンディ光沢計グロスチェッカ、波長（８９０ｎｍ））を使用して測定した結果、光沢度は３８であった。
<Example 1>
90 g of the prepared single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion 1 and 10 g of the multi-layer fibrous carbon nanostructure dispersion were added to a 200 mL beaker, and the mixture was stirred with a stirrer for 10 minutes. Then, the mixed CNT dispersion was filtered under the condition of 0.09 MPa using a vacuum filtration device equipped with a membrane filter. After completion of the filtration, the carbon film formed on the membrane filter was washed by passing each of isopropyl alcohol and water through a vacuum filtration device, and then air was passed for 15 minutes. Next, the produced carbon film / membrane filter was immersed in ethanol, and then the carbon film was peeled off to form the carbon film 1.
The obtained carbon film 1 has the same size as the membrane filter and has excellent film forming properties, and maintains the state of the film even when peeled off from the filter, and also has excellent independence. It was. Moreover, when the conductivity of the obtained carbon film 1 was measured (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., product name "Lorester-GX"), the volumetric conductivity of the carbon film 1 was 310 S / cm, which was very good. showed that. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 1, the density was 0.85 g / cm 3 . Next, with respect to the produced carbon film 1, the glossiness at 60 degrees was measured using a glossiness meter (manufactured by HORIBA, Ltd., handy gloss meter gloss checker, wavelength (890 nm)), and as a result, the glossiness was 38. there were.
＜実施例２＞
下記表１に示す配合比になるように、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１と多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合した以外は、実施例１と同様の操作により、炭素膜２を形成した。
得られた炭素膜２は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有し、かつフィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。また、得られた炭素膜２の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜２の体積導電率は２０５Ｓ／ｃｍと非常に良好な導電性を示した。得られた炭素膜２の膜密度を測定した結果、密度は０．６３ｇ／ｃｍ3であった。さらに、得られた炭素膜２について、６０度における光沢度は２２であった。
<Example 2>
The carbon film was subjected to the same operation as in Example 1 except that the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion 1 and the multi-layer fibrous carbon nanostructure dispersion were mixed so as to have the blending ratios shown in Table 1 below. 2 was formed.
The obtained carbon film 2 has the same size as the membrane filter and has excellent film forming properties, and maintains the state of the film even when peeled off from the filter, and also has excellent independence. It was. Moreover, when the conductivity of the obtained carbon film 2 was measured (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., product name "Lorester-GX"), the volumetric conductivity of the carbon film 2 was 205 S / cm, which was very good. showed that. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 2, the density was 0.63 g / cm 3 . Further, the obtained carbon film 2 had a glossiness of 22 at 60 degrees.
＜実施例３＞
下記表１に示す配合比になるように、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１と多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合した以外は、実施例１と同様の操作により、炭素膜３を形成した。
得られた炭素膜３は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有し、かつフィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。また、得られた炭素膜３の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜３の体積導電率は７６Ｓ／ｃｍと良好な導電性を示した。得られた炭素膜３の膜密度を測定した結果、密度は０．５７ｇ／ｃｍ3であった．さらに、得られた炭素膜３について、６０度における光沢度は１３であった。
<Example 3>
The carbon film was subjected to the same operation as in Example 1 except that the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion 1 and the multi-layer fibrous carbon nanostructure dispersion were mixed so as to have the blending ratios shown in Table 1 below. 3 was formed.
The obtained carbon film 3 has the same size as the membrane filter and has excellent film forming properties, and maintains the state of the film even when peeled off from the filter, and also has excellent independence. It was. Moreover, when the conductivity of the obtained carbon film 3 was measured (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., product name "Lorester-GX"), the volumetric conductivity of the carbon film 3 was 76 S / cm, showing good conductivity. It was. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 3, the density was 0.57 g / cm 3 . Further, the obtained carbon film 3 had a glossiness of 13 at 60 degrees.
＜実施例４＞
下記表１に示す配合比になるように、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液２と多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合した以外は、実施例１と同様の操作により、炭素膜４を形成した。
得られた炭素膜４は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有し、かつフィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。また、得られた炭素膜４の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜４の体積導電率は６４Ｓ／ｃｍと良好な導電性を示した。得られた炭素膜４の膜密度を測定した結果、密度は０．６６ｇ／ｃｍ3であった。さらに、得られた炭素膜４について、６０度における光沢度は２５であった。
<Example 4>
The carbon film was subjected to the same operation as in Example 1 except that the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion 2 and the multi-layer fibrous carbon nanostructure dispersion were mixed so as to have the blending ratios shown in Table 1 below. 4 was formed.
