JP2018522806A - 分子ふるいｓｓｚ−２７及びその合成 - Google Patents

Abstract

ＳＳＺ−２７と称される新規な結晶性分子ふるいを開示する。ＳＳＺ−２７は、構造指向剤としてヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンを使用して合成される。

Description

本開示は、ＳＳＺ−２７と称される新規な結晶性分子ふるい、ＳＳＺ−２７の調製法、及びＳＳＺ−２７の使用に関する。

分子ふるいは、ガス流精製及び炭化水素転化プロセス等のプロセスのために化学工業で使用される重要な材料の代表である。分子ふるいは、異なるサイズの相互に連結した細孔を有する多孔質の固体である。分子ふるいは典型的に、細孔に入ることができる分子を選択的に吸着し、且つ大きすぎる分子を排除する１つ以上の分子寸法の細孔を有する１次元、２次元又は３次元の結晶性細孔構造を有する。細孔サイズ、細孔形状、格子間の間隔又はチャンネル、組成、結晶形態及び構造は、様々な炭化水素の吸着及び転化プロセスにおいてそれらの使用を決定する分子ふるいの幾つかの特徴である。

石油及び石油化学工業では、最も商業的に有用な分子ふるいは、ゼオライトとして知られている。ゼオライトは、［ＳｉＯ_４］及び［ＡｌＯ_４］四面体の酸素原子をコーナーで共有することにより形成された開骨格構造を有するアルミノケイ酸塩である。ゼオライト骨格に沿って電荷を釣り合わせるために、可動性の骨格外カチオンが細孔内に存在する。これらの電荷は、四面体骨格カチオン（例えば、Ｓｉ^４＋）を三価又は五価のカチオンで置換した結果物である。骨格外カチオンは、これらの電荷と釣り合わせて、骨格の電気的中性を保持し、これらのカチオンは、他のカチオン及び／又はプロトンと交換可能である。

合成分子ふるい、特にゼオライトは典型的に、水性媒体中で、しばしば有機構造指向剤又はテンプレート剤の存在下で、アルミナ及びシリカの供給源を混合することによって合成される。形成された分子ふるいの構造は部分的に、種々の供給源の溶解性、シリカ対アルミナの比、カチオンの性質、合成条件（温度、圧力、混合攪拌）、添加順序、構造指向剤の種類等によって決定される。

多くの異なる結晶性分子ふるいが発見されているが、気体分離及び乾燥、炭化水素及び化学的転化、並びに他の用途に対して望ましい特性を有する新規な分子ふるいに対する必要性が引き続き存在する。新規な分子ふるいには、新規な内部細孔構造が含まれ、これらのプロセスにおける高められた選択性をもたらすことができる。

概要
本開示は、本明細書では「分子ふるいＳＳＺ−２７」又は単に「ＳＳＺ−２７」と称される独特な特性を有する分子ふるいの新規な一群を対象とする。

一態様では、か焼された形態で、表３のＸ線回折線を有する結晶性分子ふるいが提供される。

別の態様では、結晶化条件下で、（１）ケイ素の少なくとも１種の供給源と、（２）アルミニウムの少なくとも１種の供給源と、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源と、（４）水酸化物イオンと、（５）ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンとを接触させることによって、結晶性分子ふるいを調製する方法を提供する。

更に別の態様では、（ａ）：（１）ケイ素の少なくとも１種の供給源と、（２）アルミニウムの少なくとも１種の供給源と、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源と、（４）水酸化物イオンと、（５）ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンと、（６）水と、を含有する反応混合物を調製することと、（ｂ）：前記反応混合物を分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することによって、合成されたままの形態で、表２のＸ線回折線を有する結晶性分子ふるいを調製する方法を提供する。

本開示は更に、合成されたままの無水の形態で、モル比換算で、Ａｌ_２Ｏ_３：２０−８０ＳｉＯ_２、又はより好ましくはＡｌ_２Ｏ_３：２０−３５ＳｉＯ_２の範囲の組成を有するＳＳＺ−２７と称される新規な分子ふるいを提供する。

詳細な説明
序論
ＳＳＺ−２７の調製に際し、ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンは構造指向剤（「ＳＤＡ」）として使用されるが、これは結晶化テンプレートとしても知られている。ＳＳＺ−２７を作製するのに有用なＳＤＡは、以下の構造（１）を有し、これは、アンモニウム基についてｓｙｎ、ｓｙｎ；ｓｙｎ、ａｎｔｉ；及びａｎｔｉ、ａｎｔｉの配向を含んでいる。

