JPS5973424A - モルデナイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オライトの新規な製造方法に関するものであり、更に詳
しくは有機又は無機の座化剤を全く使用すること無く、
高純度で且つｓｔｏ．／′Ａ４ｏ，モル比の高いモルデ
ナイト型ゼオライトを極めて再現性よく容易に製造する
方法を提供するものである。

ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
様に沸石水を含む結晶性アルミノ珪酸塩であって、一般
式 ％式％ （ここでｙ　Ｉｄ金属陽イオン，ｎはその原子価，πは
２以上の数，ｙは０以上の数） の酸化物モル組成で表わされる。

その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその頂点
罠配位したＳ１０，四面体と、この珪素の代わりにアル
ミニウムを中心としたＡｔＯ４四面体とが酸素を共有し
て規則正しく三次元的に結合したものである。その結果
、この四面体の結合方式の違いにより、大きさ及び形の
異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成される。又
、Ａｔｒ、四面体の負電荷はアルカリ金属又はアルカリ
土類金属等の陽イオンと結合することによシミ気的に中
和されている。この様にして形成される細孔は２〜１０
数オングストロームの大きさを有するが、Ａｇｏ４四面
体と結合している金属陽イオンを大きさの異なる他の金
属陽イオンと交換することにより細孔の大きさを変える
ことが出来る。

ゼオライトは、との細孔を利用した気体、液体の脱水剤
又は特定の分子のみを吸着分離する分子篩、更に固体酸
の性質を利用した触媒として工業的に広く用いられてい
る。

本発明に係るモルデナイトは天然産とは区別して合成モ
ルデナイト或はラージポートモルデナイトと呼ばれてい
るものである。その結晶は、格子定数ａ−１ａ１３Ｘ、
ｂ−２［Ｌ４９χ、ｃ−７、５２Ａの斜方晶系に属し、
その細孔は１２員酸素環から成る細孔径＆　ｙ　Ｘ　７
．　ＯＸのチャンネルと８員酸素環から成る細孔径２．
９Ｘ５．７にのチャンネルを有している。

モルデナイトの化学式は従来一般に Ｎａ１０１１Ａ４０「１０Ｓ１０．＠６Ｈ２０で表わさ
れて来た。ｆｆ１７ち、５ｉＯｙ’Ａ４０ｓモル比が１
０であって他のゼオライトに比ベシリカ比の高いことが
特像であり、耐熱性、耐酸性に優れ吸着剤、触媒として
工業的に広く使用されている。

一方、ゼーオライトのＳ　ｉ　ｏ、／Ａ４ｏ３モル比が
高くなる程耐熱性、耐酸性が良くなるばかりか固体酸と
しての触媒特性が優れていることがわかシ、近年急速に
ハイシリカゼオライトが注目を浴びる様になった。これ
らの観点から、モルデナイトに於ても５ｉＯＪＡ４０ｓ
モル比の高いものが工業的規模で製造出来るプロセスの
開発が強く望まれている。

近年、５ｉＯｔ／Ａ４０ｓモル比１０以上のモルデナイ
ト型ゼオライト（以下、ハイシリカ・モルデナイトと略
称する）の合成法が研究され、これまでに以下に記載す
る方法が提案されている。例えば、特開昭５５−９５．
６ｆ２号公報には有機鉱化剤としてネオペンチルアミン
を使用し、　Ｓｉ　Ｏ，／Ａ４０．モル比が１７のハイ
シリカ・モルデナイトを製造する方法が開示提案されて
いる。又、上田・福島・小泉氏の報告（粘土科学第２２
巻第１号。

１９８２）に、有機鉱化剤として第四級アンモニウム塩
を使用し、Ｓ　ｉ０ｔ／Ａ４０ｓモル比が２５．６のハ
イシリカ・モルデナイトを製造する方法が記載されてい
る。然し乍ら、これらは何れも高価な有機鉱化剤の使用
が必須となっているので、工業的製法としては好ましく
ない。その他、有機鉱化剤を全く使用せずにハイシリカ
・モルデナイトを合成する方法も試みられている。例え
ば、特開昭５６−１６０，３１６号公報には珪酸す）　
ＩＪウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を原料とし、
ｅｌｏ、／Ａ４０３モル比が１５〜２ａ８のハイシリカ
・モルデナイトを製造する方法が開示提案されている。

