JP2006131720A - シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性が良好で、さらに柔軟性及び耐熱性を高い次元で両立させた、特に電線被覆用材料に用いる、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物を成形させた成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂、ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体１００質量部、（ｅ）有機過酸化物０.０１〜０.６質量部、（ｆ）シラノール縮合触媒０．０５〜０．５質量部、および（ｇ）金属水和物１００〜３００質量部を含む、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物、ならびにこれを成形させた成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物及びその成形体に関し、特に電線被覆用のシラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性架橋樹脂組成物、及び該シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性架橋樹脂組成物を成形した電線被覆用材料に関する。

近年、火災時の安全の観点から、発煙性が低く、ハロゲン化水素等の有害ガスの発生の少ないハロゲンフリー難燃性樹脂組成物で被覆した電線の検討が行われている。
ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物としては、主としてポリオレフィン系の樹脂をベースポリマーとし、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合したものが使用されている。

しかしながら、ベースポリマーとして使用されるポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン-アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィンは、程度の差こそあるものの、常温領域では結晶部を有している結晶性のポリマーであり、比較的剛性が高い。そこで、剛性を低くするには結晶性を低下させる必要があるが、強度保持に寄与している結晶部を減少させてしまうと、材料強度が低下してしまう。また、結晶性の低下は、融点の低下も伴う。このような結晶性のポリマーの場合、融点以上の温度下では加熱変形性が著しく増大し、高い耐熱性を有するのは非常に困難である。このような結晶性の低下による強度及び耐熱性の低下を補う方法としては、一般的に、これらのポリマー間の架橋が行われている。

このような架橋には、電子線架橋、架橋剤架橋、シラン架橋などの方法が用いられるが、中でもシラン架橋は、大規模な製造設備が不要であり、操作が簡便である利点がある。このシラン架橋の方法としては、ポリオレフィン系ポリマー、シラノール触媒および金属水和物を溶融混練して得られる難燃性樹脂組成物と、シラン架橋性ポリオレフィンとを押出成形時に混練して得られる成形品を、水分と接触させ架橋させる方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、比較的剛性の高いポリオレフィン樹脂をベースポリマーとしており、柔軟性を与えることが出来る成分に欠けるため、得られる成形品の柔軟性が不充分である。

一方、電線被覆用材料には、安全性の面から、厳しい難燃性規格、例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ，ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））などに規定されている垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）、ＶＷ−１規格や水平難燃規格、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性等が定められている。近年は、これらの難燃性規格の中でもより厳しい規格に対応することが要求されるようになってきている。
また、電線被覆用材料には、安全性の面から、難燃性規格以外にも厳しい諸物性の規格が定められている。これらの諸要求特性を満たすためには、難燃剤である金属水和物の配合割合を非常に多くし、高強度、高硬度の熱可塑性樹脂を使用する必要があり、必然的に非常に硬い電線被覆用材料になってきてしまい、このような材料では、柔軟性、耐熱性等において満足するものとはなっていないのが現状である。特に自動車のエンジンルーム内等にて使用される電線の被覆用材料は、高耐熱性及び耐油性も必要であり、かつ組み付け時の作業性を損なわない柔軟性も必要であり、柔軟性、高耐熱性及び耐油性を有する材料が望まれていた。

特開２００１−１１１９５号公報 特開２００１−３１８３１号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、難燃性が良好で、さらに柔軟性及び耐熱性を高い次元で両立させた、特に電線被覆用材料に用いる、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物、及び該シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物から成形された成形品を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の第１の態様によれば、
（Ａ）熱可塑性樹脂、ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体１００質量部、
（ｅ）有機過酸化物０.０１〜０.６質量部、
（ｆ）シラノール縮合触媒０．０５〜０．５質量部、および
（ｇ）金属水和物１００〜３００質量部
を含む、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、前記成分（Ａ）が、
（ａ）結晶性エチレン系重合体１０〜８０質量％、および
（ｄ）酸変性ポリオレフィン２〜２０質量％
を含むことを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第３の態様によれば、第１または第２の態様において、前記成分（Ａ）が、
（ａ）結晶性エチレン系重合体１０〜８０質量％、
（ｂ）結晶性プロピレン系重合体０〜２５質量％、
（ｃ）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロック（ｃ’）と共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロック（ｃ”）とからなるブロック共重合体（ｃ−０）及び／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ｃ−１）と、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ−２）とからなるエラストマー組成物０〜６５質量％、および
（ｄ）酸変性ポリオレフィン２〜２０質量％
を含むことを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第４の態様によれば、第１〜第３のいずれかの態様において、更に、押出成形用であることを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第５の態様によれば、第１〜第４のいずれかの態様において、前記成分（Ａ）１００質量部に対し、（ｈ）架橋助剤０．０１〜１．５質量部をさらに含有することを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第５の態様によれば、第１〜第５のいずれかの態様において、前記成分（Ａ）１００質量部に対し、（ｉ）銅害防止剤０．０１〜４質量部をさらに含むことを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第６の態様によれば、第１〜第６のいずれかの態様において得られた、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と、シラン架橋性ポリオレフィン（Ｂ）とを、前者：後者として５：５〜９：１の重量比で押出成形してなることを特徴とする成形体が提供される。

