WO2011102324A1 - 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス - Google Patents

電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス Download PDF

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達也 嶋田
雅史 木村
高輔 白木
近藤　守
佐藤　正史
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for an electric wire covering material, an insulated electric wire, and a wire harness, and more specifically, is suitable as a covering material such as an insulated electric wire for automobiles that requires high heat resistance, flame retardancy, mechanical strength,
  • the present invention relates to a composition for an electric wire coating material excellent in various properties such as heat resistance and chemical resistance, an insulated electric wire and a wire harness using the same.
  • Patent Document 1 1 to 3 parts by weight of a silane coupling agent and 0.025 to 0.063 parts by weight of a crosslinking agent are blended with 100 parts by weight of a polyolefin elastomer, and the mixture is heated and kneaded to prepare a silane coupling agent.
  • non-halogen flame-retardant silane-crosslinked polyolefin composition formed by kneading and heat-crosslinking a catalyst master batch (component B) impregnated with 7.14 to 31.3 parts by weight of a catalyst.
  • composition used for a wire coating material 100 parts by mass of at least one polymer selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a rubber, and a thermoplastic elastomer, an organic peroxide 0.
  • a resin composition for mixing with a silane crosslinkable polyolefin, comprising 01 to 0.6 parts by weight, silanol condensation catalyst 0.05 to 0.5 parts by weight, and magnesium hydroxide 100 to 300 parts by weight is disclosed. .
  • a master batch composed of a filler and a non-water cross-linked resin is generally prepared, and the master batch is mixed with the water cross-linked resin.
  • the viscosity of the masterbatch increases, which tends to cause a dispersion failure or a decrease in productivity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved by the present invention is that it does not use electron beam crosslinking, has excellent heat resistance, has good productivity, and has a flame-retardant wire coating. It is providing the composition for materials, an insulated wire, and a wire harness.
  • the composition for a wire coating material is: (A) Water-crosslinkable polyolefin in which polyolefin is modified with silane coupling agent (B) Unmodified polyolefin (C) Modified polyolefin modified with functional group (D) Flame retardant (E) Crosslinking catalyst (F) Phenol-based oxidation (G) (G1) zinc sulfide, or (G2) zinc oxide and (G3) imidazole compound, The gist is that (D) the flame retardant contains (D1) a brominated flame retardant.
  • the gist of the insulated wire according to the present invention is that it has a wire covering material obtained by water-crosslinking the composition for a wire covering material.
  • the gist of the wire harness according to the present invention is to have the above insulated wire.
  • the composition for a wire covering material is: (A) Water crosslinkable polyolefin in which polyolefin is modified with silane coupling agent (B) Unmodified polyolefin (C) Modified polyolefin modified with functional group (D) Flame retardant (E) Crosslinking catalyst (F) Phenol-based oxidation (G) (G1) zinc sulfide, or (G2) zinc oxide and (G3) imidazole compound, The (D) flame retardant contains (D1) a brominated flame retardant. Therefore, when forming a flame-retardant resin film from the composition, it can be formed by inexpensive water crosslinking of equipment without using electron beam crosslinking.
  • the formed coating does not need to add a large amount of filler such as magnesium hydroxide as a flame retardant, there is no risk of lowering the original heat resistance of the cross-linking material by adding a large amount of filler, and the heat resistance is excellent. Things are obtained.
  • a master batch composed of a filler and a non-water-crosslinked resin is prepared.
  • the viscosity of the masterbatch does not increase, and there is no possibility of causing poor dispersion or a decrease in productivity, and the productivity is good.
  • the insulated wire according to the present invention has a wire covering material obtained by water-crosslinking a composition for a wire covering material, it is excellent in heat resistance and mechanical properties. Moreover, since expensive electron beam irradiation crosslinking and synthetic magnesium hydroxide are not used, it can contribute to cost reduction.
  • the wire harness according to the present invention has the above insulated wire, it is excellent in heat resistance and mechanical properties. Moreover, since expensive electron beam irradiation crosslinking and synthetic magnesium hydroxide are not used, it can contribute to cost reduction.
  • composition for electric wire coating materials of this invention can be comprised from the following component as an example.
  • A Water-crosslinkable polyolefin in which polyolefin is modified with a silane coupling agent
  • B Unmodified polyolefin
  • C Modified polyolefin modified with functional group
  • D As flame retardant (D1) Brominated flame retardant, or ( D1) Brominated flame retardant and (D2) Antimony trioxide
  • E Crosslinking catalyst
  • Phenol antioxidant G
  • H Copper damage prevention agent
  • the composition of the present invention is greatly characterized in that a brominated flame retardant (D1) is used as a flame retardant in a water-crosslinked resin composition mainly composed of an olefin resin.
  • D1 The brominated flame retardant can be expected to efficiently capture active radicals when polyolefin burns.
  • D1 By adding a brominated flame retardant, it is not necessary to add a large amount of a conventional inorganic filler such as magnesium hydroxide, so that the heat resistance of the film formed from the resin composition is improved and further manufactured. Problems such as poor dispersibility in the process and a decrease in productivity can be solved.
  • each component will be described.
  • the resin composition for covering an electric wire is mainly composed of a polyolefin resin, and contains at least (A) a water-crosslinkable polyolefin, (B) an unmodified polyolefin, and (C) a modified polyolefin as resin components.
  • the resin component consisting of (A), (B) and (C) is usually 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, as a proportion of the composition.
  • the resin component consisting of (A), (B) and (C) and the flame retardant component (D1) in the composition have the following ratios, which balances heat resistance, mechanical properties, flame retardancy, and the like. It is preferable because it is excellent.
  • Modified polyolefin 70 to 10 parts by mass, preferably Is 60 to 20 parts by mass, more preferably 50 to 30 parts by mass.
  • Brominated flame retardant 10 to 70 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass
  • (B) Unmodified polyolefin and (C) modified polyolefin are added to improve the physical properties of the water-crosslinkable polyolefin.
  • a crosslinked coating formed from a water-crosslinkable polyolefin, a crosslinking catalyst, a flame retardant, and the like has sufficient heat resistance.
  • physical properties other than heat resistance in the case of an electric wire coating are insufficient.
  • (B) unmodified polyolefin and (C) modified polyolefin are mixed with an additive such as a flame retardant during the production of the composition (details will be described later), and the flame retardant does not contain a water-crosslinkable polyolefin. Can be used to compose a batch.
  • silane-grafted polyolefin As the water-crosslinkable polyolefin, for example, silane-grafted polyolefin can be used.
  • the silane-grafted polyolefin is obtained by grafting a silane coupling agent to a polyolefin.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene such as high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE).
  • polypropylene such as high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE).
  • Other olefin homopolymers ethylene- ⁇ olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymer and other ethylene copolymers
  • Propylene copolymers such as propylene- ⁇ olefin copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer, propylene-acrylic acid ester copolymer, propylene-methacrylic
  • polyethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, or the like is preferably used.
  • the polyolefin used for the water-crosslinkable polyolefin is particularly preferably polyethylene because of its appropriate flexibility.
  • the polyolefin is selected from ultra-low density polyethylene, linear low density polyethylene and low density polyethylene. It is preferable to use 1 type (s) or 2 or more types.
  • polyethylene having excellent flexibility is used when used for applications such as a wire covering material, it is easy to handle the wire, and a wire having excellent routing properties and the like can be obtained.
  • metallocene ultra-low density polyethylene is preferable from the viewpoint of improvement of tensile elongation characteristics and the like.
  • silane coupling agent examples include vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltributoxysilane, normal hexyltrimethoxysilane, vinylacetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - Examples thereof include methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin to which the silane coupling agent is grafted. Within range.
  • the blending amount of the silane coupling agent is less than 0.5 parts by mass, the graft amount of the silane coupling agent is small, and it is difficult to obtain a sufficient degree of crosslinking during silane crosslinking.
