JPH08283588A - 硬化性組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温下で水分と接触して室温短時間に硬化す
ることのできる加水分解性ケイ素基を有するポリマーと
新規な重縮合触媒からなる組成物を得ることを目的とす
る。 【構成】 加水分解性ケイ素基を有するポリマー１００
重量部に重縮合触媒として有機過酸化物０．１〜１０重
量部とチオ尿素化合物０．０１〜１０重量部を含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温下で水分と接触して
短時間に硬化し、しかも得られる硬化物がゴム弾性を有
しており、シーリング剤、コーティング剤および接着剤
等の用途に好適に利用できる硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル基のように加水分解性
ケイ素基を末端に有するポリマーは室温下で大気中の水
分と接触することにより加水分解されてシラノール基を
生じ、そして、該シラノール基間の重縮合反応により三
次元的に網状化し、耐候性や耐水性に優れた柔軟なゴム
状の硬化物を与えることから、シーリング剤、コーティ
ング剤および接着剤等の分野で急速に使用量が増加して
いる。しかしながら、利用する立場からは室温下でより
短時間に硬化することが要望されており、その対策とし
て特開昭５２−７３９９８号には加水分解性基をメトキ
シ基とすることが提案されている。更に、特開昭５０−
１５６５９９号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭
６２−２３０８２２号、特開昭６３−１１２６４２号等
には、加水分解性ケイ素基を末端に有するポリマーが加
水分解されて生じるシラノール基間の重縮合触媒が開示
されている。具体的には、テトラブチルチタネートのよ
うなチタン酸エステル、ジブチル錫ジラウレート、２−
エチルヘキサン酸錫等の錫化合物、２−エチルヘキサン
酸鉛等の鉛化合物、飽和または不飽和の多価カルボン酸
またはその酸無水物、リン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸、酸性リン酸エステル等の酸性リン化合物、ブチルア
ミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン等のアミ
ン化合物等が挙げられている。しかしながら、これらの
重縮合触媒の中には鉛化合物、錫化合物やアミン化合物
のように毒性を有するもの、カルボン酸のように金属材
質を腐食するもの、更に、酸性リン化合物のようにリン
酸基の作用により、硬化物が解重合を起こす傾向がある
等の欠点を有しているものがあり、より優れた重縮合触
媒が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水分と接触す
ることにより、室温下で短時間に硬化して、ゴム弾性を
有する硬化物を与える新規な重縮合触媒系を用いた硬化
性組成物を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は加水分解性
ケイ素基含有ポリマーの反応性を検討した結果、本来は
（メタ）アクリル系モノマーのレドックス触媒系である
有機過酸化物とチオ尿素化合物の組み合せが、加水分解
性ケイ素基含有ポリマーが加水分解されて生じるシラノ
ール基間の重縮合反応において優れた触媒作用を有して
おり、更に、得られる硬化物が良好なゴム弾性を有し、
シーリング剤、コーティング剤および接着剤等の用途に
好適に使用できることを見出し、本発明に至った。すな
わち、本発明によれば、加水分解性ケイ素基を有するポ
リマー１００重量部に重縮合触媒として有機過酸化物
０．１〜１０重量部とチオ尿素化合物０．０１〜１０重
量部を含有する硬化性組成物が提供され、また、より好
ましくは、有機過酸化物がハイドロパーオキサイド類で
あることを特徴とする硬化性組成物が提供され、また、
より好ましくは、チオ尿素化合物がモノベンゾイルチオ
尿素であることを特徴とする硬化性組成物が提供され、
また、より好ましくは、バナジウム化合物が加水分解性
ケイ素基を有するポリマー１００重量部に対して０．０
０５〜５重量部含まれることを特徴とする硬化性組成物
が提供され、更に、上記の硬化性組成物を接着剤として
使用する用途が提供される。

【０００５】有機過酸化物とチオ尿素化合物からなるレ
ドックス触媒系をアクリル系接着剤組成物に利用した例
としては、特開昭５０−１４８４３２号および特公昭５
５−１９５７号等多数あるが、このレドックス触媒系は
（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合の触媒として
用いられており、本発明のように加水分解性ケイ素基を
有するポリマーが加水分解されて生じるシラノール基間
の重縮合触媒として作用することについては全く触れら
れていない。

【０００６】また、本発明で見出された重縮合触媒であ
る有機過酸化物とチオ尿素化合物は化学的には中性であ
り、前記したような鉛化合物系、錫化合物系、アミン化
合物系、カルボン酸系、酸性リン化合物系等の触媒系で
問題となる毒性、腐食性および解重合作用等の欠点は見
られない。

【０００７】本発明において用いる加水分解性ケイ素基
を有するポリマーとしては分子中にアルコキシシリル基
のような加水分解性基を２個以上有するものであり、例
としてジメトキシシリル基またはトリメトキシシリル基
を末端に含有するポリプロピレンオキサイド系やポリシ
ロキサン系の液状ポリマー等があげられる。

【０００８】有機過酸化物としてはｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノ
エート等のパーオキシエステル類、１，５−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等のパーオキシケタール類、アセト酢酸エチルパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイド類があげられるが、
本発明の特徴の一つである短時間に硬化する点でハイド
ロパーオキサイド類が特に好ましい。使用量は加水分解
性ケイ素基を有するポリマー１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【０００９】チオ尿素化合物としては例えばエチレンチ
オ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、モ
ノアセチルチオ尿素、モノベンゾイルチオ尿素、ジフェ
ニルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素等があげられ
るが、加水分解性ケイ素基含有ポリマーの重縮合触媒作
用の大きいモノベンゾイルチオ尿素が特に好ましい。使
用量は加水分解性ケイ素基を有するポリマー１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５
〜５重量部である。

