JP2013188687A - 分離膜による水の分離方法、有機酸水溶液の脱水用分離膜、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水分離選択性を損なうことなく、予想外の、顕著な水透過度を発揮し、しかも耐酸性に優れる有機酸水溶液脱水用分離膜を用いた分離膜による水の分離方法、この方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜、およびその製造方法を提供する。例えば、酢酸の脱水プロセスを膜分離にて実現することができ、大幅な省エネルギー化を可能とする。
【解決手段】 分離膜による水の分離方法は、有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の4、5、6、8、および12員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれている。
【選択図】 図2
【解決手段】 分離膜による水の分離方法は、有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の4、5、6、8、および12員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれている。
【選択図】 図2
Description
本発明は、例えば酢酸等の有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法、この方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜、およびその製造方法に関するものである。
酢酸をはじめとする有機酸は、化学工業において非常に需要の高い物質の一つであり、様々な化学製品の原料として用いられている。しかし、例えば酢酸を原料とする化学製品の多くは、合成の際に多量の酢酸水溶液よりなる廃水を副生し、副生した酢酸水溶液の廃水処理を必要とし、あるいはまた廃水より酢酸を回収するためには、水と酢酸を分離する必要がある。
現在、水と酢酸の分離は、一般的に蒸留によって行われているが、水と酢酸のような比揮発度の小さい混合物の分離では、例えば蒸留塔後段に、膜分離を組み込むことで、分離に要するエネルギーの大幅な削減が期待できる。
有機酸の脱水に用いる脱水膜としては、水の透過性、選択性に加えて、優れた膜耐久性が要求されるため、有機高分子よりも高い耐熱性、耐酸性が期待できるゼオライトを用いた分離膜開発が、近年活発化してきている。
ゼオライトは、均一で規則正しい細孔構造をもつ結晶性アルミノ珪酸塩の総称であり、その細孔径は0.3〜1nm程度である。ゼオライトとしては、例えばLTA型、FAU型、モルデナイト(MOR)型、MFI型など、細孔構造の種類だけでも、約2百種類程度存在することが確認されている。
また、ゼオライト骨格中のSiとAlの比(以下、Si/Al比と表記する)や、イオン交換サイトに存在する交換カチオンの種類によっても、その物理化学的性質が変化する。またゼオライト膜は多結晶膜であるため、ゼオライト膜の透過分離性能は、ゼオライト自体の物理化学的特性に加えて、ゼオライト層の厚み、細孔の配向性、および結晶粒界構造などの膜構造に強く依存する。そのため一概にゼオライト膜と言っても、その性質は千差万別であり、分離対象に応じた膜設計が必要となる。
ゼオライト膜の工業的利用では、これまでA型(LTA型構造で、Si/Al=1のゼオライト)と呼ばれるゼオライトの強い親水性を利用して、A型ゼオライト膜によるイソプロパノール水溶液やエタノール水溶液の脱水が行われてきた。
しかし、A型ゼオライト膜を酢酸などの有機酸水溶液の脱水に用いると、A型ゼオライトが酸によって溶解してしまうという制約があった。
ここで、ゼオライトの耐酸性は、ゼオライト骨格中のSi/Al比を高くするほど向上するが、Si/Alが高くなりすぎると、ゼオライト膜が疎水的性質を帯び、脱水膜として利用するには、水透過性が小さくなりすぎてしまう。そのため、有機酸水溶液の脱水用ゼオライトの候補としては、中間的なSi/Al比をもつ、MORやZSM−5といったゼオライト種が着目されている。
下記の特許文献1には、特定の結晶方位に優先して配向しているモルデナイト(MOR)型ゼオライト膜で、多孔質基体上に形成されたものが開示されており、このようなモルデナイト型ゼオライト膜は、その結晶方位は特に限定されず、a軸、b軸あるいはc軸のいずれかに配向したものである。そして、このモルデナイト型ゼオライト膜は、A型ゼオライト膜やY型ゼオライト膜と比較して、シリカの割合が高く、耐酸性に優れており、したがって、分子ふるいや触媒などの分野で耐酸性が必要な用途に好ましく適用することができると記載されている。
また、下記の特許文献2には、耐酸性に優れ、かつ親水性であり、水選択透過性の高いZSM−5型ゼオライト膜、およびその製造方法が記載されている。
一方で、例えば酢酸水溶液の脱水などに工業的に膜分離を適用しようとすると、膜に耐性があることに加えて、水/酢酸の混合蒸気から、水透過度2×10−7[mol/(m2・s・Pa)]以上で、かつ水/酢酸分離係数α=200以上の膜性能が求められている。しかし、そのような透過性、選択性、および耐性の全てを兼ね備えた分離膜は、未だ開発されていないのが実情であった。
本発明の目的は、水透過性、水分離選択性、耐酸性に優れる有機酸水溶液脱水用分離膜を用いた分離膜による水の分離方法、この方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜、およびその製造方法を提供しようとすることにある。
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、分離膜を構成する素材がモルデナイト(MOR)型ゼオライトであり、かつモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であり、さらにその膜形状が特定の形状を有すると、有機酸の脱水において、著しい水透過分離能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