  • the compounding amount of the silane coupling agent exceeds 5 parts by mass, the crosslinking reaction proceeds too much during kneading, and a gel-like substance is likely to be generated. If it does so, an unevenness
  • the upper limit of the graft amount of the silane coupling agent is preferably from the viewpoint of foreign matter generation due to excessive crosslinking in the wire coating step, It is good that it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the lower limit of the graft amount is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2.5% from the viewpoint of the degree of crosslinking (gel fraction) of the wire coating. It is good if it is at least mass%.
  • a method for grafting a silane coupling agent to polyolefin for example, a method of adding a free radical generator or the like to a polyolefin and a silane coupling agent and mixing them with a twin screw extruder or the like is generally used.
  • a silane coupling agent can be grafted to the polyolefin using a method of adding a silane coupling agent.
  • the free radical generator examples include dicumyl peroxide (DCP), benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, and 2,5-dimethyl-2. And organic peroxides such as 5-di (tert-butylperoxy) hexane. More preferred is dicumyl peroxide (DCP).
  • DCP dicumyl peroxide
  • the preparation temperature of the silane graft batch is preferably 200 ° C. or higher in order to graft polymerize the silane coupling agent to the polyolefin.
  • the blending amount of the free radical generator is preferably in the range of 0.025 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane-modified polyolefin.
  • the blending amount of the free radical generator is less than 0.025 parts by mass, the grafting reaction of the silane coupling agent does not proceed sufficiently and it is difficult to obtain a desired gel fraction.
  • the blending amount of the free radical generator exceeds 0.1 parts by mass, the ratio of cutting the molecular weight of the polyolefin increases and undesired peroxide crosslinking is likely to proceed.
  • the crosslinking reaction of polyolefin will advance too much and will become uneven
  • Unmodified polyolefin is a polyolefin that has not been modified by a silane coupling agent, a functional group, or the like. Specific polyolefin of the unmodified polyolefin can be exemplified by the polyolefin described above in (A), and detailed description thereof is omitted here.
  • polyethylene such as VLDPE and LDPE, is preferable from the viewpoint of imparting flexibility to an electric wire and a good dispersion of a filler which is a flame retardant.
  • (C) As specific polyolefin used for modified polyolefin, the polyolefin mentioned above in (A) can be illustrated, and detailed description here is abbreviate
  • polyethylene such as VLDPE and LDPE is preferable because flexibility is imparted to the electric wire and the filler, which is a flame retardant, is well dispersed.
  • Examples of the functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, a silane group, and a hydroxyl group.
  • a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, and the like are preferable because they have high adhesion to a filler that is a flame retardant.
  • modified polyolefins may contain one or more functional groups.
  • the modified polyolefin may contain one or two or more of the same or different polyolefins modified with different functional groups and different polyolefins modified with the same functional groups.
  • the functional group amount of the modified polyolefin is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin.
  • the functional group amount of the modified polyolefin exceeds 10 parts by mass, the covering strip property at the time of processing the wire end may be deteriorated.
  • the amount of the functional group of the modified polyolefin is less than 0.5 parts by mass, the modification effect by the functional group may be insufficient.
  • Specific examples of the method for modifying the polyolefin with a functional group include a method in which a compound having a functional group is graft-polymerized to the polyolefin, or a compound having a functional group and an olefin monomer are copolymerized to obtain an olefin copolymer. Methods and the like.
  • Specific examples of the compound that introduces a carboxyl group or an acid anhydride group as a functional group include ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof.
  • Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and pentenoic acid.
  • Specific examples of compounds that introduce amino groups as functional groups include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl.
  • Specific examples of compounds that introduce an epoxy group as a functional group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl.
  • Glycidyl esters such as esters, ⁇ -chloroacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl Examples include styrene.
  • brominated flame retardants include ethylene bis (pentabromobenzene) [alias: bis (pentabromophenyl) ethane], tetrabromobisphenol A (TBBA), hexabromocyclododecane (HBCD), bis (Tetrabromophthalimide) ethane, TBBA-carbonate oligomer, TBBA-epoxy oligomer, brominated polystyrene, TBBA-bis (dibromopropyl ether), poly (dibromopropyl ether), hexabromobenzene and the like.
  • pentabromobenzene [alias: bis (pentabromophenyl) ethane], tetrabromobisphenol A (TBBA), hexabromocyclododecane (HBCD), bis (Tetrabromophthalimide) ethane, TBBA-carbonate oligomer, TB
  • a brominated flame retardant having a relatively high melting point has good flame retardancy, and specifically has a melting point of 200 ° C. or higher.
  • Examples of the brominated flame retardant having a melting point of 200 ° C. or higher include ethylene bis (pentabromobenzene), bis (tetrabromophthalimide) ethane, TBBA-bis (dibromopropyl ether) and the like.
  • the flame retardant may be at least a (D1) brominated flame retardant, but (D2) antimony trioxide may be added as a flame retardant aid.
  • D2 A synergistic effect can be expected by using antimony trioxide in combination with a brominated flame retardant. It is preferable to use antimony trioxide having a purity of 99% or more. Antimony trioxide is used by pulverizing and atomizing antimony trioxide produced as a mineral. At that time, the average particle size is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. If the average particle size of antimony trioxide is increased, the interface strength with the resin may be reduced.
  • Antimony trioxide may be subjected to a surface treatment for the purpose of controlling the particle system or improving the interfacial strength with the resin.
  • a surface treatment agent it is preferable to use a silane coupling agent, a higher fatty acid, a polyolefin wax, or the like.
  • the crosslinking catalyst is a silanol condensation catalyst for silane-crosslinking the silane-grafted polyolefin.
  • the crosslinking catalyst include metal carboxylates such as tin, zinc, iron, lead, and cobalt, titanate esters, organic bases, inorganic acids, and organic acids.
  • crosslinking catalyst examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin mercaptide (dibutyltin bisoctylthioglycol ester salt, dibutyltin ⁇ -mercaptopropionate polymer, etc.), dibutyltin diacetate, dioctyl Tin dilaurate, stannous acetate, stannous caprylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, barium stearate, calcium stearate, tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate, dibutylamine, hexylamine, pyridine, sulfuric acid , Hydrochloric acid, toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid, maleic acid and the like.
  • Preferred crosslinking catalysts are dibutyltin dilaurate, dibutyltin
  • the addition amount of the crosslinking catalyst is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane-grafted polyolefin (A) which is a resin component of the catalyst batch. Within the range of the part. If the addition amount of the cross-linking catalyst is 0.5 parts by mass or more, an appropriate degree of cross-linking is obtained, and there is no possibility that the effect of improving heat resistance becomes insufficient. Moreover, if the addition amount of a crosslinking catalyst is 10 mass parts or less, there exists no possibility that an external appearance may become bad.
  • phenolic antioxidant examples include monophenolic, bisphenolic, and polymeric phenolic compounds, with the polymeric phenolic being preferred.
  • polymer type phenolic antioxidants hindered phenolic antioxidants
  • the addition amount of the phenolic antioxidant is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin components (A) + (B) + (C).
  • (G1) zinc sulfide or (G2) zinc oxide and (G3) imidazole compound improve the heat resistance of the coating.
  • ISO 6722 is an international standard used for electric wires for automobiles. According to this standard, electric wires for automobiles are classified from class A to class E according to the allowable heat-resistant temperature.
  • an insulated wire is used as an automotive wire, for example, in applications where a high voltage is applied, such as a battery cable, the characteristics of a heat resistant temperature class of 125 ° C. class C and 150 ° C. of D class may be required.
  • Addition of (G1) zinc sulfide or (G2) zinc oxide and (G3) imidazole compound is effective when such high heat resistance is required. The same heat resistance effect can be obtained by selecting either (G1) addition of zinc sulfide alone or (G2) combined use of zinc oxide and (G3) imidazole compound.
  • Zinc oxide can be obtained, for example, by adding a reducing agent such as coke to zinc ore and oxidizing zinc vapor generated by firing with air, or using zinc sulfate or zinc chloride as a raw material.
