JP4626845B2 - 結晶固体ｉｍ−１２及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な結晶性構造を有する、以下でＩＭ−１２と称される新規な結晶固体、及び前記固体の調製方法に関係する。

新規な微孔性分子篩の研究により、この数年間で非常に多様なこのクラスの生成物の合成に辿り着いた。特にその化学組成、それが含む孔の直径、その微孔系の状態及び幾何学的構造を特徴とするゼオライト構造を有する多様なアルミノケイ酸塩が、このようにして発展した。

約４０年以来、合成されたゼオライトの中で、幾つかの固体が、吸着及び触媒作用の分野で著しい進歩を実現させることを可能にした。これらの中で、ゼオライトＹ（特許文献１）及びゼオライトＺＳＭ−５（特許文献２）が挙げられる。毎年合成される、ゼオライトを包含する新規な分子篩の数は、一定して上昇している。発見された様々な分子篩のより完全な記載を得るために、次の著作を有効に参照することができる：非特許文献１。ゼオライトＮＵ−８７（特許文献３）、ゼオライトＭＣＭ−２２（特許文献４）、あるいは構造タイプＣＬＯのガロホスフェート（cloverite）（特許文献５）、又はゼオライトＩＴＱ−１２（特許文献６）、ＩＴＱ−１３（特許文献７）、ＣＩＴ−５（特許文献８）、ＩＴＱ−２１（特許文献９）、ＩＴＱ−２２（非特許文献２）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３、提出される）、ＳＳＺ−５９（非特許文献３、提出される）、ＳＳＺ−５８（非特許文献４）、及びＵＺＭ−５（非特許文献５）を挙げることができる。

幾つかの前述のゼオライトは、ジェイ・エル・ガスらによって最初に記載された方法（非特許文献６）に従い、可動化剤（agent mobilisateur）が、通常の水酸化物イオンでなく、フッ化物イオンであるフッ化物媒質で合成された。合成媒質のｐＨは、概して中性に近い。これらのフッ化反応系の利点の一つは、伝統的なＯＨ⁻媒質で得られるゼオライトよりも、少ない欠点を含む純粋に二酸化ケイ素のゼオライトを得ることが可能になることである（非特許文献７）。フッ化反応媒体の使用に関連した、もう一つの決定的な利点は、ゼオライトＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１３、ＩＴＱ−１７が当てはまるように、４つの４面体を有する二重サイクルを含む骨格の新規なトポロジーを得ることが可能になることである。しかしながら、合成媒質中でゲルマニウム及びケイ素の源の付随した使用により、ゼオライトＩＴＱ−１７及びＩＴＱ−２１の場合のように、従来の非フッ化塩基性媒質でのかかる骨格を得ることが可能になり得る（非特許文献８、９）。
米国特許第３，１３０，００７号明細書 米国特許第３，７０２，８８６号明細書 米国特許第５，１７８，７４８号明細書 米国特許第４，９５４，３２５号明細書 米国特許第５，４２０，２７９号明細書 米国特許第６，４７１，９３９号明細書 米国特許第６，４７１，９４１号明細書 米国特許第６，０４３，１７９号明細書 国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット シーエイチ・ベアロッカー（Ch. Baerlocher）、ダブリュー・エム・マイヤー（W.M. Meier）及びディー・エイチ・オルソン（D.H. Olson）著、「アトラス・オブ・ジアライツ・ストラクチャー・タイプス（Atlas of Zeolites Structure Types）」、第５改訂版、エルゼビア（Elsevier）、２００１年 コーマ、エイ（Corma, A.）ら、「ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）」、２００３年、２、４９３ バートン、エイ（Burton, A.）ら、「ケミストリー（Chemistry）」、a Eur. Journal バートン、エイ（Burton, A.）ら、J. Am. Chem. Soc.、２００３年、１２５、１６３３ ブラックウェル、シー・エス（Blackwell, C.S.）ら、Angew. Chem. Int. Ed.、２００３年、４２、１７３７ ジェイ・エル・ガス（J.-L. Guth）ら、Proc. Int. Zeol. Conf.、Tokyo、１９８６年、ｐ．１２１ ジェ・エム・シェゾー（J.M. Chezeau）ら、「ジアライツ（Zeolites）」、１９９１年、１１、５９８ エイ・コーム（A. Corm）ら、Chem. Commun.、２００１年、１６、１４８６ エイ・コーム（A. Corm）ら、Chem. Commun.、２００３年、９、１０５０

