JP2005068000A - Method and apparatus for gas phase reaction - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for efficient reaction of a powdery or granular objective material in a gas phase at a temperature as high as ≥600°C, and to provide an apparatus suitable for mass production of hollow nanofibers by performing continuous processes in one batch. <P>SOLUTION: While a reaction field is kept at ≥600°C and at a substantially constant temperature, the reaction field is intermittently charged with a powdery or granular objective material together with a holding member permeable for a gas. The gas reaction is effected by introducing a gas at a substantially constant flow rate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、粉状あるいは粒子状被反応物と気体を接触させ気相反応する気相反応方法およびその装置に関する。さらに詳しくは、反応場を高温に保ったまま、粉状あるいは粒子状被反応物を間欠的に反応場に装填、取り出しを行なうバッチ的に連続とする気相反応方法およびその装置に関する。   The present invention relates to a gas phase reaction method and apparatus for performing a gas phase reaction by bringing a powdery or particulate reactant into contact with a gas. More specifically, the present invention relates to a batch-wise gas phase reaction method and apparatus for intermittently loading and unloading powdery or particulate reactants to the reaction field while keeping the reaction field at a high temperature.

さらに本発明は、中空状ナノファイバーを得ることが可能な気相反応方法およびその装置に関し、さらに詳しくは、太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ない、特にカーボンナノチューブと定義される領域の中空状ナノファイバーを得ることが可能な気相反応方法およびその装置に関する。   Furthermore, the present invention relates to a gas phase reaction method and apparatus capable of obtaining hollow nanofibers, and more particularly, in a region defined as carbon nanotubes, particularly with a small thickness and few defects in a graphite layer. The present invention relates to a gas phase reaction method and apparatus capable of obtaining hollow nanofibers.

特に、本発明は、太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ない、非常に品質の高い１〜２層のカーボンナノチューブを効率よく、大量に生産可能な気相反応方法およびその装置に関する。   In particular, the present invention relates to a gas phase reaction method and apparatus capable of efficiently and mass-producing one- or two-layer carbon nanotubes having a small thickness and few defects in a graphite layer, and having a very high quality.

従来、粉状あるいは粒子状被反応物を高温下で気体と接触させ反応させる方法として、石英管などの反応管を横向きに置き、反応管の中央部に石英ボートあるいはアルミナボート上に粉状あるいは粒子状被反応物を載せ、前記反応管中央部を外部から電気炉で加熱した状態にして気体を流す方法が知られている。このような方法では、石英ボートあるいはアルミナボート上に載せられる量の粉状あるいは粒子状被反応物を、気相前に計量して、反応管内中央部に固定し、その後反応管中央部を外部から電気炉で加熱し、気体を流し反応させていた（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。このようにして反応させた生成物が微小カーボンファイバーであって、直径が０．０１〜２００μｍであり、中心部が中空で、繊維軸に平行なグラフェン構造が年輪状に存在し、チューブの先端には金属触媒微粒子があることが確認されている（例えば、非特許文献２参照）
上記方法の場合、粉体状あるいは粒子状被反応物をボート等に載せて１回毎に反応管を昇温加熱し降温した後取り出すという作業を行うことや、１回の反応生成物の量が少ない等で、生産量が著しく少なかった。 Conventionally, as a method of reacting a powdered or particulate reactant with a gas at a high temperature, a reaction tube such as a quartz tube is placed sideways, and a powder or particle is placed on a quartz boat or an alumina boat at the center of the reaction tube. There is known a method in which a particulate reactant is placed and a gas is allowed to flow while the central portion of the reaction tube is heated from the outside with an electric furnace. In such a method, the amount of powdery or particulate reactant to be loaded on a quartz boat or alumina boat is measured before the gas phase and fixed to the central portion in the reaction tube, and then the central portion of the reaction tube is externally attached. The mixture was heated in an electric furnace and reacted by flowing a gas (for example, see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). The product reacted in this manner is a fine carbon fiber having a diameter of 0.01 to 200 μm, a hollow central portion, and a graphene structure parallel to the fiber axis in an annual ring shape, and the tip of the tube Has been confirmed to have metal catalyst fine particles (for example, see Non-Patent Document 2).
In the case of the above method, the powdered or particulate reactant is placed on a boat or the like, and the reaction tube is heated and heated each time and then taken out, and the amount of reaction product per time The production volume was remarkably small due to the small amount of

上記の技術を発展させ量産化を試みた方法として、加熱された反応管中に炭素化合物および水素ガスを流しておき、その中に金属の超微粉末（２０〜３０ｎｍ）をアルコール中に混合分散させた溶液をスプレーノズルで噴霧し浮遊させ、中空状カーボンファイバーを得る方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。   As a method of mass production by developing the above technology, a carbon compound and hydrogen gas are allowed to flow in a heated reaction tube, and ultrafine metal powder (20 to 30 nm) is mixed and dispersed in alcohol. A method is described in which a hollow carbon fiber is obtained by spraying the suspended solution with a spray nozzle to make it float (see, for example, Patent Document 1).