  • Zinc oxide is not particularly limited in its production method, and may be produced by any method.
  • zinc sulfide those produced by known methods can be used.
  • the average particle diameter of zinc oxide or zinc sulfide is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. When the average particle size of zinc oxide or zinc sulfide is reduced, the interfacial strength with the resin is improved and the dispersibility is also improved.
  • a benzimidazole compound containing sulfur can be suitably used as the (G3) imidazole compound.
  • Specific examples include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 4-mercaptomethylbenzimidazole, 5-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salts thereof.
  • Particularly preferred is 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt.
  • the benzimidazole compound may have a substituent such as an alkyl group at another position of the benzimidazole skeleton.
  • the amount of (G1) zinc sulfide or (G2) zinc oxide and (G3) imidazole compound added is within the following range with respect to a total of 100 parts by mass of the resin components (A) + (B) + (C). preferable. If the amount added is small, the effect of improving the heat resistance may not be sufficiently obtained. If the amount added is too large, the particles tend to aggregate, the appearance of the electric wire is deteriorated, and mechanical properties such as wear resistance are deteriorated. There is a risk of doing.
  • (G2) Zinc oxide + (G3) imidazole compound 1-20 parts by mass, preferably 3-10 parts by mass
  • (H) As the copper damage inhibitor an amine copper damage inhibitor such as 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole is used. By adding the (H) copper damage inhibitor to the composition, an effect of further improving the heat resistance can be obtained.
  • the addition amount of the copper damage inhibitor is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin components (A) + (B) + (C).
  • one or more other additives used for general wire coating materials may be arbitrarily added to the wire coating material composition within a range that does not impair the wire properties.
  • other additives include lubricants such as stearic acid, ultraviolet absorbers, processing aids (waxes, lubricants, etc.), flame retardant aids, pigments, and the like.
  • an inorganic filler such as magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium carbonate, or the like can be added to adjust the hardness of the resin. As a result, it is possible to improve the workability of the coating, the high temperature deformation resistance, and the like.
  • the addition amount of the inorganic filler is 30 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, with respect to a total of 100 parts by mass of the resin component (A) + (B) + (C), as an addition amount within a range not reducing the resin strength.
  • the magnesium hydroxide includes natural magnesium hydroxide derived from a natural mineral obtained by pulverizing a mineral mainly composed of magnesium hydroxide, synthetic magnesium hydroxide synthesized from an Mg source contained in seawater, and the like. Can be used.
  • the lubricant such as stearic acid is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin component (A) + (B) + (C).
  • the lubricant has an effect of improving the appearance of the electric wire, but if added in a large amount, the electric wire workability and the wire harness workability may be adversely affected.
  • composition for a wire covering material comprising the above-mentioned components such as crosslinking catalyst, (G1) zinc sulfide or (G2) zinc oxide and (G3) imidazole compound, (H) copper damage inhibitor, and other additives.
  • a conventional kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, or a roll can be used.
  • the wire coating material composition may be prepared by separately preparing a water-crosslinkable batch and a flame retardant batch as described below, and mixing them together. That is, on the other hand, (A) water-crosslinkable polyolefin alone or water-crosslinkable polyolefin-forming material (polyolefin, silane coupling agent, free radical generator, etc.) is kneaded with heat to form a water-crosslinkable batch. On the other hand, (B) unmodified polyolefin, (C) modified polyolefin, (B1) bromine-based flame retardant, (D2) antimony trioxide and other components (D) except for flame retardant crosslinking catalysts are blended and heat-kneaded Use a flame retardant batch.
  • A water-crosslinkable polyolefin alone or water-crosslinkable polyolefin-forming material (polyolefin, silane coupling agent, free radical generator, etc.) is kneaded with heat to form a water-
  • a cross-linking catalyst is added to the water-crosslinkable batch and the flame retardant batch, the mixture is heated and kneaded, and the outer periphery of the obtained kneaded product conductor is extruded and coated to form an electric wire covering material. Thereafter, water crosslinking is performed to crosslink the molded product. Moreover, you may add a crosslinking catalyst to either a water-crosslinking batch or a flame retardant batch.
  • each batch formed into a pellet shape can be dry blended using a mixer, an extruder, or the like.
  • the wire coating material may be extrusion coated on the outer periphery of the conductor using a normal extrusion molding machine or the like.
  • water cross-linking can be performed by exposing the wire covering material formed in the extrusion coating step to water vapor or water.
  • the conditions for water crosslinking are preferably, for example, within 48 hours within a temperature range of room temperature to 90 ° C. More preferable water crosslinking conditions are within a temperature range of 60 to 80 ° C. and within a range of 12 to 24 hours.
  • the insulated wire according to the present invention is provided with a wire covering material obtained by water-crosslinking the above composition for a wire covering material on the outer periphery of a conductor made of copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy or the like.
  • the conductor is not particularly limited, such as the conductor diameter and the conductor material, and can be appropriately determined according to the application.
  • covering material It can set suitably in consideration of a conductor diameter etc.
  • the wire covering material may be a single layer or a plurality of layers.
  • the wire covering material after water crosslinking preferably has a crosslinking degree of 50% or more from the viewpoint of heat resistance.
  • a more preferable degree of crosslinking is 60% or more.
  • the degree of crosslinking can be adjusted by the graft amount of the silane coupling agent of the silane-grafted polyolefin to be used, the type and amount of the crosslinking catalyst, silane crosslinking (water crosslinking) conditions (temperature and time), and the like.
  • the wire harness which concerns on this invention has the insulated wire mentioned above.
  • covered with the wire harness protective material can be illustrated.
  • the number of wires included in a single wire bundle and a mixed wire bundle can be arbitrarily determined and is not particularly limited.
  • the structure of other insulated wires included is not particularly limited.
  • the wire covering material may have a single layer structure or a two layer structure.
  • covering material of another insulated wire is not specifically limited, either.
  • the wire harness protective material has a role of covering the outer periphery of the wire bundle and protecting the inner wire bundle from the external environment or the like, and an adhesive is provided on at least one surface of the tape-shaped base material. Examples thereof include those coated and those having a substrate formed in a tube shape, a sheet shape, or the like. These can be appropriately selected and used according to the application.
  • the base material constituting the wire harness protective material include, for example, various non-halogen flame retardant resin compositions, vinyl chloride resin compositions, or halogen resin compositions other than the vinyl chloride resin compositions. Can be mentioned.
  • test materials and manufacturers The test materials used in the present examples and comparative examples are shown together with the manufacturer, product name and the like.
  • Silane graft PP “Linkron XPM800HM” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation [2] Silane Graft PE1: “Ringlon XLE815N (LLDPE)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation [3] Silane graft PE2: “Linkron XCF710N (LDPE)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation [4] Silane graft PE3: “Ringlon QS241HZ (HDPE)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation [5] Silane graft PE4: “Lychron SH700N (VLDPE)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation [6] Silane graft EVA: “Linkron XVF600N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation [7] PP elastomer: New Poly NAR6 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
  • PE1 VLDPE: manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan, “Engage 8003”
  • PE2 LDPE: Nippon Unicar Company, “NUC8122”
  • PE3 LLDPE: “Ultzex 10100W” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • Maleic acid-modified PE “Modic AP512P” manufactured by NOF Corporation
  • Epoxy-modified PE “Bond First E (E-GMA)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Brominated flame retardant 3 Tetrabromobisphenol A: “SAYTEXCP2000” manufactured by Albemarle
  • Antimony trioxide manufactured by Yamanaka Sangyo Co., Ltd.