本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物は、難燃性が良好で、さらに柔軟性および耐熱性を高い次元で両立させた難燃性樹脂組成物であるので、これらの特性を生かし、これらの特性を要求される様々な用途に好適に使用出来、特に電線被覆用材料として最適に用いることが出来る。

［１．各成分について］
［成分（Ａ）］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる成分（Ａ）としては、熱可塑性樹脂、ゴム、および熱可塑性エラストマーが挙げられ、エチレン系重合体（エチレン単独重合体、エチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体等）、プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体、プロピレン−α・オレフィン（エチレン、ブテン等）ブロック共重合体、プロピレン−α・オレフィン（エチレン、ブテン等）ランダム共重合体、リアクターＴＰＯ等）、スチレン系エラストマー（芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、水添スチレン・ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）等の単体またはオレフィン系重合体等とのアロイ等）、オレフィン系エラストマー（エチレン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＰＤＭ等）の単体またはプロピレン系重合体とのアロイ等）、変性ポリオレフィン等が挙げられる。
その中でも、前記成分（Ａ）が、
（ａ）結晶性エチレン系重合体１０〜８０質量％、
（ｂ）結晶性プロピレン系重合体０〜２５質量％、
（ｃ）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロック（ｃ’）と共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロック（ｃ”）とからなるブロック共重合体（ｃ−０）及び／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ｃ−１）と、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ−２）とからなるエラストマー組成物０〜６５質量％、および
（ｄ）酸変性ポリオレフィン２〜２０質量％
を含むことがより好ましい。
［（ａ）結晶性エチレン系重合体］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる結晶性エチレン系重合体（ａ）成分は、引張強度保持に有用な成分である。結晶性エチレン系重合体（ａ）としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体；又はエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の共重合体等が挙げられるが、柔軟性及び引張強度の観点から、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン-α−オレフィン共重合体が好ましい。結晶性エチレン系重合体（ａ）の密度は、柔軟性を考慮すると０．９１５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、更に好ましくは密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３以下である。また、引張強度を考慮すると０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、さらに好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上である。
また、更にエチレン-α・オレフィン共重合体の中でも、メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２４−２準拠、１９０℃、荷重２．１６kgで測定）が１〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。
結晶性エチレン系重合体（ａ）の配合量は、成分（Ａ）中１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％である。１０質量％未満では強度が低下し、８０質量％より多いと押出特性が著しく低下する。

［（ｂ）結晶性プロピレン系重合体］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において必要に応じて用いられる結晶性プロピレン系重合体（ｂ）成分は、過酸化物による架橋時において、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物の熱可塑性を保持する機能を有する。
（ｂ）結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−α・オレフィン（エチレン、ブテン等）ブロック共重合体、プロピレン−α・オレフィン（エチレン、ブテン等）ランダム共重合体、リアクターＴＰＯ等が挙げられる。
成分（ｂ）の配合量は、成分（Ａ）中０〜２５質量％であり、好ましくは０〜２０質量％である。これが２５質量％より多いと、得られる組成物が硬過ぎ、目的とする柔軟性が得られない。

［（ｃ）エラストマー組成物］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において必要に応じて用いられるエラストマー組成物（ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とした少なくとも２個の重合体ブロック（ｃ’）と共役ジエン化合物を主体とした少なくとも１個の重合体ブロック（ｃ”）とからなるブロック共重合体（ｃ−０）及び／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ｃ−１）と、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ−２）とからなるエラストマー組成物である。成分（ｃ）において、（ｃ−１）は柔軟性の付与及び非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ−２）の保持を目的とし、（ｃ−２）は柔軟性の付与を目的とした成分である。
成分（ｃ）の配合量は、成分（Ａ）中０〜６５質量％である。これが６５質量％より多いと力学的強度が大きく低下する。

