JP3837557B2 - Carbon nanotube dispersion solution and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アミド系有機溶媒に非イオン性界面活性剤を添加したカーボンナノチューブ分散溶液及びその製造方法に関する。特に、カーボンナノチューブをポリマー系ナノコンポジットなどの各種用途への応用を可能にするためのカーボンナノチューブ分散有機溶媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion solution obtained by adding a nonionic surfactant to an amide-based organic solvent and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a carbon nanotube-dispersed organic solvent for enabling application of carbon nanotubes to various uses such as polymer-based nanocomposites and a method for producing the same.
近年発見されたカーボンナノチューブは直径１マイクロｍ以下の太さのチューブ状材料であり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチューブの軸に平行な管を形成し、さらにこの管が多重になることもある。このカーボンナノチューブは炭素ででき６角網目の数や、チューブの太さによって異なる性質を有し、将来の機械的及び機能的材料として期待されている。 The recently discovered carbon nanotube is a tube-like material with a diameter of 1 micrometer or less, and ideally, a carbon hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the axis of the tube. May be multiple. This carbon nanotube is made of carbon and has different properties depending on the number of hexagonal meshes and the thickness of the tube, and is expected as a future mechanical and functional material.
カーボンナノチューブを用いてこのような機械的及び機能的材料を製造する際には、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒を用いることが有益である。例えば、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒にポリマーを溶かすことによってカーボンナノチューブがポリマーマトリックスに均一に分散したナノコンポジットを製造することができる。また、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒の有する低い散乱性を利用して光学機器として用いることができる。さらに分散液の精製によってトランジスタ等の電子装置、電子放出装置や二次電池を製造する際にも利用される。例えば、炭素微粒子を用いたエミッタの形成方法としては、炭素微粒子を溶媒に分散した懸濁液を作成し、キャスト、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷技術を用いて基板となる支持部材上に懸濁液のパターンを形成した後、溶媒を乾燥して所望の形状を得ている。 When producing such mechanical and functional materials using carbon nanotubes, it is beneficial to use a solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. For example, a nanocomposite in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in a polymer matrix can be produced by dissolving the polymer in a solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. Further, it can be used as an optical device by utilizing the low scattering property of a solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. Furthermore, it is also used when manufacturing electronic devices such as transistors, electron emission devices, and secondary batteries by refining the dispersion. For example, as a method of forming an emitter using carbon fine particles, a suspension in which carbon fine particles are dispersed in a solvent is prepared and suspended on a support member serving as a substrate by using a printing technique such as casting, screen printing, or inkjet. After the liquid pattern is formed, the solvent is dried to obtain a desired shape.
一般に、カーボンナノチューブ分散用の溶媒としては、水溶性溶媒や有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が利用できることが知られている。例えば、水、酸性溶液、アルカリ性溶液、アルコール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン等が使用できる旨開示されている（下記、特許文献１参照）。 In general, it is known that a water-soluble solvent, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used as a solvent for dispersing carbon nanotubes. For example, it is disclosed that water, acidic solution, alkaline solution, alcohol, ether, petroleum ether, benzene, ethyl acetate, chloroform, isopropyl alcohol, ethanol, acetone, toluene and the like can be used (see Patent Document 1 below).
しかしながら、未だ、十分にカーボンナチューブを溶媒に分散する方法は確立されていない。これはカーボンナノチューブ相互の凝集力（ファンデルワールス力）によって、束状及び縄状になってしまうためである。また、カーボンナノチューブの原子レベルでの滑らかな表面が溶媒に対する親和性を低下する要因となっている。したがって、カーボンナノチューブの特異で有用な性質にもかかわらず、これを均一に分散したポリマー系ナノコンポジットなどを製造することは極めて困難であり、カーボンナノチューブの各種用途への応用を事実上困難にしている。 However, a method for sufficiently dispersing carbon nanotubes in a solvent has not yet been established. This is because the carbon nanotubes become bundles and ropes due to the cohesive force (van der Waals force). In addition, the smooth surface at the atomic level of the carbon nanotube is a factor that reduces the affinity for the solvent. Therefore, in spite of the unique and useful properties of carbon nanotubes, it is extremely difficult to produce polymer nanocomposites and the like in which they are uniformly dispersed, making it practically difficult to apply carbon nanotubes to various applications. Yes.
これまでに、カーボンナノチューブの溶媒に対する分散性を改善するために様々な試みがなされているが、必ずしも十分な効果を得ていない。 Various attempts have been made so far to improve the dispersibility of carbon nanotubes in a solvent, but sufficient effects have not been obtained.
まず、超音波をかけながらカーボンナノチューブをアセトン中に分散させる方法（下記、特許文献２参照）が提案されている。しかし、超音波を照射している間は分散できても照射が終了するとカーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナチューブの濃度が高くなると凝集してしまうということが起きてしまう。 First, a method of dispersing carbon nanotubes in acetone while applying ultrasonic waves (see Patent Document 2 below) has been proposed. However, even though it can be dispersed while the ultrasonic wave is irradiated, the carbon nanotubes start to aggregate when the irradiation ends, and when the concentration of the carbon nanotube increases, the carbon nanotubes aggregate.