  • Antimony trioxide MSW grade [18] Magnesium hydroxide: “Kisuma 5” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • Lubricant 1 erucic acid amide: “Alflow P10” manufactured by NOF Corporation [27]
  • Lubricant 2 Stearamide: “Alflow S10” manufactured by NOF Corporation [28]
  • Cross-linking catalyst "Linkron LZ0515H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the gel fraction was measured according to JASO (Japanese Automobile Industry Standard) -D608-92. That is, about 0.1 g of an insulation coating sample of an insulated wire is weighed and placed in a test tube, 20 ml of xylene is added and heated in a constant temperature oil bath at 120 ° C. for 24 hours. Thereafter, the sample was taken out, dried in a dryer at 100 ° C. for 6 hours, and allowed to cool to room temperature. Then, the mass was precisely weighed, and the mass percentage with respect to the mass before the test was taken as the gel fraction. A case where the gel fraction was 50% or more was evaluated as “good”, and a case where the gel fraction was less than 50% was determined as “failed”.
  • the gel fraction is generally used for crosslinked electric wires as an index representing the crosslinked state of water crosslinking.
  • the design outer diameter can be obtained even when the wire speed is 50 m / min or more.
  • the pass is “Good”, 300% or more is “Good”, and the design outer diameter is 50 m / min or more. The case where it was not obtained was set as rejected "x".
  • the tensile elongation was measured according to the tensile test of JIS C 3005.
  • JIS C 3005. an insulated wire is cut to a length of 100 mm, a conductor is removed to form a tubular test piece made only of a wire covering material, and both ends of the test piece are attached to a chuck of a tensile tester at room temperature of 23 ⁇ 5 ° C. After that, the test piece was pulled at a pulling rate of 200 mm / min, and the load and elongation at break of the test piece were measured.
  • Comparative Example 1 does not contain a brominated flame retardant as compared with Example 1. Therefore, it is inferior to flame retardancy.
  • Comparative Example 2 does not contain zinc sulfide as compared with Example 2. Therefore, the heat resistance is poor, and neither the ISO long-term heat test nor the JASO long-term heat test is acceptable.
  • Comparative Example 3 does not contain a crosslinking catalyst as compared with Example 3. Therefore, the gel fraction is low, and all of the electric wire surface roughness, the ISO long-term heat test, the JASO long-term heat test, and the wear resistance are unacceptable.
  • Comparative Example 4 uses unmodified polyolefin instead of silane-grafted polyolefin as compared with Example 4. Does not contain water-crosslinkable polyolefin. Therefore, since it is a state of a non-bridging electric wire, all of a gel fraction, an ISO long-term heating test, and a JASO long-term heating test are rejected.
  • Comparative Example 5 does not contain an antioxidant, copper damage inhibitor and zinc sulfide as compared with Example 5. For this reason, neither the ISO long-term heat test nor the JASO long-term heat test is acceptable.
  • Comparative Example 6 is inferior in flame retardancy and productivity because it does not contain a flame retardant or unmodified polyolefin.
  • Examples 1 to 6 have good properties and are excellent in productivity and heat resistance.

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Abstract

　電子線架橋を用いずに、耐熱性に優れ、生産性が良好であり、難燃性を有する電線被覆材用組成物、絶縁電線、ワイヤーハーネスを提供する。　（Ａ）ポリオレフィンがシランカップリング剤により変性された水架橋性ポリオレフィン、（Ｂ）未変性ポリオレフィン、（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィン、（Ｄ１）臭素系難燃剤、（Ｅ）架橋触媒、（Ｆ）フェノール系酸化防止剤、（Ｇ）（Ｇ１）硫化亜鉛或いは（Ｇ２）酸化亜鉛及びイミダゾ－ル化合物を含む電線被覆材用組成物を導体の周囲に押出成形して被覆材を形成した後、水架橋を行い絶縁電線とした。

Description

電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
　本発明は、電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、高い耐熱性が要求される自動車用絶縁電線等の被覆材料として好適であり、難燃性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れた、電線被覆材用組成物、これを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネスに関するものである。
　近年、ハイブリッド自動車等の普及により、自動車用部品である電線やコネクタ等では、高耐電圧性、高耐熱性等が要求されている。従来、自動車のワイヤーハーネス等のように、高温を発する箇所には、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の架橋電線や、ポリオレフィン架橋電線が用いられていた。これらの電線の架橋方法は、電子線で架橋する方式が主流であったが、電子線架橋は、高価な架橋装置等を必要とし、設備費用が高価であり、製品コストが上昇してしまうという問題があった。そこで、安価な設備で架橋可能である、ポリオレフィン樹脂をシランカップリング剤で変性した架橋性樹脂（水架橋樹脂）を用いる水架橋方式が注目されている（例えば特許文献１～２参照）。
　例えば、特許文献１には、ポリオレフィンエラストマー１００重量部に対してシランカップリング剤を１～３重量部、架橋剤を０．０２５～０．０６３重量部配合し加熱混練してシランカップリング剤をポリオレフィンエラストマーにグラフト重合させたコンパウンドに水酸化マグネシウムを１００重量部混練したシラングラフトマー（Ａ成分）と、ポリオレフィンエラストマー１００重量部に対して、架橋剤を１．０～３．１２重量部、架橋触媒を７．１４～３１．３重量部を含浸処理した触媒マスターバッチ（Ｂ成分）とを、混練加熱架橋して成形したノンハロゲン難燃シラン架橋ポリオレフィン組成物が開示されている。
　また例えば、特許文献２には、電線被覆材に用いる組成物として、熱可塑性樹脂、ゴム、および、熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体１００質量部、有機過酸化物０．０１～０．６質量部、シラノール縮合触媒０．０５～０．５質量部、および、水酸化マグネシウム１００～３００質量部を含む、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用樹脂組成物が開示されている。