本発明は、結晶固体ＩＭ−１２及びその調製方法を提供することを課題とする。

本発明は、新規な結晶性構造を有する、結晶固体ＩＭ−１２と称される新規な結晶固体に関係する。前記固体は、次の一般式：ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｐＺ_２Ｏ_３：ｑＲ_２／ｎＯ（Ｉ）（式中、Ｒはｎ価の１つ又は幾つかのカチオンを表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる４価の１つ又は幾つかの元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１つの３価の元素を表し、ｍ、ｐ、ｑはＹＯ_２、Ｚ_２Ｏ_３及びＲ_２／ｎＯのモル数をそれぞれ表し、かつｍは０〜１であり、ｐは０〜０．５であり、ｑは０〜０．７である）によって定義される、酸化物のモルに関し１つの無水ベースに対して表される化学組成を有する。

本発明による結晶固体ＩＭ−１２は、粗合成状態で、表１に記載された線を少なくとも含むＸ線回折図を有する。本発明による結晶固体ＩＭ−１２は、焼成後の状態で、表２に記載された線を少なくとも含むＸ線回折図を有する。この新規な結晶固体ＩＭ−１２は、新規な結晶性構造を有する。

これらの回折図は、銅のＫα_１線（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末法を使用して、回折計を用いた放射線結晶分析によって得られる。角度２θにより表される回折のピークの位置から、ブラッグの関係によって、試料の特徴を示す格子等距離ｄ_ｈｋｌを計算する。ｄ_ｈｋｌに対する測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）の推定は、２θに相応に割り当てられる絶対誤差Δ（２θ）に応じて、ブラッグの関係によって計算される。±０．２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が、一般に認められる。ｄ_ｈｋｌの各値に割り当てられる相対強度Ｉ_ｒｅｌは、対応する回折のピークの高さに基づき測定される。粗合成状態での、本発明による結晶固体ＩＭ−１２のＸ線回折図は、表１に示したｄ_ｈｋｌの値への線を少なくとも含む。焼成後の状態での、本発明による結晶固体ＩＭ−１２のＸ線回折図は、表２に示したｄ_ｈｋｌの値への線を少なくとも含む。ｄ_ｈｋｌの欄に、格子間距離の平均値をオングストローム（Å）で示した。これらの値の各々は、±０．２Å〜±０．００８Åの測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）に付与されねばならない。

相対強度Ｉ／Ｉ_０は、Ｘ線回折図の最も強い線に１００の値が割り当てられる相対強度の大きさに応じて示される：ｆｆ＜１５；１５≦ｆ＜３０；３０≦ｍｆ＜５０；５０≦ｍ＜６０；６０≦Ｆ＜８５；ＦＦ≧８５。

焼成結晶固体ＩＭ−１２のＸ線回折図での最も強い線（Ｉ／Ｉ_０＝１００）は、２シータ＝６．１３°及びｄ_ｈｋｌ＝１４．４０Åのそれである。２シータ＝７．００°の線は、６０〜８５の相対強度Ｉ／Ｉ_０を有する。好ましくは、２シータ＝７．００°での線の相対強度は、最も強い線のそれの６２〜６８％になる。