次に、界面活性剤を用いることも提案されている。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤であるＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＮＰ７を用いて超音波処理することが提案されているが、カーボンナノチューブの配合量を増加させると、カーボンナノチューブが凝集してしまい、均一な分散が得られない旨報告されている。（下記非特許文献１参照 ）ま
た、単層ナノチューブを陰イオン性界面活性剤ＳＤＳ水溶液中で超音波処理することにより、カーボンナノチューブ表面の疎水性と界面活性剤の疎水部を吸着させ、外側に親水部を形成して水溶液中に分散することも報告されているが（下記非特許文献２参照）、水溶性溶媒であるため、例えば、ポリマー系ナノコンポジットに応用する際、適用できる高分子は水溶性高分子に限られてしまい、応用範囲に限界がある。同様に、界面活性剤の替わりに水溶性高分子ＰＶＰの疎水部分をカーボンナノチューブの表面につける方法も提案されているが、やはり水溶性高分子であって応用範囲は限られている（下記非特許文献３参照）。
カーボンナノチューブを均一に分散した溶媒を用いると、カーボンナノチューブの特異な性質を利用して多様な用途へ応用が可能であるが、カーボンナノチューブ相互の凝集力、及び表面の親和力の低さから、均一に分散した溶媒を得ることは困難となっている。特に、ポリマー系ナノコンポジットなどへの応用に際しては、ポリマーの溶媒として多用されている極性有機溶媒へのカーボンナノチューブの分散が極めて有用であるにもかかわらず、これまでに、このような極性有機溶媒に効果的に分散させることには成功していない。 If a solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed is used, it can be applied to various applications using the unique properties of carbon nanotubes. However, it is uniform because of the low cohesion between carbon nanotubes and the low surface affinity. It is difficult to obtain a solvent dispersed in the solution. In particular, in application to polymer-based nanocomposites, the dispersion of carbon nanotubes in a polar organic solvent that is widely used as a solvent for polymers is extremely useful. Has not been successfully distributed to
したがって、本発明の目的は、ポリマー溶媒として有用な極性有機溶媒にカーボンナノチューブを有効に分散させることができる方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of effectively dispersing carbon nanotubes in a polar organic solvent useful as a polymer solvent.
本発明は、非イオン性界面活性剤のカーボンナノチューブに対する分散剤としての機能に着目しつつ、非イオン性界面活性剤をアミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）に、超音波を照射しつつ溶解させると、優れた分散剤としての機能を発揮することを見出したものである。これによって、カーボンナノチューブを利用したポリマー系ナノコンポジットの製造に極めて有利な方法が提供でき、また、光散乱の低減を利用した光学機器への応用等も可能となる。 The present invention pays attention to the function of a nonionic surfactant as a dispersant for carbon nanotubes, while applying a nonionic surfactant to an amide polar organic solvent, particularly NMP (N-methylpyrrolidone), and applying ultrasonic waves. It has been found that when it is dissolved while being irradiated, it exhibits an excellent function as a dispersant. As a result, it is possible to provide a method that is extremely advantageous for the production of polymer-based nanocomposites using carbon nanotubes, and it is also possible to apply to optical devices using the reduction of light scattering.
本発明は、具体的には、次の構成からなる。
（１）カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒及び非イオン性界面活性剤からなるカーボンナノチューブ分散溶液。
（２）アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする前記（１）に記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（３）非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン系界面活性剤であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（４）非イオン界面活性剤の配合割合が０．００５〜５％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（５）カーボーンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（６）カーボンナノチューブとして、保留粒子径０．１〜３．０マイクロｍのフィルターで処理することによって微細なカーボンナノチューブのみを含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（７）ポリマー系ナノコンポジットにおけるカーボンナノチューブの均一分散のために使用される前記（１）〜（６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（８）光散乱性が減少していることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（９）アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散することを特徴とするカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
（１０）アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散した後、保留粒子径０．１〜３．０マイクロｍのフィルターで処理することによって微細なカーボンナノチューブのみを含む溶液とすることを特徴とするカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
Specifically, the present invention has the following configuration.
(1) A carbon nanotube dispersion solution comprising carbon nanotubes, an amide polar organic solvent, and a nonionic surfactant.
(2) The carbon nanotube dispersion solution as described in (1) above, wherein the amide polar organic solvent is N-methylpyrrolidone (NMP).
(3) The carbon nanotube dispersion solution as described in (1) or (2) above, wherein the nonionic surfactant is a polyoxyethylene-based surfactant.
(4) The carbon nanotube dispersion solution according to any one of (1) to (3) above, wherein the blending ratio of the nonionic surfactant is 0.005 to 5%.
(5) The carbon nanotube dispersion solution described in any one of (1) to (4) above, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube (SWNT).
(6) In any one of the above (1) to (5), the carbon nanotubes include only fine carbon nanotubes by treating with a filter having a reserved particle diameter of 0.1 to 3.0 μm. The carbon nanotube dispersion solution described.