特開２０００－２１２２９１号公報 特開２００６－１３１７２０号公報
　ところで上記特許文献１～２に記載されているように、水架橋樹脂からなる絶縁被膜を形成した電線の難燃性を満足させるには、難燃剤として添加される水酸化マグネシウム等のフィラーを多量に添加する必要がある。しかし、このようなフィラーを大量に添加すると、水架橋性樹脂の酸化劣化が促進されることから、架橋材料本来の耐熱性を低下させてしまうという問題があった。
　また、水架橋樹脂を用いた場合、水分により架橋が進行するので、加熱成型時に空気中の水分により架橋が促進され、異物発生の懸念がある。そのため、加熱工程の回数を最小限に抑える必要がある。そこで、製造工程において、フィラーと非水架橋樹脂からなるマスターバッチを作成し、該マスターバッチを水架橋樹脂と混合することが一般に行われる。しかし、マスターバッチにフィラーを大量に添加すると、マスターバッチの粘度が上昇し、分散不良や生産性の低下を引き起こし易い。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、電子線架橋を用いずに、耐熱性に優れ、生産性が良好である、難燃性を有する電線被覆材用組成物、絶縁電線、ワイヤーハーネスを提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る電線被覆材用組成物は、
　（Ａ）ポリオレフィンがシランカップリング剤により変性された水架橋性ポリオレフィン
　（Ｂ）未変性ポリオレフィン
　（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィン
　（Ｄ）難燃剤
　（Ｅ）架橋触媒
　（Ｆ）フェノール系酸化防止剤
　（Ｇ）（Ｇ１）硫化亜鉛、或いは（Ｇ２）酸化亜鉛及び（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物
を含み、
前記（Ｄ）難燃剤が（Ｄ１）臭素系難燃剤を含むことを要旨とするものである。
　本発明に係る絶縁電線は、上記電線被覆材用組成物を水架橋させてなる電線被覆材を有することを要旨とする。
　本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を有することを要旨とする。
　本発明に係る電線被覆材用組成物は、
　（Ａ）ポリオレフィンがシランカップリング剤により変性された水架橋性ポリオレフィン
　（Ｂ）未変性ポリオレフィン
　（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィン
　（Ｄ）難燃剤
　（Ｅ）架橋触媒
　（Ｆ）フェノール系酸化防止剤
　（Ｇ）（Ｇ１）硫化亜鉛、或いは（Ｇ２）酸化亜鉛及び（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物
を含み、
前記（Ｄ）難燃剤が（Ｄ１）臭素系難燃剤を含むものである。
そのため、組成物から難燃性樹脂被膜を形成する際に、電子線架橋を用いずに設備の安価な水架橋により形成することができる。
　更に形成された被膜は、難燃剤として水酸化マグネシウムのようなフィラーを大量に添加する必要がないので、フィラーの大量添加により架橋材料本来の耐熱性を低下させる虞がなく、耐熱性に優れたものが得られる。
　更に、フィラーを大量に添加する必要がないので、難燃性樹脂組成物を水架橋させて電線被覆等の架橋樹脂被膜を形成する際に、フィラーと非水架橋樹脂からなるマスターバッチを作成し、該マスターバッチを水架橋樹脂と混合する場合に、マスターバッチの粘度が上昇せず、分散不良や生産性の低下を引き起こす虞がなく、生産性が良好である。
　本発明に係る絶縁電線は、電線被覆材用組成物を水架橋させてなる電線被覆材を有するものであるから、耐熱性、機械的特性に優れる。また、高価な電子線照射架橋や合成水酸化マグネシウムを用いていないので、低コスト化に寄与することができる。
　本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を有しているので、耐熱性、機械的特性に優れる。また、高価な電子線照射架橋や合成水酸化マグネシウムを用いていないので、低コスト化に寄与することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の電線被覆材用組成物は、一例として下記の成分から構成することができる。
　（Ａ）ポリオレフィンがシランカップリング剤により変性された水架橋性ポリオレフィン
　（Ｂ）未変性ポリオレフィン
　（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィン
　（Ｄ）難燃剤として（Ｄ１）臭素系難燃剤、或いは（Ｄ１）臭素系難燃剤及び(Ｄ２)三酸化アンチモン
　（Ｅ）架橋触媒
　（Ｆ）フェノール系酸化防止剤
　（Ｇ）（Ｇ１）硫化亜鉛、或いは（Ｇ２）酸化亜鉛及び（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物
　（Ｈ）銅害防止剤
　特に本発明の組成物は、オレフィン系樹脂を主体とする水架橋樹脂組成物において、難燃剤として（Ｄ１）臭素系難燃剤を用いる点に大きな特徴がある。（Ｄ１）臭素系難燃剤は、ポリオレフィンが燃焼する際の活性ラジカルを効率良く捕捉することが期待できる。（Ｄ１）臭素系難燃剤を添加することにより、従来の水酸化マグネシウムのような無機フィラーを大量に添加する必要がないので、樹脂組成物から形成される被膜の耐熱性を向上させ、更に製造工程における分散性の不良や生産性の低下等の問題を解消できたものである。以下、各成分について説明する。
　電線被覆用樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を主体とするものであり、樹脂成分として少なくとも（Ａ）水架橋性ポリオレフィン、（Ｂ）未変性ポリオレフィン及び（Ｃ）変性ポリオレフィンを含む。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂成分は、通常、組成物の中に占める割合として４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上である。
　更に組成物における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂成分と（Ｄ１）難燃剤成分は、下記の比率であることが、耐熱性、機械的特性、難燃性等のバランスに優れることから好ましい。
　（Ａ）水架橋性ポリオレフィン：３０～９０質量部、好ましくは４０～８０質量部、より好ましくは５０～７０質量部
　（Ｂ）未変性ポリオレフィン＋（Ｃ）変性ポリオレフィン：７０～１０質量部、好ましくは６０～２０質量部、より好ましくは５０～３０質量部
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、
　（Ｄ１）臭素系難燃剤：１０～７０質量部、好ましくは１０～５０質量部、より好ましくは１０～３０質量部
　（Ｂ）未変性ポリオレフィン及び（Ｃ）変性ポリオレフィンは、水架橋性ポリオレフィンの物性を改良するために添加される。水架橋性ポリオレフィンと架橋触媒、難燃剤等から形成される架橋被膜は、十分な耐熱性が得られる。しかし、電線被膜とした場合の耐熱性以外の物性が不十分である。（Ｂ）未変性ポリオレフィン及び（Ｃ）変性ポリオレフィンを添加することで、これらの物性を向上させて、バランスのとれた特性の電線被膜が得られる。更に（Ｂ）未変性ポリオレフィン及び（Ｃ）変性ポリオレフィンは、組成物の製造の際に（詳細は後述する）、難燃剤等の添加剤を加えて混合し、水架橋性ポリオレフィンを含まない難燃剤バッチを構成するのに用いることができる。
　（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）変性ポリオレフィンの混合比は、好ましくは、質量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５～５０／５０、より好ましくは、９０／１０～７０／３０の範囲内である。上記範囲内にあれば、コスト効果に寄与し、官能基による余剰反応を抑制できる等の利点がある。
　（Ａ）水架橋性ポリオレフィンとしては、例えばシラングラフトポリオレフィンを用いることができる。シラングラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされてなるものである。
　上記ポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン、その他のオレフィンの単独重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体、プロピレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－アクリル酸エステル共重合体、プロピレン－メタクリル酸エステル共重合体等のプロピレン系共重合体、エチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）、プロピレン系エラストマー（ＰＰエラストマー）等のオレフィンをベースにするエラストマー等を例示することができる。これらは、単独で用いても良いし、併用しても良い。
　上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等を用いることが好ましい。
　（Ａ）水架橋性ポリオレフィンに用いるポリオレフィンとしては、柔軟性が適度であることから、特にポリエチレンが好ましく、具体的には、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選択される１種又は２種以上を用いることが好ましい。電線被覆材等の用途に使用される場合に、柔軟性に優れたポリエチレンを用いると、電線の取り扱いが容易であり、配索性等に優れたものが得られる。上記ポリオレフィンとして、引張伸び特性の向上等の観点から、メタロセン超低密度ポリエチレンが好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルアルコキシシランやノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
　シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤をグラフトするポリオレフィン１００質量部に対して、０．５～５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３～５質量部の範囲内である。シランカップリング剤の配合量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト量が少なく、シラン架橋時に十分な架橋度が得られ難い。一方、シランカップリング剤の配合量が５質量部を超えると、混練時に架橋反応が進みすぎてゲル状物質が発生しやすくなる。そうすると、製品表面に凹凸が発生しやすく、量産性が悪くなる。また、溶融粘度も高くなりすぎて押出機に過負荷がかかり、作業性が悪化しやすくなる。
