JPWO2015046476A1 - 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品 - Google Patents
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Abstract
Description
より詳細には、外力の負荷に対してつぶれにくく、耐熱性、柔軟性及び外観が優れ、さらに好ましくは、優れた難燃性及び機械特性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。
これらの配線材に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を多量に配合した樹脂組成物が用いられる。
このような要求を満たすために、配線材には高耐熱性やゴム弾性を付与することを目的として、被覆材料を化学架橋法等によって架橋する方法がとられている。
これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
具体的には、ハロゲンフリーの耐熱性シラン架橋樹脂の製造方法は、例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを混練して得られる耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法である。しかし、この方法では、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して無機フィラーが100質量部を超える場合、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。そのため、外観が悪くなり、物性が大幅に低下するという問題が生じる。また、押出負荷を高くできないという問題が生じる。
したがって、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、上述のように無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、高難燃化・高耐熱化することが困難であった。
一方、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを調製することが非常に困難であった。
しかし、この方法では反応のばらつきによって得られる成形体に外観不良が生じることがある。また、マスターバッチ中の無機フィラーの配合量を非常に多くしなければならず押出負荷が著しく大きくなることがある。これらにより、成形体の製造が非常に難しくなる。その結果、所望の材料や成形体を得ることが困難であった。また製造工程が2工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。
また、特許文献2〜4にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が提案されている。
さらに、特許文献5には、ベース材料に対し、有機過酸化物とシランカップリング剤と金属水和物とを一括溶融混練し、さらにシラノール縮合触媒と共に溶融成形し、その後水存在下で架橋することにより、簡易に耐熱性を有するケーブルを得る方法が提案されている。
また、特許文献2〜4に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため、高温で樹脂と無機フィラーの結合は切れる。したがって、成形体が高温下では溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがあった。また成形体を2次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがあった。さらに、ゴム弾性も不十分であり、外力が作用すると成形体が容易につぶれてしまい、また高温においては成形体が容易に変形してしまうという問題があった。
また、特許文献5に記載された方法で得られた成形体は、圧力がかかると、容易につぶれてしまい、従来の化学架橋ゴム材料が有する問題を解決できず、その代替品にはなりえないという問題があった。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
(1)非芳香族有機油及びエチレンゴムを含有するベース樹脂(RB)100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部及びシランカップリング剤1〜15.0質量部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程(a)、前記シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒を混合して混合物を得る工程(b)、前記混合物を成形して成形体を得る工程(c)、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(d)を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(2)前記ベース樹脂(RB)が、スチレン系エラストマーを含有する(1)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(3)前記シランカップリング剤の混合量が、前記ベース樹脂(RB)100質量部に対し、4質量部を越え15.0質量部以下である(1)又は(2)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(4)前記シランカップリング剤の混合量が、前記ベース樹脂(RB)100質量部に対し、6〜15.0質量部である(1)〜(3)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(5)前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである(1)〜(4)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(6)前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも1種である(1)〜(5)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(7)前記工程(a)の溶融混合が、密閉型のミキサーで行われる(1)〜(6)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(8)前記工程(a)において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない(1)〜(7)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(9)非芳香族有機油及びエチレンゴムを含有するベース樹脂(RB)100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部及びシランカップリング剤1〜15.0質量部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程(a)、並びに、前記シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒を混合して混合物を得る工程(b)を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
