JP5627593B2

JP5627593B2 - モレキュラーシーブｓｓｚ−８３

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Publication number: JP5627593B2
Application number: JP2011537605A
Authority: JP
Inventors: ダブリュー．ジュニアバートン、アレン; アイ．ゾーンズ、ステイシー
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Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: EP2367761A4; EP2367761A2; CN102224104B; CA2744237C; WO2010065318A3; AU2009322782B2; KR101603514B1; KR20110102360A; JP2012509828A; CA2744237A1; AU2009322782A1; WO2010065318A2; CN102224104A; EP2367761B1

Description

本発明は、新たなモレキュラーシーブＳＳＺ−８３、構造指向剤（「ＳＤＡ」）として１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオン又は１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンを使用してフッ化物媒質によってＳＳＺ−８３を調製する方法及びＳＳＺ−８３の使用に関する。

それらの特有のふるい分け特性のため、並びにそれらの触媒特性のため、結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトは、炭化水素変換、ガス乾燥及び分離などの用途に特に有用である。多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが開示されてきたが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学変換、並びに他の用途に望ましい特性を有する新たなモレキュラーシーブの必要性が引き続き存在する。新たなモレキュラーシーブは、新規の内部孔構造を含有することができ、これらのプロセスにおいて向上した選択性をもたらす。

本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−８３」又は単に「ＳＳＺ−８３」と呼ばれる、特有の特性を有するモレキュラーシーブの新たなファミリーを対象とする。

本発明によると、（１）第１の四価元素の酸化物と（２）場合によって、三価元素、五価元素、第１の四価元素と異なる第２の四価元素又はこれらの混合物の酸化物との約２０を超えるモル比を有し、且つ焼成後に表６の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するモレキュラーシーブが提供される。語句「約２０を超えるモル比」には、上記（２）の酸化物がない場合、すなわち上記（１）の酸化物と上記（２）の酸化物のモル比が無限大である場合が含まれることに留意するべきである。その場合、モレキュラーシーブは、第１の四価元素の酸化物を実質的に全て含む。

本発明は、また、（１）第１の四価元素の酸化物の少なくとも１つの供給源；（２）場合によって、三価元素、五価元素、第１の四価元素と異なる第２の四価元素及びこれらの混合物の酸化物からなる群より選択される酸化物の１つ以上の供給源；（３）フッ化物イオン；並びに（４）１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンからなる群より選択されるＳＤＡジカチオンを、結晶化条件下で接触させることによってモレキュラーシーブを調製する方法を含む。

本発明は、また、
（ａ）（１）第１の四価元素の酸化物の少なくとも１つの供給源；（２）場合によって、三価元素、五価元素、第１の四価元素と異なる第２の四価元素及びこれらの混合物の酸化物からなる群より選択される酸化物の１つ以上の供給源；（３）フッ化物イオン；（４）１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンからなる群より選択されるＳＤＡジカチオン；並びに（５）水を含有する反応混合物を調製すること；
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下に維持すること
による、焼成後に表６の粉末ＸＲＤ線を有するモレキュラーシーブを調製する方法を含む。

形成されたモレキュラーシーブが中間物質である場合、本発明の方法は、標的モレキュラーシーブを得るために更なる合成後プロセス（例えば、合成後ヘテロ原子格子置換又は酸浸出）を含む。

本発明は、モル比に関して、以下：

［ここで、
（１）Ｙは、周期表の第４〜１４族の四価元素及びこれらの混合物からなる群より選択され；
（２）Ｗは、周期表の第３〜１３族の三価、五価及び四価元素、並びにこれらの混合物からなる群より選択され；
（３）化学量論変数ｃは、１又は２であり、ｃが１のとき、ｄは２であり（すなわち、Ｗは四価である）、ｃが２のとき、ｄは３又は５である（すなわち、Ｗが三価のとき、ｄは３であり、Ｗが五価のとき、５である）；且つ
（４）Ｑは、１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンからなる群より選択されるＳＤＡジカチオンである］
のような、合成したままの組成物を無水状態で有するＳＳＺ−８３も提供する。