　シランカップリング剤のグラフト量（シラングラフト前のポリオレフィンに占めるグラフトされているシランカップリング剤の質量割合）の上限は、電線被覆工程での過剰な架橋による異物発生等の観点から、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下であると良い。一方、上記グラフト量の下限は、電線被覆の架橋度（ゲル分率）等の観点から、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、２．５質量％以上であると良い。
　ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフトする手法としては、例えばポリオレフィンとシランカップリング剤に、遊離ラジカル発生剤等を加え、二軸押出機等で混合してシラングラフトバッチを得る方法が一般的である。他にも、ポリオレフィンを重合する際に、シランカップリング剤を添加する方法を用いて、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフトすることができる。
　上記遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物等を例示することができる。より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。例えば、遊離ラジカル発生剤として、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用いる場合には、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させるために、シラングラフトバッチの調製温度を２００℃以上にすると良い。
　遊離ラジカル発生剤の配合量は、シラン変性するポリオレフィン１００質量部に対して０．０２５～０．１質量部の範囲内であることが好ましい。遊離ラジカル発生剤の配合量が０．０２５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト化反応が十分進行し難く、所望のゲル分率が得られ難い。一方、遊離ラジカル発生剤の配合量が０．１質量部を越えると、ポリオレフィンの分子量を切断する割合が多くなり、目的としない過酸化物架橋が進行し易い。そうすると、ポリオレフィンの架橋反応が進み過ぎて、難燃剤バッチ等と共に混練する際に製品表面に凹凸が発生し易くなる。すなわち電線被覆材を形成した場合に、被覆材表面に凹凸が発生し、外観が悪化しやすくなる。また、溶融粘度も高くなり過ぎて押出機に過負荷がかかり、作業性が悪化しやすくなり作業性が低下する。
（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、シランカップリング剤や官能基等により変性されていないポリオレフィンのことである。未変性ポリオレフィンの具体的なポリオレフィンとしては、（Ａ）にて上述したポリオレフィンを例示することができ、ここでの詳細な説明は省略する。（Ｂ）未変性ポリオレフィンとしては、ＶＬＤＰＥやＬＤＰＥなどのポリエチレンが、電線への柔軟性付与や難燃剤であるフィラーが良分散することから好ましい。
（Ｃ）変性ポリオレフィンに用いられる具体的なポリオレフィンとしては、（Ａ）にて上述したポリオレフィンを例示することができ、ここでの詳細な説明は省略する。（Ｃ）変性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィンとしては、未変性ポリオレフィンとして使用する樹脂と同系列の樹脂が相溶性の面で好ましい。加えてＶＬＤＰＥやＬＤＰＥなどのポリエチレンは、電線への柔軟性付与や難燃剤であるフィラーが良分散することから好ましい。
　上記官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、シラン基、ヒドロキシル基等を例示することができる。上記官能基のうち、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等は、難燃剤であるフィラーとの密着性が高いことから好ましい。
　上記変性ポリオレフィンには、これらは官能基が１種または２種以上含まれていても良い。また変性ポリオレフィンは、異なる官能基により変性された同一または異なるポリオレフィン、同じ官能基により変性された異なるポリオレフィンが１種または２種以上含まれていても良い。
　変性ポリオレフィンの官能基量は、ポリオレフィン１００質量部に対し、０．５～１０質量部が好ましい。変性ポリオレフィンの官能基量が１０質量部を超えると、電線端末加工時の被覆ストリップ性が低下する虞がある。また、変性ポリオレフィンの官能基量が０．５質量部未満では、官能基による変性の効果が不十分となる虞がある。
　ポリオレフィンを官能基により変性する方法としては、具体的には、官能基を有する化合物をポリオレフィンにグラフト重合する方法や、官能基を有する化合物とオレフィンモノマとを共重合させてオレフィン共重合体とする方法等が挙げられる。
　官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β－不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテ酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
　官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α－クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ－グリシジルスチレン等が挙げられる。
　（Ｄ１）臭素系難燃剤として、具体的には、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）〔別名：ビス（ペンタブロモフェニル）エタン〕、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ＴＢＢＡ－カーボネイト・オリゴマー、ＴＢＢＡ－エポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡ－ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン等が挙げられる。臭素系難燃剤は、融点が比較的高いものが、難燃性が良好であり、具体的には融点が２００℃以上であるのが好ましい。融点が２００℃以上の臭素系難燃剤としては、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ＴＢＢＡ－ビス（ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
　尚、デカブロモジフェニルエーテル（ＤｅｃａＢＤＥ）等のデカブロ系化合物からなる難燃剤は、高い難燃効果があるが、特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律施行例第４条に規定する特定第一種指定化学物質に該当するので、環境面で他の臭素系難燃剤に対し不利な点があるので、本発明では使用しない。
　（Ｄ）難燃剤は、少なくとも（Ｄ１）臭素系難燃剤を用いればよいが、更に難燃助剤として（Ｄ２）三酸化アンチモンを添加してもよい。（Ｄ２）三酸化アンチモンを臭素系難燃剤と併用することで相乗効果が期待できる。三酸化アンチモンは純度９９％以上のものを用いるのが好ましい。三酸化アンチモンは、鉱物として産出される三酸化アンチモンを粉砕処理して微粒化して用いる。その際、平均粒子系が３μｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下である。三酸化アンチモンの平均粒径が大きくなると樹脂との界面強度が低下する虞がある。また三酸化アンチモンは、粒子系を制御することや樹脂との界面強度を向上させる目的で、表面処理を施しても良い。表面処理剤としては、シランカップリング剤、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックス等を用いるのが好ましい。
　（Ｅ）架橋触媒は、シラングラフトポリオレフィンをシラン架橋させるためのシラノール縮合触媒である。架橋触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸等を例示することができる。
　（Ｅ）架橋触媒として具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β－メルカプトプロピオン酸塩ポリマー等）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等を例示することができる。架橋触媒として好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド等である。
　（Ｅ）架橋触媒の添加量は、触媒バッチの樹脂成分である（Ａ）シラングラフトポリオレフィン１００質量部に対し、０．５～５質量部であるのが好ましく、より好ましくは、１～５質量部の範囲内である。架橋触媒の添加量が０．５質量部以上であれば、適切な架橋度が得られ、耐熱性向上効果が不十分になる虞がない。また、架橋触媒の添加量が１０質量部以下であれば、外観が不良になる虞がない。
　（Ｆ）フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系等が挙げられるが、高分子型フェノール系が好ましい。高分子型フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）としては、具体的にはペンタエリスリトールテトラキス[３-(３,５－ジ-ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。（Ｆ）フェノール系酸化防止剤の添加量は、樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．５～５質量部の範囲内が好ましい。
　（Ｇ１）硫化亜鉛、或いは（Ｇ２）酸化亜鉛及び（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物は、被膜の耐熱性を向上させる。ＩＳＯ６７２２は、自動車用電線に用いられる国際規格であり、この規格によれば、自動車用電線は、許容耐熱温度によりＡクラスからＥクラスに分類される。絶縁電線が自動車用電線として利用される場合、例えば、バッテリーケーブル等の高電圧が加わる用途では、耐熱温度クラスが１２５℃のＣクラス、１５０℃のＤクラスの特性が要求されることがある。（Ｇ１）硫化亜鉛、或いは（Ｇ２）酸化亜鉛及び（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物の添加は、このような高い耐熱性が要求される場合に効果的である。尚、（Ｇ１）硫化亜鉛のみの添加、或いは（Ｇ２）酸化亜鉛と（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物の併用のいずれを選択しても、同様の耐熱性の効果が得られる。