この方法は、ハイシリカ・モルデナイトの合成に際し、
無機鉱化剤として塩化す）　ＩＪウムを多量に使用する
もので、本発明者等の研究結果によれば、開示された方
法を忠実に守りこれを実施しても必ずしも効率良く合成
出来るとは限らず、原料の混合順序と混合速度、攪拌強
度、熟成時間並びに結晶化温度等の反応条件を複雑に組
み合わせなければ高純度のハイシリカ・モルデナイトは
合成出来なかった。

本発明者等は、これまでの研究結果を基に更に幅広く研
究した結果、以下に詳述する重要な事実を見い出し高純
度のハイシリカ・モルデナイトを極めて経済的且つ再現
性良く合成する方法を完成するに至った。

即ち、本発明者等は珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウ
ム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させることＫよっ
て一旦、粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物（以下
、単に均一化合物と略称する。）を得、次いで新たなア
ルカリ水溶液中で該均一化合物を結晶化することによっ
て、有機又は無機の鉱化剤を全く使用すること無く高純
度のハイシリカ・モルデナイトを効率良く製造し得るこ
とを見い出した。更に本発明は、高価な有機鉱化剤を使
用することなく、安価な原料を用いて高純度で且つＳ　
ｉ　Ｏ１／Ａ４０ｓモル比の高いモルデナイト型ゼオラ
イトを容易に製造出来る方法を提供するものであって、
従来法が実験室的には可能としても工業的には経済面９
品質面、操作面等で難点が多いことを考え合わせると本
発明の工業的意義は極めて大きい。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明は無水換算でアルミニウム分をＡ４０．として３
〜１４　ｗｔ％含有する均一化合物を水酸化アルカリ金
属水溶液中で結晶化するごとによシ、有機及び無機の鉱
化剤を使用することなく高純度で且つ８１０．／Ａ４０
　、モル比の高いモルデナイト型ゼオライトを製造する
方法を提供するものである。

本発明で特定する均一化合物を得る方法は、本発明で特
定する組成を有する均一化合物を得ることが出来る全て
の方法が適用し得る。その−例を挙げれば、アルカリ金
属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に且つ
連続的に反応させることによって得ることが出来る。以
下、この代表例をもって本発明を説明する。上記の代表
例に於て同時に且つ連続的反応とは、アルカリ金属珪酸
塩水溶液と含アルミニウム水溶液とが同時に且つ実質的
に常に一定比率を維持し乍ら反応帯に供給される態様を
意味する。

そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては珪酸リチウ
ム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶液が、又含
アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
、アルミン酸カリウム等の水溶液が好適に使用される。

又、必要に応じてこれらに苛性アルカリ或は鉱酸を添加
してアルカリ或は酸の量を調整して用いてもよい。前記
雨水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びアルミ
ニウム鉱酸塩水溶液又はアルミン酸アルカリ水溶液を用
いてもよいし、珪砂、含水固体珪酸等の７リカ源を苛性
アルカリで、又水酸化アルミニウム、活性アルミナ等の
アルミニウム源を苛性アルカリ又は鉱酸で溶解してそれ
ぞれの水溶液を調製して用いることも出来る。

雨水溶液の濃度は特に制限されるものでなく任意の濃度
で使用出来る。

この方法での均一化合物を調製する為の最も好ましい実
施態様は、攪拌機を備えたオーバーフロー型の反応槽に
、攪拌下で雨水溶液を同時に且つ連続的に供給して反応
させる方法である。この方法によると生成する均一化合
物はｔ１ハ球状であシ、粒子径の大部分が１〜５００μ
の範囲に分布し１μ以下の微粒子は極〈微量となる。本
発明の実施に於ては粒子径１０〜１００μの均一化合物
を用いることが好ま゛しい。そして雨水溶液の供給割合
は、目的とするモルデナイト型ゼオライトのｓ　１ｏＪ
ｈｔ、ｏ　、モル比によって設定され任意に決めること
が出来る。