例２において調製されたモレキュラーシーブの合成したままのものと焼成したものの粉末ＸＲＤ分析の結果を示す。例２において調製されたモレキュラーシーブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析の結果を示す。同様に、例２において調製されたモレキュラーシーブのＳＥＭ分析の結果を示す。例６において調製されたモレキュラーシーブの合成したままのものと焼成したものの粉末ＸＲＤ分析の結果を示す。例２及び７において調製されたモレキュラーシーブの粉末ＸＲＤ分析の結果を示す。例７において調製されたモレキュラーシーブのＳＥＭ分析の結果を示す。同様に、例７において調製されたモレキュラーシーブのＳＥＭ分析の結果を示す。例１０及び１１において調製されたモレキュラーシーブの粉末ＸＲＤ分析の結果を示す。

序論
用語「活性供給源」は、反応することができ、モレキュラーシーブ構造に組み込むことができる形態の元素を供給することができる試薬又は前駆体物質を意味する。用語「供給源」及び「活性供給源」は、本明細書において交換可能に使用される。

用語「周期表」は、２００７年６月２２日付けのＩＵＰＡＣ元素周期表の版を意味し、周期表の族の番号付けの方式は、ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載されているとおりである。

用語「モレキュラーシーブ」は、（ａ）中間体及び（ｂ）最終又は標的のモレキュラーシーブ、並びに（１）直接合成又は（３）結晶化後処理（二次合成）により生成されたモレキュラーシーブを含む。二次合成技術は、ヘテロ原子格子置換又は他の技術による中間物質からの標的物質の合成を可能にする。例えば、アルミノケイ酸塩は、ＢからＡｌへの結晶化後ヘテロ原子格子置換により中間ホウケイ酸塩から合成することができる。そのような技術は既知であり、例えば２００４年９月１４日に発行されたＣ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＳｔａｃｅｙＺｏｎｅｓの米国特許第６，７９０，４３３号に記載されている。

許容される限り、本出願に引用されている全ての公報、特許及び特許出願は、それらの開示が本発明と一致しないことのない程度に、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。

特に指定のない限り、個別の成分又は成分の混合物を選択することができる元素、物質又は他の成分の部類の記述は、提示された成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位部類の組み合わせを含むことが意図される。また、「含む」及びその変形は、提示における品目の記述が、本発明の物質、組成物及び方法においても有用でありうる他の同様の品目を排除しないように、非限定的であることが意図される。

本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−８３」又は単に「ＳＳＺ−８３」と呼ばれるモレキュラーシーブを対象とする。

ＳＳＺ−８３を調製するには、結晶化テンプレートとしても知られている、１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオン又は１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンを構造指向剤（「ＳＤＡ」）として使用する。ＳＳＺ−８３の作製に有用なＳＤＡは、以下の構造（１）及び（２）により表される。

反応混合物
一般に、ＳＳＺ−８３は、
（ａ）（１）第１の四価元素の酸化物の少なくとも１つの供給源；（２）場合によって、三価元素、五価元素、第１の四価元素と異なる第２の四価元素及びこれらの混合物からなる群より選択される酸化物の１つ以上の供給源；（３）フッ化物イオン；（４）１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンからなる群より選択されるＳＤＡジカチオン；並びに（５）水を含有する反応混合物を調製すること；
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下に維持すること
によって調製される。

モレキュラーシーブが中間物質を形成する場合、本発明の方法は、ヘテロ原子格子置換及び酸浸出などの合成後技術により標的モレキュラーシーブを合成する更なる工程を含む。

モレキュラーシーブを形成する反応混合物の組成は、モル比に関して、下記の表１：

［ここで、
（ａ）組成変数Ｙ、Ｗ及びＱは、本明細書上記に記載されたとおりであり；且つ
（ｂ）ａは、１又は２であり、ａが１のとき、ｂは２であり（すなわち、Ｗは四価である）、ａが２のとき、ｂは３又は５である（すなわち、Ｗが三価のとき、ｂは３であり、Ｗが五価のとき、５である）］
によって確認される。

下位実施態様において、ＳＳＺ−８３を形成する反応混合物の組成は、モル比に関して、下記の表２において確認され、ここで組成変数Ｑは、本明細書上記に記載されたとおりである。