(7) The carbon nanotube dispersion solution according to any one of (1) to (6), which is used for uniform dispersion of carbon nanotubes in a polymer nanocomposite.
(8) The carbon nanotube dispersion solution according to any one of (1) to (7), wherein light scattering properties are reduced.
(9) A method for producing a carbon nanotube dispersion solution, comprising mixing and dispersing carbon nanotubes in an amide polar organic solvent and nonionic surfactant mixed solution while performing ultrasonic treatment.
(10) Carbon nanotubes are mixed and dispersed in an amide polar organic solvent and nonionic surfactant mixed solution while performing ultrasonic treatment, and then processed with a filter having a retention particle size of 0.1 to 3.0 μm. A method for producing a carbon nanotube dispersion solution, characterized in that the solution contains only fine carbon nanotubes.
本発明で用いられるアミド系極性有機溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのいずれも用いることができるが、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いるとよい。これらは、多くの有機物（低級炭化水素を除く）、無機物、極性ガスおよび高分子、特に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂をとかすことができる。したがって、カーボンナノチューブをこれらの溶媒に均一に分散することができれば、その分散液にこれらの高分子材料をとかすことによってカーボンナノチューブが均一に分散したポリマー系ナノコンポジットを得ることができる。 As the amide polar organic solvent used in the present invention, specifically, any of dimethylformamide (DMF), diethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP) and the like can be used. Particularly preferably, N-methylpyrrolidone (NMP) is used. These can dissolve many organic substances (excluding lower hydrocarbons), inorganic substances, polar gases and polymers, especially polyamides, polyimides, polyesters, polyurethanes and acrylic resins. Therefore, if the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in these solvents, a polymer-based nanocomposite in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed can be obtained by dissolving these polymer materials in the dispersion.
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、多価アルコールと脂肪酸エステル系、この両者を併せ持つ系のいずれであってもよいが、特に好ましくは、ポリオキシエチレン系のものが用いられる。ポリオキシエチレン系界面活性剤の例としては、脂肪酸のポリオキシエチレン・エーテル、高級アルコールのポリオキシエチレン・エーテル、アルキル・フェノール・ポリオキシエチレン・エーテル、ソルビタン・エステルのポリオキシニチレン・エーテル、ヒマシ油のポリオキシエチレン・エーテル、ポリオキシ・プロピレンのポリオキシエチレン・エーテル、脂肪酸のアルキロールアマイドなどがある。多価アルコールと脂肪酸エステル系界面活性剤の例としては、モノグリセライト型界面活性剤、ソルビトール型界面活性剤、ソルタビン型界面活性剤、シュガーエステル型界面活性剤などがある。 The nonionic surfactant used in the present invention may be any of polyoxyethylene-based, polyhydric alcohol and fatty acid ester-based, or a system having both of these, particularly preferably a polyoxyethylene-based surfactant. Things are used. Examples of polyoxyethylene surfactants include fatty acid polyoxyethylene ethers, higher alcohol polyoxyethylene ethers, alkyl phenols polyoxyethylene ethers, sorbitan ester polyoxyethylene ethers, castors Examples include oil polyoxyethylene ether, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, and fatty acid alkylol amide. Examples of polyhydric alcohol and fatty acid ester surfactants include monoglycerite surfactants, sorbitol surfactants, saltabine surfactants, and sugar ester surfactants.
これら非イオン性界面活性剤の添加量は、カーボンナノチューブの配合量、配合するアミド系極性有機溶媒の種類によって適宜定めることができるが、一般には、０．００５〜１０％であれば、カーボンナノチューブの十分な分散効果を得ることができる。０．００５％以下であると、カーボンナノチューブに対する界面活性剤の量が不足するために、一部のナノチューブは凝集して沈殿物が生じてしまう。また、１０％以上であると、界面活性剤分子の溶媒中での分子回転が困難になるために、疎水性のナノチューブ表面に十分な量の界面活性剤の疎水部が吸着することが出来なくなり、微細なナノチューブの分散には不都合である。また、カーボンナノチューブの配合量を０．００５〜０．０５％にした場合、非イオン性界面活性剤の配合量は、０．０１〜５％がよい。 The amount of these nonionic surfactants to be added can be appropriately determined depending on the amount of carbon nanotubes to be blended and the type of amide polar organic solvent to be blended. A sufficient dispersion effect can be obtained. If it is 0.005% or less, the amount of the surfactant with respect to the carbon nanotubes is insufficient, so that some of the nanotubes are aggregated to form a precipitate. If it is 10% or more, the rotation of the surfactant molecules in the solvent becomes difficult, so that a sufficient amount of the hydrophobic portion of the surfactant cannot be adsorbed on the surface of the hydrophobic nanotube. It is inconvenient for dispersion of fine nanotubes. Moreover, when the compounding quantity of a carbon nanotube is 0.005-0.05%, the compounding quantity of a nonionic surfactant has good 0.01-5%.