上記の目的を達成するために、請求項1の分離膜による水の分離方法の発明は、有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であることを特徴としている。
請求項2の発明は、請求項1に記載の分離膜による水の分離方法であって、有機酸が、酢酸であることを特徴としている。
請求項3の発明は、請求項1に記載の水の分離方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜であって、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の4、5、6、8、および12員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴としている。
請求項4の発明は、請求項3に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、SiO2、およびAl2O3を含む合成溶液中で水熱合成させることによりモルデナイト多結晶膜を生成させ、その後酸性溶液にてイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトン(H+)にイオン交換することを特徴としている。
請求項5の発明は、請求項4に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの多孔質体によって構成されることを特徴としている。
請求項6の発明は、請求項4または5に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液が、モル組成(100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることを特徴としている。
請求項7の発明は、請求項4または5に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液に、さらにNa2Oが含まれており、該合成溶液が、モル組成(40≦H2O/Na2O≦120、0.1≦Na2O/SiO2≦0.4、100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることを特徴としている。
請求項8の発明は、請求項4〜7のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の反応温度が、100〜200℃であり、反応時間が、4〜48時間であることを特徴としている。
請求項9の発明は、請求項4〜8のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、プロトンへのイオン交換処理の際に用いる酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも1つの酸によって構成されるPH1〜3の酸性水溶液であることを特徴としている。
請求項1の分離膜による水の分離方法の発明は、有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であることを特徴とするもので、請求項1に記載の発明によれば、水分離選択性を損なうことなく、予想外の、顕著な水透過度を発揮させることできるうえに、水含有量の高い領域(例えば水含有量が25重量%を超える領域)の被処理有機酸水溶液に対しても適用することができて、しかもゼオライト層を有する分離膜の性能である透過速度および分離係数を、非常に高い状態に維持することができるという効果を奏する。
請求項2の発明は、請求項1に記載の分離膜による水の分離方法であって、有機酸が、酢酸であることを特徴とするもので、請求項2に記載の発明によれば、酢酸の脱水プロセスを膜分離にて実現することができ、大幅な省エネルギー化が可能になるという効果を奏する。
請求項3の発明は、請求項1に記載の水の分離方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜であって、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の4、5、6、8、および12員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴とするもので、請求項3に記載の発明によれば、有機酸水溶液の脱水用分離膜は、水透過性、水分離選択性、耐酸性に優れているものであるという効果を奏する。
請求項4の発明は、請求項3に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、SiO2、およびAl2O3を含む合成溶液中で水熱合成させることによりモルデナイト多結晶膜を生成させ、その後酸性溶液にてイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトン(H+)にイオン交換することを特徴とするもので、請求項4に記載の発明によれば、高い水透過度、水分離選択性、耐酸性に優れた有機酸水溶液脱水用分離膜を製造することができるという効果を奏する。
請求項5の発明は、請求項4に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの多孔質体によって構成されることを特徴とするもので、請求項5に記載の発明によれば、分離膜エレメントの強度を担保しつつ、分離機能層の薄膜化を可能にするという効果を奏する。
請求項6の発明は、請求項4または5に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液が、モル組成(100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることを特徴とするもので、請求項6に記載の発明によれば、少なくとも最大細孔である酸素の12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているモルデナイト多結晶膜を形成させることができるという効果を奏する。