本発明による結晶固体ＩＭ−１２は、それぞれ図１及び２に示す粗合成及び焼成状態でのＸ線回折図を特徴とする新規な基本結晶性構造又はトポロジーを有する。本発明による結晶固体ＩＭ−１２の新規な結晶性構造は、４面体から形成される３次元構造である。図３は、[００１]による固体ＩＭ−１２の構造の投影図を示す。図４は、[０１０]による固体ＩＭ−１２の構造の投影図を示す。図５は、[１００]による固体ＩＭ−１２の構造の投影図を示す。それは、特に４つの４面体を有する二重サイクルタイプの単位を含む。各４面体の頂点は、酸素原子によって占められる。本発明による結晶固体ＩＭ−１２は、それぞれ１４及び１２個の原子Ｘ及び／又はＹ及び／又はＺの開口によって画定される２つのタイプの真直ぐなチャネルを含む連結された２次元チャネル系を有する新規なトポロジーを持ち、前記原子は、配位数４、すなわち４つの酸素原子に取り囲まれている(図３及び４)。構造ＩＭ−１２の、結晶軸ａに対する投影(図５）は、この方向での閉鎖された様相を良く例証している。

前記固体ＩＭ−１２は、次の一般式：ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｐＺ_２Ｏ_３：ｑＲ_２／ｎＯ（Ｉ）（式中、Ｒはｎ価の１つ又は幾つかのカチオンを表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる４価の１つ又は幾つかの元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、かつＺは少なくとも１つの３価の元素を表す）によって定義される、酸化物のモルに関し、１つの無水ベースに対して表される化学組成を有する新規な結晶性構造を有する。式（Ｉ）において、ｍ、ｐ、ｑはＹＯ_２、Ｚ_２Ｏ_３、Ｒ_２／ｎＯのモル数をそれぞれ表し、かつｍは０〜１であり、ｐは０〜０．５であり、ｑは０〜０．７である。

好適には、本発明による結晶固体ＩＭ−１２の骨格のＧｅ／Ｘ比は、０．０２〜１であり、かつ好ましくは０．０５〜０．３３である。好ましくは、ｍは０．０５〜１であり、かつ更に好ましくは、ｍは０．０５〜０．５である。｛（１＋ｍ）／ｐ｝比は、５以上であり、かつ好ましくは７以上である。ｐの値は、好ましくは、０〜０．５であり、非常に好ましくは０〜０．４であり、かつ更に好ましくは０．０１〜０．４である。ｑの値は、好適には０．０１〜０．７であり、かつ非常に好適には０．１〜０．５である。

本発明に従えば、Ｘは、好ましくはケイ素、スズ及びチタンから選択され、かつＺは、好ましくはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム及びガリウムから選択され、かつ非常に好ましくはＺは、アルミニウムである。好ましくは、Ｘはケイ素である：その場合本発明による結晶固体ＩＭ−１２は、粗合成状態にある時に表１に記載されたものと同一であり、かつ焼成状態にある時に表２に記載されたものと同一であるＸ線回折図を有する結晶金属ケイ酸塩である。更に好ましくは、Ｘはケイ素であり、かつＺはアルミニウムである：その場合本発明による結晶固体ＩＭ−１２は、粗合成状態にある時に表１に記載されたものと同一であり、かつ焼成状態にある時に表２に記載されたものと同一であるＸ線回折図を有する結晶アルミノケイ酸塩である。

本発明による結晶固体ＩＭ−１２が、粗合成状態を呈する場合、すなわち合成から直接生じ、かつ当業者に周知であるイオン交換及び／又はあらゆる焼成ステップの前である場合、前記固体ＩＭ−１２は、以下に記載されるような少なくとも１つの窒化有機カチオン、又はその分解生成物、又はその前駆物質を含む。粗合成状態で、式（Ｉ）中に存在するカチオンＲは、少なくとも部分的に、かつ好ましくは全体的に前記窒化有機カチオンである。本発明の好ましい態様によれば、Ｒは、カチオン（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ（azoniaspiro）［４．５］デカンである。この構造化剤（structurant）すなわち鋳型剤テンプレートは、熱及び／又は化学処理のような先行技術の従来の方法によって除去され得る。本発明による結晶固体ＩＭ−１２は、好ましくはゼオライト固体である。

