CN103097458A - 电线包覆材料用组合物、绝缘电线和线束 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不使用电子束交联、能够极力减少作为阻燃剂的填料并且能够得到耐热性高、凝胶分数高的绝缘电线的电线包覆材料用组合物、绝缘电线和线束。使用含有(A)使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃、(B)未改性聚烯烃、(C)利用选自羧酸基、酸酐基、氨基和环氧基中的1种或2种以上的官能团改性而成的官能团改性聚烯烃、(D)具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、或者具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂和三氧化锑、(E)交联催化剂以及(F)硫化锌、或者氧化锌和咪唑类化合物的电线包覆材料用组合物构成电线包覆材料。

Description

电线包覆材料用组合物、绝缘电线和线束
技术领域
本发明涉及电线包覆材料用组合物、绝缘电线和线束，进一步详细而言，本发明涉及适合作为例如汽车的线束等在要求高耐热性的场所中使用的绝缘电线的包覆材料的电线包覆材料用组合物、绝缘电线和线束。
背景技术
以往，作为汽车的线束等在产生高温的场所使用的绝缘电线，使用氯乙烯树脂的交联电线、聚烯烃交联电线。这些绝缘电线的交联方法中，用电子束进行交联的方式为主流。
但是，电子束交联需要昂贵的电子束交联装置等，因此，存在设备费用昂贵，制品成本上升的问题。因此，能够利用廉价设备进行交联的硅烷交联聚烯烃组合物备受关注(例如参考专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-212291号公报
专利文献2：日本特开2000-294039号公报
专利文献3：日本特开2006-131720号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于硅烷交联聚烯烃组合物而言，为了满足汽车用电线的主要必需特性即阻燃性，需要添加作为阻燃剂的填料。在金属氢氧化物所代表的无机系阻燃剂的情况下，存在添加量变得大量、机械特性降低的问题。另外，在使用阻燃效果高的卤素系有机阻燃剂的情况下，存在容易导致作为交联度指标的凝胶分数降低的问题。
另外，对于别名被称为水交联的硅烷交联材料而言，由于在加热成形时利用空气中的水分促进交联，因此，有可能产生异物，需要极力抑制加热工序的次数。因此，一般将阻燃剂用非硅烷树脂进行母料化并与硅烷交联聚烯烃混合。但是，由于非硅烷树脂为未交联树脂，因此，交联树脂的交联度变低。交联树脂的交联度降低时，耐热性、凝胶分数等降低，从而无法满足汽车用标准。
本发明所要解决的问题在于解决上述问题，提供不使用电子束交联、能够极力减少作为阻燃剂的填料并且能够得到耐热性高、凝胶分数高的绝缘电线的电线包覆材料用组合物、绝缘电线和线束。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的电线包覆材料用组合物的主旨在于，含有：
(A)使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃；
(B)未改性聚烯烃；
(C)利用选自羧酸基、酸酐基、氨基和环氧基中的1种或2种以上的官能团改性而成的官能团改性聚烯烃；
(D)具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、或者具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂和三氧化锑；
(E)交联催化剂；以及
(F)硫化锌、或者氧化锌和咪唑类化合物。
本发明的绝缘电线的主旨在于，具有使上述的电线包覆材料用组合物进行水交联而成的电线包覆材料。
另外，本发明的绝缘电线的主旨在于，
将含有(A)使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃的a成分、含有(B)未改性聚烯烃、(C)利用选自羧酸基、酸酐基、氨基和环氧基中的1种或2种以上的官能团改性而成的官能团改性聚烯烃、(D)具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、或者具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂和三氧化锑、(F)硫化锌、或者氧化锌和咪唑类化合物的b成分以及使(E)交联催化剂分散于聚烯烃而成的c成分混炼，成形为电线包覆材料并进行水交联。