その際、反応液は生成した球状均一化合物を懸吊してス
ラリー状となるが、該スラリーのｐＨは雨水溶液に加え
るアルカリ或は酸の量によって調節され、通常ｐＨが５
〜９の範囲更に好ましくはｐＨが６〜８の範囲に調節す
る。又、該スラリーが反応槽内に滞在する時間は好まし
くは３分以上でおる。

ここで言う滞在時間とは、雨水溶液が反応槽に同時に且
つ連続的に供給された後、反応スラリーが反応槽から排
出されるまでの時間を意味する。滞在時間が３分よシ短
い場合は１μ以下の微粒子の生成割合が増加し、生成し
た均一化合物のｐ過・分離工程に負荷がかかシ好ましく
ない傾向となる。

一方、滞在時間が３分以上になると生成物の大部分が球
状となシ、微粒子の存在は極〈僅かとなる。

更に滞在時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると
同時に球状粒子の硬度が増してくる。従って滞在時間を
コントロールすることによシ、生成する球状粒子の大き
さ、硬度を変えることが出来る為、均一化合物自身の反
応性を目的に応じて調節することが可能となる。

本発明における均一化合物調製の実施態様の別の例とし
て、反応スラリーを排出することなく雨水溶液を攪拌条
件下の反応槽に１一定比率で同時に且つ連続的に供給す
る所謂回分連続方式の調製法も勿論適用することが出来
るが、この場合、雨水溶液を急速に添加することなく少
なくとも必要量を５亦以上好ましくは３０分以上を費や
して供給することが好ましい。

均−化合物調製時の反応温度は特に限定されるものでな
く、低温・高温例れの場合に於てもほぼ球状となると共
に、生成した均一化合物の反応性にも大きな差は認めら
れない。

本発明に於て特徴的なことは、濃度調整された両水溶液
を一定比率で同時に且つ連続的に反応させることによシ
、生成する＃１ぼ球状の均一化合物が常に組成一定且つ
均一な状態で析出する為に析出物に不均一部分がなく、
結晶化に当たシ組成の不均一性に起因する不純物の共生
等を完全に防止出来る点である。例えば、どＷ水溶液 を添加する方法、所謂通常の回分方式で行うと、生成物
は糊状となシ高粘性を呈するので、いかに強力な攪拌を
もってしても生成物の均一化を図ることは不可能である
。

仮りに十分混合し一見均一化し得たかの様な状態に見え
ても、微視的な組成の不均一性を避けることは出来ない
。先に本発明の粒状無定形アルミノ珪酸塩化合物を均一
相化合物と呼んだ所以は正にことにあシ、本発明の技術
骨格は真にここに存する。

又回分方式の場合、前記した糊状反応生成物は極めて高
粘性を呈するので有効成分の濃度もかなシ薄い範囲に限
定されることになる。これに対して本発明における均一
化合物は１〜５００μの球状粒子である為に反応スラリ
ーの粘度が非常に小さく、前記した回分方式で行う様な
強力な攪拌は必要とせず、更に反応スラリー〇濃度を大
幅に上げることが出来る。本発明の一つの代表例の方法
によシ得られる均一化合物は適宜な大きさの球状物で得
られるので、固液分離並びに洗浄が極めて容易である。

更に脱水性が良い為、これを湿潤状態でそのまま使用し
ても結晶化させる為の均一化合物スラリーを調製する際
に広範囲な水バランスの設定が可能となる。この点も本
発明の特徴の一つである。洗浄が完了した均一化合物は
湿潤状態で使用するのが有利であるが、これを乾燥して
使用することも勿論可能である。

前記した方法により種々の組成の均一化合物を調製する
ことが出来るが、本発明を実施する為には、均一化合物
は無水換算でアルミニウム分をＡｌｔｏｓとして３〜１
４ｗｔ１（無水換算）含有するものでなければならない
。Ａ４０３含有率が３〜１４ｗｔ１無水換算）の均一化
合物は、両原料水溶液のそれぞれのＳ１０．とａ、０．
の濃度を考慮して両水溶液の流量比を調節することによ
って得られる。

