JPH01305811A - ハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゼオライトの製造法に係り、特に高い５ｉＯｚ
／八２□０．比を有するハイシリカモルデナイト型ゼオ
ライトの製造法に関する。

〔従来の技術〕

モルデナイト型ゼオライト（以下モルデナイトと略記す
ることがある）には、天然に産出するものと合成品とが
あり、構造に若干の違いがある。

前者はスモールボート型、後者はラージボート型と呼ば
れる構造を有する。ラージボート型モルデナイトの結晶
は、格子定数ａ　＝　１８．１３人、ｂ−２０、４９人
、ｃ＝７．５２人の斜方晶系に属し、その細孔は１２員
環からなる細孔径６．７　Ｘ　７．０人のチャンネルと
８員環からなる細孔径２．９　Ｘ　５．７人のチャンネ
ルを有している。モルデナイトの化学式は一般にＮａｇ
　Ｏ’　Ａｌｔ　Ｏｘ　　’　１０　Ｓ　ｉ　Ｏｘ、６
Ｈ，Ｏで表され、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　ｌｚ　Ｃ）＋
比が１０であって他のゼオライトに比ベシリカ比の高い
ことが特徴であり、耐熱性、耐酸性に優れ吸着剤、触媒
として工業的に広く使用されている。

モルデナイトは、他のゼオライトと同様に珪酸、珪酸ナ
トリウム、シリカゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等を原料として、従来から種々の方法で合成
されている。しかし、吸収特性および触媒特性を改良す
るために、ＳｉＯ□ＺＡ２□０．比が１０以上のモルデ
ナイトの需要が高まってきた。

ゼオライトのＳ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓ比が
高くなると耐熱性、耐酸性が向上することは一般に知ら
れているが、Ｓ　ｉｏｇ　１ＡＩｌｔ　Ｏｓｓ比０以上
で安定に存在できるゼオライトはそれほど多くない。

その中でも比較的容易に入手可能なものは、モルデナイ
ト、フェリエライト、モーピルオイル社から発表されて
いる従来より公知のＺＳＭ−５等であるが、特にモルデ
ナイトは合成が簡単であるだけでなく容易にハイシリカ
組成のものが得られるため、工業的価値が高い。

モルデナイトのＳ　ｉｏ、／ＡＮｔＯ，比を高くするた
めに、下記のような方法が提案されている。

特公昭５１−１５０００号には、モルデナイトを高温で
水蒸気と接触させた後、アルミニうムを脱離させるため
、鉱酸で繰り返し処理する方法が開示されている。

Ｃ，Ｊ、ホイットモア（Ｗｈｉｔｔｅｍｏｒｅ）　、　
Ｊｒは、珪酸ナトリウムと塩化アルミニウムを主原料と
したアルミノ珪酸ゲルを用いて１８４°Ｃの水熱条件下
で合成することによ、すＳ　ｉ　Ｏ！　／　Ａ　ｊ！　
ｚ　Ｏｓ比が１０以上のモルデナイトが得られると報告
している（アメリカン・ミネラロジスト（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ）、５７．１１４６　
（１９７２））、また、特開昭５８−８８１１８号には
、第４級アンモニウムイオンの一つであるベンジルトリ
メチルアンモニウムイオンを使用し、Ｓ　ｉ　Ｏｚに対
してＡ２２０、の割合を極めて少なくし、かつ比較的低
い温度で反応を行うことにより、最高でＳｉｎ、／ＡＮ
、Ｏｓｓ比５．８のモルデナイトを得る方法が開示され
ている。さらに、特開昭５９−７３４２４号には、予め
ｓＸｏｗとＡｆ、Ｏ，の混合ゲルを作り、その後アルカ
リ金属水溶液中で水熱処理すルコトニヨリ、Ｓ　ｉ　Ｏ
ｔ／ＡｌｔＯ，比２６．５までのモルデナイトを得るこ
とが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記特公昭５１−１５０００号のような水蒸気
処理と酸処理によるアルミニウムの脱離では、−度合酸
した結晶性モルデナイトをさらに処理する必要があるた
め、操作が複雑となる。前述のホイットモアや特開昭５
９−７３４２４号のように予めゲルを作る方法では水熱
処理以外に余分な操作を必要とし、操作の複雑化は避け
られないばかりでなく、得られるモルデナイトの５ｉ０
１　／Ａ　ｊ！　ｔ　Ｏ３比は最高でも約２５．８であ
る。また特開昭５８−８８１１８号のように第４級アン
モニウムイオンを用いる方法では、高価な第４級アンモ
ニウムイオンを必要とするが、やはり得られるモルデナ
イトのＳ　ｉ　Ｏｘ　／ＡＩＲ０３比は最高でも約２６
．５であった。