本発明は、少なくとも１つの酸化物ＸＯ_２の少なくとも１つの源、場合により酸化物ＹＯ_２の少なくとも１つの源、場合により少なくとも１つの酸化物Ｚ_２Ｏ_３の少なくとも１つの源、及び少なくとも１つの窒化有機カチオン、又は窒化有機カチオンの少なくとも１つの前駆物質又は窒化有機カチオンの少なくとも１つの分解生成物を含む水性混合物を反応させ、混合物は、好ましくは、次のモル組成：
（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）／Ｚ_２Ｏ_３：少なくとも５、好ましくは少なくとも７、
Ｈ_２Ｏ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）：１〜５０、好ましくは２〜３０、
Ｒ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）：０．１〜３、好ましくは０．１〜１、
ＹＯ_２／ＸＯ_２：０〜１、好ましくは０．５〜１、
（式中、Ｘは、ゲルマニウムとは異なる４価の１つ又は幾つかの元素、好ましくはケイ素であり、Ｙはゲルマニウムであり、Ｚは、次の元素：アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム及びガリウムから形成される群から選択される、３価の１つ又は幾つかの元素、好ましくはアルミニウムである）を有する結晶固体ＩＭ−１２の調製方法にも関する。

本発明による方法によれば、Ｒは、窒化有機構造化剤である。好ましくは、Ｒは、窒化有機カチオン化合物（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ［４．５］デカンである。好ましくは、水酸化物形態の（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ［４．５］デカンの塩が用いられる。

元素Ｘの源は、元素Ｘを含み、かつこの元素を反応状態の水溶液で放出し得るあらゆる化合物であり得る。好適には、元素Ｘがケイ素である時、シリカの源は、ゼオライト合成に一般的に使用されるそれの任意の１つ、例えば粉末の固体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、又は溶解シリカ、又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり得る。粉末シリカの中で、沈降シリカ、特にアエロジルシリカ、熱分解法シリカ、例えば「CAB-O-SIL」及びシリカゲルのようなケイ酸アルカリ金属溶液からの沈殿によって得られるものを使用できる。異なる粒径、例えば「LUDOX」のような登録商標で市販されるような１０〜１５ｎｍ又は４０〜５０ｎｍの平均等価直径を有するコロイドシリカを使用することができる。好ましくは、ケイ素の源は、LUDOXである。

元素Ｚの源は、元素Ｚを含み、かつこの元素を反応状態の水溶液で放出し得るあらゆる化合物であり得る。Ｚはアルミニウムである好ましいケースでは、アルミナの源は、好ましくはアルミン酸ナトリウム、又はアルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物又は硫酸塩、アルミニウムアルコキシド、又は例えばコロイドアルミナ、偽性（pseudo）ベーマイト、ガンマアルミナ、又はアルファ又はベータ三水和物のような、好ましくは水化又は水化可能な状態の、いわゆるアルミナである。以上に記載された源の混合物を同様に使用することができる。

元素Ｙの源は、例えば酸化ゲルマニウムＧｅＯ_２であり得る。

本発明による方法の好ましい実施態様によれば、シリカ、アルミナ、酸化ゲルマニウム及び水酸化（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ［４．５］デカンを含む水性混合物を反応させる。

本発明による方法は、ゲルと称され、かつ少なくとも１つの酸化物ＸＯ_２の少なくとも１つの源、場合により酸化物ＹＯ_２の少なくとも１つの源、場合により少なくとも１つの酸化物Ｚ_２Ｏ_３の少なくとも１つの源、及び少なくとも１つの窒化有機カチオンＲ、又は窒化有機カチオンの少なくとも１つの前駆物質又は窒化有機カチオンの少なくとも１つの分解生成物を含む水性反応混合物を調製することからなる。前記反応体の量は、式ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｐＺ_２Ｏ_３：ｑＲ_２／ｎＯ（式中、ｍ、ｐ、ｑ及びｎは前に定義した基準に対応する）の結晶固体ＩＭ−１２への結晶化を可能にする組成をこのゲルに与えるように調節される。次にゲルは、結晶固体ＩＭ−１２が形成されるまで水熱処理を受ける。好適にはゲルは、本発明による固体ＩＭ−１２の結晶形成まで、１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃の温度で、かつ更に好ましくは１７５℃を超えない温度で、場合によりガス、例えば窒素を添加して、自己反応圧力での水熱条件に置かれる。結晶化を得るために必要な期間は、ゲル中の反応体の組成、攪拌及び反応温度に応じて一般的に１時間から数ヶ月の間で変化する。反応は、一般的に攪拌して又は攪拌なしで行われるが、好ましくは攪拌の存在下で行われる。

