CN114644344B - 一种丝光沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种丝光沸石，其特征在于其晶粒具有柱状形貌，晶粒表面有层状凸起，晶粒粒径为1～5μm，硅铝原子比为20～100。本发明的丝光沸石，以1,1,4,4‑四乙基‑1,4‑重氮烷‑1,4‑二铵碱为结构导向剂，在无机碱环境中，采用两段水热晶化法直接制备得到。

Description

一种丝光沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石材料及其制备方法，更具体地说本发明涉及一种丝光沸石及其制备方法。
背景技术
丝光沸石型(MOR)分子筛，是在20世纪40年代由Barrer首次合成出来的，其具有一维十二元环直筒形孔道(孔径为0.695nm×0.581nm)，孔道结构为[010]Cmcm，丝光沸石型分子筛是一类重要的催化与吸附分离材料，在甲苯歧化、烷基化、芳烃异构化以及甲苯选择性歧化等反应中表现出了优异的催化性能。采用常规方法合成的丝光沸石原粉(NaMOR)的硅铝比约为10-12。为了得到较高硅铝比的丝光沸石，需要进行多次酸洗脱铝操作，但是酸洗脱铝操作不仅增加生产成本，污染环境，而且对丝光沸石的骨架结构影响较大。因此，如何直接合成高硅铝比丝光沸石是研究方向。
丝光沸石的合成方法包括无模板剂法和有机模板剂导向法两种。US3996337公开了一种丝光沸石的制备方法，是在不使用模板剂的条件下，合成出硅铝比仅为5～10的丝光沸石，这与天然沸石相当；CN1050011A报道了一种以未经脱铝的丝光沸石为晶种、无模板剂的制备方法，产物的最高硅铝比为25；CN106542538A提出了一种片层丝光沸石的制备方法，是以1，n-双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐(n＝2～5)为结构导向剂，它采用水热晶化合成法，产物具有层状形貌，产物的Si02/A1203摩尔比为20.2，片层厚度为40～80nm左右。
目前，文献报道的高硅丝光沸石形貌多为层状、针状、无规则球状等。
发明内容
发明人发现以一种双链双季铵碱作为结构导向剂，可以合成得到有别于现有技术的特殊形貌的高硅铝比的丝光沸石，合成过程简单，易于操作。由此，形成本发明。
因此，本发明的目的是提供一种具有特殊形貌和物化参数特征的高硅铝比丝光沸石，并提供其制备方法。
本发明提供的一种丝光沸石，其特征在于其晶粒具有柱状形貌，晶粒表面有层状凸起，晶粒粒径为1～5μm，硅铝原子比为20～100。
以SEM(扫描电子显微镜)表征分子筛晶粒的表面形貌。所述的晶粒粒径优选为2～3μm。
通常以XRF(X射线荧光分析)测定得到硅铝原子比，所述的硅铝原子比优选范围为35～95。
本发明的丝光沸石，通过27Al-MAS NMR分析表征，27Al-MAS NMR谱图中54.88ppm处的峰位归属于分子筛骨架中四配位的铝物种，表明本发明的丝光沸石中的铝以四配位骨架铝的形式存在。
本发明还提供了上述丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机碱、铝源、结构导向剂溶于水中，混合均匀制成溶液，所述结构导向剂为具有式1所示结构式的1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱；
(2)向(1)的溶液中加入硅源，混合均匀，制成凝胶或固液反应混合物，所述反应混合物的摩尔组成为：Si02/A1203＝60～120、H20/Si02＝5～50、R/Si02＝0.05～0.5、M20/Si02＝0.05～1.0，其中M20为碱金属氧化物，R为结构导向剂；
(3)将(2)的凝胶或固液反应混合物于80～140℃、自生压力下进行第一段水热晶化反应1～6天，再升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应6～14天并回收产物。
本发明提供的制备方法，方法简单，使用1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱为结构导向剂，在无机碱环境中，采用两段水热晶化法直接合成具有高硅铝比的柱状丝光沸石。