請求項7の発明は、請求項4または5に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液に、さらにNa2Oが含まれており、該合成溶液が、モル組成(40≦H2O/Na2O≦120、0.1≦Na2O/SiO2≦0.4、100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることを特徴とするもので、請求項7に記載の発明によれば、純度の高いモルデナイト型のゼオライト膜を形成させることができるという効果を奏する。
請求項8の発明は、請求項4〜7のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の反応温度が、100〜200℃であり、反応時間が、4〜48時間であることを特徴とするもので、請求項8に記載の発明によれば、欠陥の少ない、緻密なモルデナイト膜の合成を可能にするという効果を奏する。
請求項9の発明は、請求項4〜8のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、プロトンへのイオン交換処理の際に用いる酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも1つの酸によって構成されるPH1〜3の酸性水溶液であることを特徴とするもので、請求項9に記載の発明によれば、母体となるモルデナイト多結晶膜構造を過度に損傷させることなく、モルデナイトのイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトンに交換させることができるという効果を奏する。
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の分離膜による水の分離方法は、有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であることを特徴とするものである。
本発明によれば、水分離選択性を損なうことなく、予想外の、顕著な水透過度を発揮させることできるうえに、水含有量の高い領域(例えば水含有量が25重量%を超える領域)の被処理有機酸水溶液に対しても適用することができて、しかもゼオライト層を有する分離膜の性能である透過速度および分離係数を、非常に高い状態に維持することができるものである。
ここで、有機酸は、酢酸であることが好ましい。本発明によれば、酢酸の脱水プロセスを膜分離にて実現することができ、大幅な省エネルギー化が可能となる。
本発明による水の分離方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜は、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の4、5、6、8、および12員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものである。
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜は、水透過性、水分離選択性、耐酸性に優れているものである。
ところで、モルデナイト(Mordenite)の構造は、Meierによって明らかにされているが、SiO2、AlO4の4面体の5員環によって特徴づけられ、酸素の4、5、6、8、および12員環からなる細孔を有する。最大細孔である12員環によって生じる細孔路(Channel)はc軸と平行であって、A型ゼオライト、ホージャサイトなどの空洞型ゼオライトとは異なって、両端が開放されたトンネル状であり、その細孔断面は円形ではなく、0.65〜0.70nmのだ円形であるとされている。
図1は、本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイトの構造を模式的に示す拡大斜視図で、同図の上側にモルデナイト結晶のc軸方向の細孔路の断面形状が、同図の左側にb軸方向の細孔路の断面形状が一緒に示されている。
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜は、モルデナイト多結晶膜が、酸素の4、5、6、8、および12員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴としている。
ここで、一般的にモルデナイト多結晶膜は、酢酸分子の直径(0.43nm)よりも大きな細孔(0.65〜0.70nm)を有するため、酢酸はモルデナイト多結晶膜の細孔内に進入するが、本発明によれば、モルデナイト多結晶膜は、少なくとも最大細孔である酸素の12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれており、その他の酸素の4、5、6、および8員環によって生じるb軸と平行な細孔路(図2参照)は、酢酸分子の直径(0.43nm)よりも小さいものと考えられ、これによって、予想外の、顕著な酢酸等のアルコールの透過抑制効果が発現するものである。
図2は、本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜のSEM像で、同図の右側に、多結晶膜の一部を拡大したモルデナイトの結晶構造を模式的に示す拡大斜視図が一緒に示されている。この図2から明らかなように、本発明によれば、有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜が、少なくとも最大細孔である12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより、その一部が塞がれている。
つぎに、本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法、すなわち有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜の製造方法について説明する。