そこで、従来の合成方法についてその条件を調べてみる
と、原料の９０％以上を占めるＳｉｎ。

の濃度がＨ２０／５ｉＯＺ比−９〜１２となるように設
定されており、反応溶液中の原料濃度が極めて高いこと
が分かった。このような条件でＳｆＯｚ　／　Ａ　ｊ！
　ｔ　Ｏｚ比２０以上のモルデナイトを得ようとすると
、前記したような処理が必要であり、操作の複雑化が避
けられなかった。

この煩雑な操作を省略するためには、水熱処理だけでＳ
　ｉ　Ｏｔ／　Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓｓ比０以上のモルデナ
イトが得る方法を探索すれば良い。

本発明の目的は、水熱処理だけの簡単な操作でＳ　ｔｏ
、／Ａｆ、Ｏ，比２０〜６０のハイシリカモルデナイト
を合成する方法を開発することにある。

〔課題題を解決するめたの手段〕

上記問題点は、アルミニウム、珪素およびアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の化合物を含む反応組成物を水
熱合成することによってモルデナイト型ゼオライトを合
成する方法において、前記反応組成物中の前記化合物を
酸化物組成比として、Ｈ，Ｏ／５ｉＯｔ　＝２０〜１２
０．５ｉＯｚ／ＡｌｚＯｓ　＝１０””１００、有効ア
ルカリ濃度を０゜３〜１．５モル／２に調整することを
特徴とするハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造
方法により解決される。

〔実施例〕

本発明で用いられる原料は、従来のゼオライト製造原料
、例えば珪素原料としては珪酸、珪酸ナトリウム、水性
シリカゾル、無定形固体シリカ等が、アルミニウム原料
としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム等である。これらの原料は、必要に応じて適当な前
処理によってアルカリに可溶性として用いることが必要
である。もちろん、始めから可溶性原料を用いる際は、
このような前処理は不要である。

また、天然産の原料をそのまま用いると石英等の不純物
の混入、または原料中に含まれる鉄分による製品の着色
が避けられない。従って、天然原料を用いる場合は、鉱
酸による洗浄とそれに続く十分なアルカリ処理による可
溶化を行うことが好ましい。

本発明では、原料の反応系への添加順序は、特に制限さ
れないが、通常は、水に、硫酸アルミニウムと硫酸の混
合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液と水ガラス水溶
液またはシリカゾル等のシリカ源を撹拌しながら同時に
添加する方法が好ましい。

本発明においては、反応組成物を調製する際の５ｔｏｚ
１度および有効アルカリ濃度が重要である。反応組成を
酸化物の組成比として表した場合、５ｉＣｈの濃度はＨ
１Ｏ／５ｉＯｔ＝２０〜１２０、好ましくは）（、Ｏ／
Ｓ　ｉ　Ｏ，”’３０〜７０の範囲から選ばれる。また
有効アルカリ濃度は、生成するモルデナイトのＳｉｎ。

１Ａｌｔｏｓ比が２０以上の場合、０．３〜０．７モル
／２に調整される。有効アルカリ濃度が０゜３モル／２
より低くなると、結晶化が進みにくくなるばかりでなく
、従来より公知のゼオライトであるＺＳＭ−５や石英が
副生しやすくなる。

また得られるモルデナイトのＳｉＯ，／ｌｊ！。

Ｏ５比は有効アルカリ濃度０．４モル／２で極大値を示
すため、通常０．３モル／２以下に設定する必要はない
、一方、有効アルカリ濃度が０．７モル／ｌを越えると
、収量が低下するばかりでなく生成するモルデナイトの
ＳｉＯ，／Ａｊ！。