本发明的制备方法中，(1)所述的无机碱优选为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，所述的铝源优选为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶，更优选的铝源为偏铝酸钠。(1)中是将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，优选地，将上述混合物搅拌至少30分钟至均匀。
本发明的制备方法中，(2)中是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反应混合物，(2)所述的反应混合物的摩尔组成为Si02/A1203＝60～120、H20/Si02＝5～50、R/Si02＝0.05～0.5、M20/Si02＝0.05～1.0，优选的摩尔组成为：Si02/A1203＝60～90、H20/Si02＝10～45、R/Si02＝0.05～0.3、M20/Si02＝0.1～1.0。(2)所述的硅源优选为硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯或水玻璃，更优选的硅源为硅胶中的粗孔硅胶，平均孔径为8-10nm，比表面积300-400m2/g，孔体积0.8-1.0ml/g；从形状划分，粗孔硅胶分为块状、球状、微球状，无论是块状、球状、微球状，它们均可应用于本发明的制备方法中，在具体实施方式中所述的粗块硅胶即指块状的粗孔硅胶。
本发明的制备方法中，(3)所述水热晶化反应，分两段进行，第一段水热晶化反应在较低温度下进行，先将混合物于密闭反应釜中，在自生压力下进行反应，第一段水热晶化反应温度优选100～140℃、时间优选1～4天，然后升温至第二段晶化反应温度，在自生压力下进行二段水热晶化，二段水热晶化反应温度优选160～200℃、时间优选6～12天。晶化期间可以让反应釜保持轻微转动。
本发明的制备方法中，(3)中所述回收，为本领域技术人员所熟知，通常是在晶化反应完成后，将反应产物进行固液分离，所得固体产物经水洗，干燥即得沸石原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行，干燥温度优选80～120℃、时间优选4～10小时。上述沸石原粉，可在进一步水蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，得到丝光沸石。所述在水蒸汽中焙烧的沸石需经干燥，干燥温度优选100～110℃、时间优选6～8小时。
附图说明
图1为实施例1的丝光沸石样品M1的粉末XRD图。
图2为实施例1的丝光沸石样品M1的扫描电镜图。
图3为实施例1的丝光沸石样品M1的27Al-MAS NMR谱图。
图4为实施例2的丝光沸石样品M2的扫描电镜图。
图5为实施例3的丝光沸石样品M3的扫描电镜图。
图6为实施例4的丝光沸石样品M4的扫描电镜图。
图7为实施例5的丝光沸石样品M5的扫描电镜图。
图8为实施例6的丝光沸石样品M6的扫描电镜图。
图9为对比例1的丝光沸石样品D1的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中使用的1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱溶液来自于广州大有精细化工有限公司，质量分数为29.38％，碱分子量276。粗块硅胶规格为：工业品w(SiO2)＝92.49％，青岛海洋化工有限公司生产。偏铝酸钠溶液为石油化工科学研究院自制，规格为w(Al2O3)＝8.47％，w(NaOH)＝16.18％。
XRD(X射线粉末衍射分析)，Empyrean衍射仪(荷兰帕纳科产品公司)，射线源为CuKαX射线(λ＝0.15418nm)，管电压40kV，管电流40mA，2θ范围10°～80°，扫描步长0.02°/s，使用Jade7对XRD谱图进行全谱拟合，对吸附剂主要物相进行定量分析。
SEM(扫描电子显微镜)，仪器：日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜。测试条件：样品干燥处理后，将其粘在导电纸上；分析电镜加速电压为10.0kV，放大倍数20～800000倍。
27Al MAS NMR(27Al固体高分辨魔角旋转核磁共振)：测试仪器为Bruker AvanceIII 600MHz型核磁共振波谱仪，测试条件：采用4mm WVT双共振探头；共振频率为156.39MHz；采样时间为6.55ms；延迟时间为1s；脉冲宽度为0.4μs；采样次数为6000次；转速为12000Hz。