本发明的线束的主旨在于，具有上述的绝缘电线。
发明效果
本发明由于含有上述(A)～(F)成分，因此，不使用电子束交联，能够极力减少作为阻燃剂的填料，并且，能够得到耐热性高、凝胶分数高的、电线包覆材料用组合物、绝缘电线和线束。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。作为(A)硅烷接枝聚烯烃、(B)未改性聚烯烃、(C)官能团改性聚烯烃中使用的聚烯烃，可以例示以下的聚烯烃。
可以例示：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、其他烯烃的均聚物、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯类共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯类共聚物等。这些聚烯烃可以单独使用，也可以并用。优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
作为聚乙烯，可以例示：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属超低密度聚乙烯等。这些聚乙烯可以单独使用，也可以并用。优选为以茂金属超低密度聚乙烯作为代表的低密度聚乙烯。通过使用低密度聚乙烯，电线的柔软性变得良好，挤出性优良，因此，生产率提高。
另外，作为聚烯烃，可以使用以烯烃作为基体的弹性体，可以例示例如乙烯类弹性体(PE弹性体)、丙烯类弹性体(PP弹性体)等。这些弹性体可以单独使用，也可以并用。
从包覆于电线时的挤出生产率和电线的柔软性等观点出发，(A)硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃优选为选自VLDPE、LLDPE、LDPE中的1种或2种以上。对于硅烷接枝聚烯烃中使用的硅烷偶联剂而言，可以例示例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷；正己基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。这些可以硅烷偶联剂使用1种或并用2种以上。
(A)硅烷接枝聚烯烃中的硅烷偶联剂的配合量优选相对于将硅烷偶联剂接枝的聚烯烃100质量份在0.5～5质量份的范围内，更优选在3～5质量份的范围内。硅烷偶联剂的配合量低于0.5质量份时，硅烷偶联剂的接枝量少，在硅烷交联时难以得到充分的交联度。另一方面，硅烷偶联剂的配合量超过5质量份时，在混炼时交联反应过度进行而容易产生凝胶状物质。因此，在制品表面容易产生凹凸，批量生产性容易变差。另外，熔融粘度也变得过高，对挤出机施加过负荷，作业性也容易变差。
从由于电线包覆工序中的过剩交联而产生异物等的观点出发，硅烷偶联剂的接枝量(被接枝的硅烷偶联剂在硅烷接枝前的聚烯烃中所占的质量比例)的上限优选为15质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。即，硅烷偶联剂的接枝量变得过多时，未反应成分有可能游离。另一方面，从电线包覆的交联度(凝胶分数)等的观点出发，上述接枝量的下限优选为0.1质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为2.5质量%以上。
作为将硅烷偶联剂与聚烯烃接枝的方法，一般为例如在聚烯烃和硅烷偶联剂中加入游离自由基产生剂并用双螺杆挤出机进行混合的方法。此外，也可以使用在将聚烯烃聚合时添加硅烷偶联剂的方法。将硅烷偶联剂接枝而成的硅烷接枝聚烯烃作为硅烷接枝批料(a成分)保持，在至将组合物混炼为止的期间内，与其他的b成分、c成分分开保管。
