JPH04349115A

JPH04349115A - 結晶性シリケートの製造方法

Info

Publication number: JPH04349115A
Application number: JP11836091A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nojima; 繁野島; Hiroshi Fujita; 浩藤田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JP3192677B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性シリケートの新規
な製造方法に関し、特に本発明は有機添加物を含まない
状態で特定の化学組成を有する結晶性シリケートを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは多数の立体構造を有し、モ
レキュラーシーブとして吸着剤やガスの分離等に用いら
れ、最近では炭化水素のクラッキング、異性化等の炭化
水素の転換用触媒さらに脱硝触媒等として広く用いられ
るようなってきた。通常ゼオライトは結晶性アルミノシ
リケートであり、全アルミニウム及びケイ素原子対酸素
原子の比率が１：２になるように酸素原子の共有によっ
て結合されたＳｉＯ４　及びＡｌＯ４　−　四面体の硬
質三次元構造を有している。

【０００３】一方、Ａｌの代わりにＡｌのイオン半径と
同程度の３価のカチオンを使用してもゼオライト構造中
のＳｉＯ４　四面体と同様の形態で３価のカチオンの四
面体が形成されることが判明している（特公平２−３５
６９２号公報）。

【０００４】ゼオライト中のＡｌの一部又は全部を遷移
金属にかえることにより触媒性能に著しい変化が認めら
れている。例えばメタノールやその他の含酸素有機化合
物の芳香族転換反応において、従来のＺＳＭ−５と称さ
れるゼオライトなどでは副生成物であるデュレンが数％
生成するが、このような結晶性シリケートを用いた場合
、デュレンなどのＣ１０以上の芳香族生成物が殆んど生
成しない結果が得られている。さらに窒素酸化物の直接
分解反応（２Ｎ０→Ｎ２　＋Ｏ２　）においても、Ｃｕ
イオン交換したこのような結晶性シリケートは従来のＺ
ＳＭ−５と称せられるゼオライトに比べて副反応が抑制
され、選択的に上記反応のみが進行することが報告され
ている（特願平０１−２８１９９６）。

【０００５】これまでこのような結晶性シリケートは有
機窒素含有化合物等を用いて水熱合成法により製造され
ていた。使用する有機物としてはｉ）　　第１級アミン・・・ｎ−プロピルアミン、モノ
エタノールアミン等ｉｉ）　　　第２級アミン・・・ジプロピルアミン、ジ
エタノールアミン等ｉｉｉ）　　第３級アミン・・・トリプロピルアミン、
トリエタノールアミン等ｉｖ）　　　その他の有機窒素化合物・・・ピリジン、
ピラジン等が挙げられ、上記有機窒素化合物以外の有機物としてエ
タノール、メタノール等のアルコール類、アセトン等の
ケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、エステル
類等も用いられている。上記有機物は結晶化促進剤とし
て作用し、細孔の交差部に有機物が存在し、結晶の核と
して、良質のシリケートを得ることを可能にすると言わ
れている。

【０００６】しかし、上記有機化合物はコストが高く、
一部には毒性が問題となる。結晶性シリケートが合成さ
れた際、有機化合物が細孔内に取り込まれており、取り
除くため焼成操作を行っても、有機物が残留することが
生じたり、又は瞬時に高温燃焼が生じ、脱メタル（Ａｌ
、Ｆｅ・・・等）の現象が生じる等の不具合点が生じて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの欠点を除くた
めに有機添加物を用いない結晶性シリケートを製造する
方法が提案されている。例えば有機添加物を全く含まな
いシリカ、アルミナ、アルカリ金属塩等よりなる水性原
料混合物を自然圧で８０〜２１０℃、４０〜２００時間
保持して結晶性シリケートを生成する方法（特公昭５６
−４９８５１号公報）がていなんされているが、結晶中
にモルデナイト等の副生成物が共存しており、純度のよ
い結晶性シリケートを得ることはできない。

【０００８】本発明は上記技術水準に鑑み、原料として
有機添加物を用いず、かつ上記方法におけるような副生
成物の共存のない結晶性シリケートの製造方法を提供し
ようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は脱水された形態
において、酸化物のモル比で表わして、（０．１〜２．
０）Ｒ２／ｎ　Ｏ・〔ａＭ２　Ｏ３　・ｂＡｌ２　Ｏ３
　〕・ｙＳｉＯ２　（上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上
の１価又は２価イオン、ｎ：Ｒの原子価、Ｍ：ＶＩＩＩ
族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｇａからなる群より選ばれた１種以上の元素イオン
、ａ＋ｂ＝１、ａ＞１、ｂ≧０、ｙ≧１２）の化学組成
を有し、かつ下記表１に示す粉末Ｘ線回折における格子
面間隔（α値）を有する結晶性シリケートを製造するに
当って、シリカ源、アルミナ源及び１価又は２価金属塩
よりなる水性原料混合物に、更にＭ２　Ｏ３　（Ｍ：上
記定義と同じ）に基づく水溶性原料塩を添加し、水熱合
成条件下に保持することを特徴とする結晶性シリケート
の製造方法である。

