JP2005112686A - モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
【解決手段】 脱アルミニウム処理することなくSiO2 /Al2 O3 モル比が10−37であり、且つ、骨格置換による遷移金属元素の含有量が0−20wt%のモルデナイト型メタロシリケートを製造する方法であって、シリカ成分、アルミニウム成分、遷移金属種成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を、水酸化ナトリウム溶液と混合して、水熱合成により、上記モルデナイト型メタロシケートを合成することを特徴とするモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば、触媒や吸着分離剤等として広く工業的に利用されているモルデナイト型ゼオライトの技術分野において、従来のモルデナイトの製造法では、希薄スリラーを連続的に攪拌することによって不純物の沈殿を防いでいたが、これらの方法では、原料物質の粒子サイズや粘性などの規制が多く、また、希薄条件のために、単位面積当たりの収率が低く、攪拌装置が必要となる等の問題があったことをふまえ、高濃度スラリーを用いて反応の進行を制御し、不純物の沈殿を防ぐことにより、種結晶や、有機構造規定剤を何ら添加すること無く、短時間に無攪拌で製造することを可能とすると共に、同時に粒子サイズを広い範囲で制御することを可能とする、新規なモルデナイト型メタロシリケートの製造技術を提供するものとして有用である。
本発明は、例えば、分離・吸着剤、イオン交換剤、有機合成用触媒等に用いることのできるモルデナイト型メタロシリケートの製造方法を提供するものである。
ゼオライトの基本構造は、硅素を中心として4つの酸素が頂点に配位したSiO2 4面体と、この硅素の代わりにアルミニウムを中心としたAlO4 4面体とがO/(Si,Al)=2となるように酸素を共有して規則正しく3次元的に配列したものである。この3次元の配列によって、数オングストロームサイズの細孔が生じている。AlO4 4面体の負電荷は、この細孔に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオンによって中和されている。
また、他の文献では、高シリカモルデナイト及びその製造方法として、0.45g/mlの見掛比重を持つ合成無定形珪酸をシリカ源として特定し、アルミナ源とナトリウム源、水と混合して直接水熱処理する手法でSiO2 /Al2 O3 比が12−30のモルデナイトを製造する方法が提案されている(特許文献2)。
また、上述の手法は、Si−Al系における製造方法であり、上記文献には、遷移金属骨格置換型モルデナイトの製造法については特に記載されていない。
以上のように、有機添加剤や特殊な原料を用いず、また、複雑な処理を行わずに、簡易にシリカ比の高いメタロシリケートを合成する手法はこれまで報告されていない。
即ち、本発明は、ゾルゲル状態の含水酸化物スラリーを用いることによって、不純物の沈澱を防ぎ、種結晶や、有機構造規定剤を何ら添加すること無く、SiO2 /Al2 O3 比が10−37、遷移金属の含有量0−20wt%という広い組成範囲においてモルデナイト及びその一部を遷移金属が骨格置換したモルデナイト型メタロシリケートの新規製造方法を提供することを目的とするものであり、また、同時に粒子サイズを制御する方法を提供することを目的とするものである。
(1)脱アルミニウム処理することなくSiO2 /Al2 O3 モル比が10−37であり、且つ、骨格置換による遷移金属元素の含有量が0−20wt%のモルデナイト型メタロシリケートを製造する方法であって、シリカ成分、アルミニウム成分、遷移金属種成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を水酸化ナトリウム溶液と混合して、水熱合成により、上記モルデナイト型メタロシケートを合成することを特徴とするモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
(2)一定の組成の含水酸化物を出発物質として、有機構造規定剤を何ら用いず、水酸化ナトリウム溶液との反応の進行を制御することによって合成後に得られる構造を制御する、前記(1)に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
(3)モルデナイト型メタロシリケートの粒子サイズを1−100μm長の間で制御する、前記(2)に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
(4)出発物質とする含水酸化物の調整範囲が、下記の範囲、
SiO2 /Al2 O3 =13−133、M/Si=0.02−0.2(但し、Mは遷移金属元素)
である、前記(2)に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
(5)含水酸化物の水酸化ナトリウム溶液への添加量がH2 O/SiO2 比にして6.5−30(Na2 O/SiO2 比にして0.28−0.35)と高濃度であり、水熱反応中、無撹拌の条件でモルデナイト型メタロシリケートを合成する、前記(2)又は(3)に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
(6)シリカ成分が、水ガラス、コロイダルシリカ、又はシリカゲルであり、アルミニウム成分が、塩化物、硫化物、又はアルミン酸塩である、前記(1)に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
(7)骨格置換用の遷移金属の量が、重量比で0−20wt%である、前記(1)に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
(8)水熱合成の温度が、150−210℃である、前記(1)に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
本発明のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法は、上述のように、シリカ成分、アルミニウム成分、遷移金属種成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を、水酸化ナトリウム溶液と混合して、水熱合成し、モルデナイト型メタロシリケートを得ることを特徴とするものである。