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法は、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、SiO2およびAl2O3を含む合成溶液中で水熱合成させることによりモルデナイト多結晶膜を生成させ、その後酸性溶液にてイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトン(H+)にイオン交換することを特徴とするものである。ここで上記のイオン交換サイトに存在するカチオン種としては、Na+、K+、Li+などのアルカリ金属カチオン、Ca2+、Sr2+などのアルカリ土類金属カチオン、またはNH4 +などの有機カチオンを挙げることができる。
まず、ゼオライト膜は、一般的に、強度を保ち、薄膜化させるために、支持体上に製膜される。ここで、支持体としては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニアなどの多孔質体が挙げられるが、これらに限らず、種々の支持体を用いることができる。支持体の形状は、通常は、板状、管状、あるいは中空糸状である。支持体が多孔質体の場合、その孔径は、通常は、0.01〜5μmであり、好ましくは0.05〜2μmである。
モルデナイト多結晶膜の製造方法は、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、SiO2およびAl2O3を含む合成溶液、好ましくは、Na2O、SiO2、およびAl2O3を含む合成溶液中で水熱合成させることにより、モルデナイト多結晶膜を生成する。
多孔質支持体の表面にモルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布する方法は、特に限定されないが、ラビング(擦り込み)法や浸漬法が好ましい。
ここで、ラビング法は、多孔質支持体の表面にモルデナイト種結晶粉末懸濁液を擦り込み、ついで乾燥することにより、ゼオライトの粉末(種結晶)を均一に塗布する方法である。これに対し、浸漬法は、モルデナイト種結晶粉末懸濁液内に多孔質支持体を浸漬し、表面にゼオライトの粉末(種結晶)を均一に塗布する方法である。
多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、水熱合成させるが、この水熱合成により、多孔質支持体の表面に塗布されたモルデナイト種結晶粉末からモルデナイト多結晶膜を形成することができる。
ここで、水熱合成の際の反応温度は、100〜200℃であり、反応時間は、特に限定されないが、4〜48時間であることが好ましい。水熱合成の反応温度が100〜200℃であれば、多孔質支持体の表面にモルデナイト多結晶膜が均一に生成するので、好ましい。また、水熱合成の反応時間が4〜48時間であれば、モルデナイト結晶同士が空隙なく密に接合した膜構造となるので、好ましい。
本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、膜を構成するモルデナイト結晶のSiとAlの比が、4≦Si/Al≦19であるモルデナイト多結晶膜の骨格を形成するために、水熱合成の際の合成溶液は、モル組成(100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることが好ましい。これにより、少なくとも最大細孔である酸素の12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているモルデナイト多結晶膜を形成させることができる。
また、本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、水熱合成の際の合成溶液に、さらにNa2Oが含まれており、該合成溶液が、モル組成(40≦H2O/Na2O≦120、0.1≦Na2O/SiO2≦0.4、100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることが好ましい。これにより、純度の高いモルデナイト型のゼオライト膜を形成させることができるという利点がある。
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの多孔質体によって構成されることが好ましい。これにより、分離膜エレメントの強度を担保しつつ、分離機能層の薄膜化が可能である。
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、水熱合成の際の合成溶液が、モル組成(100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることが好ましい。これにより、少なくとも最大細孔である酸素の12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているモルデナイト多結晶膜を形成させることができる。
また、本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、水熱合成の際の合成溶液に、さらにNa2Oが含まれており、該合成溶液が、モル組成(40≦H2O/Na2O≦120、0.1≦Na2O/SiO2≦0.4、100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることが好ましい。これにより、純度の高いモルデナイト型のゼオライト膜を形成させることができるという利点がある。
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、水熱合成の際の反応温度が、100〜200℃であり、反応時間が、4〜48時間であることが好ましい。これにより、欠陥の少ない、緻密なモルデナイト膜の合成が可能である。