［（ｄ）変性ポリオレフィン］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる変性ポリオレフィン（ｄ）成分は、引張強度及び耐摩耗性を向上させる機能を有する。
例えば、プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体、プロピレン−α・オレフィン（エチレン、ブテン等）ブロック共重合体、プロピレン−α・オレフィン（エチレン、ブテン等）ランダム共重合体、リアクターＴＰＯ等）、エチレン系重合体（エチレン単独重合体、エチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体等）等を変性し、例えば、エステル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等から選ばれる１種以上の官能基を有している化合物により変性されたものが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基及びカルボニル基を有している化合物により変性されたエチレン系重合体が好ましい。
成分（ｄ）の配合量は、成分（Ａ）中２〜２０質量％であり、好ましくは５〜１２質量％である。これが２０質量％より多いと、得られる組成物が硬過ぎ、熱可塑性も不充分になりやすく、２質量％より少ないと、引張強度及び耐摩耗性が低下する。

［（ｅ）有機過酸化物］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる有機過酸化物（ｅ）成分は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルが連鎖的に反応して、成分（ａ）及び（ｃ）を部分架橋せしめ、得られる組成物の引張強度及び耐熱性を向上させる働きをする。
例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
成分（ｅ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．６質量部であり、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。これが０．６質量部より多いと、架橋が過剰となり熱可塑性を失う。また、０．０１質量部より少ないと架橋を充分達成できず、引張強度に劣る。

［（ｆ）シラノール縮合触媒］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられるシラノール縮合触媒（ｆ）成分は、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物とシラン架橋性ポリオレフィン（Ｂ）とを混合、押出成形して得られる成形品を水分と接触させた際、（Ｂ）をシラン架橋させる反応を触媒する働きを有する。
シラノール縮合触媒（ｆ）は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合反応を促進する触媒として使用されるものであり、その例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン錯体、ヘキシルアミン錯体、ジブチルアミン錯体、ピリジン錯体等が挙げられる。
成分（ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であり、好ましくは０．１〜０．４質量部である。これが０．５質量部より多いと、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と成分（Ｂ）とを混合、押出成形した際、架橋が部分的に過剰となり、スコーチが発生し、押出外観が悪化する。また、０．０５質量部より少ないと、シラン架橋させた際、架橋が不充分であり、目的とする耐熱性が得られない。

［（ｇ）金属水和物］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる金属水和物（ｇ）成分は、無機系難燃剤として配合されるものであって、特に限定はしないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸化物イオンまたは結晶水を有する化合物を、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、難燃性の面、及び熱分解開始温度と本発明の組成物の製造温度や成形温度との関係から、水酸化マグネシウムが好ましい。
成分（ｇ）の配合量は、成分（Ａ）に対して、１００〜３００質量部であり、好ましくは１１０〜２００質量部である。これが、３００質量部より多いと、得られるシラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、シラン架橋性ポリオレフィン（Ｂ）と混合、成形した際、得られたシラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物および（Ｂ）の分散不足となり、得られる成形品の良好な外観が得られないばかりか、力学的強度も著しく低下する。また、押出負荷も上昇し、押出成形性も悪化する。逆に、１００質量部より少ないと、充分な難燃性が得られない。

［シラン架橋性ポリオレフィン（Ｂ）］
本発明のシラン架橋性ポリオレフィン（Ｂ）成分は、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と混合、押出成形時に水分と接触した際、シラン架橋することにより、得られる成形物の耐熱性を向上させる機能を有する。
成分（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル系共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリブテン等の、オレフィンの単独又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、オルガノシランで変性したものを挙げることができる。ポリオレフィンとしては、柔軟性および引張強度の観点から、ポリエチレンが好ましい。密度は柔軟性を考慮すると０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、更に好ましくは密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下である。また、引張強度を考慮すると０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上でありさらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ^３以上である。

本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と成分（Ｂ）を混合、押出成形する際の混合比は、前者：後者として５：５〜９：１の質量比であり、好ましくは７：３〜８：２の質量比である。成分（Ｂ）の割合が５割より多いと押出外観が悪化し、充分な難燃性が得られず、１割より少ないと充分な耐熱性が得られない。