０３比も２０以下に低下する。

一方、Ｓ　ｉ　ＯＲ１Ａｌｌ　Ｏｙ比ｌＯ〜２０のモル
デナイトを合成する場合、有効アルカリ濃度は０．７〜
１，５モル／ｌの範囲に調整される。

このときＨｚＯ／ＳｔＯ□比は、８〜２０の方が良好な
結果が得られる。

ここで、有効アルカリ濃度は下式（１）のように定義さ
れる。

Ｃｅｆｆ＝Σ（ｍＸＣ（Ｂ”つ　）−Σ　（ｎＸＣ（Ａ
”−）（ｍ、ｎ　：　１および２）・・・・・・（１）
Ｃ，、ｖｆ：有効イオンアルカリ濃度 Ｃ（Ｂ”）：アルカリイオンの濃度 Ｃ（Ａ”’）：酸イオンの濃度 （Ｂ’″゛はアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金
属イオンの１種以上、Ａ’−は、硫酸イオン、塩素イオ
ン、臭素イオンおよび硫酸イオンの１種以上を表す。） つまり、反応成分から珪素およびアルミニウムの成分を
除外すると、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とｐ
Ｈ調整のための添加する鉱酸が残る。そして、鉱酸によ
り中和されて残ったアルカリ金属またはアルカリ土類金
属水酸化物から生じる水酸イオンの濃度を有効アルカリ
濃度と定義している。

反応組成物のうち、Ｓ　ｉＯｘ　／Ａｌｚ　０３比は、
生成するモルデナイトのＳ　ｉ　Ｏｘ　／ＡｎｔＯ１比
にほとんど影響しないため、１０〜１００、好ましくは
２０〜６０の範囲から選ばれる。

）しかし、原料を有効に利用するためには、生成するモ
ルデナイトに近い原料組成とすることが好ましい。従っ
て、予め有効アルカリ濃度と生成するモルデナイトの５
ｉＯｚ／Ａｐ□０．比関係を把握しておくのが望ましい
。

モルデナイト合成は、従来と同様に水熱処理により行う
。すなわち、珪素源としてシリカゾルまたは水ガラスを
使用し、これに所定の珪素／アルミニウムおよび水／珪
素の原子比となるようなアルミニウム化合物の水溶液を
添加する。

有効アルカリ濃度は、原料のアルカリ成分の添加量をコ
ントロールして行うが、アルカリ分が過剰に存在する場
合は鉱酸をアルミニウムまたは珪素の水溶液に添加して
中和し、有効アルカリ濃度が所定の濃度になるように調
整する。混合が完了したら１００℃から２００℃、好ま
しくは１５０℃から１８０°Ｃの温度、自生圧力下で５
時間ないし４００時間、好ましくは２０時間ないし２０
０時間、水熱処理を行う。水熱処理温度が１００°Ｃ以
下では結晶化が進みにくくなり、逆に２００℃以上では
石英等の副生が起こりやす（なるため好ましくない。ま
た、水熱処理時間が５時間未満では結晶化が不十分であ
り、逆に４００時間を越えると石英等が副生しやすくな
るため好ましくない。

生成物は、濾別し充分に水洗する。この場合、生成物の
粒径を揃えるためとアルカリ分を効率良く除去するため
に、合成物に蒸留水を注ぎ１０分間撹拌して懸濁させ、
デカンテーションにより分別する操作を数回繰り返すの
が望ましい。また、不定型酸化珪素等の不純物を最小限
に抑える必要のある場合は、洗浄後の蒸留水ｐＨが７．
５以下になるまで水洗する。水洗後、濾別・乾燥するが
、乾燥温度は８０〜２００″Ｃ１好ましくは１００〜１
５０°Ｃから選ばれる。

得られたモルデナイト製品は、アルカリ成分を含んだま
ま使用する場合はそのまま成形、焼成すればよいが、一
般には用途に応じて種々の金属イオンを担持して使用す
る。このため、脱アルカリ処理を行う。