　酸化亜鉛は、例えば、亜鉛鉱石にコークス等の還元剤を加え、焼成して発生する亜鉛蒸気を空気で酸化する方法、硫酸亜鉛や塩化亜鉛を原料に用いる方法で得られる。酸化亜鉛は特に製法は限定されず、いずれの方法で製造されたものでもよい。また硫化亜鉛についても、製法は既知の方法で製造されたものを用いることができる。酸化亜鉛又は硫化亜鉛は、平均粒径が、３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化亜鉛又は硫化亜鉛は、平均粒径が小さくなると、樹脂との界面強度が向上し、分散性も向上する。
　上記（Ｇ３）イミダゾール化合物としては、イオウを含むベンズイミダゾール系化合物を好適に用いることができる。具体的には、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、４－メルカプトメチルベンズイミダゾール、５－メルカプトメチルベンズイミダゾール等やこれらの亜鉛塩等が挙げられる。特に好ましいものは、２－メルカプトベンズイミダゾールおよびその亜鉛塩である。ベンズイミダゾール系化合物においては、ベンズイミダゾール骨格の他の位置にアルキル基等の置換基を有していても良い。
　（Ｇ１）硫化亜鉛、或いは（Ｇ２）酸化亜鉛及び（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物の添加量は、樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対し、下記の範囲が好ましい。添加量が少なくなると、耐熱性向上効果が十分得られない虞があり、添加量が多すぎると、粒子が凝集し易くなり、電線の外観が低下し、耐摩耗性等の機械的特性が低下する虞がある。
（Ｇ１）硫化亜鉛：１～２０質量部、好ましくは３～１０質量部
（Ｇ２）酸化亜鉛＋（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物の合計：１～２０質量部、好ましくは３～１０質量部
　（Ｈ）銅害防止剤は、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール等のアミン系銅害防止剤が用いられる。組成物に（Ｈ）銅害防止剤を添加することで、更に耐熱性が向上する効果が得られる。銅害防止剤の添加量は、樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．１～３質量部の範囲内が好ましい。
　電線被覆材用組成物には、上記成分以外に、電線特性を阻害しない範囲で、一般的な電線被覆材料に用いられる、その他の添加剤を１種または２種以上任意に添加しても良い。例えば、その他の添加剤としては、ステアリン酸等の潤滑剤、紫外線吸収剤、加工助剤（ワックス、滑剤等）、難燃助剤、顔料等が挙げられる。
　その他の添加剤として、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機フィラーを添加することで、樹脂の硬度を調整することができる。その結果、被膜の加工性や耐高温変形特性等を向上させることが可能である。上記無機フィラーは、樹脂強度を低下しない範囲の添加量として、樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対し、３０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下である。上記水酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を粉砕処理することにより得られる天然鉱物由来の天然水酸化マグネシウム、海水に含まれるＭｇ源を原料として合成される合成水酸化マグネシウム等を用いることができる。
　また、ステアリン酸等の潤滑剤は、樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対し、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下に抑えると良い。上記潤滑剤は、電線外観が良好になる効果があるが、多量に添加すると、電線加工性、ワイヤーハーネス加工性等に悪影響を及ぼす虞がある。
　以下、電線被覆材用組成物を用いて絶縁電線を製造する方法について説明する。絶縁電線を製造するには、上記の（Ａ）水架橋ポリオレフィン、（Ｂ）未変性ポリオレフィン、（Ｃ）変性ポリオレフィン、（Ｄ）難燃剤（Ｄ１）臭素系難燃剤、（Ｄ２）三酸化アンチモン、（Ｅ）架橋触媒、（Ｇ１）硫化亜鉛或いは（Ｇ２）酸化亜鉛及び（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物、（Ｈ）銅害防止剤、その他の添加剤等の上記各成分からなる電線被覆材用組成物を加熱混練した後、得られた混練物を導体の外周に押出被覆し、その後に、押出被覆された被覆材料を水架橋すれば良い。
　上記各成分の加熱混練は、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常の混練機を用いることができる。
　電線被覆材用組成物は、下記のように水架橋性バッチと難燃剤バッチとを別々に作成しておいて、両者を混合して成形してもよい。すなわち一方で（Ａ）水架橋性ポリオレフィンのみ、もしくは水架橋性ポリオレフィン形成材料（ポリオレフィン、シランカップリング剤、遊離ラジカル発生剤等）等を加熱混練したものを水架橋性バッチとする。他方、（Ｂ）未変性ポリオレフィン、（Ｃ）変性ポリオレフィン、（Ｂ１）臭素系難燃剤、（Ｄ２）三酸化アンチモン等の（Ｄ）難燃剤の架橋触媒を除く各成分を配合して加熱混練して難燃剤バッチとする。上記水架橋性バッチと難燃剤バッチに架橋触媒を加え、加熱混練し、得られた混練物導体の外周に押出し被覆して電線被覆材を成形する。その後、水架橋を行い、成形物を架橋させる。また、架橋触媒は、水架橋性バッチ又は難燃剤バッチのいずれかに添加してもよい。
　このように水架橋性バッチと難燃剤バッチを別々に作り、その後、両者を混練して混練物を導体の外周に押出被覆して電線被覆材を形成した場合、被覆材表面に凹凸が発生し難く、良好な外観が得られやすくなる。また、混練、押出し時に溶融粘度が高くなり過ぎることがないので、押出機に過負荷がかかり難くなる。そのため良好な作業性を確保しやすくなる等の利点がある。
　上記の加熱混練工程では、例えば、ペレット形状に成形した各バッチをミキサーや押出機等を用いてドライブレンドすることができる。押出被覆工程では、通常の押出成形機等を用いて導体の外周に電線被覆材を押出被覆すれば良い。架橋工程では、押出被覆工程にて形成された電線被覆材を水蒸気あるいは水に曝す等して水架橋を行うことができる。水架橋の条件は、例えば、常温～９０℃の温度範囲内で４８時間以内で行うのが好ましい。より好ましい水架橋の条件は、６０～８０℃の温度範囲内で１２～２４時間の範囲内である。
　次に、本発明に係る絶縁電線について説明する。本発明に係る絶縁電線は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等よりなる導体の外周に、上記電線被覆材用組成物が水架橋されてなる電線被覆材が設けられている。導体は、その導体径や導体の材質等、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、電線被覆材の厚さについても、特に制限はなく、導体径等を考慮して適宜定めることができる。電線被覆材は単層または複数層であっても良い。
　水架橋後の電線被覆材は、耐熱性の観点から、架橋度が５０％以上であることが好ましい。より好ましい架橋度は、６０％以上である。なお、架橋度は、用いるシラングラフトポリオレフィンのシランカップリング剤のグラフト量や、架橋触媒の種類や量、シラン架橋（水架橋）条件（温度や時間）等により調整することができる。
　次に、本発明に係るワイヤーハーネスについて説明する。本発明に係るワイヤーハーネスは、上述した絶縁電線を有している。具体的な構成としては、上述した絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束、あるいは、上述した絶縁電線と他の絶縁電線とが混在状態でひとまとまりに束ねられた混在電線束が、ワイヤーハーネス保護材により被覆された構成等を例示することができる。
　単独電線束および混在電線束に含まれる電線本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
　また、混在電線束を用いる場合、含まれる他の絶縁電線の構造は、特に限定されるものではない。電線被覆材は１層構造であっても、２層構造であっても良い。また、他の絶縁電線の電線被覆材の種類も特に限定されるものではない。
　また、上記ワイヤーハーネス保護材は、電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境等から保護する役割を有するもので、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状等に形成された基材を有するもの等が挙げられる。これらは、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
　ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、具体的には、例えば、各種のノンハロゲン系難燃樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物または当該塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物等が挙げられる。
　以下、本発明の実施例、比較例を示す。尚、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
[供試材料および製造元等]
　本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名等とともに示す。
〔１〕シラングラフトＰＰ：三菱化学社製、「リンクロンＸＰＭ８００ＨＭ」
〔２〕シラングラフトＰＥ１：三菱化学社製、「リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ（ＬＬＤＰＥ）」
〔３〕シラングラフトＰＥ２：三菱化学社製、「リンクロンＸＣＦ７１０Ｎ（ＬＤＰＥ）」
〔４〕シラングラフトＰＥ３：三菱化学社製、「リンクロンＱＳ２４１ＨＺ（ＨＤＰＥ）」
〔５〕シラングラフトＰＥ４：三菱化学社製、「リンクロンＳＨ７００Ｎ（ＶＬＤＰＥ）」