上記に示したように、本明細書に記載されるそれぞれの実施態様において、Ｙは、周期表の第４〜１４族の元素からなる群より選択される。一つの下位実施態様において、Ｙは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの混合物からなる群より選択される。別の下位実施態様において、ＹはＳｉである。別の下位実施態様において、ＹはＳｉである。組成変数Ｙ及び第２の四価元素（組成変数Ｗにより表される）に選択される元素の供給源には、Ｙ及びＷに選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩が含まれる。一つの下位実施態様において、組成変数Ｙ及びＷに選択される元素（単数又は複数）のそれぞれの活性供給源（単数又は複数）は、酸化物である。ＹがＳｉである場合、Ｓｉに有用な本明細書の供給源には、ヒュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩）及びシリカ水酸化物が含まれる。

本明細書に記載されるそれぞれの実施態様において、Ｗは、周期表の第３〜１３族の元素からなる群より選択される。一つの下位実施態様において、Ｗは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）及びこれらの混合物からなる群より選択される。別の下位実施態様において、Ｗは、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ及びＩｎのうちの１つと組み合わせたＡｌである。別の下位実施態様において、Ｗは、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群より選択される。別の下位実施態様において、ＷはＡｌである。場合による組成変数Ｗに選択される元素の供給源には、Ｗに選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩が含まれる。Ｇｅに有用な本明細書の供給源には、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムエトキシドが含まれる。酸化アルミニウムの典型的な供給源には、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ_３））、カオリン粘土及び他のゼオライトなどの、アルミン酸塩、アルミナ及びアルミニウム化合物が含まれる。酸化アルミニウムの供給源の例は、ＬＺ−２１０ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）である。ゲルマニウム、ホウ素、ガリウム、チタン及び鉄を、アルミニウム及びケイ素対応物に対応する形態で添加することができる。

本明細書に記載されるそれぞれの実施態様において、モレキュラーシーブ反応混合物を２つ以上の供給源から供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源により提供することができる。

反応混合物を、バッチ様式又は連続的のいずれかにより調製することができる。本明細書に記載されるモレキュラーシーブの結晶の大きさ、形状及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び合成条件によって変わることができる。

結晶化及び合成後処理
実際には、モレキュラーシーブは、
（ａ）本明細書の上記に記載されている反応混合物を調製すること；且つ
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブを形成するのに十分な結晶化条件下に維持すること
によって調製される。

反応混合物を、モレキュラーシーブが形成されるまで高温で維持する。水熱結晶化は、通常、圧力下で、反応混合物が１２５℃〜２００℃の温度で自生圧に付されるように、通常、オートクレーブにおいて実施される。

反応混合物を、結晶化工程の際に穏やかな撹拌又はかき混ぜに付すことができる。本明細書に記載されるモレキュラーシーブは、非晶質物質、モレキュラーシーブと一致しない骨格位相を有する単位セル及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）などの不純物を含有する場合があることを当業者は理解するであろう。

水熱結晶化工程の間に、モレキュラーシーブ結晶は反応混合物から自発的に成核することが可能となり得る。モレキュラーシーブの結晶を種物質として使用することは、完全な結晶化が生じるのに必要な時間を減少するので有利でありうる。加えて、播種は、あらゆる望ましくない段階にわたってモレキュラーシーブの成核及び／又は形成を促進することによって、得られる生成物の純度の増加をもたらすことができる。種として使用される場合、種結晶は、反応混合物に使用される組成変数Ｙの供給源の１重量％〜１０重量％の量で添加される。

いったんモレキュラーシーブが形成されると、固体生成物は、濾過などの標準的な機械的分離技術により反応混合物から分離される。結晶を水で洗浄し、次に乾燥して、合成したままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥工程は、大気圧又は真空下で実施することができる。

モレキュラーシーブを合成したままで使用することができるが、典型的には、熱処理（焼成）される。用語「合成したまま」は、結晶化した後でＳＤＡカチオンを除去する前の形態のモレキュラーシーブを意味する。ＳＤＡは、好ましくは酸化雰囲気（例えば、０ｋＰａを超える酸素分圧を有する空気、ガス）において、モレキュラーシーブからＳＤＡを除去するのに十分であると当業者に容易に決定される温度での熱処理（例えば、焼成）により除去することができる。ＳＤＡは、２００５年１１月１日に発行されたＮａｖｒｏｔｓｋｙ及びＰａｒｉｋｈの米国特許第６，９６０，３２７号に記載されている光分解技術（例えば、ＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物を、モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下において、可視光線よりも短い波長を有する光線又は電磁放射線に暴露すること）により除去することもできる。