(11)(1)〜(8)のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
(12)耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、前記シランカップリング剤のシラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる樹脂を含む(11)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
(13)(11)又は(12)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
(14)前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている(13)に記載の耐熱性製品。
(15)非芳香族有機油及びエチレンゴムを含有するベース樹脂(RB)100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部、シランカップリング剤1〜15.0質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂(RB)の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合してなるシランマスターバッチ。
本発明において、「ベース樹脂(RB)の一部」とは、ベース樹脂(RB)のうち工程(a)で使用する樹脂であって、ベース樹脂(RB)そのものの一部(ベース樹脂(RB)と同一組成を有する)、ベース樹脂(RB)を構成する樹脂成分の一部、ベース樹脂(RB)を構成する一部の樹脂成分(例えば、複数の樹脂成分のうち、特定の樹脂成分全量)をいう。
また、「ベース樹脂(RB)の残部」とは、ベース樹脂(RB)のうち工程(a)で使用する一部を除いた残りのベース樹脂であって、具体的には、ベース樹脂(RB)そのものの残部(ベース樹脂(RB)と同一組成を有する)、ベース樹脂(RB)を構成する樹脂成分の残部、ベース樹脂(RB)を構成する残りの樹脂成分をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明によれば、ベース樹脂との混練り前及び/又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を混合することにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑えることができる。また、無機フィラーを大量に含有する、柔軟性が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を化学架橋機等の特殊な機械を使用することなく製造することができる。
したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」(両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある)を、併せて、以下に説明する。
工程(b):シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒を混合して混合物を得る工程
工程(c):混合物を成形して成形体を得る工程
工程(d):成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
<ベース樹脂(RB)>
本発明に用いられるベース樹脂(RB)は、少なくとも、オイル成分としての非芳香族有機油、及び、エチレンゴムを含む樹脂成分を含有している。
このベース樹脂(RB)は、各成分の合計が100質量%となるように、各成分の含有率が下記範囲内から選択される。
有機油は、芳香族環を有する炭化水素からなるオイル、ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイルの三者を含む混合油である。芳香族有機油とは、芳香族環を構成する炭素原子数が、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を構成する全炭素数に対して30%以上のものをいう。本発明に用いられる非芳香族有機油とは、芳香族環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して30%未満のものをいう。
このような非芳香族有機油としては、ナフテン環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して30〜40%であり、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して50%未満であるナフテンオイル、及び、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して50%以上であるパラフィンオイルが挙げられる。非芳香族有機油は、パラフィンオイルが好ましい。
また、非芳香族有機油の40℃における動粘度は30〜400mm2/sが好ましい。動粘度が余りに高すぎると、樹脂の軟化効果が小さくなったり、ゴム材料の分散が悪くなったりすることがある。一方で動粘度が低すぎると、混練、成形時に揮発しやすくなり、又は、成形体から抜けやすくなる(ブルームが発生)ことがある。動粘度はJIS K 2283によって測定される。
非芳香族有機油のベース樹脂(RB)中の含有率は、好ましくは上記含有率の比を満たす範囲で適宜定めることができる。例えば、2〜60質量%が好ましく、3〜50質量%がより好ましく、5〜35質量%がさらに好ましい。
本発明に樹脂成分として用いられるエチレンゴムは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合して得られる共重合体からなるゴム(エラストマーを含む)であれば特に限定されず、公知のものも使用することができる。エチレンゴムとしては、好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムが挙げられる。三元共重合体のジエン構成成分は、共役ジエン構成成分であっても非共役ジエン構成成分であってもよく、非共役ジエン構成成分が好ましい。すなわち、三元共重合体は、エチレンとα−オレフィンと共役ジエンとの三元共重合体、及び、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体等が挙げられ、エチレンとα−オレフィンとの共重合体及びエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体が好ましい。
なかでも、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムがより好ましい。
エチレン量の測定方法は、ASTM D3900に記載の方法に準拠して、測定される値である。