〔６〕シラングラフトＥＶＡ：三菱化学社製、「リンクロンＸＶＦ６００Ｎ」
〔７〕ＰＰエラストマー：日本ポリプロ社製、「ニューコンＮＡＲ６」
〔８〕ＰＥ１：ＶＬＤＰＥ：デュポンダウエラストマージャパン社製、「エンゲージ８００３」
〔９〕ＰＥ２：ＬＤＰＥ：日本ユニカー社製、「ＮＵＣ８１２２」
〔１０〕ＰＥ３：ＬＬＤＰＥ：プライムポリマー社製、「ウルトゼックス１０１００Ｗ」
〔１１〕マレイン酸変性ＰＥ：日本油脂社製、「モディックＡＰ５１２Ｐ」
〔１２〕エポキシ変性ＰＥ：住友化学社製、「ボンドファーストＥ（Ｅ－ＧＭＡ）」
〔１３〕マレイン酸変性ＰＰ：三菱化学社製、「アドマーＱＢ５５０］
〔１４〕臭素系難燃剤１：エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）：アルベマール社製、「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」
〔１５〕臭素系難燃剤２：ＴＢＢＡ－ビス（ジブロモプロピルエーテル）：鈴裕化学社製「ＦＣＰ－６８０」
〔１６〕臭素系難燃剤３：テトラブロモビスフェノールＡ：アルベマール社製、「ＳＡＹＴＥＸＣＰ２０００」
〔１７〕三酸化アンチモン：山中産業社製、「三酸化アンチモンＭＳＷグレード」
〔１８〕水酸化マグネシウム：協和化学社製、「キスマ５」
〔１９〕炭酸カルシウム：白石カルシウム社製、「Ｖｉｇｏｔ１５」
〔２０〕酸化防止剤１：チバジャパン社製、「イルガノックス１０１０」
〔２１〕酸化防止剤２：チバジャパン社製、「イルガノックス１３３０」
〔２２〕銅害防止剤：ＡＤＥＫＡ社製、「ＣＤＡ－１」
〔２３〕酸化亜鉛：ハクスイテック社製、「亜鉛華二種」
〔２４〕硫化亜鉛：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｈ製、「ＳａｃｈｔｏｌｉｔｈＨＤ－Ｓ」
〔２５〕添加剤：ベンズイミダゾール系化合物：川口化学工業社製、「アンテージＭＢ」
〔２６〕潤滑剤１：エルカ酸アミド：日本油脂社製、「アルフローＰ１０」
〔２７〕潤滑剤２：ステアリン酸アミド：日本油脂社製、「アルフローＳ１０」
〔２８〕架橋触媒：三菱化学社製、「リンクロンＬＺ０５１５Ｈ」
［難燃剤バッチの調製］
　表１、２に示す実施例、比較例のＡ欄に示す配合割合となるように、各材料を二軸押出混練機に加え、２００℃で０．１～２分間加熱混練した後、ペレット化し、各難燃剤バッチを調製した。
［絶縁電線の作製］
　上記Ａ欄の配合割合の難燃剤バッチと、表１、２の実施例、比較例のＢ欄に示す配合割合のシラングラフトポリオレフィン（比較例１は添加せず）と架橋触媒とを押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１８０℃～２００℃に設定して、押出加工を行なった。外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６０℃、９５％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。得られた各絶縁電線について、下記の項目を評価した。
〔ゲル分率〕
　ＪＡＳＯ（日本自動車工業規格）－Ｄ６０８－９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、絶縁電線の絶縁被膜試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥器内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その質量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率５０％以上であった場合を合格「○」、ゲル分率５０％未満であった場合を不合格「×」とした。なお、ゲル分率は、水架橋の架橋状態を表す指標として架橋電線に一般的に用いられている。
〔生産性〕
　電線押出時に線速度を増減し、線速度５０ｍ／ｍｉｎ以上でも設計外径が得られる場合を合格「○」、３００％以上を良好「◎」とし、線速度５０ｍ／ｍｉｎ以上で設計外径が得られない場合を不合格「×」とした。
〔難燃性〕
　ＩＳＯ６７２２に準拠し、７０秒以内に消火する場合を合格「○」、７０秒を越えて消火する場合を不合格「×」とした。
〔電線表面粗さ〕
　電線外観の評価である。針形の検出器を用いて、絶縁電線の表面の平均粗さ（Ｒａ）を測定し、Ｒａ＝１μｍ未満の場合を表面粗さが良好であるとして「○」、Ｒａ＝０．５μｍ未満の場合を表面粗さに優れるとして「◎」とし、Ｒａ＝１μｍ超の場合を不良「×」とした。表面粗さの測定は、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製「サーフテストＳＪ３０１」を使用した。
〔引張伸び〕
　ＪＩＳ　Ｃ　３００５の引張試験に準拠して、引張伸びを測定した。すなわち、絶縁電線を１００ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて電線被覆材のみの管状試験片とした後、２３±５℃の室温下にて、試験片の両端を引張試験機のチャックに取り付けた後、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、試験片の破断時の荷重および伸びを測定した。引張伸びが１２５％以上であった場合を合格「○」、とりわけ３００％以上であった場合を良好「◎」とした。引張伸びが１２５％未満であった場合を不合格「×」とした。
〔ＩＳＯ長期加熱試験〕
　ＩＳＯ６７２２に準拠し、絶縁電線に対して１５０℃×３０００時間の老化試験を行った後、１ｋｖ×１ｍｉｎ．の耐電圧試験を行った。老化時間３０００時間後に１ｋｖ×１ｍｉｎ．の耐電圧試験に耐えることができた場合を「○」、耐えることができなかった場合を「×」とした。
〔ＪＡＳＯ長期加熱試験〕
　ＪＡＳＯ－Ｄ６０９に準拠し、絶縁電線に対して１５０℃×１００００時間の老化試験を行った後、上記引張り伸びの試験と同条件で引張り伸びを測定した。試験の結果、引張り伸びが１００％以上のものを合格「○」、１００％未満のものを不合格「×」とした。
〔耐磨耗性〕
　ＩＳＯ６７２２に準拠し、５００回以上のブレード磨耗に耐えられた場合を合格「○」、耐えられなかった場合を不合格「×」とした。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２によれば、次のことが分かる。すなわち、比較例１は、実施例１と比較して臭素系難燃剤を含有していない。そのため、難燃性に劣る。
　比較例２は、実施例２と比較して硫化亜鉛を含有していない。そのため耐熱性が悪く、ＩＳＯ長期加熱試験、ＪＡＳＯ長期加熱試験のいずれも不合格である。
　比較例３は、実施例３と比較して架橋触媒を含有していいない。そのため、ゲル分率が低く、電線表面粗さ、ＩＳＯ長期加熱試験、ＪＡＳＯ長期加熱試験、耐摩耗性のいずれも不合格である。
　比較例４は、実施例４と比較してシラングラフトポリオレフィンの代わりに未変性ポリオレフィンを用いたものである。水架橋性ポリオレフィンを含有していない。そのため非架橋電線の状態なので、ゲル分率、ＩＳＯ長期加熱試験、ＪＡＳＯ長期加熱試験のいずれも不合格である。
　比較例５は、実施例５と比較して酸化防止剤、銅害防止剤及び硫化亜鉛を含有していない。そのため、ＩＳＯ長期加熱試験、ＪＡＳＯ長期加熱試験のいずれも不合格である。
　比較例６は、難燃剤や未変性ポリオレフィンを含有していないため、難燃性や生産性に劣る。
　これらに対し、実施例１～６は、いずれの特性も良好であり、生産性及び耐熱性に優れたものである。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）ポリオレフィンがシランカップリング剤により変性された水架橋性ポリオレフィン
    　（Ｂ）未変性ポリオレフィン
    　（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィン
    　（Ｄ）難燃剤
    　（Ｅ）架橋触媒
    　（Ｆ）フェノール系酸化防止剤
    　（Ｇ）（Ｇ１）硫化亜鉛、或いは（Ｇ２）酸化亜鉛及び（Ｇ３）イミダゾ－ル化合物
    を含み、
    前記（Ｄ）難燃剤が（Ｄ１）臭素系難燃剤を含むことを特徴とする電線被覆材用組成物。
  2. 　前記（Ｄ）難燃剤が更に（Ｄ２）三酸化アンチモンを含むことを特徴とする請求項１記載の電線被覆材用組成物。
  3. 　更に（Ｈ）銅害防止剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電線被覆材用組成物。
  4. 　前記（Ａ）水架橋性ポリオレフィン３０～９０質量部、
    　前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィンとを合計で１０～７０質量部、
    　前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、
    　前記（Ｄ１）臭素系難燃剤１０～７０質量部を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
  5. 　前記（Ｄ１）臭素系難燃剤が、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（ジブロモプロピルエーテル）から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
  6. 　前記（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィンの官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基及びエポキシ基から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
  7. 　前記（Ａ）水架橋性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィンは、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物が水架橋されてなる電線被覆材を有することを特徴とする絶縁電線。
  9. 　前記電線被覆材が、少なくとも前記（Ｂ）未変性ポリオレフィン、前記（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィン、前記（Ｄ１）臭素系難燃剤を含む難燃剤バッチと、前記（Ａ）水架橋性ポリオレフィンと、架橋触媒とを混練し、電線の導体の周囲に被覆材として成形された後、該被覆材が水架橋されたものであることを特徴とする請求項８記載の絶縁電線。
  10. 　請求項８又は９に記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
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