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、プロトンへのイオン交換処理の際に用いる酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも1つの酸によって構成されるPH1〜3の酸性水溶液であるが好ましい。これにより、母体となるモルデナイト多結晶膜構造を過度に損傷させることなく、モルデナイトのイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトンに交換させることができる。
本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法によれば、高い水透過度、水分離選択性、耐酸性に優れた有機酸水溶液脱水用分離膜を製造することができるものである。
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜に用いるモルデナイト多結晶膜を、多孔質アルミナ管(支持体細孔径:0.1〜1μm)の表面に合成した。
本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜に用いるモルデナイト多結晶膜を、多孔質アルミナ管(支持体細孔径:0.1〜1μm)の表面に合成した。
まず、モルデナイト種結晶粉末(商品名、Mordenite型ゼオライト、東ソー株式会社製)の懸濁液を浸漬法により多孔質アルミナ管表面に塗布した。24時間の乾燥後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、モル組成比(H2O/Na2O=96、Na2O/SiO2=0.3、SiO2/Al2O3=240)の合成溶液中で、温度180℃で、6時間、水熱合成させることにより、モルデナイト多結晶膜を生成した。次に、合成したモルデナイト膜に50wt%の酢酸水溶液を70℃で7時間浸漬させ、モルデナイト細孔内のイオン交換サイトに存在するNaカチオンをプロトンに置き換えた。
図1に、得られた本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。この図1から明らかなように、本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜によれば、有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜が、少なくとも最大細孔である12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものである。
そして、ゼオライト膜を構成する結晶がモルデナイトであることは、X線回析(XRD)測定により確認した。また、X線光電子分光法(XPS)測定により、膜を構成するモルデナイトのSi/Alの比が、6〜15程度であることを確認した。さらに、透過型電子顕微鏡法(TEM)測定により、膜を構成するモルデナイト結晶同士が空隙なく密に接合した膜構造となっていることを確認した。
比較例1
比較のために、上記実施例1の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にモルデナイト膜を合成するが、上記実施例1の場合と異なる点は、酸性溶液によるゼオライト細孔内のプロトン化を行わなかったことにより、モルデナイトのイオン交換サイトに存在するカチオン種がNaカチオンである点にある。
比較のために、上記実施例1の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にモルデナイト膜を合成するが、上記実施例1の場合と異なる点は、酸性溶液によるゼオライト細孔内のプロトン化を行わなかったことにより、モルデナイトのイオン交換サイトに存在するカチオン種がNaカチオンである点にある。
比較例2
比較のために、上記実施例1の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にゼオライト膜を合成するが、上記実施例1の場合と異なる点は、ZSM−5型のゼオライト膜を使用した点にある。
比較のために、上記実施例1の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にゼオライト膜を合成するが、上記実施例1の場合と異なる点は、ZSM−5型のゼオライト膜を使用した点にある。
まず、ZSM−5型ゼオライト種結晶粉末(商品名ZSM−5型ゼオライト、東ソー株式会社製)の懸濁液を浸漬法により多孔質アルミナ管表面に塗布した。24時間の乾燥後、表面にZSM−5型ゼオライト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、モル組成比(H2O/Na2O=96、Na2O/SiO2=0.3、SiO2/Al2O3240)の合成溶液中で、温度180℃で、6時間、水熱合成させることにより、ZSM−5型のゼオライト多結晶膜を生成した。
そして、ゼオライト膜を構成する結晶がZSM−5型ゼオライトであることを、X線回析(XRD)測定により確認した。また、X線光電子分光法(XPS)測定により、膜を構成するZSM−5型ゼオライトのSi/Alの比が、12〜20程度であることを確認した。さらに、透過型電子顕微鏡法(TEM)測定により、膜を構成するZSM−5型のゼオライト結晶同士が空隙なく密に接合した膜構造となっていることを確認した。
比較例3
比較のために、上記実施例1の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にゼオライト膜を合成するが、上記実施例1の場合と異なる点は、ZSM−5型のゼオライト膜を使用した点と、酸性溶液によるゼオライト細孔内のプロトン化を行わなかったことにより、ZSM−5のイオン交換サイトに存在するカチオン種がNaカチオンである点にある。
比較のために、上記実施例1の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にゼオライト膜を合成するが、上記実施例1の場合と異なる点は、ZSM−5型のゼオライト膜を使用した点と、酸性溶液によるゼオライト細孔内のプロトン化を行わなかったことにより、ZSM−5のイオン交換サイトに存在するカチオン種がNaカチオンである点にある。