例えば、含アルミニウム水溶液のＡ４０．濃度やその流
量比を増すことによってＡ４０ｇ含有率の高い均一化合
物が得られる。本発明に、於て、モルデナイト型ゼオラ
イトのＳｉＯ，／Ａ４０．モル比を高くする為には低い
Ａ４ｏｓ含有率の均一化合物であることが望ましく、又
Ｓ　ｉ　Ｏ，／Ａ４０．モル比の低いモルデナイト型ゼ
オライトを得る為には高いＡ４０．含有率の均一化合物
が望ましい。前記した様に、本発明に於ては均一化合物
中のＡ４０．含有率を変えることによシ生成するモルデ
ナイト型ゼオライトのＥｌ　ｉ　Ｏ，／Ａ／！、０゜モ
ル比を自由に調節することが可能である。

次に、結晶化は均一化合物を水酸化アルカリ金属水溶液
中で加熱することによって行う。結晶化時に攪拌を行う
ことは必須条件ではないが、系全体の均等な伝熱を図る
上で攪拌するのが好ましい。

水酸化アルカリ金属水溶液としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液が好適であ
る。又、これ１種以上の混合水溶液であっても良い。最
も好適には水酸化ナトリウム水溶液である。

水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、Ｍ”ＯＨとして（
内アルカリ金属）［Ｌ３〜５　ｗｔ％である。

Ｍ”ＯＨ濃度が５　ｗｔ％を越えると不純物としてアナ
ルサイムが共生し、又Ｍ”ＯＨ９度がα３　ｗｔ％より
低くなると結晶化し難くなる。又水酸化アルカリ金属水
溶液の量は、結晶化の為の出発スラリーの全型ｉＫ対す
る均一化合物（無水基準）の重量比がａ、ＯＳ〜［１４
の範囲に入る様に設定する。

結晶化温度は１３０〜２５Ｃ１”Ｃである。結晶化温度
が１３０℃よシ低くなると結晶化し難く、又２５０℃よ
シ高くなると不純物としてアナルサイム等が共生し易く
なシ好ましくない。

結晶化に要する時間は温度にも依るが、通常１０〜２０
０時間である。

本発明を実施する上に於て高純度のハイクリ力・モルデ
ナイトを得る為の好ましい条件は、結晶化温度が１８０
°Ｃより低い場合は、均一化合物中のアルミニウム分、
Ａｇｏ、に対する出発スラリー中の全水酸化アルカリ金
属、　Ｍ”ＯＨのモル比を２４〜２２の範囲内に、又結
晶化温度が１８０°Ｃを越える場合は該モル比を２．２
〜１Ｂの範囲内に調整する。

更に上記望ましい出発スラリー組成の範囲内即ち、その
領域に於て均一化合物中の、アルミニウム分。

Ａ４０．の含有率が低い場合は、Ａ４０．に対するＭ”
ＯＲを高い領域で、文通にＡ４０．含有率が高い場合は
、Ａｔ２０．に対するＭ”ＯＨを低い領域に維持するこ
とがより好ましい。

結晶化が完了した後、生成した結晶は固液分離並びに洗
浄によシ結晶に付着残存する余剰のアルカリ分を除去し
、次いで乾燥することによって高純度で且つＳｉＯ，／
Ａ４０ｓＡ４０ｓ高いモルデナイト型ゼオライトを得る
ことが出来る。

本発明によ）得られるモルデナイト型ゼオライトはＥ＋
１０．／Ａ／、０３モル比が１０〜３０と高く、粉末状
で或は焼成、成型した後、必要に応じて適蟲な陽イオン
と交換を行い、種々の用途例えば吸着分離剤、触媒とし
て利用することが出来る。

次に実施例で本発明を更に詳述する。

実施例１ 通常のパドル型攪拌機を備えたオーバー７Ｃ７−タイプ
の反応槽に、硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液（Ａ４０
ｓ−４，２７ｗ／ｖ％、　Ｈ，ｓｏ、−３１２９ｗ／ｖ
　％　）と珪酸ナトリウム水溶液（Ｓｉｎ、−２５ｗ／
ｖチ、　Ｎａ、０−　ａ　２０　ｗ／ｖ　％　、Ａｌｔ
ｏｓ　−（Ｌ　２７５　ｗ／ｖ　％　）をそれぞれＱ、
５／、、乍ｒ及び１．５　／、／Ｈｒの一定比率の供給
速度で同時に且つ連続的に供給し攪拌下で反応させた。