また、ジエン成分等の不飽和結合を有している三元共重合体からなるゴムは、上記範囲内であればよいが、ベース樹脂(RB)中の含有率が、80質量%以下であるのが好ましく、50質量%以下であるのがさらに好ましい。下限は上記した通りである。
エチレンゴムは、上記含有率を満たしていればよいが、非芳香族有機油の含有率とエチレンゴムの含有率との比(非芳香族有機油:エチレンゴム)が3:1〜0.1:1であるのが好ましく、2.5:1〜0.3:1であるのがより好ましく、1.5:1〜0.3:1であるのがさらに好ましい。この比が上記範囲内にあると、エチレンゴムに非芳香族有機油がほぼ油添された状態となり、水分の混入を防ぐ力が強くなって耐油性が高くなる。また、成形後に長期保管しても非芳香族有機油のブリードを防止できる。
本発明に用いられる、エチレンゴム以外の樹脂成分は、シランカップリング剤の架橋基と有機過酸化物の存在下で架橋反応する架橋部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有する成分であれば、特に限定されない。このような樹脂成分として、上記エチレンゴム以外には、例えば、ポリオレフィン樹脂(PO)、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂(PA)、ポリスチレン樹脂(PS)、ポリオール樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
この樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の重合体からなる樹脂、これら重合体のゴム又はエラストマー(エチレンゴムを除く)、及び、スチレン系エラストマー等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等からなるものが好ましい。重合体における芳香族ビニル化合物の構成成分としては、例えば、スチレン、p−(tert−ブチル)スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等の各構成成分が挙げられる。これらのなかでも、スチレン構成成分が好ましい。芳香族ビニル化合物の構成成分は、1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。共役ジエン化合物の構成成分としては、例えば、エチレンゴムで挙げたものが挙げられ、なかでも、ブタジエン構成成分が好ましい。共役ジエン化合物の構成成分は、1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、同様な製法で、スチレン構成成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物の構成成分を含有する重合体からなるエラストマーを使用してもよい。
スチレン系エラストマーは、市販品を用いることができ、例えば、セプトン4077、セプトン4055、セプトン8105(いずれも商品名、クラレ社製)、ダイナロン1320P、ダイナロン4600P、6200P、8601P、9901P(いずれも商品名、JSR社製)等が挙げられる。
スチレン系エラストマーは、上記含有率を満たしていればよいが、エチレンゴム100質量部に対して20〜200質量部含まれることが好ましい。より好ましくは25〜150質量部、さらに好ましくは30〜120質量部である。
また、スチレン系エラストマーの含有率は、上記含有率を満たしていればよいが、非芳香族有機油の含有率とスチレン系エラストマーの含有率との比(非芳香族有機油:スチレン系エラストマー)が2:1〜0.1:1であるのが好ましく、1.5:1〜0.2:1であるのがより好ましく、1:1〜0.3:1であるのがさらに好ましい。この比が上記範囲内にあると、スチレン系エラストマーに非芳香族有機油がほぼ油添された状態となり、水分の混入がしにくくなって耐油性も高くなる。また、成形後に長期保管しても非芳香族有機油のブリードを防止できる。
本発明において用い得るポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMW−PE)、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)が挙げられる。なかでも、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンは1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
ここで、「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が1〜5質量%のものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が5〜15質量%程度で、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
ポリプロピレンは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン構成成分の具体例としては、エチレンゴムで挙げたものが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体(ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く)であり、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体(ただし、ポリプロピレンに含まれるものを除く)、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体は1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体は1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。
酸変性に用いられる酸としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等を挙げることができる。これらのなかでも、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。酸変性量は、酸変性されたポリオレフィン樹脂1分子中、通常0.1〜7質量%程度である。
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒としてシランカップリング剤の樹脂成分へのグラフト化反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基と樹脂成分とのラジカル反応(樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む)によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
本発明に用いられる有機過酸化物は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はない。例えば、一般式:R1−OO−R2、R1−OO−C(=O)R3、R4C(=O)−OO(C=O)R5で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、R1、R2、R3、R4及びR5がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