続いてモレキュラーシーブを、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で１〜４８時間又はそれ以上の範囲の時間、蒸気、空気又は不活性ガスにより焼成することができる。通常、骨格外カチオン（例えば、Ｈ^＋）をイオン交換又は他の既知の方法により除去し、水素、アンモニウム又は任意の望ましい金属イオンに代えることが望ましい。

形成されたモレキュラーシーブが中間物質である場合、標的モレキュラーシーブは、ヘテロ原子格子置換技術などの合成後技術を使用して得ることができる。標的モレキュラーシーブは、酸浸出などの既知の技術により格子からヘテロ原子を除去することによっても得ることができる。

本発明の方法により作製されるモレキュラーシーブを、多種多様な物理的形状に形成することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは、２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンを通過し４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンに保持されるのに十分な粒径を有する押出物など、粉末、顆粒又は成形製品の形態であることができる。触媒が例えば押し出しにより有機結合剤と共に成形される場合、モレキュラーシーブを、乾燥する前に押し出すことができるか又は乾燥若しくは部分的に乾燥してから押し出すことができる。

モレキュラーシーブを、有機変換プロセスにおいて用いられる温度及び他の条件に耐性がある他の物質と複合することができる。そのようなマトリックス物質には、活性及び不活性物質、合成又は天然に生じるモレキュラーシーブ、並びに粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機物質が含まれる。そのような物質及びそれらを使用することができる方法の例は、１９９０年５月２０日発行、Ｚｏｎｅｓらの米国特許第４，９１０，００６号及び１９９４年５月３１日発行、Ｎａｋａｇａｗａの米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。

ＳＳＺ−８３は、水素化分解、脱ロウ、オレフィン異性化、芳香族化合物のアルキル化などの多様な炭化水素変換反応の触媒として有用である。ＳＳＺ−８３は、分離における吸着剤としても有用である。

モレキュラーシーブの特徴決定
本発明の方法により作製されるモレキュラーシーブは、表３に（モル比に関して）記載されているような、合成したままの組成物を無水の状態で有し、ここで組成変数Ｙ、Ｗ及びＱ、並びに化学量論変数ｃ及びｄは、本明細書上記に記載されたとおりである。

一つの下位実施態様において、本発明の方法により作製されるモレキュラーシーブは、表４に（モル比に関して）記載されているような、合成したままの組成物を無水の状態で有し、ここでＱは、本明細書上記に記載されているとおりである。

本発明の方法により合成されるモレキュラーシーブは、ＸＲＤパターンにより特徴決定される。表５の粉末ＸＲＤパターン線は、本発明により作製される合成したままのＳＳＺ−８３の代表例である。回折パターンにおける僅かな変動は、格子定数の変化に起因する特定の試料の骨格種のモル比における変動の結果である可能性がある。加えて、十分に小さい結晶は、ピークの形状及び強度に影響を与え、有意なピークの広がりをもたらす。回折パターンにおける僅かな変動は、調製に使用される有機化合物における変動及び試料毎のＹ／Ｗモル比における変動の結果である可能性もある。焼成も、ＸＲＤパターンに僅かなシフトを引き起こす可能性がある。これらの僅かな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は、不変のままである。

表６のＸ線回折パターン線は、本発明により作製される焼成したＳＳＺ−８３の代表例である。

本明細書において表される粉末Ｘ線回折パターンは、標準技術により収集された。放射線はＣｕＫ−α放射線であった。θがブラッグ角である２θの関数としてのピーク高さ及び位置は、ピークの相対強度（バックグラウンドを調整）から読み取り、記録線に対応する格子面間隔（オングストローム）であるｄを計算することができる。

以下の実施例は本発明を実証するが、限定するものではない。

（例１）
１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオンの合成
Ａ）Ｎ−ブチルピペリジンの合成
４５．０ｇのピペリジン（０．５３ｍｏｌ）を１５０ｇのエチルエーテルに加えた。次に４８．６ｇのヨードブタン（０．２６ｍｏｌ）を滴加した。３日後、得られたピペリジンヨウ化水素酸塩を濾過により除去し、Ｎ−ブチルピペリジンをエーテル溶液から回収した。