［（ｈ）架橋助剤］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物には、必要に応じて架橋助剤（ｈ）成分を配合することができる。架橋助剤（ｈ）は、有機過酸化物（ｅ）の配合に際し用いることができ、これにより、さらに均一かつ効率的な、過酸化物による架橋反応を行うことができる。
成分（ｈ）の配合量は、添加する場合は成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。１．５質量部を超えると、架橋が進みすぎて熱可塑性を失ったり、分散が悪くなったりする。また架橋助剤（ｈ）の自己架橋物による外観不良も起こりやすい。

［（ｉ）銅害防止剤］
銅害防止剤としては、銅イオンなどの重金属イオンとキレート化合物を形成し、ポリマー中のハイドロパーオキサイドの重金属イオンによる接触分解を防止する化合物、例えば、シュウ酸、サリチル酸などをアミド化した誘導体、ヒドラジン化合物を配合することが出来る。サリチル酸誘導体としては、旭電化工業から、ＣＤＡ−１，ＣＤＡ−６等が市販され、ヒドラジン化合物としては、チバガイギーからＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４等が市販されている。
成分（ｉ）の配合量は、添加する場合は成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜４質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部である。４質量部を超えると、ブルームがおこり好ましくない。

［（ｊ）その他の成分］
なお、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系及びマイクロカプセル系）、難燃剤（赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、アンチモン及びシリコーン）等を配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤；ホスファイト系酸化防止剤；チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。

［２．本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物の製造について］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｇ）成分、または必要に応じて（ｈ）〜（ｊ）成分を配合し、１５０〜２４０℃の混練温度にて、混練装置にて溶融混練または溶融混合して得ることができる。
本発明で使用する混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が好ましい。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機とが組合わされた装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が好ましい。

［３．本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物の用途について］
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物は、難燃性が良好で、柔軟性及び耐熱性を高い次元で両立した難燃性樹脂組成物であるので、用途としては、押出成形で成形される電線被覆、自動車等車輛用内外装材、建築用内外装材、自動車等車輛、電気機器、建築物等のガスケット（パッキング、目地剤、シール材を含む）等の各種成形品、テープ、粘着テープ、ホース、パイプ、シート、チューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブル被覆等が挙げられるが、特に自動車のエンジンルーム内等にて使用される、非常に高い耐熱性が必要な電線の被覆用材料にも応用が可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した材料を、まず以下に示す。

［１．難燃性樹脂組成物の各種物性の評価方法］
（１）引張強さ、引張伸び及び１００％モジュラス：
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、２ｍｍ厚の押出成形したテープを８０℃にて２４時間温水処理したものを、２号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は、室温にて２００ｍｍ/分とした。
（２）柔軟性：
幅２０mm、厚み２mmの押し出しテープを長さ２００mmに切断し、端から５０mmを水平に固定し、先端に２０gのおもりをつけた時の押し出しテープのたわみ量によって表した。
（３）押出外観：
該押出テープの表面外観を目視にて確認し、外観が良好なものは○、外観が悪いものは×として評価した。
（４）加熱変形率：
ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠し、２ｍｍ厚の該押出テープを８０℃にて２４時間温水処理したものから、試験片に打ち抜いて使用した。試験温度は１７５℃とし、荷重は１ｋｇとした。
（５）ゲル分率：
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８のＡＥＸのゲル分率測定方法に準拠し、試験片は、２ｍｍ厚の該押出テープを８０℃×２４時間温水処理したものから０．１ｇ量り取り使用した。