水熱処理後の乾燥品または水洗直後の濾塊を０゜１〜３
モル／２、好ましくは１〜２モル／ｌの鉱酸水溶液を用
いて１〜４００時間好ましくは４０〜２００時間処理す
る。この場合、必要に応じて処理中の鉱酸水溶液を排出
し、新しい鉱酸水溶液に交換する必要がある。液を交換
する間隔であるが、処理開始直後は３〜６時間、１〜２
日経過後は１２〜３６時間とするのが望ましい。脱アル
カリした後、合成品を乾燥するが、乾燥温度は８０〜２
００°Ｃ好ましくは１００〜１５０℃から選ばれる。

続いて必要に応じて焼成処理を行う。焼成温度は３００
〜７００°Ｃ１好ましくは４００〜６００°Ｃで１〜１
０時間好ましくは２〜４時間焼成する。

以上の方法により得られたＨ型ハイシリカモルデナイト
は、用途に応じて成形し、必要があれば金属イオンの担
持を行い、吸着剤、吸着分離剤、イオン交換剤として、
また石油化学工業における触媒および触媒担体として使
用する。

なお、本発明の合成条件では種晶は必要としないが、生
成物の粒径をコントロールする場合は種晶を添加しても
良い。種晶は合成モルデナイトまたは天然モルデナイト
が使用されるが、本実験条件下では０．１〜５ｇ添加す
れば十分であり、この範囲の量であれば生成したモルデ
ナイトのＳｌ。

ｔ　／Ａｆｔ　Ｏｘ比に影響しない。粒径の小さなモル
デナイトを得るには、種晶を十分粉砕しく２００メツシ
ユ以下が望ましい）、添加量も多くすればよい。種晶の
添加時期は通常原料の調製時に行う。

前述したように、本発明では、原料の主成分であるＳｉ
Ｏ□濃度を従来より下げてＨ，Ｏ／５ｉ０２＝２０〜１
２０の範囲とし、有効アルカリ濃度を０．３〜０．７モ
ル／ｌとすることにより、水熱処理操作のみでＳ　ｉＯ
２／Ａｌｔ　０３比２０以上のモルデナイトが得られる
。これは、つまり、従来の方法では、原料の濃度が高い
ため、アルカリ濃度を下げると原料の溶解性が極端に低
下し、結晶化が進みにくいばかりでなく、石英、ＺＳＭ
−５等が副生しやすかった。このため、必然的にアルカ
リ濃度を高くする必要があり、５ｉＯｔ／Ａｌ２Ｏ、比
の低いモルデナイトしか得られなかった。これに対し、
本発明ではＳｉＯ□濃度を低くしたため、有効アルカリ
濃度が従来の１／１０〜１／１００でも副生物を生じる
ことな（モルデナイトの合成が可能になり、また得られ
るモルデナイトのＳ　ｉ　Ｏｚ　／　Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓ
比も高くなったものと考えられる。

以下、本発明を具体的実施例により詳細に説明する。Ｂ
ＥＴ比表面積測定は次の要領で行なった。

比表面積、細孔分布は、脱アルカリし、乾燥したモルデ
ナイト約０．１５　ｇを採り、カンタクローム（ＱＵＡ
ＮＴＭＣＩ（ＨＯＭＥ　’）社オートソープ（ＡＵＴＯ
ＳＯＲＢ）　　１型ガス吸着試験装置を用いて測定した
。比表面積は、相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）が０．０２５〜０
．３におけるＢ、Ｅ、Ｔ、多点法により算出した。

この場合、急激に脱気を行うとモルデナイトの粉が吹き
上がるため、十分時間をかけて行った。

粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は理学電機社の装置（ＲＡ
Ｄ−Ｃシステム、１２ｋＷ）を用いた。

Ｓ　ｉ　Ｏｚ　／Ａｌｚ　Ｏｓ比測定には理学電機社製
蛍光Ｘ線装置を用いた。

実施例１ 蒸留水１００ｄに、水ガラス１号（Ｎａ、Ｏ：１８％、
ＳｉＯ□　：３６．５％含有）１６２ｇを蒸留水３００
　ｍｌに溶解した溶液および、硫酸アルミニウム（１３
，５水塩）１０．６ｇと９８％硫酸２０゜７ｇを蒸留水
２５０　ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら滴下混合す
る。混合後のスラリに蒸留水を加え全量を９００成とし
た後、１１のステンレススチール容器に移し、１７０°
Ｃで２０時間水熱処理する。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ，Ｏ／５ｉＯ２＝５１
、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　／ＡＩ２！　Ｏｓ　＝５６、有効なＮ
ａＯＨ濃度−〇、４７モル／２である。