XRF(X射线荧光分析)，分析仪器设备为ZSX100型X射线荧光光谱仪(日本理学电机株式会社产品)。表征条件：射线源钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素分析。
实施例1
按照反应混合物的摩尔组成：Si02/A1203＝60、H20/Si02＝5、R/Si02＝0.08、Na20/Si02＝0.10，依次将偏铝酸钠溶液、去离子水、1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱(结构导向剂R)、氢氧化钠、粗块硅胶加入到45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，用玻璃棒充分搅拌，使固体和液体充分混合15分钟，将Teflon聚四氟乙烯容器加盖，放入钢制高压釜中密封，防止容器中混合物漏出。
将上述盛有混合物的高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应1天，将温度升至160℃，反应6天。反应结束后，使高压釜继续在烘箱中停留一天，自然冷却至室温，随后取出高压釜，通过抽滤的方式将聚四氟乙烯容器中的混合物进行固液分离，收集固体，用去离子水洗涤至pH接近中性，于100℃下干燥5小时，得到沸石样品，样品编号为M1。
样品M1的粉末XRD图见图1，说明该样品为丝光沸石。
样品M1的扫描电镜图见图2，可见晶粒呈现柱状结构形貌，其晶粒直径为1～2μm。
样品M1的27Al-MAS NMR谱图见图3，27Al-MAS NMR谱图中54.88ppm处的峰位归属于分子筛骨架中四配位的铝物种，表明丝光沸石中的铝以四配位骨架铝的形式存在。
通过XRF测定，样品M1硅铝原子比为38.9。
实施例2
按照反应混合物的的摩尔组成：Si02/A1203＝90、H20/Si02＝6.5、R/Si02＝0.15、Na20/Si02＝0.10，依次将偏铝酸钠溶液、去离子水、1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱(结构导向剂R)、氢氧化钠、粗块硅胶加入到45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，用玻璃棒充分搅拌，使固体和液体充分混合15分钟，将Teflon聚四氟乙烯容器加盖，放入钢制高压釜中密封，防止容器中混合物漏出。
将上述盛有混合物的高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应1天，将温度升至160℃，反应6天。反应结束后，使高压釜继续在烘箱中停留一天，自然冷却至室温，随后取出高压釜，通过抽滤的方式将聚四氟乙烯容器中的混合物进行固液分离，收集固体，用去离子水洗涤至pH接近中性，于100℃下干燥5小时，得到沸石样品，样品编号为M2。
样品M2的粉末XRD图具有图1的特征，说明其为丝光沸石。
样品M2的扫描电镜图见图4，可见晶粒呈现柱状结构形貌，其晶粒直径为1～3μm。
样品M2的27Al-MAS NMR谱图具有图3的特征，其中54.88ppm处的峰位归属于分子筛骨架中四配位的铝物种，表明丝光沸石中的铝以四配位骨架铝的形式存在。
通过XRF测定，样品M2硅铝原子比为71.9。
实施例3
按照反应混合物的摩尔组成：Si02/A1203＝120、H20/Si02＝6.5、R/Si02＝0.08、Na20/Si02＝0.10，依次将偏铝酸钠溶液、去离子水、1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱(结构导向剂R)、氢氧化钠、粗块硅胶加入到45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，用玻璃棒充分搅拌，使固体和液体充分混合15分钟，将Teflon聚四氟乙烯容器加盖，放入钢制高压釜中密封，防止容器中混合物漏出。
将上述盛有混合物的高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应1天，将温度升至160℃，反应6天。反应结束后，使高压釜继续在烘箱中停留一天，自然冷却至室温，随后取出高压釜，通过抽滤的方式将聚四氟乙烯容器中的混合物进行固液分离，收集固体，用去离子水洗涤至pH接近中性，于100℃下干燥5小时，得到沸石样品，样品编号为M3。