さらに、加熱された反応管中に、有機遷移金属化合物のガスと炭素化合物および水素を含むキャリアガスを同時に流し、反応領域内で有機遷移金属化合物を熱分解させて効率よく触媒を形成し、中空状カーボンナノファイバーを得る方法が記載されている（例えば、特許文献２参照）。   Furthermore, a gas containing an organic transition metal compound and a carrier gas containing a carbon compound and hydrogen are simultaneously flowed into a heated reaction tube, and the organic transition metal compound is thermally decomposed in the reaction region to efficiently form a catalyst. Has been described (see, for example, Patent Document 2).

さらに、加熱された反応管中に炭化水素化合物を流し、その中に、金属のアーク放電により生成された金属微粉末を生成させ、導入することで、これを触媒として中空状カーボンファイバーを得る方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。   Further, a method for obtaining a hollow carbon fiber by using a hydrocarbon compound as a catalyst by flowing a hydrocarbon compound into a heated reaction tube and generating and introducing metal fine powder generated by arc discharge of the metal therein. (For example, refer to Patent Document 3).

さらに、加熱された反応管中に炭化水素化合物を流し、その中に、減圧下で遷移金属またはその無機化合物を蒸発させた蒸気を導入することで、これを触媒として中空状カーボンファイバーを得る方法が記載されている（例えば、特許文献４参照）。   Further, a method for obtaining a hollow carbon fiber by using a hydrocarbon compound flowing in a heated reaction tube and introducing a vapor obtained by evaporating a transition metal or an inorganic compound thereof under reduced pressure into the reaction tube. (For example, refer to Patent Document 4).

上記４例に見られるように、予め加熱された反応管内に炭化水素化合物系ガスを流しておいて、粉体状あるいは粒子状被反応物を浮遊状態で気相反応される気相流動法が提案されている。いずれの方法によっても、触媒となる金属粒子が凝集したり、一定分散されないため、径の太い、グラファイト層の欠陥が多い、いわゆるカーボンナノファイバーと称されるもの、あるいは何層にも（例えば５層以上）筒状に重なった多層カーボンナノチューブと称されるもののみ生産が可能であった。従って、単層や２層カーボンナノチューブであって、径が細い、例えば５０ｎｍ以下で内径が０．３〜１５ｎｍとなるようなカーボンナノチューブは生産できていなかった。したがって、気相流動法によって大量生産は可能になったが、直径の細い、グラファイト層の欠陥が少ないいわゆるカーボンナノチューブと称されるものの大量生産には至っていなかった。   As can be seen in the above four examples, there is a gas phase flow method in which a hydrocarbon compound gas is allowed to flow in a preheated reaction tube and a powdery or particulate reactant is subjected to a gas phase reaction in a floating state. Proposed. In any of the methods, the metal particles serving as a catalyst are not aggregated or dispersed uniformly, so that the diameter is large, the graphite layer has many defects, so-called carbon nanofibers, or any number of layers (for example, 5 Only the so-called multi-walled carbon nanotubes stacked in a cylindrical shape could be produced. Therefore, single-walled or double-walled carbon nanotubes having a small diameter, for example, 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 to 15 nm have not been produced. Therefore, mass production has become possible by the vapor phase flow method, but mass production of so-called carbon nanotubes having a small diameter and few defects in the graphite layer has not been achieved.