水熱処理中は、約３０　Ｏｒ、ｐ、ｍで撹拌を続ける。

水熱処理終了後、濾別し蒸留水１１を加え１０分間撹拌
、３０分間静置、デカンテーションを行う。

洗液のｐＨが７．５以下になるまでこの操作を繰り返し
た後１２０　”Ｃで２時間乾燥する。この一部を採りＸ
ＲＤ回折パターンを調べた結果を第１図に示すが、生成
物は高純度のモルデナイトであることが確認された。ま
た、蛍光Ｘ線装置を使用してＳ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　ｌ
　ｚ　０！比を調へた結果Ｓｉｎ、／ＡＡ、Ｏ，比６０
．５のハイシリカのモルデナイトであることが分かった
。乾燥品を１モル／ｌ塩酸、８０℃の条件で４８時間脱
アルカリ処理後のモルデナイトについてＢＥＴ比表面積
を測定した結果、４１１ｒｒｆ／ｇであツタ。

実施例２ 実施例１で、硫酸アルミニウムを１６．５ｇ、９８％硫
酸を１７．６　ｇに変えて、同様の操作で合成した。こ
の反応溶液の酸化物組成は、Ｈ，Ｏ／Ｓｉｏ、＝５１、
Ｓ　Ｉ　Ｏｔ　／Ａｎｔ　Ｏｘ　＝３６、有効なＮ　ａ
　ＯＨ濃度−〇、４７モル／２である。生成物はモルデ
ナイトであり、そのＳ　ｉｏｚ　／Ａｌｘ０１比は４２
．９、ＢＥＴ比表面積は４３３イ／ｇであった。

実施例３ 実施例１で、硫酸アルミニウムを３３ｇ、９８％硫酸を
８．９ｇに変えて、同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、ＨｚＯ／５ｉＯｔ＝５１
．ＳｉＯ□／Ａｔｔｔ　Ｏｓ　＝　１８、有効なＮａＯ
Ｈ濃度＝０．４７モル／２である。生成物はモルデナイ
トでありそのＳ　ｉ　Ｏｚ／Ａｆｆｉ、　Ｏ，比は４２
．９、ＢＥＴ比表面積は４３３ボ／ｇであった。

実施例４ 実施例１で、硫酸アルミニウムを４９．８　ｇとし、９
８％硫酸を加えずに同様の操作で合成した。この反応溶
液の酸化物組成は、Ｈ２Ｏ／Ｓ　ｉ　Ｏｔ””５１、Ｓ
ｉＯ□／Ａｎｔ　０３　＝　１１．９、有効なＮａ　Ｏ
Ｈｍ度＝０．４７モル／ｌである。生成物はモルデナイ
トでありそのＳｉＯ□／Ａｆｆｉ、　０３比は３８．３
、ＢＥＴ比表面積は３８３ポ／ｇであった。

実施例５ 実施例１で、硫酸アルミニウムを８．３ｇ、９８％硫酸
を２２ｇに変えて、同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｔ（，０／ＳｉＯ。

＝５１、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａｅｔ　Ｏｓ　＝７２、有
効なＮａＯＨ濃度＝０．４７モル／ｌである。生成物は
モルデナイトと微量のＺＳＭ−５でありそのＳｉＯ、／
ＡＮ、Ｏ，比は４８．８、ＢＥＴ比表面積は３８５ボ／
ｇであった。

実施例６ 実施例１で、硫酸アルミニウムを５．５ｇ、９８％硫酸
を２３．４　ｇに変えて、同様の操作で合成した。この
反応溶液の酸化物組成は、Ｈｔ　Ｏ／　Ｓ　ｉＯ□−５
１、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　／　Ａ　１□Ｏ，＝１０８、有効な
ＮａＯＨ濃度＝０．４７モル／ｌである。生成物はモル
デナイトと微量のＺＳＭ−５でありそのＳ　ｉ　Ｏｆ　
／Ａ１１−ｔ　０３比は５１．２、ＢＥＴ比表面積は３
９４イ／ｇであった。