又、反応槽には反応液（スラリー）が常に１を存在し、
それ以上はオーバーフローするように溢流口を設置し、
反応スラリーの滞在時間を３０分とした。該スラリーの
ｐＨ１ｄ＆４．反応温度は３３°Ｃであった。

反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物は遠心
分離機で固液分離を行い、洗浄ｐ液中に５Ｏ４−イオン
が検出されなくなるまで水洗して表−１に示す組成の均
一化合物を得た。

又、この均一化合物の電子顕微鏡写真を図−１に示す。

次に、該均一化合物６３６．６９を２．２５　ｗｔチ濃
度の水酸化ナトリウム水溶液１０６１４９中に加えて攪
拌し、出発スラリーを調製した。

このスラリーを２ｔのオートクレーブに仕込み、１６５
°Ｃ及びその自生圧力下に於て攪拌下で４８時間保持し
て結晶化を行った。

結晶化終了後、生成物は沖過によシ母液と分離し、水洗
後１１０°Ｃで乾燥した。乾燥後、生成物の化学分析を
行い表−２に示す結果を得た。化学分析の結果を酸化物
のモル比に換算すると次の様に表わすことが出来る。

１、　Ｉ　Ｎａ２Ｏ−Ａ４０．−２１８１０！−２，２
Ｈ，０又、該生成物のＸ線粉末回折図を図−２に示す。

これよシ、該生成物は高純度のモルデナイト型ゼオライ
トであることが確認された。

実施例２ 硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Ａｌ４０ｓ−１，７５ｗ／ｖ　％
。

Ｈ２ＳＯ，−３６，４６ｗ／ｖ％）及び（Ｓｉｎ、−２
５，Ｏｗ／ｖ％。

Ｎａ　２０−　ａ　２０　ｗ／ｖ　％　、　Ａ４０ｓ−
五２７５　ｗ／ｖ　％　）とした以外は全て実施例−１
と同様に行って、表−１に示す組成の均一化合物を得た
。

次に、該均一化合物７２４．１９を４．６ｗｔチ濃度の
水酸化ナトリウム水溶液９７５．９９中に加えて攪拌し
、出発スラリーを調製した。このスラリーを２ｔのオー
トクレーブに仕込み、１６５℃及びその自生圧力下に於
て攪拌下で４８時間保持して結晶化を行った。

以下、実施例１と同様に処理し、表−２に示す組成の生
成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算する
と次の様に表わすことが出来る。

１、ＯＮａ、Ｑ−λ４０３−　２　４５　　ＥｌｉＯ２
−４，２Ｈ，０又、該生成物は、粉末Ｘ＋ｉｌｉ’回折
の結果、高純度のモルデナイト型ゼオライトであった。

実施例３ 硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Ａ４０．−Ｉ　Ｑ、　２　Ｗ／ｖ
　％　ｐＨ２ＳＯ４−ｒ、　９．４　ｗ／ｖ　％　）及
び（Ｓｉｎ、−２ａＯｗ／ｖ％。

Ｎａ、Ｏ−ｑ、　１９　ｗ／ｖ　％、　Ａｔ、ｏ、−α
３０８Ｗ／Ｖ％）とした以外は全て実施例−１と同様に
行って、表−１に示す組成の均一化合物を得た。

次に、該均一化合物７０５．０ｇを１．５６　ｗｔチ濃
度の水酸化ナトリウム水溶液９９５．０９中に加えて攪
拌し、出発スラリーを調製した。このスラリーを２ｔの
オートクレーブに仕込み、１７０℃及びその自生圧力下
に於て攪拌下で４８時間保持して結晶化を行った。

以下、実施例１と同様に処理し、表−２に示す組成の生
成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算する
と次の様に表わすことが出来る。

（Ｌ　９８　Ｎａ２Ｏ伊Ａｔ２０ｇ”　’α９５ｉＯ２
−２，８Ｈ，０又、該生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、
高純度のモルデナイト型ゼオライトであった。