作为上述的游离自由基产生剂，可以例示：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过乙酸丁酯、过苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物等。更优选为过氧化二异丙苯(DCP)。例如，在使用过氧化二异丙苯(DCP)作为游离自由基产生剂的情况下，为了使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝聚合，使制备硅烷接枝批料的温度为200℃以上即可。
游离自由基产生剂的配合量优选相对于硅烷改性的聚烯烃100质量份在0.025～0.1质量份的范围内。游离自由基产生剂的配合量低于0.025质量份时，硅烷偶联剂的接枝化反应难以充分进行，不易得到期望的凝胶分数。另一方面，游离自由基产生剂的配合量超过0.1质量份时，切断聚烯烃分子的比例变多，容易进行不作为目的的过氧化物交联。因此，聚烯烃的交联反应过度进行，在与阻燃剂批料和催化剂批料混炼时容易在制品表面产生凹凸。即，在形成电线包覆材料的情况下，容易在包覆材料表面产生凹凸。由此，加工性和外观容易变差。
(B)未改性聚烯烃使用未利用硅烷偶联剂和官能团等改性的聚烯烃。作为未改性聚烯烃中使用的聚烯烃，从有助于电线的柔软性、使阻燃剂等填料良好分散的观点出发，优选为选自VLDPE、LLDPE、LDPE中的1种或2种以上。另外，出于控制柔软性的目的，也可以少量添加用于调节硬度的聚丙烯。
作为(C)官能团改性聚烯烃中使用的聚烯烃，从相溶性的方面考虑，优选作为未改性聚烯烃使用的树脂和同系列的树脂，另外，从有助于电线的柔软性、使作为阻燃剂的填料良好分散的理由出发，优选VLDPE、LDPE等聚乙烯。
(C)官能团改性聚烯烃中使用的官能团为选自羧酸基、酸酐基、氨基和环氧基中的1种或2种以上。上述官能团中，优选马来酸基、环氧基、氨基等。这是因为，这些官能团与溴系阻燃剂、三氧化锑、氧化锌等填料的粘接性良好，树脂的强度不易降低。另外，官能团的改性比例优选相对于聚烯烃100质量份为0.005～10质量份的范围。超过10质量份时，末端加工时的包覆剥离性有可能降低。低于0.005质量份时，由官能团带来的改性的效果有可能不充分。
作为利用官能团对聚烯烃进行改性的方法，具体而言，可以举出：将具有官能团的化合物与聚烯烃接枝聚合的方法、使具有官能团的化合物与烯烃单体共聚而制成烯烃共聚物的方法等。
作为导入羧基、酸酐基作为官能团的化合物，具体而言，可以举出：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α、β-不饱和二元羧酸、或它们的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、戊烯酸等不饱和一元羧酸等。
作为导入氨基作为官能团的化合物，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯等。另外，在本说明书中，将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯。
作为导入环氧基作为官能团的化合物，具体而言，可以举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、α-氯丙烯酸、马来酸、巴豆酸、富马酸等的缩水甘油酯类、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油氧基乙基乙烯基醚(glycidyl oxyethyl vinyl ether)、苯乙烯对缩水甘油基醚等缩水甘油醚类、对缩水甘油基苯乙烯等。
对于上述树脂成分(A)～(C)在将树脂成分的合计设为100质量份时的配合比例而言，(A)硅烷接枝聚烯烃为30～90质量份，(B)未改性聚烯烃和(C)官能团改性聚烯烃的合计为10～70质量份。对于(B)未改性聚烯烃与(C)官能团改性聚烯烃的混合比例而言，从相溶性优良、生产率和阻燃剂的分散性良好的理由出发，优选(B):(C)＝95:5～50:50的范围。
(D)具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂相对于热二甲苯的溶解性低。因此，凝胶分数变得良好。作为具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂，可以举出：亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、亚乙基双三溴邻苯二甲酰亚胺等。