実施例７．８．９ 実施例１で、硫酸アルミニウムを１６．５　ｇとし、９
８％硫酸を７．６．１２．６．２２．６　ｇに変えて、
同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、
Ｈｚ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏｘ　＝　５１、Ｓ　１０ｘ　／
Ａ　ＩｔｚＯ＋＝３６であり有効なＭａｉｌ（濃度はそ
れぞれ０．７．０．５８．０．３６モル／ｌである。生
成物はモルデナイトであり、そのＳｉＯ□／Ａｎ！ｚＯ
５比はそれぞれ２０．１．２７．０．４１．７、ＢＥＴ
比表面積はそれぞれ４３８．４１４．４５１ボ／ｇであ
った。

実施例１０ 実施例１で、硫酸アルミニウムを３３ｇ、１号水ガラス
を３２４ｇ、９８％硫酸を４５．２　ｇに変えて、同様
の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ，
Ｏ／Ｓ　ｉ　Ｏ，＝２５．５ｉｆｔ／Ａｅ、０３　＝３
６であり有効なＮａＯＨ濃度は０．７２モル／２である
。生成物はモルデナイトであり、そのＳ　ｉ　Ｏ２／　
Ａ１１ｔ　０３比は２１．３、ＢＥＴ比表面積は３８１
ｒｒｆ／ｇであった。

実施例１１ 実施例１で、硫酸アルミニウムを８．２５ｇ、１号水ガ
ラスを８１ｇ、９８％硫酸を３．８ｇに変えて、同様の
操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Ｈｚ　
Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏｔ　＝　１０２、Ｓｉｎ。

／Ａ１．ｔ　Ｏｓ　＝３６であり有効なＮａｏＨＩ度は
０．３５モル／ｌである。生成物はモルデナイトであり
、そのＳ　ｉｏ、／Ａｌｚ　Ｏ，比は３８．２、ＢＥＴ
比表面積は４１２ｒｒｆ／ｇであった。

実施例１２ 実施例１で、硫酸アルミニウムを１６．５　ｇ、１号水
ガラスの代わりに０産化学製シリカゾル（Ｏタイプを使
用；　Ｓ　ｉｏｚ　　：　２０．５％）を２８８ｇ、ア
ルカリ源として水酸化ナトリウム１９．６　ｇとし、硫
酸は添加せずに同様の操作で合成した。この反応溶液の
酸化物組成は、Ｈｚ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏｔ　＝　５１、
Ｓ　ｉ　Ｏｚ　／Ａ　ｆｆｉ　！　０３　＝３６であり
有効なＮａ０１−Ｉ：ａ度は０．５８モル／２である。

生成物はモルデナイトであり、そのＳｉＯ□／Ａｆ、０
．比は２９．３、ＢＥＴ比表面積は４３２ｒｄ／ｇであ
った。

実施例１３ 実施例１で、硫酸アルミニウムの代わりにアルミン酸ナ
トリウムを４．８ｇ、１号水ガラスを１６２ｇ、９８％
硫酸を１５．５　ｇに変えて、同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈｚ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏ
ｘ　＝　５１、ＳｉＯ□／Ａｊ！、Ｏ，＝３６であり有
効なＮａＯＨ濃度は０．５８モル／ｌである。生成物は
モルデナイトでありその５ｉＯｚ　１Ａｉｔ　ａｓ比は
２６．９、ＢＥＴ比表面積は４１８ｎｆ／ｇであった。

実施例１４．１５．１６ 実施例９で、水熱処理温度を９０．１４０．２００°Ｃ
に変えて、同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化
物組成は、Ｈ，Ｏ／Ｓ　ｉ　Ｏｘ　＝５１、Ｓ　ｉ　Ｏ
ｔ　／Ａ１．ｚ　Ｏｓ　＝３６であり有効なＮａＯＨ濃
度はそれぞれ０．３６モル／ｌである。生成物はモルデ
ナイトであるが、９０°Ｃで水熱処理をしたものは結晶
化の程度が低かった。ＳｉＯ□／Ａ２□０．比はそれぞ
れ３８．５．２８．５．２８．３、ＢＥＴ比表面積はそ
れぞれ３３１．３９３．４１１イ／ｇであった。