アルミニウム成分としては、例えば、塩化物、硫化物、アルミン酸ナトリウム等が用いられ、いずれを用いても、ほぼ同等の結果が得られる。
遷移金属種成分としては、元素周期律表中の第3族 第14族、好ましくは、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、バナジウム等の硫化物、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、塩化物を用いた場合、pHが極端に低くなるものについては硫化物等を用いることが望ましい。好適には、コバルト、鉄など、通常、骨格置換が容易であるものが用いられる。
SiO2 /Al2 O3 比が低い含水酸化物に対して、Na2 O/SiO2 が高い条件で水熱処理を行う場合、温度を低めに設定して反応時間を遅らせる必要がある。反応が進みすぎると、モルデナイトに代わって、順次、フィリップサイト、アナルシンの順で結晶化が始まる。
水熱処理は、テフロン(登録商標)内筒型ステンレス小型反応容器などの密閉型反応容器に入れて、通常のオーブンや恒温槽もしくはオートクレーブ内で、自生圧下にて行うことができる。水熱処理中、全く撹拌の必要はないが、撹拌しても差し支えない。所定時間反応後、固液分離して、モルデナイト型メタロシリケートが得られる。
メタロシリケート骨格中のSiO2 /Al2 O3 比は、酸処理等の表面処理やCsイオン交換処理によって、イオン交換サイトに存在している遷移金属イオンを置換して、その後、試料の組成分析を行うことにより確認できる。
以下、粉末X線回折パターンは、CuKα線を用いて、0.1°間隔のステップスキャンにより得た。
電子顕微鏡による粒子表面のX線組成分析結果によると、SiO2 /Al2 O3 比は11.4、Co含有量は7.4wt%であった。
0.65gの固形水酸化ナトリウムを蒸留水5gに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに実施例2の含水酸化物10g(SiO2 0.03モル相当分)を加えて混錬し、200℃、30時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。得られた生成物は、MFI型ゼオライトと層状ポリ珪酸の一種であるケニアイトであった。
0.8gの固形水酸化ナトリウムを蒸留水10gに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに実施例2の含水酸化物10g(SiO2 0.03モル相当分)を加えて混錬し、200℃、24時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。得られた生成物は、実施例1と同様のモルデナイトの粉末X線回折パターンを与えたが、微粒のコバルト酸化物が共沈して茶色を呈した。
0.8gの固形水酸化ナトリウムを蒸留水34.8gに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに比較例2の含水酸化物10g(SiO2 0.03モル相当分)を加えて混錬し、170℃、6時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。得られた生成物は、比較例2と同様にコバルト酸化物の茶色を呈した。
0.6gの固形水酸化ナトリウムを蒸留水10gに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、実施例3の含水酸化物を10g(SiO2 0.02モル相当分)加えて混錬し、実施例1と同様に200℃、24時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを70℃の空気中で乾燥した。ここで生成したメタロシリケートは、モルデナイト型とフィリップサイト型の混合物であった。
Claims (8)
- 脱アルミニウム処理することなくSiO2/Al2 O3 モル比が10−37であり、且つ、骨格置換による遷移金属元素の含有量が0−20wt%のモルデナイト型メタロシリケートを製造する方法であって、シリカ成分、アルミニウム成分、遷移金属種成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を水酸化ナトリウム溶液と混合して、水熱合成により、上記モルデナイト型メタロシケートを合成することを特徴とするモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
- 一定の組成の含水酸化物を出発物質として、有機構造規定剤を何ら用いず、水酸化ナトリウム溶液との反応の進行を制御することによって合成後に得られる構造を制御する、請求項1に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
- モルデナイト型メタロシリケートの粒子サイズを1−100μm長の間で制御する、請求項2に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
- 出発物質とする含水酸化物の調整範囲が、下記の範囲、
SiO2 /Al2 O3 =13−133、M/Si=0.02−0.2(但し、Mは遷移金属元素)
である、請求項2に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。 - 含水酸化物の水酸化ナトリウム溶液への添加量がH2 O/SiO2 比にして6.5−30(Na2 O/SiO2 比にして0.28−0.35)と高濃度であり、水熱反応中、無撹拌の条件でモルデナイト型メタロシリケートを合成する、請求項2又は請求項3に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
- シリカ成分が、水ガラス、コロイダルシリカ、又はシリカゲルであり、アルミニウム成分が、塩化物、硫化物、又はアルミン酸塩である、請求項1に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
- 骨格置換用の遷移金属の量が、重量比で0−20wt%である、請求項1に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
- 水熱合成の温度が、150−210℃である、請求項1に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
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