样品M3的粉末XRD图具有图1的特征，说明其为丝光沸石。
样品M3的扫描电镜图见图5，可见晶粒呈现柱状结构形貌，其晶粒直径为1～2μm。
样品M3的27Al-MAS NMR谱图具有图3的特征，其中54.88ppm处的峰位归属于分子筛骨架中四配位的铝物种，表明丝光沸石中的铝以四配位骨架铝的形式存在。
通过XRF测定，样品M3硅铝原子比为81.4。
实施例4
按照反应混合物的的摩尔组成：Si02/A1203＝150、H20/Si02＝5、R/Si02＝0.15、Na20/Si02＝0.10，依次将偏铝酸钠溶液、去离子水、1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱(结构导向剂R)、氢氧化钠、粗块硅胶加入到45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，用玻璃棒充分搅拌，使固体和液体充分混合15分钟，将Teflon聚四氟乙烯容器加盖，放入钢制高压釜中密封，防止容器中混合物漏出。
将上述盛有混合物的高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应1天，将温度升至160℃，反应6天。反应结束后，使高压釜继续在烘箱中停留一天，自然冷却至室温，随后取出高压釜，通过抽滤的方式将聚四氟乙烯容器中的混合物进行固液分离，收集固体，用去离子水洗涤至pH接近中性，于100℃下干燥5小时，得到沸石样品，样品编号为M4。
样品M4的粉末XRD图具有图1的特征，说明其为丝光沸石。
样品M4的扫描电镜图见图6，可见晶粒呈现柱状结构形貌，其晶粒直径为1～3μm。
样品M4的27Al-MAS NMR谱图具有图3的特征，谱图中54.88ppm处的峰位归属于分子筛骨架中四配位的铝物种，表明的丝光沸石中的铝以四配位骨架铝的形式存在。
通过XRF测定，样品M4硅铝原子比为94.5。
实施例5
按照反应混合物的摩尔组成：Si02/A1203＝60、H20/Si02＝6.5、R/Si02＝0.08、Na20/Si02＝0.04，依次将偏铝酸钠溶液、去离子水、1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱(结构导向剂R)、氢氧化钠、粗块硅胶加入到45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，用玻璃棒充分搅拌，使固体和液体充分混合15分钟，将Teflon聚四氟乙烯容器加盖，放入钢制高压釜中密封，防止容器中混合物漏出。
将上述盛有混合物的高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应1天，将温度升至160℃，反应6天。反应结束后，使高压釜继续在烘箱中停留一天，自然冷却至室温，随后取出高压釜，通过抽滤的方式将聚四氟乙烯容器中的混合物进行固液分离，收集固体，用去离子水洗涤至pH接近中性，于100℃下干燥5小时，得到沸石样品，样品编号为M5。
样品M5的粉末XRD图具有图1的特征，说明其为丝光沸石。
样品M5的扫描电镜图见图7，可见晶粒呈现柱状结构形貌，其晶粒直径为1～2μm。
样品M5的27Al-MAS NMR谱图具有图3的特征，谱图中54.88ppm处的峰位归属于分子筛骨架中四配位的铝物种，表明丝光沸石中的铝以四配位骨架铝的形式存在。
通过XRF测定，样品M5硅铝原子比为36.2。
实施例6
按照反应混合物的摩尔组成：Si02/A1203＝60、H20/Si02＝6.5、R/Si02＝0.08、Na20/Si02＝0.06，依次将偏铝酸钠溶液、去离子水、1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱(结构导向剂R)、氢氧化钠、粗块硅胶加入到45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，用玻璃棒充分搅拌，使固体和液体充分混合15分钟，将Teflon聚四氟乙烯容器加盖，放入钢制高压釜中密封，防止容器中混合物漏出。