作为溴系阻燃剂，可以单独使用上述的具有邻苯二甲酰亚胺结构的阻燃剂，但也可以在得到期望的凝胶分数的范围内与下述的溴系阻燃剂并用。具体而言为：亚乙基双(五溴苯)[别名：双(五溴苯基)乙烷]、四溴双酚A(TBBA)、六溴环十二烷(HBCD)、TBBA-碳酸酯·低聚物、TBBA-环氧·低聚物、溴化聚苯乙烯、TBBA-双(二溴丙基醚)、聚(二溴丙基醚)、六溴苯(HBB)等。
三氧化锑用作溴系阻燃剂的阻燃助剂，与溴系阻燃剂并用时，可得到相辅效果，使阻燃性进一步提高。上述具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂与三氧化锑的混合比率优选以当量比计在溴系阻燃剂:三氧化锑＝3:1～2:1的范围内。三氧化锑优选使用纯度99%以上的三氧化锑。对于三氧化锑而言，对作为矿物生产的三氧化锑进行粉碎处理而使其微粒化后使用。此时，优选平均粒径为3μm以下，进一步优选为1μm以下。三氧化锑的平均粒径变大时，与树脂的界面强度有可能降低。另外，出于控制粒径、提高与树脂的界面强度的目的，可以对三氧化锑实施表面处理。作为表面处理剂，优选使用硅烷偶联剂、高级脂肪酸、聚烯烃蜡等。
对于作为(D)阻燃剂成分的溴系阻燃剂与三氧化锑的配合量而言，优选相对于上述树脂成分(A)～(C)的合计100质量份以10～70质量份的范围进行配合，进一步优选为20～60质量份的范围。阻燃剂成分的配合量低于10质量份时，阻燃性有可能不充分，超过70质量份时，有可能引起混合不良等导致的阻燃剂的凝聚、阻燃剂与树脂的界面强度的降低等，从而使电线的机械特性降低。
(E)交联催化剂为用于使硅烷接枝聚烯烃进行硅烷交联的硅烷醇缩合催化剂。作为交联催化剂，可以例示例如：锡、锌、铁、铅、钴等的金属羧酸盐、钛酸酯、有机碱、无机酸、有机酸等。具体而言，可以例示：二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫醇二丁基锡(双辛基巯基乙酸二丁基锡(dibutyltin bis-octylthioglycolate)、β-巯基丙酸二丁基锡聚合物等)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、硬脂酸钡、硬脂酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等。作为交联催化剂，优选为二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫醇二丁基锡等。
这些交联催化剂与由硅烷接枝聚烯烃构成的硅烷接枝批料(有时也称为a成分)混合时，交联进行，因此，一般在电线的包覆工序进行添加。另外，添加交联催化剂的方法有：在制作阻燃剂批料(有时也称为b成分)时与阻燃剂一起进行批料化的方法；以及仅将粘合剂树脂与交联催化剂混合、作为交联催化剂批料(有时也称为c成分)单独进行批料化的方法，可以选择任意一种方法。优选制作交联催化剂专用的批料，能够抑制由于与阻燃剂一同混合而引起的过剩反应，具有催化剂添加量的控制容易这样的优点。
作为交联催化剂批料中使用的树脂，聚烯烃是适合的，特别优选LDPE、LLDPE、VLDPE。优选这些树脂的理由与选择硅烷接枝聚烯烃、未改性聚烯烃、官能团改性聚烯烃时的理由相同，从相溶性的方面考虑，选择同***的树脂是有利的。作为能够使用的树脂，可以举出上述的聚烯烃。
交联催化剂批料中的交联催化剂的比例优选相对于交联催化剂批料的树脂成分100质量份在0.5～5质量份的范围内，更优选为1～5质量份的范围。低于0.5质量份时，交联反应难以进行，超过5质量份时，催化剂的分散变差，每单位质量的反应性降低，因此，添加必要以上的催化剂批料，有可能对电线物性造成不良影响。
交联催化剂批料优选相对于上述(A)～(C)的树脂成分合计100质量份以2～20质量份的范围进行添加，进一步优选为5～15质量份。低于2质量份时，交联不易进行而有可能进行部分交联，超过20质量份时，产生非交联非阻燃树脂增加的弊端，有可能对阻燃性和耐候性造成不良影响。
(F)硫化锌或者氧化锌和咪唑类化合物作为用于提高耐热性的添加剂使用。选择仅添加硫化锌或者并用氧化锌和咪唑类化合物两种方式中的任意一种时，均能够得到同样的耐热性的效果。