本発明で用いられるカーボンナノチューブには、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まで、それぞれ目的に応じて使うことができる。本発明においては、好ましくは、シングルウォール・カーボンナノチューブが用いられる。用いるＳＷＮＴの製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法（気相成長法と類似の方法）、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法を採用いても構わない。 Carbon nanotubes used in the present invention vary from multi-walled ones (multi-wall carbon nanotubes, called “MWNT”) to single-walled ones (single-wall carbon nanotubes, called “SWNT”) depending on the purpose. Can be used. In the present invention, single wall carbon nanotubes are preferably used. The production method of SWNT to be used is not particularly limited, and a thermal decomposition method using a catalyst (a method similar to the vapor phase growth method), an arc discharge method, a laser evaporation method, and a HiPco method (High-pressure carbon monoxide). Any conventionally known manufacturing method such as process) may be employed.
以下に、レーザー蒸着法により、本発明に好適なシングルウォール・カーボンナノチューブを作成する手法について例示する。原料として、グラファイトパウダーと、ニッケルおよびコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロッドを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１，２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、シングルウォール・カーボンナノチューブを作製した。 Hereinafter, a method for producing a single wall carbon nanotube suitable for the present invention by laser vapor deposition will be exemplified. As raw materials, graphite powder and nickel and cobalt fine powder mixing rods were prepared. This mixing rod is heated to 1,250 ° C. by an electric furnace in an argon atmosphere of 665 hPa (500 Torr), and irradiated with a second harmonic pulse of 350 mJ / Pulse Nd: YAG laser to evaporate carbon and metal fine particles. By doing so, a single wall carbon nanotube was produced.
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更しても差し支えない。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えば、ＨｉＰｃｏ法、ＣＶＤ法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製されたシングルウォールナノチューブを使用しても差し支えない。 The above manufacturing method is merely a typical example, and the metal type, gas type, electric furnace temperature, laser wavelength, and the like may be changed. Also, methods other than laser vapor deposition, such as HiPco, CVD, arc discharge, pyrolysis of carbon monoxide, template method in which organic molecules are inserted into fine vacancies, fullerene, Single wall nanotubes produced by other methods such as metal co-evaporation may be used.
また、カーボンナノチューブの配合量は、使用目的によっても異なるが、分散性が得られる限り特に限定されるものではない。ＳＷＮＴを用いて、ＮMＰ及びポリオキシエチレ
ン系の界面活性剤の混合溶液に分散した場合、最大０．０５％まで分散することができる。特に好ましくは、０．００５から０．０５％までがよい。
Further, the blending amount of the carbon nanotubes varies depending on the purpose of use, but is not particularly limited as long as dispersibility is obtained. When SWNT is used and dispersed in a mixed solution of NMP and polyoxyethylene surfactant, it can be dispersed up to 0.05%. Particularly preferred is 0.005 to 0.05%.
本発明で使用される超音波は、２０ｋＨｚ，１５０Ｗ及び２８ｋＨｚ，１４０Ｗを用い、約１時間処理することによって良好な分散効果を得ることができたが、本発明の超音波の条件はこれに限定されるものではない。配合されるカーボンナノチューブの量、アミド系極性有機溶媒の種類等によって、適宜、定めることが可能である。 The ultrasonic waves used in the present invention were 20 kHz, 150 W and 28 kHz, 140 W, and a good dispersion effect could be obtained by processing for about 1 hour, but the ultrasonic conditions of the present invention are limited to this. Is not to be done. It can be appropriately determined depending on the amount of carbon nanotubes to be blended, the type of amide polar organic solvent, and the like.
本発明で使用されるフィルターは、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルターなどが用いられる。その際、フィルターの保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。保留粒子径とは、ＪＩＳ ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏洩粒子径により求めたものであるが、実質的には、フィルターの平均孔径に相当する。例えば、光散乱の低減を利用した光学機器に応用する場合、フィルターの保留粒子径は小さいほどよいが、一般には保留粒子径０．１〜３．０マイクロｍのものを用いることができる。 A glass fiber filter, a membrane filter, etc. are used for the filter used by this invention. At that time, the retained particle diameter of the filter can be appropriately determined according to the purpose. The reserved particle diameter is obtained from the leaked particle diameter when barium sulfate or the like specified in JIS 3801 is naturally filtered, and substantially corresponds to the average pore diameter of the filter. For example, when applying to an optical apparatus using light scattering reduction, the smaller the reserved particle diameter of the filter, the better, but generally those having a reserved particle diameter of 0.1 to 3.0 μm can be used.
本発明にしたがって、カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤及びアミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）混合溶液に、超音波を照射しつつ溶解させると、カーボンナノチューブが均一に分散した分散溶媒が得ることができる。これ対して、以下の実施例に示されるように、界面活性剤を添加しないと、ＮＭＰ溶液を用いてもカーボンナノチューブは凝集してしまい均一に分散することはできない。また、本発明以外の極性溶媒と界面活性剤の混合溶液を用いても、カーボンナノチューブは凝集してしまい有効に分散させることは困難である。 According to the present invention, when carbon nanotubes are dissolved in a nonionic surfactant and an amide polar organic solvent, particularly a mixed solution of NMP (N methylpyrrolidone) while irradiating with ultrasonic waves, the carbon nanotubes are uniformly dispersed. A dispersion solvent can be obtained. On the other hand, as shown in the following examples, unless a surfactant is added, carbon nanotubes aggregate and cannot be uniformly dispersed even if an NMP solution is used. Further, even when a mixed solution of a polar solvent and a surfactant other than the present invention is used, the carbon nanotubes aggregate and are difficult to disperse effectively.