実施例４ 実施例１で得た均一化合物６１９．０９を１．１４ｗｔ
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０８１．０９中に加
えて攪拌し、出発タラ９．リーを調製した。このスラリ
ーを２ｔのオートクレーブに仕込み、２００°Ｃ及びそ
の自生圧力下に於て攪拌下で７２時間保持して結晶化を
行った。

以下、実施例１と同様に処理し、表−２に示す組成の生
成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算する
と次の様に表わすことができる。

１、０４　Ｎａ、Ｏ拳Ａ４ｏ、＠２２．６　ＳｉＯ，−
５，４Ｈ，０又、該生成物は粉末Ｘ線回折の結果、高純
度のモルデナイト型ゼオライトであった。

実施例５ 硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸す）　ＩＪウム
水溶液の組成をそれぞれ（Ａｔｔｏ、−４，４４ｗ／ｖ
％。

Ｈａｓ　Ｏ４−２−＆　２３　ｗ／ｖ　％　）及び（ｓ
ｔｏ、−２αＯｗ／ｖ％。

Ｎ　ａ２０−／Ｌ　５６　ｗ／ｖ％、　Ａ４０．−　Ｑ
、　２２　ｗ／ｖ％）とした以外は全て実施例１と同様
に行って、表−１に示す組成の均一化合物を得た。

次に、該均一化合物６６α５ｇを４．　Ｏｗｔ％濃度の
水酸化ナトリウム水溶液１０３９．５９中に加えて攪拌
し、出発スラリーを調製した。このスラリーを２ｔのオ
ートクレーブに仕込み、１５０°Ｃ及びその自生圧力下
に於て攪拌下で５０時間保持して結晶化を行った。

以下、実施例１と同様に処理し、゛表−２に示す組成の
生成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算す
ると次の様に表わすことが出来る。

１、　Ｉ　Ｎａ、Ｏ−Ａ４０３−１１５８１０．・４．
２　Ｈ，０又、該生成物は、粉末Ｘ線回折の結果高純度
のモルデナイト型ゼオライトであった。

比較例１ 実施例１と全く同一原料を使用して、硫酸酸性硫酸アル
ミニウム水溶液１　ｔＫ、珪酸ナトリウム水溶液３ｔを
攪拌し乍ら１０分間で添加し反応させた。全量添加後戻
に１時間攪拌を継続し、粘調な糊状スラリー生成物を得
た。スラリー生成物の　　１ｐｕは６．３であった。

次Ｋ、生成物を遠心分離機で固液分離し、洗浄ｐ液中に
ＳＯ，−イオンが検出されなくなるまで水洗した。

該生成物は、表−１に示す組成の無定形アルミノ珪酸ナ
トリウムであった。

次に、上記無定形アルミノ珪酸す）　ＩＪウム１０９α
５ｇを５．９２ｗｔ１濃度の水酸化ナトリウム水溶液６
０９．５９中に加えて撹拌し、出発スラリーを調製した
。

以下、実施例１と全く同様に結晶化ならびに処理を行い
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末Ｘ線回折の結果
、ＺＳＭ−５類似物を共生し九モルデナイト型ゼオライ
トであった。

比較例２ 水１１６８ｇに固体硫酸アルミニウム（Ａ４０゜−１へ
８　ｗｔ％、　Ｈ，Ｓｏ、−４ａ４２ｗｔ％）　４９．
　ｊりを溶解し、更Ｋ　９７　ｗｔチの濃硫酸２五７９
を加えて、硫唆酸性硫酸アルミニウム水溶液を調製した
。

この水溶液に市販の珪酸す）　ＩＪウム水溶液（Ｓ　ｉ
　０２−２　ａ　４６　ｗ　ｔ％　Ｎ　ａ、Ｏ””＋　
９．５４　Ｗｔ九Ａ４０ｇ−α１１７ｗｔ％）　４５９
．１９を攪拌し乍ら５分間で添加し反応させた。