【表１】

【００１０】従来、例えばテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドなどの有機物を用いて結晶性シリケートを製
造する場合、下記のようなモル組成の水性混合物から出
発して製造されていた。ＳｉＯ２　／（Ａｌ２　Ｏ３　＋Ｍ２　Ｏ３　）：１２
〜３０００（好ましくは２０〜２００）Ｈ２　Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　　　　：５〜１０００
（好ましくは７〜２００）Ｒ２／ｎ　Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　　：０．０２〜１
．０（好ましくは０．０５〜０．２）Ｈ２　Ｏ／Ｒ２／ｎ　Ｏ　　　　　　　　：５〜１００
０（好ましくは１０〜３００）有機化合物／（Ａｌ２　Ｏ３　＋Ｍ２　Ｏ３　）：１〜
１００（好ましくは５〜５０）

【００１１】本発明におけるように、有機化合物を添加
しない場合には結晶性シリケートを純度よく合成するに
は上記モル組成はあってはならないが、添加する金属酸
化物（Ｍ２　Ｏ３　）源に基づく水溶性原料塩が結晶化
促進剤として有効に働くことが判り、本発明は下記モル
組成条件にて所定の結晶性シリケートが合成できること
を見出したものである。

【００１２】反応混合物のモル組成はＳｉＯ２　／（Ａｌ２　Ｏ３　＋Ｍ２　Ｏ３　）：１２
〜１００（好ましくは２０〜６０）Ｈ２　Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　：５〜１０００（好ましくは７〜２００）

【００１３】さらに、生成ゲル時のｐＨ、すなわちゲル
中のＨ＋　（水素イオン）濃度が重要因子となり、Ｈ２
　Ｏ／Ｒ２／ｎ　Ｏ比が５〜２０で、かつＲ２／ｎ　Ｏ
／（Ａｌ２　Ｏ３　＋Ｍ２　Ｏ３　）比が５〜２０でス
ラリーを調製する場合にはｐＨは７〜９．５の範囲に、
又Ｈ２　Ｏ／Ｒ２／ｎ　Ｏ比が２０〜３００で、かつＲ
２／ｎ　Ｏ／（Ａｌ２　Ｏ３　＋Ｍ２　Ｏ３　）比が１
〜８で調製する場合にはｐＨは１１〜１４の範囲に調製
しなければならない。

【００１４】さらに、又、本発明結晶性シリケートは前
記原料混合物を結晶性シリケートが生成するに充分な温
度と時間加熱することにより合成されるが、水熱合成温
度は８０〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃の範
囲にあり、また、水熱合成時間は０．５〜１４日好まし
くは１〜１０日である。

【００１５】

【作用】本発明方法にて添加する金属酸化物（Ｍ２　Ｏ
３　）に基づく水溶性原料塩の金属イオンが細孔交差部
の中心的なカチオンの働きを有し、結晶成長を促進する
重要な働きを示すことがわかった。この水溶性原料塩の
金属イオンはＶＩＩＩ族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａである。

【００１６】さらに、上記金属イオンは生成した結晶性
シリケート中においても重要な触媒活性点として働き、
とりわけ、銅を担持した本発明結晶性シリケートは窒素
酸化物の直接分解反応（２ＮＯ→Ｎ２　＋Ｏ２　）、排
気ガスの浄化反応（例えば９ＮＯ＋Ｃ３　Ｈ６　→　９
／２Ｎ２　・３ＣＯ２　＋３Ｈ２　Ｏ）等に高活性を有
することが判明している。

【００１７】なお、添加する金属酸化物に基づく水溶性
原料塩は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩など、いずれ
も可能であり、特に限定されるものではない。以下、本
発明の結晶性シリケートの製造方法を実施例をもって説
明する。

【００１８】

【実施例】

（例１）アルミン酸ソーダ（林純薬社製純度８５％）１
９８．１ｇ、カセイソーダ（林純薬社特級製）２１１．
７ｇを水４０１８ｇに溶解し、溶液Ａとする。一方、シ
リカゾル溶液（日産化学製スノーテックスＯ：ＳｉＯ２
　２０％）９１８０ｇに水４３２０ｇを加え、さらにこ
の水溶液に塩化第２鉄２７ｇ、塩化コバルト１４５ｇを
溶解させ、溶液Ｂを得る。

【００１９】次に溶液Ａと溶液Ｂを均等に他の容器に添
加して中和し均一ｐＨ（ｐＨ＝１２．６）において混合
攪拌することによりゲルを生成させる。このゲルをステ
ンレス製オートクレーブにセットし、１６０℃で７２時
間自己発生圧力下に保持して結晶性シリケートを合成し
た。