［２．各種評価試験に使用した材料について］
成分（ａ）については、
（ａ−１）メタロセン系触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン：カーネルＫＦ２７１（日本ポリケム社製）、密度０．９１３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．４ｇ／１０分；
（ａ−２）メタロセン系触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン：カーネルＫＳ５６０（日本ポリケム社製）、密度０．８９８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１６．０ｇ／１０分；
（ａ−３）メタロセン系触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン：カーネルＫＳ２４０（日本ポリケム社製）、密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分；
成分（ｂ）については、
（ｂ）結晶性プロピレン系ランダム共重合体：ＦＷ３Ｅ（日本ポリケム社製）、ＭＦＲ７ｇ／１０分、Ｔｍ１４０℃；
成分（ｃ）については、
（ｃ−１）水添ブロック共重合体成分：セプトン４０７７（クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０質量％、数平均分子量：２６０,０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上；
（ｃ−２）パラフィンオイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産株式会社製）、動的粘度（４０℃、９５．５４ｃｓｔ）（１００℃、１１．２５ｃｓｔ）、流動点―１５℃；
成分（ｄ）については、
（ｄ）無水マレイン酸変性ポリエチレン：アドマーＸＥ０７０（三井化学社製）ＭＦＲ１ｇ／１０分；
成分（ｅ）については、
（ｅ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１７９℃；
成分（ｆ）については、
（ｆ）シラノール縮合触媒：ＴＮ-１２（堺化学工業株式会社製：ジブチルスズラウレート）；
成分（ｇ）については、
（ｇ）シランカップリング処理水酸化マグネシウム：キスマ５Ｌ（協和化学株式会社製）；
成分（ｈ）については、
（ｈ）架橋助剤：ＮＫエステルＩＮＤ ２−メチル−１，８オクタンジオールジメタクリレート８５％および１，９−ノナンジオールジメタクリレート１５％（新中村化学株式会社製）；
成分（ｉ）については、
（ｉ）銅害防止剤：ＭＡＲＫ ＣＤＡ−１ 、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（旭電化株式会社製）；
成分（Ｂ）については、
（Ｂ）シラン架橋性ポリエチレン：リンクロンＸＦ−８００Ｔ（三菱化学株式会社製）、密度９２４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分
を使用した。

［実施例１〜６及び比較例１〜７］
以下の表１に示す量の各成分を用い、室温ですべての成分をドライブレンドし、３Ｌ加圧ニーダーを用いて、溶融混練を行い、排出して、実施例１〜６及び比較例１〜７の樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂組成物をロールにてシート化し、それを角ペレタイザーを用いてペレット化した。得られたペレット及びシラン架橋性ポリエチレン（Ｂ）を、表２及び表３に示す比率にて更にドライブレンドし、４０ｍｍ押出機にて２ｍｍ厚のテープ状に押出し、８０℃にて２４時間温水処理した後、前記各種試験を行った。その結果を、以下の表２及び表３にまとめて示す。

上の表２から明らかなように、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物である実施例１〜６の樹脂組成物は、いずれも良好な結果を示した。
一方、比較例１は成分（ｅ）有機過酸化物を用いないものであり、引張特性に劣った。
比較例２、３及び４は、成分（ｆ）シラノール縮合触媒を、本発明の範囲外の量にて配合したものである。成分（ｆ）が少ないと加熱変形性に劣り、成分（ｆ）が多いと押出外観が悪化した。
比較例５は、成分（ｇ）金属水和物を、本発明の上限を超えて配合したものであり、押出負荷が高く、押出外観が悪いものであった。
比較例６及び７は、成分（Ｂ）シラン架橋性ポリオレフィンを、本発明の範囲外の量にて配合したものである。成分（Ｂ）が少ないと充分な加熱変形性が得られず、成分（Ｂ）が多いと、得られた樹脂組成物からなる押出成形品の外観が悪化した。

Claims (7)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂、ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体１００質量部、
   （ｅ）有機過酸化物０.０１〜０.６質量部、
   （ｆ）シラノール縮合触媒０．０５〜０．５質量部、および
   （ｇ）金属水和物１００〜３００質量部
   を含む、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。
2. 前記成分（Ａ）が、
   （ａ）結晶性エチレン系重合体１０〜８０質量％、および
   （ｄ）酸変性ポリオレフィン２〜２０質量％
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。
3. 前記成分（Ａ）が、
   （ａ）結晶性エチレン系重合体１０〜８０質量％、
   （ｂ）結晶性プロピレン系重合体０〜２５質量％、
   （ｃ）芳香族ビニル化合物を主体とした少なくとも２個の重合体ブロック（ｃ’）と共役ジエン化合物を主体とした少なくとも１個の重合体ブロック（ｃ”）とからなるブロック共重合体（ｃ−０）及び／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ｃ−１）と、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ−２）とからなるエラストマー組成物０〜６５質量％、および
   （ｄ）酸変性ポリオレフィン２〜２０質量％
   を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。
4. 押出成形用であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。
5. 前記成分（Ａ）１００質量部に対し、（ｈ）架橋助剤０．０１〜１．５質量部をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。
6. 前記成分（Ａ）１００質量部に対し、（ｉ）銅害防止剤０．０１〜４質量部をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と、シラン架橋性ポリオレフィン（Ｂ）とを、前者：後者として５：５〜９：１の重量比にて押出成形してなることを特徴とする成形体。