全量添加後更に１時間攪拌を継続し、出発スラリーを調
製した。

次に、該スラリー全量を２ｔのオートクレーブに仕込み
、１８０℃及びその自生圧力下に於て攪拌下で４８時間
保持して結晶化を行った。

以下、実施例１と同様に処理し、乾燥生成物を得た。該
生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、微量のモルデナイト型
ゼオライトの生成が認められたが、大部分は無定形であ
った。

比較例３ 硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸す）　ＩＪウム
水溶液の組成をそれぞれ（Ａ４０ｇ−’α２ｗ／ｖ（＋
。

Ｈｔｓ　０４−２　ｑ、　ａ　ｗ／ｖ　ｓ　）及び（ｓ
ｉｏ、−１６［ｗ／ｖ％、　Ｎａ、０−　ａ　２７　ｗ
／ｖ　Ｚ、　Ａ４０ｓ−α１７６ｗ／ｖ％）とした以外
は全て実施例１と同様に行って、表−１に示す組成の均
一化合物を得た。

次に、該均一化合物７０１．４９を４．９　ｗｔチ濃度
の水酸化ナトリウム水溶液９９ａ６９中に加えて攪拌し
、出発スラリーを調製、した。

以下、実施例１と全く同様に結晶化ならびに処理を行い
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末Ｘ線回折の結果
、モルデナイト型ゼオライトは全く認められず全て無定
形であった。

比較例４ 硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Ａ４０３−４．７９　ｗ／ｖ　％
　。

Ｈ２ＳＯ，−５４，０１ｗ／ｖチ）及び（Ｓｉ　Ｏ，−
２５，Ｏｗ／ｖ％。

Ｎａ２Ｏ−ａ　２０　ｗ／ｖ％、　Ａ４０．−　（１１
０５ｗ／ｖ％）とした以外は全て実施例１と同様に行っ
て、表−１に示す組成の均一化合物を得た。

該均一化合物８０９．０９を４．９８１ｖｔチ濃度の水
酸化ナトリウム水溶液８９ｔ０９中に加えて攪拌し、出
発スラリーを調製した。

以下、実施例１と全く同様に結晶化ならびに処理を行い
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末Ｘ線回折の結果
、モルデナイトにＺＳＭ−５類似物が多量に共生してい
た。

比較例５ 実施例１で得だ均一化合物６２４．０ｇを＆２ｗｔ％濃
度の水酸化す）　ＩＪウム水溶液１０７＆Ｏｇ中に加え
て攪拌し、出発スラリーを調製した。

以下、実施例１と全く同様に結晶化ならびに処理を行い
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末Ｘ線回折の結果
、一部モルデナイトが認められたが大部分はアナルサイ
ムであった。

比較例６ 実施例１で得た均一化合物６４５．１ｇを０２５ｗｔ％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０５６．９ｇ中に加え
て攪拌し、出発スラリーを調製した。

以下、実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行い、乾
燥生成物を得た。該生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、モ
ルデナイトは全く認められず無定形であった。

表−１無定形アルミノ珪酸ナトリウムの化学組成（ｗｔ
％）表−２乾燥生成物の化学組成

【図面の簡単な説明】

図−１実施例１で得られた粒状無定形アルミノ珪酸塩均
一相化合物の電子顕微鏡写 真。 図−２実施例１で得られた乾燥生成物を銅のにα二重線
を用いて測定した粉末Ｘ線回折図。 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 図−１ ×１０００ 第　　２ 図 手続補正書 昭和５８年２月９日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １事Ｉ／ｉの表示 昭和５７年特許願第　１８２６９８号 ２発明の名称 モルデナイトｌゼオライトの製造方法 代表者　　森　　嶋　　東　　三 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自発補正 ５補正により増加する発明の数　０ 明細書 ７補正の内容 明細書のタイプ印書 ８添付書類 タイプ印書した明細書

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルミニウムをＡ４０．として３〜１４＊ｔ
   チ（無水換算）含む粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化
   合物を水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶化することを
   特徴とするモルデナイト型ゼオライトの製造方法。
2. （２）粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物をアルカ
   リ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に
   且つ連続的に反応させて得る特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）　　水酸化アルカリ金属水溶液がＮａ０Ｈ（Ｌ３
   〜５　ｗｔ％水溶液である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
4. （４）　　結晶化の温度が１３０〜・２５０°Ｃである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。