<酢酸脱水試験>
つぎに、上記実施例1で得られたモルデナイト多結晶膜と、比較例1で得られたゼオライト膜の酢酸脱水性能を調べるために、50重量%の酢酸水の脱水試験を、膜温度130℃、常圧で行なった。それぞれの膜をステンレス鋼製モジュールに取り付け、50重量%の酢酸水を蒸気状態で膜に供給し、水および酢酸の膜透過量を測定した。また、測定した膜透過量から、単位時間、単位面積、単位圧力当たりの膜透過度[mol/(m2・s・Pa)]を算出した。得られた結果を、図3のグラフに示した。
つぎに、上記実施例1で得られたモルデナイト多結晶膜と、比較例1で得られたゼオライト膜の酢酸脱水性能を調べるために、50重量%の酢酸水の脱水試験を、膜温度130℃、常圧で行なった。それぞれの膜をステンレス鋼製モジュールに取り付け、50重量%の酢酸水を蒸気状態で膜に供給し、水および酢酸の膜透過量を測定した。また、測定した膜透過量から、単位時間、単位面積、単位圧力当たりの膜透過度[mol/(m2・s・Pa)]を算出した。得られた結果を、図3のグラフに示した。
図3のグラフの結果から明らかなように、本発明の実施例1で得られた有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜によれば、2×10−7[mol/(m2・s・Pa)]を越える高い透過度で水を透過させる一方で、酢酸の透過は、検出限界以下であり、高い水/酢酸分離選択性α>1000を発揮した。これに対し、比較例1で得られた、酸性溶液によるゼオライト細孔内のプロトン化を行わなかったモルデナイト膜では、水透過度は、実施例1の場合の約半分であった。
なお、酸性溶液処理によるプロトン化の効果を比較例2、3にて検証したが、ZSM−5型ゼオライト膜の場合、イオン交換サイトのNaカチオンをプロトンにイオン交換することで水透過度は向上したものの、水/酢酸分離性能がほとんど失われていた。
このことから明らかなように、イオン交換サイトのカチオン種をプロトンにイオン交換する酸性溶液処理は、これを単純に行えば良いのではなく、実施例1の場合のように、母体として用いるゼオライト膜がモルデナイト型であり、かつその膜形状が特定の形状を有するなど、酸性溶液処理にて膜の水透過分離性能を向上させるためには、一定の要件を満たす必要があることが分かる。
Claims (9)
- 有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であることを特徴とする、分離膜による水の分離方法。
- 有機酸が、酢酸であることを特徴とする、請求項1に記載の分離膜による水の分離方法。
- 請求項1に記載の水の分離方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜であって、モルデナイト(骨格の化学組成:AlnSi40−nO96、2≦n≦8)の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン(H+)であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の4、5、6、8、および12員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である12員環によって生じるc軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴とする、有機酸水溶液の脱水用分離膜。
- 請求項3に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、SiO2、およびAl2O3を含む合成溶液中で水熱合成させることによりモルデナイト多結晶膜を生成させ、その後酸性溶液にてイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトン(H+)にイオン交換することを特徴とする、有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
- 多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの多孔質体によって構成されることを特徴とする、請求項4に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
- 水熱合成の際の合成溶液が、モル組成(100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることを特徴とする、請求項4または5に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
- 水熱合成の際の合成溶液に、さらにNa2Oが含まれており、該合成溶液が、モル組成(40≦H2O/Na2O≦120、0.1≦Na2O/SiO2≦0.4、100≦SiO2/Al2O3≦400)を有するものであることを特徴とする、請求項4または5に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
- 水熱合成の際の反応温度が、100〜200℃であり、反応時間が、4〜48時間であることを特徴とする、請求項4〜7のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
- プロトンへのイオン交換処理の際に用いる酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも1つの酸によって構成されるPH1〜3の酸性水溶液であることを特徴とする、請求項4〜8のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
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