ＳＤＡの２価カチオンは、ＳＳＺ−２７の形成に有害ではない任意のアニオンであり得るアニオンと結びつく。代表的なアニオンには、周期表の１７族からの元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩等が含まれる。本明細書で使用されるような、周期表の族の番号付けスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に開示されている。

反応混合物
一般に、ＳＳＺ−２７は、（ａ）：（１）ケイ素の少なくとも１種の供給源と、（２）アルミニウムの少なくとも１種の供給源と、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源と、（４）水酸化物イオンと、（５）ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンと、（６）水と、を含有する反応混合物を調製すること、そして（ｂ）前記反応混合物を分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することによって、調製される。

分子ふるいが形成される反応混合物の組成は、モル比換算で以下の表１に記載される：

表中、Ｑは、ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンであり、Ｍは、周期表の１族及び２族の元素からなる群から選択される。

本明細書では、ケイ素に有用な供給源には、ヒュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）、及び水酸化シリカが含まれる。

アルミニウムに有用な供給源には、アルミニウムの酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩が含まれる。酸化アルミニウムの典型的な供給源には、アルミン酸塩、アルミナ、及びアルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、カオリン粘土及び他のゼオライトが含まれる。酸化アルミニウムの供給源の例は、ゼオライトＹである。

本明細書に上記したように、本明細書に記載された各実施形態について、反応混合物は、周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種（本明細書中、Ｍと称する）の供給源を使用して形成することができる。一のサブの実施形態では、反応混合物は、周期表の１族からの元素の供給源を使用して形成される。別のサブの実施形態では、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の供給源を使用して形成される。結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物が適している。このような１族及び２族の元素のための供給源には、それらの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、及びクエン酸塩が含まれる。

本明細書に記載された各実施形態について、分子ふるい反応混合物は、複数の供給源から供給することができる。また、２種以上の反応成分を、１つの供給源から提供することもできる。

反応混合物を、バッチ的な方法又は連続的な方法のいずれかで調製することができる。本明細書に記載された分子ふるいの結晶サイズ、形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件に応じて変化し得る。

結晶化及び合成後の処理
実際には、分子ふるいは、（ａ）：本明細書に上記したような反応混合物を調製すること、そして（ｂ）：前記反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、により調製される（参照：例えば、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ，“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、第２回改訂版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００１年）。

反応混合物を、分子ふるいの結晶が形成されるまで高められた温度に維持する。水熱結晶化は通常は、加圧下で行われるが、通常は、反応混合物が自原性の圧力を受けるようにオートクレーブ中で、１５０℃から１８０℃の間の温度、例えば１７０℃から１７５℃で行われる。

反応混合物は、結晶化段階の間、穏やかに攪拌する又はかき混ぜることができる。本明細書に記載の分子ふるいには、非晶質材料のような不純物、分子ふるいとは一致しない骨格トポロジーを有する単位セル、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）が含有される場合があることを、当業者は理解するであろう。

水熱結晶化段階の間に、分子ふるい結晶は、反応混合物から自然に核形成させることができる。種材料として分子ふるいの結晶を使用すると、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させる点で有利になり得る。加えて、播種（ｓｅｅｄｉｎｇ）により、望ましくない相よりも、分子ふるいの核形成及び／又は形成を促進させることによって、得られる生成物の純度を高めることができる。種として使用する場合、種結晶は、反応混合物中で使用されるケイ素の供給源の重量の１％から１０％の間の量で添加される。

分子ふるい結晶が形成されると、その固体生成物は、ろ過等の標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離される。結晶は、水洗され、その後、乾燥されて、合成されたままの分子ふるい結晶を得る。乾燥段階は、大気圧又は減圧下で行うことができる。

分子ふるいは、合成されたままで使用することができるが、典型的には熱処理（か焼）する。「合成されたまま」という用語は、結晶化後でＳＤＡカチオン除去前の形態の分子ふるいを指す。ＳＤＡは、熱処理（例えば、か焼）により除去することができるが、好ましくは酸化性雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより高い酸素分圧を有するガス）中で、分子ふるいからＳＤＡを除去するのに十分な、当業者により容易に決定できる温度にて行われる。また、ＳＤＡは、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されるような光分解技術（例えば、分子ふるいから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線にＳＤＡ含有分子ふるい生成物を曝すこと）によっても除去することができる。