このように、本発明は、アミド系極性有機溶媒に非イオン系界面活性剤を添加した溶液を用いることによって、カーボンナノチューブが凝集せずに均一に分散することができ、カーボンナノチューブ材料の様々な分野への応用が可能となる。 As described above, according to the present invention, by using a solution in which a nonionic surfactant is added to an amide polar organic solvent, carbon nanotubes can be uniformly dispersed without agglomeration. Application to the field becomes possible.
以下の実施例に示されるように、単層カーボンナノチューブ０．００５〜０．０５％を、ポリオキシエチレン系界面活性剤０．０１〜５％を添加したＮＭＰ溶液に超音波を照射しながら分散させることにより、カーボンナノチューブの分散性に極めて優れた極性有機溶媒を得ることができる。 As shown in the following examples, 0.005 to 0.05% of single-walled carbon nanotubes are dispersed while irradiating ultrasonic waves to an NMP solution to which 0.01 to 5% of a polyoxyethylene surfactant is added. By doing so, a polar organic solvent having an extremely excellent dispersibility of the carbon nanotube can be obtained.
（実施例１）
ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液となり沈殿は生じなかった。
Example 1
SWNT (1 mg) manufactured by HiPco method (high pressure carbon monoxide method) is mixed with 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and Triton (trademark) X-100 (10 mg) which is a polyoxyethylene surfactant. When mixed in a solvent and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour, it became a black turbid liquid and no precipitation occurred.
次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、それぞれ超遠心分離機による分離（１９０，０００ｇで２時間）及びガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、超遠心分離により処理した液では、上澄み液が黒色かどうか、ガラス繊維濾紙により濾過した液では濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。 Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two, and each is separated by ultracentrifugation (190,000 g for 2 hours) and filtered through glass fiber filter paper (GC-50, retained particle size 0.5 μm). When the liquid processed by ultracentrifugation was examined for whether the supernatant liquid was black or for the liquid filtered with a glass fiber filter paper, it was found that both were black.
（実施例２）
実施例１と同様のプロセスを界面活性剤の種類を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｎ−１０１，Ｒｅｄｕｃｅｄ（１０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液となり沈殿は生じなかった。
(Example 2)
The same process as in Example 1 was carried out by changing the type of surfactant. SWNT (1 mg) produced by HiPco method (high pressure carbon monoxide method) was mixed with 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and Triton (trademark) N-101, Reduced (10 mg) which is a polyoxyethylene-based surfactant. When the mixture was mixed for 1 hour with ultrasonic waves (20 kHz), it became a black turbid liquid and no precipitation occurred.
次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、それぞれ超遠心分離機による分離（１９０，０００ｇで２時間）及びガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、超遠心分離により処理した液では、上澄み液が黒色かどうか、ガラス繊維濾紙により濾過した液では濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。 Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two, and each is separated by ultracentrifugation (190,000 g for 2 hours) and filtered through glass fiber filter paper (GC-50, retained particle size 0.5 μm). When the liquid processed by ultracentrifugation was examined for whether the supernatant liquid was black or for the liquid filtered with a glass fiber filter paper, it was found that both were black.
（実施例３）
実施例１と同様のプロセスを界面活性剤の種類を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＩｇｅｐａｌ（商標）ＣＡ２１０（１０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液となり沈殿は生じなかった。
Example 3
The same process as in Example 1 was carried out by changing the type of surfactant. SWNT (1 mg) produced by the HiPco method (high pressure carbon monoxide method) was mixed with 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and Igepal (trademark) CA210 (10 mg) which is a polyoxyethylene surfactant. The mixture was mixed and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour. As a result, the solution became a black turbid liquid and no precipitation occurred.
次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、それぞれ超遠心分離機による分離（１９０，０００ｇで２時間）及びガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、超遠心分離により処理した液では、上澄み液が黒色かどうか、ガラス繊維濾紙により濾過した液では濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。 Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two, and each is separated by ultracentrifugation (190,000 g for 2 hours) and filtered through glass fiber filter paper (GC-50, retained particle size 0.5 μm). When the liquid processed by ultracentrifugation was examined for whether the supernatant liquid was black or for the liquid filtered with a glass fiber filter paper, it was found that both were black.
（実施例４）
実施例１と同様のプロセスを界面活性剤の種類を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｗｅｅｎ（商標）６０（１０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液となり沈殿は生じなかった。
Example 4
The same process as in Example 1 was carried out by changing the type of surfactant. SWNT (1 mg) produced by the HiPco method (high-pressure carbon monoxide method) is mixed with 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and Tween (trademark) 60 (10 mg), which is a polyoxyethylene surfactant. The mixture was mixed and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour. As a result, the solution became a black turbid liquid and no precipitation occurred.