本発明において、無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、OH基(水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のOH基)、アミノ基、SH基等が挙げられる。
このような無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物や、窒化ほう素、シリカ(結晶質シリカ、非晶質シリカ等)、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛を使用することができる。
無機フィラーは、これらのなかでも、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、三酸化アンチモンの少なくとも1種が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
無機フィラーは、1種類を単独で配合してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、ラジカルの存在下で樹脂成分にグラフト反応しうる基と、無機フィラーと化学結合しうる基とを有するものであればよく、末端に加水分解性基を有する加水分解性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているものがより好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキレン基、p−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤とその他の末端基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。
末端にグリシジル基を有するものは、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラノール縮合触媒は、樹脂成分にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
本発明に用いられるシラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合される。このような樹脂(キャリア樹脂ともいう)としては、特に限定されないが、ベース樹脂(RB)以外の樹脂又はベース樹脂(RB)の一部を用いることができる。ベース樹脂(RB)の一部は、ベース樹脂(RB)を構成する一部の樹脂成分でもよく、ベース樹脂(RB)を構成する樹脂成分の一部でもよいが、ベース樹脂(RB)を構成する一部の樹脂成分が好ましい。
キャリア樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ポリオレフィン樹脂のなかでもエチレンを構成成分として含む樹脂がより好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂が挙げられる。
これらの添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に加えた方がよい。架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程(a)において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、混練り中に樹脂成分同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性が優れる。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
本発明の製造方法において、工程(a)は、非芳香族有機油及びエチレンゴムを含有するベース樹脂(RB)100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部及びシランカップリング剤1〜15.0質量部を、有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混練する。これにより、シランマスターバッチが調製される。
ここで、工程(b)でベース樹脂(RB)の残部が配合される場合、ベース樹脂(RB)は、工程(a)において好ましくは80〜99質量部、より好ましくは94〜98質量部が配合され、工程(b)において好ましくは1〜20質量部、より好ましくは2〜6質量部が配合される。
シランカップリング剤の混合量が少なすぎると、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐燃性を発揮しないことがある。一方、多すぎると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体にブツや焼けが生じ外観が悪化するおそれがある。
このように、特定量のシランカップリング剤を用いることにより、樹脂成分同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができると、考えられる。
また、通常、このような無機フィラーが樹脂100質量部に対して100質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。
また、ベース樹脂(RB)の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂(RB)を用いてもよく、各成分、例えば樹脂成分及びオイル成分それぞれを別々に用いてもよい。
好ましくは、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等して導入される。これにより、シランカップリング剤が混練中に揮発しにくくなり、無機フィラーに吸着しないシランカップリング剤同士の縮合を防止できる。したがって、外観が優れる。また工程(a)の溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
このような混合方法として、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機を用い、有機過酸化物の分解温度未満の温度で有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤を混合又は分散させた後に、この混合物とベース樹脂(RB)とを溶融混合させる方法が挙げられる。このようにすると、樹脂成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れる。
上述の湿式混合では、シランカップリング剤が無機フィラーと強く化学結合しやすくなるため、その後のシラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合は、無機フィラーとシランカップリング剤の結合が比較的弱いため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