Ｂ）１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオンの合成
１５．０ｇの１，４−ジブロモブタン及び２９．４ｇのＮ−ブチルピペリジンを、５０ｍＬのエタノールに加えた。次に反応混合物をテフロン（登録商標）カップに入れ、蓋をし、１２５ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に密閉した。次にオートクレーブを９０℃で２日間加熱した。次にオートクレーブを取り外し、室温に冷ました。次にエタノールを回転蒸発により除去し、次に残渣を、最小限のメタノールを有する高温イソプロパノールから再結晶させた。次に再結晶生成物を真空濾過により回収した。次に２１．７ｇの二臭化生成物を、水に溶解し、２倍過剰量のＡＧ−１−Ｘ８水酸化物アニオン交換樹脂（Ｂｉｏ−ＲａｄＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）に加え、一晩イオン交換を生じさせることによって、水酸化物交換した。次に溶液を回収し、０．１ＮＨＣｌで滴定して、水酸化物濃度を決定した。

１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオンを使用するＳＳＺ−８３の合成
（例２）
６．２７ｇの、１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンの水酸化物溶液（［ＯＨ⁻］＝０．５２ｍｍｏｌ／ｇ）を、タール塗布テフロン（登録商標）容器中の１．３５ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）に加えた。次に開放テフロン（登録商標）容器を換気フード内に設置して、ＴＥＯＳを加水分解させ、水及び得られるエタノールを蒸発させた。

５〜７日間後、ゲルのＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を、必要量の水の添加により３．５に調整し、次に０．１３ｇの５０％ＨＦをゲルと混合した。次にテフロン（登録商標）ライナーに蓋をし、２３ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に密閉した。オートクレーブを、１５０℃の対流式オーブンの中のスプリットに設置した。オートクレーブを、加熱オーブンにおいて４３ｒｐｍで３２日間混転した。次にオートクレーブを取り外し、室温に冷ました。次に固体を濾過により回収し、脱イオン水（＞２５０ｍＬ）で十分に洗浄した。固体を室温で一晩乾燥した。

得られた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより分析した。図１は、この実施例の生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。図２及び３は、生成物のＳＥＭ画像を示す。

（例３）
０．０２ｇの例２の種を合成に加え、合成を１７０℃で８日間加熱した以外は、例２を繰り返した。得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析し、生成物がＳＳＺ−８３であることを示した。

（例４）
０．０２ｇの例２の種を合成に加え、最終Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２を３．５ではなく１．７５に調整した以外は、例２を繰り返した。反応を１５０℃で１１日間進行させた。得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤパターンは、大部分のピークが例２において得られたピークよりも広い以外は、例２の生成物のモレキュラーシーブのＸＲＤ分析により得られたパターンと類似していた。

（例５）
フッ化アンモニウムをゲルに添加することにより最終Ｆ／ＳｉＯ_２を１．０に増加した以外は、例２を繰り返した。反応を６日間進行させた。得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析し、生成物がＳＳＺ−８３であることを示した。

（例６）
６．２７ｇの、１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンの水酸化物溶液（［ＯＨ⁻］＝０．５２ｍｍｏｌ／ｇ）を、タール塗布テフロン（登録商標）容器中の１．３５ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）に加えた。次にテフロン（登録商標）容器に蓋をし、密閉し、２３ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に設置した。オートクレーブを室温で一晩維持し、その間、ＴＥＯＳを加水分解させた。次にテフロン（登録商標）カップをオートクレーブから取り出し、０．１３ｇの５０％ＨＦを加え、混合して、白色の粘性ゲルを作り出した。次に開放テフロン（登録商標）容器を換気フード内に設置して、エタノール及び水を蒸発させた。

３日後、ゲルのＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を、必要量の水の添加により３．５に調整した。次に０．０１ｇの例２のＳＳＺ−８３種をゲルに加えた。次にテフロン（登録商標）ライナーに蓋をし、２５ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に密閉した。オートクレーブを、１５０℃の対流式オーブンの中のスプリットに設置した。オートクレーブを、加熱オーブンにおいて４３ｒｐｍで７日間混転した。次にオートクレーブを取り外し、室温に冷ました。次に固体を濾過により回収し、脱イオン水（＞２５０ｍＬ）で十分に洗浄した。固体を室温で一晩乾燥した。得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図４に示す（下側のパターン）。下記の表７は、得られた生成物の粉末Ｘ線回折線を示す。

得られた生成物を、マッフル炉の中で、２％酸素／９８％窒素流下、１℃／分の速度で５９５℃に加熱し、５９５℃で５時間保持して焼成し、冷却し、次に粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図４に示す（上側のパターン）。下記の表８は、焼成モレキュラーシーブ生成物の粉末ＸＲＤ線を示す。