次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、それぞれ超遠心分離機による分離（１９０，０００ｇで２時間）及びガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、超遠心分離により処理した液では、上澄み液が黒色かどうか、ガラス繊維濾紙により濾過した液では濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。 Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two, and each is separated by ultracentrifugation (190,000 g for 2 hours) and filtered through glass fiber filter paper (GC-50, retained particle size 0.5 μm). When the liquid processed by ultracentrifugation was examined for whether the supernatant liquid was black or for the liquid filtered with a glass fiber filter paper, it was found that both were black.
（実施例５）
実施例１と同様のプロセスを界面活性剤の種類を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＢｒｉｊ（商標）５８（１０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液となり沈殿は生じなかった。
(Example 5)
The same process as in Example 1 was carried out by changing the type of surfactant. SWNT (1 mg) produced by the HiPco method (high-pressure carbon monoxide method) was mixed into a mixed solvent of 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and Brij (trademark) 58 (10 mg) which is a polyoxyethylene surfactant. The mixture was mixed and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour. As a result, the solution became a black turbid liquid and no precipitation occurred.
次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、それぞれ超遠心分離機による分離（１９０，０００ｇで２時間）及びガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、超遠心分離により処理した液では、上澄み液が黒色かどうか、ガラス繊維濾紙により濾過した液では濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。 Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two, and each is separated by ultracentrifugation (190,000 g for 2 hours) and filtered through glass fiber filter paper (GC-50, retained particle size 0.5 μm). When the liquid processed by ultracentrifugation was examined for whether the supernatant liquid was black or for the liquid filtered with a glass fiber filter paper, it was found that both were black.
（実施例６）
実施例１と同様のプロセスを界面活性剤の濃度を変えて行った。ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇに対してポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００を１ｍｇ、５ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇ、５００ｍｇ、１０００ｍｇ、１５００ｍｇ、２０００ｍｇ加えた混合溶液を調製し、それぞれにＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液となり沈殿は生じなかった。
(Example 6)
The same process as in Example 1 was performed with the surfactant concentration varied. Prepare a mixed solution by adding 1 mg, 5 mg, 50 mg, 100 mg, 500 mg, 1000 mg, 1500 mg, 2000 mg of Triton (trademark) X-100, which is a polyoxyethylene surfactant, to 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent. When SWNTs (1 mg) produced by HiPco method (high pressure carbon monoxide method) were mixed with each other and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour, a black turbid liquid was formed and no precipitation occurred.
次に、これらのカーボンナノチューブ分散溶液をガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、界面活性剤の添加量が１ｍｇ、５ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇ、５００ｍｇの場合は黒色であるが、１０００ｍｇ、１５００ｍｇ、２０００ｍｇの場合はほとんど透明であることがわかった。 Next, these carbon nanotube dispersion solutions were filtered through glass fiber filter paper (GC-50, retention particle diameter 0.5 μm), and it was examined whether or not the filtrate was black. The addition amount of the surfactant was 1 mg, 5 mg, 50 mg, 100 mg, and 500 mg were black, but 1000 mg, 1500 mg, and 2000 mg were almost transparent.
（実施例７）
実施例１と同様のプロセスを溶媒の種類を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）溶媒１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液となり沈殿は生じなかった。
(Example 7)
The same process as in Example 1 was performed by changing the type of solvent. SWNT (1 mg) produced by the HiPco method (high pressure carbon monoxide method) was mixed with a mixed solvent of 10 g of DMAc (dimethylacetamide) solvent and Triton (trademark) X-100 (10 mg) which is a polyoxyethylene surfactant. The mixture was mixed and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour. As a result, the solution became a black turbid liquid and no precipitation occurred.
次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＡ−１００、保留粒子径１．０マイクロｍ）およびガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ＧＡ−１００の場合は黒色であり、ＧＣ−５０の場合もうすい黒色であることがわかった。 Next, this carbon nanotube dispersion solution was separated into two, and a glass fiber filter paper (GA-100, retained particle diameter 1.0 μm) and a glass fiber filter paper (GC-50, retained particle diameter 0.5 μm). It was found that the filtrate was black in the case of GA-100 and light black in the case of GC-50.
（実施例８）
実施例１と同様のプロセスを溶媒の種類を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶媒１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液となり沈殿は生じなかった。
(Example 8)
The same process as in Example 1 was performed by changing the type of solvent. SWNT (1 mg) produced by the HiPco method (high pressure carbon monoxide method) was mixed with 10 g of DMF (dimethylformamide) solvent and Triton (trademark) X-100 (10 mg) which is a polyoxyethylene surfactant. The mixture was mixed and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour. As a result, the solution became a black turbid liquid and no precipitation occurred.
次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＡ−１００、保留粒子径１．０マイクロｍ）およびガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ＧＡ−１００の場合はうすい黒色であり、ＧＣ−５０の場合はほとんど透明であることがわかった。 Next, this carbon nanotube dispersion solution was separated into two, and a glass fiber filter paper (GA-100, retained particle diameter 1.0 μm) and a glass fiber filter paper (GC-50, retained particle diameter 0.5 μm). It was found that the filtrate was black in the case of GA-100 and almost transparent in the case of GC-50.