本発明において、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を加えてもよい。すなわち、工程(a)において、無機フィラーはシランカップリング剤と予め混合したものを用いることができる。有機過酸化物を加える方法としては、他の成分に分散させたものでもよいし、単体で加えてもよく、オイル等に分散させて加えてもよく、好ましくは樹脂に分散させて加える。
工程(a)で調製されるシランマスターバッチ(シランMBともいう)は、後述するように、工程(b)で調製される混合物(耐熱性シラン架橋性樹脂組成物)の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。このシランMBは、工程(a)により上記成分を溶融混合して調製される混合物である。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。
いずれの混合においても、シラノール縮合反応を避けるため、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。得られる混合物について、少なくとも工程(c)での成形における成形性が保持された混合物とする。
触媒マスターバッチにおけるキャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合割合は、工程(b)におけるシランマスターバッチの樹脂との混合割合を満たすように、設定される。
キャリア樹脂とシラノール縮合触媒との混合は、樹脂成分又はキャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に決定される。例えば、混練温度は、80〜250℃、より好ましくは100〜240℃で行うことができる。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は上記混練方法と同様の方法で行うことができる。
この触媒マスターバッチ(触媒MBともいう)は、シランMBとともに、工程(b)で調製される耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられる。
また、キャリア樹脂には無機フィラーを加えてもよいし、加えなくてもよい。その際の無機フィラーの量は、特には限定しないがキャリア樹脂100質量部に対し、350質量部以下が好ましい。あまりフィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、キャリア樹脂が多すぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られないおそれがある。
上記のように、シランMBと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとは、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造用バッチセットとして、用いられる。
工程(c)は、シランカップリング剤の混合量がベース樹脂(RB)100質量部に対して4質量部を超えている場合には、押出機の掃除、段替え、偏心調整及び製造中断等の事由によって押出機の作動を一旦停止させた後に再開させることが問題なくできる。
本発明では、工程(d)で、最終的な架橋反応を行うこともあり、樹脂にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。
無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。このように、樹脂成分と無機フィラーの結合が生じ、シランカップリング剤を介した樹脂成分の架橋が生じる。これにより樹脂成分と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。
このとき、エチレンゴムと無機フィラーとが結合してなる架橋性樹脂が水分と接触すると、高いゴム弾性を発現した、つぶれにくいシラン架橋性樹脂成形体が得られる。特に、エチレンゴムは他の樹脂、例えばポリオレフィン樹脂よりも反応性が高いため、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は選択的にエチレンゴムにグラフト反応すると考えられる。このように無機フィラーと結合した架橋ゴム成形ネットワークが形成され、高い耐熱性と補強性等を有し、しかもつぶれにくいシラン架橋性樹脂成形体が得られると考えられる。
これに対して、エチレンゴムを含有するベース樹脂(RB)を用いて、工程(a)を行う本発明においては、エチレンゴムはポリオレフィン樹脂成分と比べて反応性が高く、有機過酸化物によって反応しやすいため等によって、副反応はエチレンゴムに集中しやすい。そうすると、樹脂成分同士の反応及びシランカップリング剤同士の副反応が抑えられ、しかもエチレンゴムが動的架橋状態となる。このように、エチレンゴムが動的架橋状態になることによって、エチレンゴム中の橋かけ状態が均一化し、また上記副反応が抑えられる。その結果、耐熱性シラン架橋樹脂成形体にブツや外観不良が生じにくくなる。さらに、非芳香族有機油を含有していると、樹脂成分とエチレンゴムが相溶し、よりゴムがミクロ分散化して、外観が良好になると考えられる。
ベース樹脂(RB)がスチレン系エラストマーを含有する場合には、このスチレン系エラストマーも反応性が高く、エチレンゴムと共に、外観向上に貢献すると考えられる。
ここで、一旦停止後、再開するとは、ベース樹脂(RB)の組成、加工条件等に左右され一義的に述べることはできないが、例えば間隔で5分間まで、好ましくは10分間まで、さらに好ましくは15分間まで停止できることをいう。このときの温度は、樹脂成分が軟化又は溶融する温度であれば特に限定されず、例えば200℃である。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形品は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層(本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層)の肉厚は特に限定しないが通常0.15〜5mm程度である。
<ベース樹脂(RB)>
(1)オイル成分
非芳香族有機油として
「ダイアナプロセスPW90」(商品名、出光興産社製、パラフィンオイル、アニリン点127.7℃、動粘度は92mm2/s(40℃))
エチレンゴムとして、
「三井3092M」(商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン含有量65%、ジエン含量4.6%)
「三井0045」(商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレンゴム、エチレン含有量51質量%)
「EP11」(商品名、JSR社製、エチレン−プロピレンゴム、エチレン含有量52質量%)
ポリオレフィン樹脂として
「セプトン4077」(商品名、クラレ社製、スチレン系エラストマー(SEEPS)、スチレン含有量30質量%)
「ダイナロン1320P」(商品名、JSR社製、スチレン系エラストマー(水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR))、スチレン含有量10質量%)