ＸＲＤパターンは、有機ＳＤＡを除去するために焼成した後、物質が安定していることを示す。焼成生成物の窒素物理吸収データのｔプロット分析は、０．２０ｃｃ／ｇのミクロ孔容積及び２４５ｍ^２／ｇの外面ＢＥＴ表面積を示した。

（例７）
０．０３３ｇのアルミニウムイソプロポキシドをＴＥＯＳと共に加えた以外は、例６の手順を繰り返した。得られた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより分析した。図５は、例２のＳＳＺ−８３生成物（上側パターン）と比較したこの実施例の生成物（下側パターン）の粉末ＸＲＤパターンを示す。図６及び７は、生成物のＳＥＭ画像を示す。

（例８）
０．０５ｇのアルミニウムイソプロポキシド（０．０３３ｇではなく）をゲル調製に使用し、０．０６ｇのフッ化アンモニウムを、加熱する前のゲルに加えた以外は、例７を繰り返した。反応を１５０℃で７日間実施した。得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析し、生成物がＳＳＺ−８３であることを示し、例７と同様であった。ＩＣＰ−ＭＳによる元素分析は、生成物がＳｉ／Ａｌ比の１５：１を有することを示した。ＣＨＮ燃焼分析は、製造したままの生成物が１２．９％のＣ、２．９％のＨ及び１．３％のＮを含有することを示した。

（例９）
１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンの合成
９．１４ｇの１，４−ジブロモブタン及び１２．１６ｇのＮ−ブチルピロリジン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を１５０ｍＬのアセトンとガラスジャーの中で混合した。次にジャーに蓋をし、密閉し、反応を室温で３週間進行させた。次に沈殿した固体を濾過により取り出し、アセトン、次にエチルエーテルですすいだ。次に固体を空気乾燥した。生成物は、１３Ｃ及び１Ｈ液体ＮＭＲの検出限度内で純粋であることを示した。次に、生成物を、例１の１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンについて記載されたものと同様の手順に従って、水酸化物形態に変換した。

１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンを使用するＳＳＺ−８３の合成
（例１０）
５．７４ｇの、１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンの水酸化物溶液（［ＯＨ⁻］＝０．５７ｍｍｏｌ／ｇ）を、タール塗布テフロン（登録商標）容器中の１．３５ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）に加えた。次にテフロン（登録商標）容器に蓋をし、密閉し、２３ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に設置した。オートクレーブを室温で一晩維持し、その間、ＴＥＯＳを加水分解させた。次にテフロン（登録商標）カップをオートクレーブから取り出し、０．１３ｇの５０％ＨＦを加え、混合して、白色の粘性ゲルを作り出した。次に開放テフロン（登録商標）容器を換気フード内に設置して、エタノール及び水を蒸発させた。

４日後、ゲルのＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を、必要量の水の添加により３．５に調整した。次にテフロン（登録商標）ライナーに蓋をし、２３ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に密閉した。オートクレーブを、１５０℃の対流式オーブンの中のスプリットに設置した。オートクレーブを、加熱オーブンにおいて４３ｒｐｍで８日間混転した。次にオートクレーブを取り外し、室温に冷ました。次に固体を濾過により回収し、脱イオン水（＞２５０ｍＬ）で十分に洗浄した。固体を室温で一晩乾燥した。

得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図８に示し（上側パターン）、生成物がＳＳＺ−８３であることを示した。

（例１１）
最終Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２を３．５ではなく２．０に調整し、且つ反応を８日間ではなく７日間加熱した以外は、例１０の手順に従った。得られたＸＲＤパターンを図８に示し（下側パターン）、幾つかのピークが例１０のパターンのピークよりも広かった以外は例１０と類似していた。