【００２０】反応終了後、生成物のろ過洗浄を行い、そ
の後１２０℃で乾燥を行った。これによって結晶性シリ
ケート１を得、粉末Ｘ線回折の結果、前記表１に示す結
晶パターンを有することが判明した。

【００２１】（例２）水ガラス１号（徳山曹達製、Ｓｉ
Ｏ２　３７％含有）５６１６ｇを水５４２９ｇに溶解し
、溶液Ａを得る。一方、水４１６５ｇに塩化ナトリウム
２６２ｇと硫酸アルミニウム７４９ｇ、塩化第２鉄２２
ｇと塩化コバルト１５ｇ、さらに濃塩酸１７００ｇを添
加し、溶解させて溶液Ｂを得る。

【００２２】次に溶液Ａと溶液Ｂを例１と同様に均等に
他の容器に加えて中和し、均一ｐＨ（ｐＨ＝８．５）に
おいて混合攪拌することによりゲルを生成させた。この
ゲルをステンレス製オートクレーブにセットして１００
℃に２４時間、１７０℃に４８時間自己発生圧力下に保
持して結晶性シリケートを合成した。

【００２３】この結晶性シリケート２を粉末Ｘ線回折の
結果、前記表１に示す結晶パターンを有することが判明
した。

【００２４】（例３）例１において塩化第２鉄、塩化コ
バルトの代わりに硝酸ランタンを４２ｇ添加し、他は方
法は例１と同様の方法にて合成し、結晶性シリケート３
を得た。

【００２５】又、同様に硝酸セリウム２８ｇ、四塩化チ
タン２６ｇ、三塩化バナジウム１６ｇと塩化第２鉄１８
ｇ、塩化ニオブ６ｇと塩化ビスマス２６ｇ、硝酸クロム
３８ｇを塩化第２鉄と塩化コバルトの代わりに各々添加
し、例１と同様な方法において、結晶性シリケート４、
５、６、７、８を得た。

【００２６】これらの結晶性シリケートはいずれも粉末
Ｘ線回折の結果、前記表１に示す回折パターンを有して
いた。

【００２７】（例４）例２において、塩化第２鉄と塩化
コバルトの代わりに塩化ルテニウム６ｇ、塩化ニッケル
２６ｇ、硝酸ガリウム２４ｇを添加し、例１と同様な方
法において結晶性シリケート９、１０、１１を得た。

【００２８】これらの結晶性シリケートの粉末Ｘ線回折
の結果、前記表１に示す回折パターンを有していた。

【００２９】（比較例）例１及び２において塩化第２鉄
と塩化コバルトと添加しない組成において、有機物を添
加しない条件で例１及び２の方法にて、結晶性シリケー
ト１２、１３を得た。

【００３０】これらの結晶性シリケートの粉末Ｘ線回折
の結果、結晶性シリケート１２はほとんど非晶質、結晶
性シリケート１３はほとんどモルデナイト型結晶構造を
形成することが判明した。

【００３１】以上、例１〜４及び比較例をまとめて下記
表２に示す。

【表２】

【００３２】

【発明の効果】実施例にて示すように、特定の金属酸化
物に基づく水溶液原料塩を結晶性シリケートの原料中、
添加することにより、従来有機物を添加せず、合成する
ことが不可能であった結晶性シリケートを容易に合成す
ることが可能となった。なお添加した金属イオンは結晶
性シリケート中で触媒活性種として有効に作用し銅を担
持した結晶性シリケート１〜１１は窒素酸化物の直接分
解反応（２ＮＯ→Ｎ２　＋Ｏ２　）や排気ガスの浄化反
応（９ＮＯ＋Ｃ３　Ｈ６　→　９／２Ｎ２　・３ＣＯ２
　＋３Ｈ２　Ｏ）等に高活性を有することが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　脱水された形態において、酸化物のモ
ル比で表わして、（０．１〜２．０）Ｒ２／ｎ　Ｏ・〔ａＭ２　Ｏ３　・
ｂＡｌ２　Ｏ３　〕・ｙＳｉＯ２　（上記式中、Ｒ：１
種又はそれ以上の１価又は２価イオン、ｎ：Ｒの原子価
、Ｍ：ＶＩＩＩ族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａからなる群より選ばれた１種以
上の元素イオン、ａ＋ｂ＝１、ａ＞１、ｂ≧０、ｙ≧１
２）の化学組成を有し、かつ本文で詳記する表１に示す
粉末Ｘ線回折における格子面間隔（α値）を有する結晶
性シリケートを製造するに当って、シリカ源、アルミナ
源及び１価又は２価金属塩よりなる水性原料混合物に、
更にＭ２　Ｏ３　（Ｍ：上記定義と同じ）に基づく水溶
性原料塩を添加し、水熱合成条件下に保持することを特
徴とする結晶性シリケートの製造方法。