「エンゲージ8150」(商品名、ダウ・ケミカル社製、メタロセンポリエチレン(LLDPE))
「エボリューSP2520」(商品名、プライムポリマー社製、メタロセンポリエチレン(LLDPE))
「エンゲージ7256」(商品名、ダウ・ケミカル社製、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、密度0.885g/cm3)
「アドマー XE−070」(商品名、三井化学社製、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体)
「PB222A」(商品名、サンアロマー社製、ランダムポリプロピレン)
「パーヘキサ25B」(商品名、日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、分解温度149℃)
<無機フィラー>
水酸化マグネシウム(商品名:キスマ5、協和化学工業株社製、平均粒径0.8μm)
水酸化アルミニウム(商品名:ハイジライトH42M、昭和電工社製、平均粒径1.2μm)
炭酸カルシウム(商品名:ソフトン1200、備北粉化社製、平均粒径1.5μm)
三酸化アンチモン(商品名:PATOX−C、日本精鉱社製、平均粒径3.5μm)
シリカ(商品名:クリスタライト5X、龍森社製、平均粒径1.2μm)
「KBM−1003」(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン)
「KBE−1003」(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン)
<キャリア樹脂>
「UE320」(日本ポリエチレン社製、ノバテックPE(商品名)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE))
<シラノール縮合触媒>
「アデカスタブOT−1」(商品名、ADEKA社製、ジオクチルスズジラウリレート)
<酸化防止剤(ヒンダードフェノール酸化防止剤)>
「イルガノックス1076」(商品名、BASF社製、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)
まず、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を、表1に示す質量比で、東洋精機製10Lヘンシェルミキサーに投入して、室温(25℃)で1時間混合して、粉体混合物を得た。
次に、このようにして得られた粉体混合物と、表1に示す、ベース樹脂(RB)を構成する樹脂成分及びオイル成分とを、表1に示す質量比で、日本ロール製2Lバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には180〜190℃において回転数35rpmで約12分混練り後、材料排出温度180〜190℃で排出し、シランマスターバッチを得た(工程(a))。得られたシランMBは、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、シランMBと触媒MBを、表1に示す質量比、すなわち、シランMBのベース樹脂(RB)が100質量部で、触媒MBのキャリア樹脂が5質量部となる割合で、バンバリーミキサーによって180℃で溶融混合した(工程(b))。
ただし、実施例4は、ベース樹脂(RB)を構成する一部の樹脂成分LLDPE(UE320)全量を触媒マスターバッチのキャリア樹脂として用いた。すなわち、実施例4は、この工程(b)において、シランMBのベース樹脂(RB)が95質量部であり、触媒MBのキャリア樹脂が5質量部となる割合で、溶融混合した。
このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランMBと触媒MBとの混合物であって、上述の少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体で被覆した電線を製造した。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、上述のように、シラン架橋性樹脂のシランカップリング剤がシラノール化し、シラノールの水酸基同士が縮合反応によって架橋した上述のシラン架橋樹脂に変換されている。
表2に示す各成分を同表に示す質量比(質量部)で用いた以外は上記実施例1と同様にして、シランMB(工程(a))及び触媒MBをそれぞれ調製した。
次いで、得られたシランMB及び触媒MBを密閉型のリボンブレンダーに投入して、室温(25℃)で5分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。このとき、シランMBと触媒MBとの混合比は、シランMBのベース樹脂が100質量部で、触媒MBのキャリア樹脂が5質量部となる質量比(表2参照)とした。次いで、このドライドブレンド物を、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に投入し、押出機スクリュー内にて溶融混合を行いながら1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで被覆し、外径2.8mmの電線(未架橋)を得た(工程(b)及び工程(c))。
得られた電線(未架橋)を温度80℃、湿度95%の雰囲気に24時間放置した(工程(d))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
表2に示す各成分を同表に示す質量比(質量部)で用いた以外は上記実施例11と同様にして、導体の外周を耐熱性シラン架橋性樹脂組成物で被覆した電線(外径2.8mm、未架橋)を得た(工程(a)、工程(b)及び工程(c))。
得られた電線を温度23℃、湿度50%の雰囲気に72時間放置した(工程(d))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
表2に記載に示す各成分を同表に示す質量比(質量部)で用いた以外は上記実施例1と同様にして、シランMBを調製した(工程(a))。
一方、キャリア樹脂「UE320」とシラノール縮合触媒と酸化防止剤を、表2に示す質量比で、2軸押出機にて溶融混合し、触媒MBを得た。2軸押出機のスクリュー径は35mm、シリンダー温度を180〜190℃に設定した。得られた触媒MBは、キャリア樹脂、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤の混合物である。
次いで、得られたシランMB及び触媒MBをバンバリーミキサーによって180℃で溶融混合した(工程(b))。シランMBと触媒MBとの混合比は、シランMBのベース樹脂が100質量部で、触媒MBのキャリア樹脂が5質量部となる質量比(表2参照)とした。このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランMBと触媒MBとの混合物であって、上述の少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に導入し、1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで被覆し、外径2.8mmの電線(未架橋)を得た(工程(c))。