（例１２）
０．０２ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ、Ｉｎｃ．）を、タール塗布テフロン（登録商標）容器中の１１．４８ｇの、１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンの水酸化物溶液（［ＯＨ⁻］＝０．５７ｍｍｏｌ／ｇ）に溶解した。次に２．７０ｇのＴＥＯＳを溶液に加えた。次にテフロン（登録商標）容器に蓋をし、密閉し、２３ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に設置した。オートクレーブを室温で一晩維持し、その間、ＴＥＯＳを加水分解させた。次にテフロン（登録商標）カップをオートクレーブから取り出し、０．２６ｇの５０％ＨＦを加え、混合して、白色の粘性ゲルを作り出した。次に開放テフロン（登録商標）容器を換気フード内に設置して、エタノール及び水を蒸発させた。１週間後、ゲルのＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を、必要量の水の添加により３．５に調整した。次にテフロン（登録商標）ライナーに蓋をし、２３ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に密閉した。オートクレーブを、１５０℃の対流式オーブンの中のスプリットに設置した。オートクレーブを、加熱オーブンにおいて４３ｒｐｍで７日間混転した。次にオートクレーブを取り外し、室温に冷ました。次に固体を濾過により回収し、脱イオン水（＞２５０ｍＬ）で十分に洗浄した。得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析し、生成物がＳＳＺ−８３であることを示した。

１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオンを使用するＢ−ＳＳＺ−８３の合成
（例１３）
０．０１３ｇのホウ酸を、タール塗布テフロン（登録商標）容器中の４．５３ｇの、１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンの水酸化物溶液（［ＯＨ⁻］＝０．７２ｍｍｏｌ／ｇ）に溶解した。次に１．３５ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）を溶液に加えた。次にテフロン（登録商標）容器に蓋をし、密閉し、２３ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に設置した。オートクレーブを室温で一晩維持し、その間、ＴＥＯＳを加水分解させた。次にテフロン（登録商標）カップをオートクレーブから取り出し、０．１３ｇの５０％ＨＦを加え、混合して、白色の粘性ゲルを作り出した。次に開放テフロン（登録商標）容器を換気フード内に設置して、エタノール及び水を蒸発させた。４日後、ゲルのＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を、必要量の水の添加により３．５に調整し、０．０２ｇのＳＳＺ−８３種を加えた。次にテフロン（登録商標）ライナーに蓋をし、２３ｍＬのスチールＰａｒｒオートクレーブの中に密閉した。オートクレーブを、１５０℃の対流式オーブンの中のスプリットに設置した。オートクレーブを、加熱オーブンにおいて４３ｒｐｍで８日間混転した。次にオートクレーブを取り外し、室温に冷ました。次に固体を濾過により回収し、脱イオン水（＞２５０ｍＬ）で十分に洗浄した。固体を室温で一晩乾燥した。粉末ＸＲＤは、生成物が広い粉末ＸＲＤパターンを有するＳＳＺ−８３であることを示した。

Claims

（１）Ｇｅ、Ｓｉ、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素の酸化物が（２）Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素の酸化物に対して２０を超えるモル比を有し、且つ焼成後に以下の表：

に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下：

［ここで、
（１）Ｙは、Ｇｅ、Ｓｉ、及びこれらの混合物からなる群から選択され；
（２）Ｗは、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、及びこれらの混合物からなる群より選択され；
（３）ｃは１又は２であり、ｃが１の場合、ｄは２であり、ｃが２の場合、ｄは３又は５であり；且つ
（４）Ｑは、１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンからなる群より選択されるＳＤＡジカチオンである］
の、合成したままの組成物を無水状態で有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
ＹがＳｉである、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
Ｗが、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
ＹがＳｉであり、且つＷがＡｌである、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
モレキュラーシーブを調製する方法であって、（１）Ｇｅ、Ｓｉ、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素の酸化物の少なくとも１つの供給源；（２）Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素の酸化物の１つ以上の供給源；（３）フッ化物イオン；並びに（４）１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンからなる群より選択されるＳＤＡジカチオンを、結晶化条件下で接触させることを含む上記方法。
モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下の表：

［ここで、
（１）Ｙは、Ｇｅ、Ｓｉ、及びこれらの混合物からなる群から選択され；
（２）Ｗは、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、及びこれらの混合物からなる群より選択され；
（３）ａは１又は２であり、ａが１の場合、ｂは２であり、ａが２の場合、ｂは３又は５であり；且つ
（４）Ｑは、１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンからなる群より選択されるＳＤＡジカチオンである］
を含む反応混合物から調製される、請求項６に記載の方法。
ＹがＳｉである、請求項７記載の方法。
ＹがＳｉであり、且つＷがＡｌである、請求項７記載の方法。
モレキュラーシーブが、焼成した後、以下の表：

に示されるＸ線回折パターンを有する、請求項６に記載の方法。