分子ふるいは、続いて、２００℃から８００℃の温度範囲のスチーム、空気又は不活性ガス中で、１から４８時間又はそれより長い範囲の時間、か焼することができる。通常は、イオン交換によって骨格外カチオン（例えば、Ｎａ^＋）を除去し、そしてそれを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンで置換することが望ましい。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転化反応に対する触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属及び元素の周期表の２族から１５族の金属が含まれる。

形成された分子ふるいが中間材料である場合、目的の分子ふるいは、より高いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を達成するために、ヘテロ原子格子置換技術等の合成後の技術を使用して得ることができる。また、目的の分子ふるいは、酸浸出等の既知の技術により、格子からヘテロ原子を除去することによっても得ることができる。

本明細書に開示した方法により作製した分子ふるいは、多種多様な物理的形状に形成することができる。概して、分子ふるいは、粉末、顆粒、又は２メッシュ（タイラー）スクリーンを通過し且つ４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持されるのに十分な粒子サイズを有する押出成形物等の成形品の形態にすることができる。触媒を、有機バインダーを用いて押出し等により成形する場合、分子ふるいは、乾燥前に押出すことができ、又は乾燥後（若しくは部分的に乾燥後）に押出すことができる。

分子ふるいは、有機転化プロセスに用いられる温度及び他の条件に耐性のある他の材料と複合化することができる。このようなマトリクス材料には、活性及び不活性材料、及び合成又は天然に生じるゼオライト、並びにクレー、シリカ及び金属酸化物等の無機材料が含まれる。このような材料及びそれらを使用することができる方法の例は、米国特許第４，９１０，００６号、及び第５，３１６，７５３号に開示されている。
分子ふるいの特徴付け

ＳＳＺ−２７は、合成されたままの無水の形態で、モル比換算にて、Ａｌ_２Ｏ_３：２０−８０ＳｉＯ_２又はより好ましくはＡｌ_２Ｏ_３：２０−３５ＳｉＯ_２の範囲の組成を有する。

本明細書に開示される方法によって合成された分子篩は、それらのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにより特徴付けられる。合成反応の生成物は、細孔構造内にヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンを含有する結晶性分子ふるいである。得られた合成されたままの材料は、以下の表２に列挙された線によって他の既知の合成されたまま又は熱処理された結晶性材料のパターンと区別されるＸ線回折パターンを有する。

か焼された形態のＳＳＺ−２７のＸ線回折パターンは、以下の表３に列挙された線を含む。

本明細書に提示した粉末Ｘ線回折パターンを、標準的な技術によって収集した。放射線はＣｕＫα線であった。ピーク高さと位置を、θがブラッグ角のとき２θの関数として、ピークの相対強度から読取り（バックグラウンドについて調整し）、そしてｄ、つまり記録された線に対応する面間隔を算出することができる。

回折パターンにおける僅かな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動に起因する可能性がある。加えて、十分に小さな結晶がピークの形状及び強度に影響を及ぼし、有意なピークの広がりをもたらす。回折パターンの僅かな変動は、調製に使用される有機化合物の変動にも起因し得る。か焼はまた、ＸＲＤパターンの僅かなシフトを引き起こす可能性もある。これらの僅かな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しないままである。

ＳＳＺ−２７を使用するプロセス
ＳＳＺ−２７は、ガス分離のための吸着剤として有用であり得る。ＳＳＺ−２７は、含酸素化合物（例えば、メタノール）をオレフィンに転化させるための、そして小さなアミンを製造するための触媒としても使用することができる。ＳＳＺ−２７は、自動車排ガス等のガス流中の窒素酸化物を還元するのに使用することができる。ＳＳＺ−２７はまた、燃焼機関の汚染制御システムのコールドスタート炭化水素トラップとしても使用することができる。ＳＳＺ−２７は、Ｃ_３フラグメントをトラップするのに特に有用である。

以下の例証的な例は非限定的であることを意図する。

例１
ＳＳＺ−２７の合成
水２．５ｇ中のＯＨ型のＳＤＡ１ミリモルを、２３ｍＬのＰａｒｒ反応器用のテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）に添加した。次に、１ＮのＮａＯＨ溶液２ｇを添加し、続いて水１ｇ、及びアルミニウム供給源としてのＮａ−Ｙゼオライト（ＣＢＶ１００、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５．１）を添加した。最後に、０．６０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加した。ライナーをキャップし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。その後、オートクレーブを１７０℃に加熱したオーブン内の回転スピット（４３ｒｐｍ）に７から１０日間固定した。固体生成物を回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、乾燥させた。