得られた電線(未架橋)を温度50℃の温水に10時間浸漬した状態に放置した(工程(d))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
電線の耐熱性として加熱変形試験を行った。
加熱変形試験は、UL1581に基づいて、測定温度150℃、荷重5Nで行った。測定値50%以下が合格レベルである。
電線のつぶれやすさを試験した。
つぶれ試験1は、JIS C 3005の加熱変形試験に準拠して、常温(25℃)で39Nの力を30分間加え、力を取り除いて1時間後の電線被覆部の変形量によって評価した。
変形量は、式:
((変形前の電線の外径−導体の外径)−(変形後の電線の外径−導体の外径))/(変形前の電線の外径−導体の外径)×100
により、算出した。
つぶれ試験1は、変形量15%以下が合格レベルであるが、変形量10%以下が非常に優れ、望ましいレベルである。
つぶれ試験2は、つぶれ試験1と同様にして、120℃で20Nの力を30分間加え、力を取り除いて1時間後の電線被覆部の変形量によって評価した。
つぶれ試験2は、変形量25%以下が合格レベルであるが、変形量15%以下は非常に優れ、望ましいレベルである。
電線の耐熱性としてホットセット試験を行った。
ホットセット試験は、電線の管状片を作製し、長さ50mmの評線を付けた後に、170℃の恒温槽の中に117gのおもりを取り付け15分間放置し、放置後の長さを測定し、伸び率を求めた。
ホットセット試験は、伸び率によって評価し、100%以下が合格レベルである。
電線の押出外観特性として押出外観試験1及び2を行った。
押出外観試験1は、電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。具体的には、スクリュー径65mmの押出機にて線速50m/分で押し出した際に電線の外観が良好だったものを「A」、外観がやや悪かったものを「B」、外観が著しく悪かったものを「C」とし、「A」及び「B」が製品として合格レベルである。
押出外観試験2は、電線を製造する際に、スクリュー径65mmの押出機にて線速50m/分に設定して電線を製造し、途中で1度押出機を止め、10分後に再度同条件で押出機を稼動させて電線を製造し、製造された電線の外観を観察することで評価した。具体的には、再度線速を50m/分に設定して押出機を再稼動させて5分後に押し出された電線の外観を観察した。
評価は、再度線速を50m/分に設定した後5分後に観察した際に、電線の外観が良好でブツが1mに2個以内だったものを「A」、外観がやや悪かったもの、又は、1mにブツが3〜9個確認されたものを「B」、外観が著しく悪かったもの、又は、ブツが1mに10個以上確認されたものを「C」とし、「A」及び「B」が製品として合格レベルである。
また、難燃性は無機フィラーの混合量から優れていることが容易に理解できる。
非芳香族有機油を含有しない比較例3は押出外観試験2が不合格であった。
有機過酸化物を含有しない比較例4は加熱変形試験、つぶれ試験1及び2並びにホットセット試験がいずれも不合格であった。
有機過酸化物の使用量が多い比較例5は押出成形すらできなかった。
無機フィラーの含有量が少ない比較例6はすべての試験で不合格であった。
Claims (15)
- 非芳香族有機油及びエチレンゴムを含有するベース樹脂(RB)100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部及びシランカップリング剤1〜15.0質量部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程(a)、前記シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒を混合して混合物を得る工程(b)、前記混合物を成形して成形体を得る工程(c)、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(d)を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記ベース樹脂(RB)が、スチレン系エラストマーを含有する請求項1に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤の混合量が、前記ベース樹脂(RB)100質量部に対し、4質量部を越え15.0質量部以下である請求項1又は2に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤の混合量が、前記ベース樹脂(RB)100質量部に対し、6〜15.0質量部である請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(a)の溶融混合が、密閉型のミキサーで行われる請求項1〜6のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(a)において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない請求項1〜7のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 非芳香族有機油及びエチレンゴムを含有するベース樹脂(RB)100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部及びシランカップリング剤1〜15.0質量部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程(a)、並びに、前記シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒を混合して混合物を得る工程(b)を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項9に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
- 耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、前記シランカップリング剤のシラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる樹脂を含む請求項11に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
- 請求項11又は12に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
- 前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項13に記載の耐熱性製品。
- 非芳香族有機油及びエチレンゴムを含有するベース樹脂(RB)100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部及びシランカップリング剤1〜15.0質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂(RB)の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合してなるシランマスターバッチ。
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