核の形成に必要な時間及び／又は全体の結晶化期間を減少させるために、反応混合物に種を添加することは、好適であり得る。不純物を犠牲にして結晶固体ＩＭ−１２の形成を促進するために、種を使用することは、同様に好適であり得る。かかる種は、結晶固体、特に固体ＩＭ−１２の結晶を含む。結晶性種は、反応混合物中で使用される酸化物ＸＯ_２、好ましくはシリカの重量の０．０１〜１０％の比率で一般的に添加される。

反応終了時に、固相は、ろ過され、かつ洗浄される；それは次に乾燥、脱水及び焼成及び／又はイオン交換のようなその後のステップのために準備ができている。これらのステップのために、当業者に公知である従来のあらゆる方法が用いられ得る。

焼成ステップは、好適には数時間から数日に及ぶ期間に、１００から１０００℃に及ぶ温度での１回又は数回の加熱ステップによって行われる。好ましくは、焼成は、連続する２つの加熱ステップで行われ、第１のステップは１００〜３００℃の温度で行われ、かつ第２のステップは４００℃〜７００℃の温度で行われ、温度は、各ステップで５から１０時間維持される。

本発明は、次の実施例によって例証される。

ビーカー中に水酸化（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ［４．５］デカン（ＲＯＨ）の２０％水溶液５．７８ｇ、及び０．８７２ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（Aldrich）を注ぐ。酸化物の攪拌溶解後、２．５ｇのコロイドシリカ（Ludox HS-40（Aldrich））及び６．６２６ｇの水を添加する。均質化後、ゲルをテフロン製の容器に移し、次に容器を２０ミリリットルのオートクレーブ中に置く。対応するゲルのモル組成は：０．８ＳｉＯ_２：０．４ＧｅＯ_２：０．３ＲＯＨ：３０Ｈ_２Ｏである。オートクレーブを保温器中で１７０℃で６日間加熱する。合成中に、オートクレーブを絶えず攪拌させ、オートクレーブの縦軸は回転軸に垂直な平面で約１５回転／分の速度で回転する。合成のｐＨは１２に近い。ろ過後、生成物を蒸留水で洗浄し、かつ７０℃で乾燥する。乾燥された固体生成物を、粉末のＸ線回折によって分析し、かつ固体ＩＭ−１２からなるものと同定した。粗合成試料に対して行われた回折記録は、図１に示す。蛍光Ｘ線による生成物の化学分析が行われ、かつＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２比＝４．３５を示す。

セラミック製のカップ中に、前述のように調製された約５ｇの結晶固体ＩＭ−１２を置く。陶器焼窯を用いて、この試料を、毎分５℃の速度で周囲温度から２００℃の温度で昇温する。温度は、８時間維持される。温度は次に毎分５℃の速度で５５０℃まで増加される。この温度は、８時間維持される。すべての加熱期間中、一定の空気流が、窯のチャンバ中で維持される。この加熱期間後に、加熱は終了され、かつ周囲温度への戻りを待つ。その場合固体ＩＭ−１２が、式ＳｉＯ_２：０．２３ＧｅＯ_２の焼成状態で得られる。焼成固体ＩＭ−１２に対して行われた回折記録は、図２に示す。