得られた生成物を粉末ＸＲＤによって分析し、その物質が独特であることが示された。

例２
ＳＳＺ−２７のシード合成
例１からの合成されたままのゼオライトをシード材料として反応混合物に添加した（ケイ素供給源の重量の２％）ことを除いて、例１を繰り返した。結晶化は、粉末ＸＲＤにより確認されたように、６から７日で完了した。

例３
ＳＳＺ−２７のか焼
例１の合成されたままの生成物をマッフル炉内で１℃／分の速度で５９５℃に加熱した空気流下でか焼し、そして５９５℃で５時間保持し、冷却し、その後、粉末ＸＲＤで分析した。得られた生成物の粉末ＸＲＤパターンにより、有機ＳＤＡを除去するためにか焼した後、材料が安定なままであることが示された。

例４
ＳＳＺ−２７のアンモニウムイオン交換
例３からのか焼した材料（Ｎａ−ＳＳＺ−２７）を、１Ｎの硝酸アンモニウム溶液１０ｍＬ（ゼオライト１ｇ当たりで）を用いて９０℃で２時間処理した。溶液を冷却し、デカントして、同じプロセスを繰り返した。

乾燥後の生成物（ＮＨ_４−ＳＳＺ−２７）を、吸着質としてＮ_２を使用してＢＥＴ法を用いて細孔容積分析に供した。このゼオライトは、０．１１ｃｍ^３／ｇの細孔容積を示し、ＳＳＺ−２７が微細孔性を有することを示している。

例５
メタノール転化
例４で製造された生成物を５ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕して、２０から４０メッシュにした。０．２５ｇの触媒（アランダムを用いて４：１ｖ／ｖに希釈）をスプリットチューブ炉内のステンレススチールダウンフロー反応器の中心に置いた。触媒は、その場で４００℃の流れる窒素下で予熱した。窒素中１０％のメタノールのフィードを、１．０ｈ−１ＷＨＳＶの速度で反応器に導入した。

反応データは、プラグフロー及びＦＩＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔオンラインガスクロマトグラフを用いて収集した。反応生成物は、ＨＰ−ＰＬＯＴＱカラムで、１時間及び２時間にて分析した。結果は、表４に纏める。

表４に示される生成物は、大部分がＣ_２からＣ_４サイズのオレフィンに触媒的に転化されるメタノールの反応において、生成物の形状選択性に関して、小さな細孔ゼオライトの生成物と一致する。

本明細書で使用されるような「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の用語は、その用語に続いて記載される要素又は工程を含むことを意味するが、そのような要素又は工程は網羅的ではなく、ある実施形態に、他の要素又は工程を含ませることができる。

特に明記しない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することができる要素、材料又は他の成分の属の列挙により、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位の属の組合せを含むことを意図する。

本出願に引用された全ての文献は、そのような開示が本明細書と矛盾しない程度に、その全体を参照により本明細書に援用される。

Claims (11)

1. か焼された形態で、以下の表に列挙された線を含むＸ線回折パターンを有する結晶性分子ふるい。
   
2. 前記分子ふるいが、２０から８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、請求項１に記載の分子ふるい。
3. 前記分子ふるいが、２０から３５のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、請求項１に記載の分子ふるい。
4. 合成されたままの形態で、以下の表に列挙された線を含むＸ線回折パターンを有する結晶性分子ふるい。
   
5. 前記分子ふるいが、その細孔構造内にヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンを含む、請求項４に記載の分子ふるい。
6. 前記分子ふるいが、２０から８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、請求項４に記載の分子ふるい。
7. 前記分子ふるいが、２０から３５のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、請求項４に記載の分子ふるい。
8. 工程（ａ）と工程（ｂ）を含み、
   前記工程（ａ）が、
   （１）ケイ素の少なくとも１種の供給源と、
   （２）アルミニウムの少なくとも１種の供給源と、
   （３）周期表の１族及び２族から選択される元素（Ｍ）の少なくとも１種の供給源と、
   （４）水酸化物イオンと、
   （５）ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンと、
   （６）水と、
   を含有する反応混合物を調製する工程で、
   前記工程（ｂ）が、前記反応混合物を分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供する工程である、
   請求項４に記載の分子ふるいを調製する方法。
9. 前記分子ふるいが、モル比換算で、以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項８に記載の方法。
   
10. 前記分子ふるいが、モル比換算で、以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項８に記載の方法。
    
11. 前記結晶化条件が、１５０℃から１８０℃の間の温度を含む、請求項８に記載の方法。