The obtained carbon film 4 has the same size as the membrane filter and has excellent film forming properties, and maintains the state of the film even when peeled off from the filter, and also has excellent independence. It was. Moreover, when the conductivity of the obtained carbon film 4 was measured (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., product name "Lorester-GX"), the volumetric conductivity of the carbon film 4 was 64 S / cm, showing good conductivity. It was. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 4, the density was 0.66 g / cm 3 . Further, the obtained carbon film 4 had a glossiness of 25 at 60 degrees.
＜実施例５＞
下記表１に示す配合比になるように、単層繊維状炭素ナノ構造体分散液１と多層繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合した以外は、実施例１と同様の操作により、炭素膜５を形成した。
得られた炭素膜５は、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していたが、膜の収縮が見られた。また、得られた炭素膜５の導電性を測定（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ―ＧＸ」）したところ、炭素膜５の体積導電率は６４Ｓ／ｃｍと良好な導電性を示した。得られた炭素膜５の膜密度を測定した結果、密度は０．５１ｇ／ｃｍ3であった。さらに、得られた炭素膜５について、６０度における光沢度は１０であった。
<Example 5>
The carbon film was subjected to the same operation as in Example 1 except that the single-layer fibrous carbon nanostructure dispersion 1 and the multi-layer fibrous carbon nanostructure dispersion were mixed so as to have the blending ratios shown in Table 1 below. 5 was formed.
The obtained carbon film 5 maintained the state of the film even when peeled from the filter and had excellent independence, but shrinkage of the film was observed. Moreover, when the conductivity of the obtained carbon film 5 was measured (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., product name "Lorester-GX"), the volumetric conductivity of the carbon film 5 was 64 S / cm, showing good conductivity. It was. As a result of measuring the film density of the obtained carbon film 5, the density was 0.51 g / cm 3 . Further, the obtained carbon film 5 had a glossiness of 10 at 60 degrees.
＜比較例１＞
多層繊維状炭素ナノ構造体分散液のみを用いて実施例１と同様の操作により、比較例炭素膜１を形成した。
得られた比較例炭素膜１は、膜の収縮が顕著に見られ、かつメンブレンフィルター上の膜も割れが顕著に見られ、膜の自立性は全く見られなかった。
<Comparative example 1>
Comparative Example carbon film 1 was formed by the same operation as in Example 1 using only the multilayer fibrous carbon nanostructure dispersion liquid.
In the obtained Comparative Example carbon film 1, the film contraction was remarkably observed, and the film on the membrane filter was also remarkably cracked, and the film was not self-supporting at all.
上記実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。得られた炭素膜の成膜性について、メンブランフィルターから剥離した後に、メンブランフィルターと同等の大きさを有する膜の状態を維持できた場合には○と評価し、収縮や割れが認められた場合には×と評価した。得られた炭素膜の自立性について、フィルターから剥離しても膜の状態を維持できている場合には○と評価し、フィルターから剥離すると膜の状態が維持できなかった場合には×と評価した。また、評価測定ができなかった項目に関しては−とした。 The results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. Regarding the film-forming property of the obtained carbon film, if the state of the film having the same size as the membrane filter can be maintained after peeling from the membrane filter, it is evaluated as ○, and if shrinkage or cracking is observed. Was evaluated as x. The independence of the obtained carbon film is evaluated as ◯ if the film state can be maintained even after peeling from the filter, and as × if the film state cannot be maintained after peeling from the filter. did. In addition, items that could not be evaluated and measured were marked as-.
表１から、実施例の炭素膜は、自立性および導電性に優れていることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the carbon film of the example is excellent in self-supporting property and conductivity.
本発明によれば、自立性および導電性に優れる炭素膜ならびにその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon film having excellent independence and conductivity and a method for producing the same.
Claims (7)
該単層繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であり、該単層繊維状炭素ナノ構造体が、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層の扁平筒状の炭素ナノ構造体を含む、炭素膜。 Includes single-layer fibrous carbon nanostructures and multi-layer fibrous carbon nanostructures,
The single-layer fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more, and the single-layer fibrous carbon nanostructure has a tape-like portion in which the inner walls are close to each other or adhered to each other over the entire length. A carbon film containing a layer of flat tubular carbon nanostructures.
前記単層繊維状炭素ナノ構造体が、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層の扁平筒状の炭素ナノ構造体を含む、炭素膜の製造方法。 A solvent from a fibrous carbon nanostructure dispersion containing a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more, a multi-layer fibrous carbon nanostructure, a dispersant, and a solvent. Including the step of removing the carbon film to form a carbon film.
A method for producing a carbon film, wherein the single-layer fibrous carbon nanostructure includes a single-layer flat tubular carbon nanostructure having a tape-shaped portion in which inner walls are close to each other or adhered to each other over the entire length.
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