【００１０】また、より好ましくは本発明の硬化性組成
物にバナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチ
ルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナ
フテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、五酸
化バナジウム等のバナジウム化合物、銅アセチルアセト
ネート、塩化銅、酢酸銅、ナフテン酸銅等の銅化合物、
中でもバナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセ
チルアセトネート等のバナジウムとアセチルアセトンの
キレート化合物が単独、或いは、複数種含まれているこ
とが望ましい。これらの化合物が含まれることによって
加水分解性ケイ素基を有するポリマーの硬化が更に促進
される。これらの化合物の添加量は加水分解性ケイ素基
を有するポリマー１００重量部に対して０．００５〜５
重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。

【００１１】その他、本発明においては、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ等の充填
剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可
塑剤、重縮合反応の促進のための水、更に着色のために
顔料や染料を添加することもできる。

【００１２】更に、本発明の硬化性組成物は一液および
二液以上の形態のいずれをとることも可能である。一液
の場合には、加水分解性ケイ素基を有するポリマー、有
機過酸化物、チオ尿素化合物、およびその他の添加剤を
脱水して混合後、容器に入れて使用する。一方、二液の
場合には硬化性組成物の未使用時における保存安定性に
優れておりより好ましい。その具体的な形態としては、
例えば一方の液に加水分解性ケイ素基を有するポリマー
と有機過酸化物およびその他の添加剤を配合し、もう一
方の液に、加水分解性ケイ素基を有するポリマー、チオ
尿素化合物およびその他の添加剤を配合し、それぞれの
容器に入れ使用時に両液を混合する二液主剤的な方法が
ある。その他にも加水分解性ケイ素基を有するポリマ
ー、有機過酸化物およびその他の添加剤を配合した一方
の液、すなわち主剤に対して、チオ尿素化合物の可塑剤
溶液を基材への下塗り剤、すなわちプライマーとして使
用する主剤・プライマー的な方法、或いは、この溶液を
使用時に主剤に加えて混合する方法等がある。更に、本
発明は三液以上の形態をとることもこれを妨げるもので
はない。

【００１３】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例によって、更に
詳細に説明する。なお、これらの例において部は全て重
量部を表すものとする。

【００１４】硬化性及び硬化物の柔軟性の評価 ２３℃、５０％ＲＨの室内で二液の場合はＡ剤、Ｂ剤の
等量を合成樹脂製フィルム上に秤りとり混合する。一液
の場合は調製物を合成樹脂製フィルム上に塗布する。そ
していずれの場合も７日間静置してから指触により硬化
性及び硬化物の柔軟性の評価を行なう。

【００１５】［実施例１〜２、比較例１〜３］加水分解
性ケイ素基を有するポリマーとして鐘淵化学工業（株）
製のメチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキ
サイド（商品名サイリルＳＡＴ２００）１００部に各化
合物を表１に示す添加割合で添加し、硬化性及び硬化物
の柔軟性を評価した結果を表１に併せて示す。実施例１
は有機過酸化物とチオ尿素化合物を併用した例であり、
実施例２は実施例１に更にバナジルアセチルアセトネー
トを共存させた例であり、硬化速度は実施例１よりも速
かった。

【００１６】それに対して、比較例１、２は有機過酸化
物とチオ尿素化合物を併用しない例、比較例３は有機過
酸化物とチオ尿素化合物以外の化合物であるバナジルア
セチルアセトネートを併用した例でありいずれも７日後
も硬化せず液状のままであった。

【００１７】

【表１】

【００１８】［実施例３］下記組成のＡ剤およびＢ剤を
調製し、等量をフィルム上で混合し、硬化状態を観察し
た結果、７日後には柔軟性のある硬化物が得られた。Ａ剤の組成 メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキサイド¹⁾ １００部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ５部 炭酸カルシウム ５０部 水 ０．５部Ｂ剤の組成 メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキサイド¹⁾ １００部 エチレンチオ尿素 ２部 炭酸カルシウム ５０部 1)鐘淵化学工業（株）製「サイリルＳＡＴ０３０」

【００１８】これらの実施例、及び、比較例より明らか
なように、有機過酸化物、チオ尿素化合物が併用された
場合にのみ短時間でゴム弾性を有する硬化物が得られ、
有機過酸化物、チオ尿素化合物のいずれが欠けても硬化
するのに長い時間を要する。

【００１９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、室
温下で水分と接触して短時間に硬化し、ゴム弾性を呈す
るような硬化性組成物が提供される。更に、本組成物は
従来の重縮合触媒の多くに見られていた毒性、腐食性お
よび解重合作用等の欠点がなく、シーリング剤、コーテ
ィング剤、および、接着剤として好適に用いることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 ▲ひで▼明 香川県丸亀市中津町1515番地 大倉工業株 式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性ケイ素基を有するポリマー１
   ００重量部に重縮合触媒として有機過酸化物０．１〜１
   ０重量部とチオ尿素化合物０．０１〜１０重量部を含有
   する硬化性組成物。
2. 【請求項２】 有機過酸化物がハイドロパーオキサイド
   類であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 チオ尿素化合物がモノベンゾイルチオ尿
   素であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成
   物。
4. 【請求項４】 バナジウム化合物が加水分解性ケイ素基
   を有するポリマー１００重量部に対して０．００５〜５
   重量部含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいず
   れかに記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 上記の硬化性組成物を接着剤として使用
   する用途。