実施例１７．１８．１９ 実施例８で、水熱処理時間を４８．１００．２００時間
に変えて、同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化
物組成は、ＨｚＯ／ＳｉＯ□＝５１、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／
Ａｊ！冨０．＝３６であり有効なＮａＯＨ濃度は０．５
８モル／２である。生成物はモルデナイトであるが、２
００時間水熱処理をしたものは石英のピークが僅かに見
られた。そのＳｉＯ，／ｋｌ□０．比はそれぞれ２６．
８．２６．５．３１．０、ＢＥＴ比表面積はそれぞれ４
２５．３９０．３１１ｒｒｒ／ｇであった。

実施例２０．２１ 実施例１２で、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリ
ウム、水酸化リチウムを使用して、同様の操作で合成し
た。この反応溶液の酸化物組成は、Ｈｚ　Ｏ／　Ｓ　ｉ
Ｏｔ　＝　５１、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／Ａｆｆｉｘ　０３＝
３６であり有効なアルカリ濃度はそれぞれ０．５８モル
／２である。生成物はモルデナイトであり、そのＳ　ｉ
　Ｏ２／Ａ　１　ｇ　０３比はそれぞれ２８．１．２７
．７１、ＢＥＴ比表面積はそれぞれ３９１．４３１ボ／
ｇであった。

比較例１ 実施例１で、硫酸アルミニウムを３３ｇ、９８％硫酸を
１５．２　ｇ、１号水ガラスを３２４ｇに変えて、同様
の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Ｈｚ
　ｏ／　Ｓ　Ｉ　Ｃｈ　＝　２５、Ｓ　ｉ　Ｏｚ／Ａｉ
、Ｏ，＝３６、を効なＮａＯＨ濃度＝１．４モル／℃で
ある。生成物はモルデナイトであるが、そのＳ　ｉ　Ｏ
！　／　Ａ　ｌｚ　Ｏｓ比は１１．９、ＢＥＴ比表面積
は３８１ボ／ｇであった。

比較例２ 比較例１で、硫酸アルミニウムを５６．１　ｇ、９８％
硫酸を９８．７ｇ、１号水ガラスを５５１ｇに変えて、
同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、
Ｈｚ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏｘ　＝　１５．５ｉＯｚ　／　
Ａ　Ｅｔ　Ｏ１＝　３６、有効なＮａＯＨ濃度＝０゜７
モル／２である。生成物は大部分が非晶質物質であった
。

比較例３ 比較例１で、硫酸アルミニウムを５．５ｇ、９８％硫酸
を９．２ｇ、１号水ガラスを５４ｇに変えて、同様の操
作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Ｈｚ　Ｏ
／　Ｓ　ｉ　Ｏｘ　＝　１５３．５ｉＯｚ／Ａ１２０ｓ
＝３６、有効なＮａＯＨ濃度＝０．２５モル／ｌである
。生成物は石英とＺＳＭ−５であった。

比較例４ 実施例７で、水熱処理時間を４００時間に変えて、同様
の操作で合成した。生成物は大部分が石英であった。

比較例５ 実施例７で、水熱処理温度を７０℃に変えて、同様の操
作で合成した。生成物は大部分が非晶質物質であった。

以上の実施例と比較例をまとめて第１表に示した。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によれば、Ｓ　ｉ　Ｏ，／Ａ１１．Ｏ，比２０以
上のハイシリカモルデナイト型ゼオライトが水熱処理に
よる合成操作だけで得ることができる。

従って、鉱酸によるアルミニウムの脱離や、予め珪素・
アルミニウム混合ゲルを作成するなどの煩雑な操作を必
要としなくとも、ハイシリカモルデナイト型ゼオライト
を製造可能であり、製造プロセスの簡略化や製造コスト
の低減が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の方法により合成したモルデナイト
（Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／Ａｌ□０．比＝　６０．５　＞のＸ
ＲＤパターンである。 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム、珪素およびアルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属の化合物を含む反応組成物を水熱合成す
   ることによってモルデナイト型ゼオライトを合成する方
   法において、前記反応組成物中の前記化合物を酸化物組
   成比として、Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝２０〜１２０、Ｓ
   ｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１０〜１００、有効アルカ
   リ濃度を０．３〜０．７モル／ｌに調整することを特徴
   とするハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法
   。