ビーカー中に水酸化（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ［４．５］デカン（ＲＯＨ）の２０％水溶液５．７８ｇ、０．８７２ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（Aldrich）、及び０．０２１ｇの酸化アルミニウム（Aldrich）を注ぐ。酸化物の攪拌溶解後、２．５ｇのコロイドシリカ（Ludox HS-40（Aldrich））及び６．６２６ｇの水を添加する。均質化後、ゲルをテフロン製の容器に移し、次に容器を２０ミリリットルのオートクレーブ中に置く。対応するゲルのモル組成は：０．８ＳｉＯ_２：０．４ＧｅＯ_２：０．０１Ａｌ_２Ｏ_３：０．３ＲＯＨ：３０Ｈ_２Ｏである。オートクレーブを、保温器中で１７０℃で６日間加熱する。合成中に、オートクレーブを絶えず攪拌させ、オートクレーブの縦軸は回転軸に垂直な平面で約１５回転／分の速度で回転する。合成のｐＨは１２に近い。ろ過後、生成物を蒸留水で洗浄し、かつ７０℃で乾燥する。乾燥された固体生成物を、粉末のＸ線回折によって分析し、かつ固体ＩＭ−１２からなるものと同定した。粗合成試料に対して行われた回折記録は、図１に示す。蛍光Ｘ線による生成物の化学分析が行われ、かつＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２比＝４．２５及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝９８を示す。

セラミック製のカップ中に、前述のように調製された約５ｇの結晶固体ＩＭ−１２を置く。陶器焼窯を用いて、この試料を、毎分５℃の速度で周囲温度から２００℃の温度に昇温する。温度は、８時間維持される。温度は次に毎分５℃の速度で５５０℃まで増加される。この温度は、８時間維持される。すべての加熱期間中、一定の空気流が、窯のチャンバ中で維持される。この加熱期間後に、加熱は終了され、かつ周囲温度への戻りを待つ。その場合固体ＩＭ−１２が、焼成状態で得られる。焼成固体ＩＭ−１２に対して行われた回折記録は、図２に示す。

粗合成状態でのＸ線回折図である。 焼成状態でのＸ線回折図である。 [００１]による固体ＩＭ−１２の構造の投影図を示す。 [０１０]による固体ＩＭ−１２の構造の投影図を示す。 [１００]による固体ＩＭ−１２の構造の投影図を示す。

Claims (8)

1. 下記表：
   

   

   に記載された線を少なくとも含むＸ線回折図を有し、かつ次の一般式：ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｐＺ_２Ｏ_３：ｑＲ_２／ｎＯ（式中、Ｒはｎ価の１つ又は幾つかのカチオンを表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる４価の１つ又は幾つかの元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１つの３価の元素を表し、ｍ、ｐ、ｑはＹＯ_２、Ｚ_２Ｏ_３及びＲ_２／ｎＯのモル数をそれぞれ表し、かつｍは０〜１であり、ｐは０〜０．５であり、ｑは０〜０．７である）によって定義される、酸化物のモルに関し１つの無水ベースに対して表される化学組成を有する結晶固体ＩＭ−１２。
2. Ｘがケイ素である請求項１に記載の結晶固体ＩＭ−１２。
3. Ｚがアルミニウムである請求項１又は２に記載の結晶固体ＩＭ−１２。
4. ｍが０．０５〜０．５であり、ｐが０〜０．４であり、ｑが０．０１〜０．７であり、｛（１＋ｍ）／ｐ｝比が５以上である請求項１から３のいずれかに記載の結晶固体ＩＭ−１２。
5. 少なくとも１つの酸化物ＸＯ_２の少なくとも１つの源、場合により酸化物ＹＯ_２の少なくとも１つの源、場合により少なくとも１つの酸化物Ｚ_２Ｏ_３の少なくとも１つの源、少なくとも１つの窒化有機カチオンＲ、又は窒化有機カチオンの少なくとも１つの前駆物質又は窒化有機カチオンの少なくとも１つの分解生成物の混合を行うこと、次に前記結晶固体ＩＭ−１２が形成されるまで前記混合物の水熱処理を行うことからなる請求項１から４のいずれかに記載の結晶固体ＩＭ−１２の調製方法。
6. 反応混合物のモル組成が：
   （ＸＯ_２＋ＹＯ_２）／Ｚ_２Ｏ_３：少なくとも５、
   Ｈ_２Ｏ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）：１〜５０、
   Ｒ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）：０．１〜３、
   ＹＯ_２／ＸＯ_２：０〜１である請求項５に記載の結晶固体ＩＭ−１２の調製方法。
7. Ｒはカチオン（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ［４．５］デカンである請求項５又は６に記載の調製方法。
8. 種を反応混合物に添加する請求項５から７のいずれかに記載の調製方法。
   

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