（実施例９）
実施例１と同様のプロセスをレーザー蒸着法で製作したカーボンナノチューブで行った。レーザー蒸着法で製作したＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液となり沈殿は生じなかった。
Example 9
A process similar to that in Example 1 was performed on carbon nanotubes manufactured by laser vapor deposition. SWNT (1 mg) produced by the laser deposition method was mixed in a mixed solvent of 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and Triton (trademark) X-100 (10 mg) which is a polyoxyethylene surfactant, When treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour, it became a cloudy liquid and no precipitation occurred.
次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、それぞれ超遠心分離機による分離（１９０，０００ｇで２時間）及びガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、超遠心分離により処理した液では、上澄み液が黒色かどうか、ガラス繊維濾紙により濾過した液では濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。 Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two, and each is separated by ultracentrifugation (190,000 g for 2 hours) and filtered through glass fiber filter paper (GC-50, retained particle size 0.5 μm). When the liquid processed by ultracentrifugation was examined for whether the supernatant liquid was black or for the liquid filtered with a glass fiber filter paper, it was found that both were black.
（実施例１０）
実施例１及び２で得られたカーボンナノチューブ分散溶液をそれぞれ、ブロック共重合ポリイミドのＮＭＰ溶液及びポリビニルピロリドンのＮＭＰ溶液に混合し、ドクターブレード法により薄膜を形成した。それぞれの薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ナノチューブの凝集体は観察されなかった。また、後者の薄膜について、顕微ラマン測定および可視・近赤外光吸収スペクトル測定を行ったところ、ナノチューブのラマンシグナルおよび光吸収が検出された。
(Example 10)
The carbon nanotube dispersion solutions obtained in Examples 1 and 2 were mixed with an NMP solution of block copolymerized polyimide and an NMP solution of polyvinylpyrrolidone, respectively, and a thin film was formed by a doctor blade method. When each thin film was observed with an optical microscope, aggregates of nanotubes were not observed. Further, when the latter thin film was subjected to microscopic Raman measurement and visible / near-infrared light absorption spectrum measurement, the Raman signal and light absorption of the nanotube were detected.
このように、本発明で得られたカーボンナノチューブ分散溶液を用いることによって、ＳＷＮＴをポリマーに均一に分散できることが確認できた。 Thus, it was confirmed that the SWNTs can be uniformly dispersed in the polymer by using the carbon nanotube dispersion solution obtained in the present invention.
（実施例１１）
実施例１及び９で得られたカーボンナノチューブ分散溶液の光散乱性を動的光散乱測定装置によって確認したところ、極めて低い光散乱性を有することが確認できた。
(Example 11)
When the light scattering properties of the carbon nanotube dispersion solutions obtained in Examples 1 and 9 were confirmed by a dynamic light scattering measurement device, it was confirmed that they had extremely low light scattering properties.
（比較例１）
実施例１と同様のプロセスを界面活性剤を用いずに行った。ＨｉＰｃｏ法により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液を得たがガラス容器壁面にはカーボンナノチューブの沈殿が付着した。
(Comparative Example 1)
The same process as in Example 1 was performed without using a surfactant. When SWNT (1 mg) produced by HiPco method was mixed in 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour, a black turbid liquid was obtained. The carbon nanotube precipitates adhered to.
次に、黒濁したカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＡ−１００、保留粒子径１．０マイクロｍ）およびガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに透明であることがわかった。 Next, the black turbid carbon nanotube dispersion solution was separated into two, glass fiber filter paper (GA-100, retention particle diameter 1.0 μm) and glass fiber filter paper (GC-50, retention particle diameter 0.5 μm). When filtration was conducted in m) and the filtrate was examined for black, it was found that both were transparent.
（比較例２）
実施例６と同様のプロセスを界面活性剤を用いずに行った。ＨｉＰｃｏ法により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）溶媒１０ｇに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液を得たがガラス容器壁面にはカーボンナノチューブの沈殿が付着した。
(Comparative Example 2)
The same process as in Example 6 was performed without using a surfactant. When SWNT (1 mg) produced by the HiPco method was mixed in 10 g of DMAc (dimethylacetamide) solvent and mixed with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour, a black turbid liquid was obtained. Carbon nanotube precipitates adhered.
次に、黒濁したカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＡ−１００、保留粒子径１．０マイクロｍ）およびガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに透明であることがわかった。 Next, the black turbid carbon nanotube dispersion solution was separated into two, glass fiber filter paper (GA-100, retention particle diameter 1.0 μm) and glass fiber filter paper (GC-50, retention particle diameter 0.5 μm). When filtration was conducted in m) and the filtrate was examined for black, it was found that both were transparent.