将上述盛有混合物的高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应1天，将温度升至160℃，反应6天。反应结束后，使高压釜继续在烘箱中停留一天，自然冷却至室温，随后取出高压釜，通过抽滤的方式将聚四氟乙烯容器中的混合物进行固液分离，收集固体，用去离子水洗涤至pH接近中性，于100℃下干燥5小时，得到沸石样品，样品编号为M6。
样品M6的粉末XRD图具有图1的特征，说明其为丝光沸石。
样品M6的扫描电镜图见图8，可见晶粒呈现柱状结构形貌，其晶粒直径为3～5μm。
样品M6的27Al-MAS NMR谱图具有图3的特征，谱图中54.88ppm处的峰位归属于分子筛骨架中四配位的铝物种，表明丝光沸石中的铝以四配位骨架铝的形式存在。
通过XRF测定,样品M6硅铝原子比为40.2。
对比例1
本对比例说明以六亚甲基亚胺为模板剂合成的丝光沸石的方法。
按照反应物摩尔组成：SiO2/Al2O3＝150、Na2O/SiO2＝0.1、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝5，依次将偏铝酸钠溶液、去离子水、六亚甲基亚胺(结构导向剂R)、氢氧化钠、粗块硅胶加入到45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，用玻璃棒充分搅拌，使固体和液体充分混合15分钟，将Teflon聚四氟乙烯容器加盖，放入钢制高压釜中密封，防止容器中混合物漏出。将反应釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应1天，将温度升至160℃，反应6天。冷却后，过滤、水洗至pH呈中性，即得到沸石对比样品，记为D1。经XRD测定，确定样品为丝光沸石。
对比样品D1的扫描电镜图见图9，可见所得丝光沸石呈现椭球状形貌。
通过XRF测定,对比样品D1的硅铝原子比为18.0。
从实施例和对比例的硅铝比数据和形貌可以看出，本发明提供的以一种双链双季铵碱作为结构导向剂，可以制备得到有别于现有技术的特殊形貌的高硅铝比丝光沸石。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种丝光沸石，其特征在于，其晶粒具有柱状形貌，晶粒表面有层状凸起，晶粒粒径为1～5μm，硅铝原子比为20～100；所述丝光沸石是由包括如下步骤的方法制备得到的：
(1)将无机碱、铝源、结构导向剂溶于水中，混合均匀制成溶液，所述结构导向剂为1,1,4,4-四乙基-1,4-重氮烷-1,4-二铵碱；
(2)向(1)的溶液中加入硅源，混合均匀，制成凝胶或固液反应混合物，所述反应混合物的摩尔组成为：Si02/A1203＝60～120、H20/Si02＝5～50、R/Si02＝0.05～0.5、M20/Si02＝0.05～1.0，其中M20为碱金属氧化物，R为结构导向剂；
(3)将(2)的凝胶或固液反应混合物于80～140℃、自生压力下进行第一段水热晶化反应1～6天，再升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应6～14天并回收产物。
2.按照权利要求1的丝光沸石，其中，所述的晶粒粒径为2～3μm。
3.按照权利要求1的丝光沸石，其中，所述的硅铝原子比为35～95。
4.按照权利要求1-3之一的丝光沸石，其特征在于，27Al-MAS NMR谱图中具有归属于分子筛骨架中四配位的铝物种的54.88ppm处的峰。
5.按照权利要求1的制备方法，其中，(1)所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
6.按照权利要求1的制备方法，其中，(2)所述的反应混合物的摩尔组成为：
Si02/A1203＝60～90、H20/Si02＝10～45、R/Si02＝0.05～0.3、M20/Si02＝0.1～1.0。
7.按照权利要求1的制备方法，其中，(2)所述的硅源为硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯或水玻璃。
8.按照权利要求7的制备方法，其中，所述的硅胶为粗孔硅胶，平均孔径为8-10nm，比表面积300-400m2/g，孔体积0.8-1.0ml/g。
9.按照权利要求1的制备方法，其中，(3)所述第一段水热晶化，温度为100～140℃，时间为1～4天，所述第二段水热晶化，温度为160～200℃，时间为6～12天。
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