氧化锌可以通过例如将在锌矿石中加入焦炭等还原剂并烧成而产生的锌蒸气用空气进行氧化的方法、将硫酸锌或氯化锌用于盐量的方法得到。氧化锌的制法没有特别限定，可以通过任一方法进行制造。另外，关于硫化锌，也可以使用通过已知的制造方法制造的硫化锌。氧化锌和硫化锌的平均粒径优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。氧化锌和硫化锌的平均粒径变小时，与树脂的界面强度提高，分散性也提高。
作为上述咪唑类化合物，优选巯基苯并咪唑。作为巯基苯并咪唑，可以举出：2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑等和它们的锌盐等。从熔点高、混合中的升华也少、因此在高温下稳定的理由出发，特别优选的巯基苯并咪唑为2-巯基苯并咪唑及其锌盐。
硫化锌、或者氧化锌和巯基苯并咪唑的添加量少时，有可能无法得到耐热性提高效果，过多时，粒子容易凝聚，电线的外观降低，耐磨性等机械特性有可能降低，因此，优选下述的范围。相对于上述(A)～(C)的树脂成分合计100质量份，优选硫化锌1～15质量份、或者氧化锌、咪唑类化合物各自为1～15质量份。
本发明的电线包覆材料用组合物中，除上述的成分以外，还可以使用一般使用的添加剂。作为优选使用的添加剂，可以举出：受阻酚类抗氧化剂、胺类铜毒抑制剂等。另外，也可以使用一般作为电线包覆材料使用的添加剂。
另外，通过使用少量作为添加剂的氢氧化镁、氧化镁、碳酸钙等的填料来调节树脂的硬度，能够提高加工性和耐高温变形特性。但是，大量添加上述填料时，树脂强度容易降低，因此，上述填料的添加量优选相对于树脂成分100质量份止于约30质量份。
接着，对本发明的绝缘电线进行说明。对于本发明的绝缘电线而言，导体的外周通过由使上述的电线包覆材料用组合物水交联而成的电线包覆材料构成的绝缘层进行包覆。对于绝缘电线的导体而言，其导体直径和导体的材质等没有特别限定，可以根据绝缘电线的用途等适当选择。作为导体，可以举出例如：铜、铜合金、铝、铝合金等。另外，由电线包覆材料构成的绝缘层可以为单层，也可以为2层以上的多层。本发明的线束具有上述的绝缘电线。
ISO6722是汽车用电线中使用的国际标准，根据该标准，绝缘电线根据容许耐热温度分类为A～E的等级。本发明的绝缘电线由上述的电线包覆材料组合物形成，因此，耐热性优良，最适于施加高电压的蓄电池电缆，能够得到耐热温度125℃的C等级、150℃的D等级的特性。
对于本发明的绝缘电线而言，从耐热性的观点出发，绝缘包覆材料的交联度优选为50%以上。更优选为60%以上。交联度用交联电线等中作为表示交联状态的指标普遍使用的凝胶分数进行判断。例如汽车用交联电线的凝胶分数可以依据JASO-D608-92进行测定。交联度可以通过硅烷偶联剂与烯烃类树脂的接枝量、交联催化剂的种类和量、水交联条件(温度、时间)等进行调节。
接着，对上述绝缘电线的制造方法进行说明。绝缘电线可以通过如下操作得到：将含有(A)硅烷接枝聚烯烃的a成分(硅烷接枝批料)、含有(B)未改性聚烯烃、(C)官能团改性聚烯烃、(D)阻燃剂、(F)硫化锌、或者氧化锌和咪唑类化合物的b成分(阻燃剂批料)以及使(E)交联催化剂分散于聚烯烃而成的c成分(交联催化剂批料)进行加热混炼，进行混炼工序，挤出包覆于导体的外周而形成电线包覆材料，进行包覆工序，然后，进行水交联的水交联工序。另外，上述b成分和c成分优选预先进行混炼来颗粒化。另外，a成分的硅烷接枝聚烯烃也进行颗粒化。
在上述混炼工序中，将形成为颗粒形状的各批料(a成分～c成分)使用混合机或挤出机等进行共混。在上述包覆工序中，可以使用通常的挤出成形机等进行挤出包覆等。而且，包覆工序后，在交联工序中，可以将在导体的外周包覆了树脂的电线的包覆树脂暴露于水蒸汽或水而使其水交联来进行硅烷交联。该水交联优选在常温～90℃的温度范围内、在48小时的范围内进行。更优选温度在60～80℃的范围内，时间在12～24小时的范围内。
实施例
以下，示出本发明的实施例、比较例。本发明并不限定于此。
[供试材料和制造商等]
将本实施例和比较例中使用的供试材料与制造商、商品名等一起示出。
·硅烷接枝PP[三菱化学公司制造，商品名“Linklon XPM800HM”]
·硅烷接枝PE1[三菱化学公司制造，商品名“Linklon XLE815N”(LLDPE)]
·硅烷接枝PE2[三菱化学公司制造，商品名“Linklon XCF710N”(LDPE)]
·硅烷接枝PE3[三菱化学公司制造，商品名“Linklon QS241HZ”(HDPE)]