（比較例３）
実施例７と同様のプロセスを界面活性剤を用いずに行った。ＨｉＰｃｏ法により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶媒１０ｇに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液を得たがガラス容器壁面にはカーボンナノチューブの沈殿が付着した。
(Comparative Example 3)
The same process as in Example 7 was performed without using a surfactant. When SWNT (1 mg) produced by the HiPco method was mixed in 10 g of DMF (dimethylformamide) solvent and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour, a black turbid liquid was obtained. Carbon nanotube precipitates adhered.
次に、黒濁したカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＡ−１００、保留粒子径１．０マイクロｍ）およびガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに透明であることがわかった。 Next, the black turbid carbon nanotube dispersion solution was separated into two, glass fiber filter paper (GA-100, retention particle diameter 1.0 μm) and glass fiber filter paper (GC-50, retention particle diameter 0.5 μm). When filtration was conducted in m) and the filtrate was examined for black, it was found that both were transparent.
（比較例４）
ＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、アセトン１０ｇおよびアセトン１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、超音波処理終了後、両者とも溶液は黒濁せずカーボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じた。
(Comparative Example 4)
SWNT (1 mg) was mixed in 10 g of acetone and 10 g of acetone and a mixed solvent of Triton (trademark) X-100 (10 mg), which is a polyoxyethylene surfactant, and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour. As a result, after the ultrasonic treatment was completed, both solutions did not become cloudy and a precipitate in which carbon nanotubes were aggregated was formed.
（比較例５）
ＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ジメチルスルフォキシド１０ｇおよびジメチルスルフォキシド１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、超音波処理終了後、両者とも溶液は黒濁せずカーボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じた。
(Comparative Example 5)
SWNT (1 mg) was mixed in each of 10 g of dimethyl sulfoxide and 10 g of dimethyl sulfoxide and a mixed solvent of Triton (trademark) X-100 (10 mg), which is a polyoxyethylene surfactant, and mixed with ultrasonic waves ( When the treatment was carried out at 20 kHz for 1 hour, both of the solutions did not become cloudy after completion of the ultrasonic treatment, and a precipitate in which carbon nanotubes were aggregated was formed.
（比較例６）
ＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、２−プロパノール１０ｇおよび２−プロパノール１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、超音波処理終了後、両者とも溶液は黒濁せずカーボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じた。
(Comparative Example 6)
SWNT (1 mg) was mixed in each of a mixed solvent of 10 g of 2-propanol and 10 g of 2-propanol and Triton (trademark) X-100 (10 mg) which is a polyoxyethylene-based surfactant, and ultrasonic (20 kHz) When the ultrasonic treatment was completed for 1 hour, both of the solutions did not become cloudy after the completion of the ultrasonic treatment, and a precipitate in which the carbon nanotubes were aggregated was formed.
（比較例７）
ＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、γ−ブチロラクトン１０ｇおよびγ−ブチロラクトン１０ｇとポリオキシエチレン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、前者はカーボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じ、後者はほぼ黒濁液となった。
(Comparative Example 7)
SWNT (1 mg) was mixed in each mixed solvent of 10 g of γ-butyrolactone and 10 g of γ-butyrolactone and Triton (trademark) X-100 (10 mg), which is a polyoxyethylene surfactant, and ultrasonic (20 kHz) In the former, a precipitate in which carbon nanotubes were aggregated was formed in the former, and the latter was almost a black turbid liquid.
次に、後者のカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＡ−１００、保留粒子径１．０マイクロｍ）およびガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５マイクロｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに透明であることがわかった。 Next, the latter carbon nanotube dispersion solution is separated into two, glass fiber filter paper (GA-100, retention particle diameter 1.0 μm) and glass fiber filter paper (GC-50, retention particle diameter 0.5 μm). ), And whether the filtrate was black was found to be transparent.
（比較例８）
実施例９と同様のプロセスを、界面活性剤を用いずに行った。比較例１で得られた界面活性剤を含まないカーボンナノチューブ分散ＮＭＰ溶液を、ブロック共重合ポリイミドのＮＭＰ溶液及びポリビニルピロリドンのＮＭＰ溶液に混合し、ドクターブレード法により薄膜を形成した。それぞれの薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーとナノチューブの相分離に伴うナノチューブの凝集体の形成が観察された。
(Comparative Example 8)
The same process as in Example 9 was performed without using a surfactant. The surfactant-free carbon nanotube-dispersed NMP solution obtained in Comparative Example 1 was mixed with a block copolymerized polyimide NMP solution and a polyvinylpyrrolidone NMP solution, and a thin film was formed by a doctor blade method. When each thin film was observed with an optical microscope, the formation of aggregates of nanotubes accompanying the phase separation of the polymer and nanotubes was observed.
本発明よって、カーボンナノチューブが均一に分散した極性有機溶媒が提供できるため、カーボンナノチューブを利用したポリマー系ナノコンポジットの製造、光散乱の低減を利用した光学機器への応用、電子放出用装置の製造など、多様な用途へのカーボンナノチューブ材料の製造が可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a polar organic solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. Therefore, production of polymer-based nanocomposites using carbon nanotubes, application to optical devices using reduction of light scattering, and manufacture of electron emission devices. It becomes possible to produce carbon nanotube materials for various applications.
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