·硅烷接枝PE4[三菱化学公司制造，商品名“Linklon SH700N”(VLDPE)]
·硅烷接枝EVA[三菱化学公司制造，商品名“Linklon XVF600N”]
·PP弹性体[日本聚丙烯公司制造，商品名“Newcon NAR6”]
·PE1[杜邦陶氏弹性体日本公司制造，商品名“Engage8450”(VLDPE)]
·PE2[日本尤尼卡公司制造，商品名“NUC8122”(LDPE)]
·PE3[普瑞曼聚合物公司制造，商品名“Ultzex10100W”(LLDPE)]
·马来酸改性PE[日本油脂公司制造，商品名“Modic AP512P”]
·环氧改性PE[住友化学公司制造，商品名“Bondfast E”(E-GMA)]
·马来酸改性PP[三菱化学公司制造，商品名“Admer QB550”]
·溴系阻燃剂1[雅宝(Albemarle)公司制造，商品名“SAYTEX8010”(亚乙基双(五溴苯))]
·溴系阻燃剂2[铃裕化学公司制造，商品名“FCP-680”(TBBA-双(二溴丙基醚))]
·溴系阻燃剂3[雅宝公司制造，商品名“SAYTEXBT-93”(亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺)]
·三氧化锑[山中产业公司制造，商品名“三氧化锑MSW级”]
·抗氧化剂1[汽巴精化日本(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)公司制造，商品名“Irganox1010”]
·抗氧化剂2[汽巴精化日本公司制造，商品名“Irganox3114”]
·氢氧化镁[协和化学公司制造，商品名“Kisuma5”]
·碳酸钙[白石钙公司制造，商品名“Vigot15”]
·铜毒抑制剂[ADEKA公司制造，商品名“CDA-1”]
·氧化锌[白水科技(ハクスイテック)公司制造，商品名：“锌华二种”]
·硫化锌[莎哈利本化学(Sachtleben Chemie Gmbh)公司制造，商品名“Sachtolith HD-S”]
·添加剂[川口化学公司制造，商品名“Antage MB”]
·润滑剂1[日本油脂公司制造，商品名“Alflow P10”(芥酸酰胺)]
·润滑剂2[日本油脂公司制造，商品名“Alflow S10”(硬脂酸酰胺)]
·交联催化剂批料[三菱化学公司制造，商品名“Linklon LZ0515H”(催化剂的种类：锡化合物、含量：低于1%、树脂：聚乙烯)]
[阻燃剂批料(b成分)的制备]
以表1和表2的实施例、比较例所示的b成分的配比将各材料加入到双螺杆挤出混炼机中，在200℃下加热混炼0.1～2分钟后，进行颗粒化，得到阻燃剂批料。另外，a成分、c成分将预先以颗粒的状态供给的上述市售品直接用作硅烷接枝批料、交联催化剂批料。
[绝缘电线的制作]
以表1和表2的实施例、比较例所示的配比将硅烷接枝批料(a成分)、阻燃剂批料(b成分)、交联催化剂批料(c成分)用挤出机的料斗混合并将挤出机的温度设定为约180℃～约200℃，进行挤出加工。在外径2.4mm的导体上挤出包覆(包覆外径3.8mm)为厚度0.7mm的绝缘体。然后，在65℃、95%湿度的高湿高温槽中实施24小时的水交联处理，制作绝缘电线。
对得到的绝缘电线进行凝胶分数、生产率、阻燃性、ISO长期加热试验并进行评价。将评价结果一并示于表1和表2。另外，试验方法和评价如下所述。
[凝胶分数]
依据JASO-D608-92测定凝胶分数。即，将电线的绝缘体试样称量约0.1g并将其放入试验管，加入二甲苯20ml，在120℃的恒温油槽中加热24小时。然后，取出试样，在100℃的干燥机内干燥6小时后，放冷至常温，然后，精确称量其重量，以相对于试验前的质量的质量百分率作为凝胶分数。将凝胶分数为60%以上的情况记作良好“◎”，将凝胶分数为50%以上的情况记作合格“○”，将凝胶分数低于50%的情况记作不合格“×”。
[生产率]
在电线挤出时增减线速度，将即使线速度为50m/分钟以上也得到设计外径的情况记作合格“○”，将即使为100m/分钟以上也得到设计外径的情况记作良好“◎”。
[阻燃性]
依据ISO6722，将在70秒以内熄灭的情况记作合格“○”，将在70秒以内不熄灭的情况记作不合格“×”。
[ISO长期加热试验]
依据ISO6722，对绝缘电线进行150℃×3000小时的老化试验后，进行1kv×1分钟的耐电压试验。将不会绝缘破坏且能够耐受耐电压试验的情况记作合格“○”，将未能耐受耐电压试验的情况记作不合格“×”。
[表1]
[表2]
Figure BDA00002904364500161
如表2所示，比较例1～5不含全部本发明规定的成分，没有得到满足全部特性的绝缘电线。即，比较例1与实施例1相比，由于不含溴系阻燃剂，因此，阻燃性、凝胶分数不合格。比较例2不含硅烷接枝聚烯烃而仅由非交联树脂形成，因此，凝胶分数、ISO长期加热试验不合格。比较例3仅由硅烷接枝聚烯烃构成，不含其他的树脂、阻燃剂、交联催化剂等，因此，凝胶分数、阻燃性、ISO长期加热试验不合格。比较例4不含氧化锌、硫化锌、咪唑化合物等，因此，ISO长期加热试验不合格。比较例5不含官能团改性聚烯烃、阻燃剂等，因此，凝胶分数、阻燃性、ISO长期加热试验不合格。
如表1所示，实施例1～7含有硅烷接枝聚烯烃、未改性聚烯烃、官能团改性聚烯烃、具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、交联催化剂和硫化锌，因此，得到了凝胶分数、生产率、阻燃性、ISO长期加热试验的评价均合格的绝缘电线。
以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种改变。

Claims (6)

1.一种电线包覆材料用组合物，其特征在于，含有：
(A)使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃；
(B)未改性聚烯烃；
(C)利用选自羧酸基、酸酐基、氨基和环氧基中的1种或2种以上的官能团改性而成的官能团改性聚烯烃；
(D)具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、或者具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂和三氧化锑；
(E)交联催化剂；以及
(F)硫化锌、或者氧化锌和咪唑类化合物。
2.根据权利要求1所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，含有所述(A)硅烷接枝聚烯烃30～90质量份、所述(B)未改性聚烯烃和所述(C)官能团改性聚烯烃的合计10～70质量份，
且相对于所述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，含有：
所述(D)具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂和三氧化锑的合计10～70质量份；
向100质量份作为粘合剂树脂的聚烯烃中添加0.5～5质量份所述(E)交联催化剂并使其分散而成的交联催化剂批料2～20质量份；以及
所述(F)硫化锌1～15质量份、或者氧化锌和咪唑类化合物各1～15质量份。
3.根据权利要求1或2所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述硅烷接枝聚烯烃和所述未改性聚烯烃中使用的聚烯烃为选自超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的1种或2种以上。
4.一种绝缘电线，其特征在于，具有使权利要求1～3中任一项所述的电线包覆材料用组合物进行水交联而成的电线包覆材料。
5.一种绝缘电线，其特征在于，将a成分、b成分以及c成分混炼，成形为电线包覆材料并进行水交联，其中，所述a成分含有(A)使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃，所述b成分含有(B)未改性聚烯烃、(C)利用选自羧酸基、酸酐基、氨基和环氧基中的1种或2种以上的官能团改性而成的官能团改性聚烯烃、(D)具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、或者具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂和三氧化锑、(F)硫化锌、或者氧化锌和咪唑类化合物，所述c成分通过使(E)交联催化剂分散于聚烯烃而成。
6.一种线束，其特征在于，具有权利要求4或5所述的绝缘电线。
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