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層以上に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中で、特に２層のものを２層カーボンナノチューブという。これらカーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、具体的には高強度材料、導電性を付与した樹脂、電磁波シールド材として、期待されている。またナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤として、また先端が非常に細いためフィールドエミッションの電子源として大きく期待されている。また１本１本のナノチューブを用いる、ナノピンセット、走査型トンネル顕微鏡用プローブとして期待されている。いずれの用途の場合にも、ナノチューブは太さの細いものの方が有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。
小沼義治、小山恒夫：応用物理 ３２巻 ８５７頁 （１９６３） 遠藤守信、小山恒夫：固体物理 １２巻 １頁 （１９７７） 特開昭５８−１８０６１５号公報 特開昭６０−５４９９８号公報 特開昭６１−１９４２２３号公報 特開昭６２−１３３１１９号公報 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, and a multi-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. Among multi-walled carbon nanotubes, those having two layers are called double-walled carbon nanotubes. Since these carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, as a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, specifically, as a high strength material, a resin imparted with conductivity, an electromagnetic wave shielding material, Expected. In addition, since it has a nano-sized space, it is highly expected as an adsorbing material, a nanocapsule for medicine, an MRI contrast agent, and an electron source for field emission because its tip is very thin. In addition, it is expected as a probe for nano tweezers or a scanning tunneling microscope using one nanotube. In any application, the thinner nanotube is advantageous, and the smaller the defects in the graphite layer, the better the characteristics.
Onuma Yoshiharu, Koyama Tsuneo: Applied Physics 32 857 (1963) Endo Morinobu, Koyama Tsuneo: Solid Physics, Vol. 12, p. 1 (1977) JP 58-180615 A JP-A-60-54998 JP-A-61-194223 Japanese Patent Laid-Open No. 62-133119

本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意検討した結果、６００℃以上の高温下で、粉状あるいは粒子状反応物を効率良く気相で反応させる気相反応方法および装置を提供するものである。また、バッチ的に連続プロセスとすることで、中空状ナノファイバーを量産化するのに適した気相反応方法および装置を提供することにある。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted a gas phase reaction method for efficiently reacting a powdery or particulate reactant in a gas phase at a high temperature of 600 ° C. or higher, and A device is provided. Another object of the present invention is to provide a gas phase reaction method and apparatus suitable for mass production of hollow nanofibers by batch processing.

また本発明は、粉状あるいは粒子状反応物を気相で反応させ、中空状ナノファイバーを製造する方法において、太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブと称される品質の良い高弾性、高導電性、高電子放出能、ナノカプセル性のある中空状ナノファイバーを得ることが可能な気相反応方法および装置を提供することにある。   Further, the present invention is a method for producing hollow nanofibers by reacting powdery or particulate reactants in a gas phase, and has a good quality called a carbon nanotube having a small thickness and few defects in a graphite layer. It is an object of the present invention to provide a gas phase reaction method and apparatus capable of obtaining hollow nanofibers having high elasticity, high conductivity, high electron emission ability, and nanocapsule properties.

また、本発明は、細さと耐久性とを両立させた５層以下のカーボンナノチューブが得ることができる気相反応方法および装置を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a gas phase reaction method and apparatus capable of obtaining carbon nanotubes having 5 or less layers, which are both fine and durable.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）反応場を６００℃以上で、かつ実質的に一定の温度に保ったままで、粉状あるいは粒子状被反応物を、気体が通過可能な把持体と一緒に、前記反応場に間欠的に装填し、前記反応場に実質的に一定の流速で気体を導入することによって気相反応させることを特徴とする気相反応方法。 In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configuration. That is,
(1) While maintaining the reaction field at 600 ° C. or more and at a substantially constant temperature, the powdery or particulate reactant is intermittently introduced into the reaction field together with a gripper through which gas can pass. The gas phase reaction method is characterized in that the gas phase reaction is carried out by introducing a gas into the reaction field at a substantially constant flow rate.

（２）６００℃以上の高温下で粉状あるいは粒子状被反応物を気相反応させた後、反応物を前記把持体と一緒に反応場から間欠的に取り出すことを特徴とする前記（１）に記載の気相反応方法。   (2) The method according to (1), wherein the powdery or particulate reactant is subjected to a gas phase reaction at a high temperature of 600 ° C. or higher, and then the reactant is intermittently taken out from the reaction field together with the gripper. ) Gas phase reaction method.

（３）前記把持体が、９５０℃以上の耐熱性のある金属酸化物繊維であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の気相反応方法。   (3) The gas phase reaction method according to (1) or (2), wherein the gripping body is a metal oxide fiber having heat resistance of 950 ° C. or higher.

（４）前記金属酸化物繊維が、ＳiＯ２ あるいはＡｌ２ Ｏ３ を含むことを特徴とする前記（３）に記載の気相反応方法。 (4) The gas phase reaction method according to (3), wherein the metal oxide fiber contains SiO 2 or Al 2 O 3 .

（５）前記金属酸化物繊維に、９５０℃以上の耐熱性のある補強材を装着することを特徴とする前記（３）または（４）に記載の気相反応方法。   (5) The gas phase reaction method according to (3) or (4), wherein a reinforcing material having heat resistance of 950 ° C. or higher is attached to the metal oxide fiber.

（６）前記補強材に、再結晶温度が９５０℃以上の金属材料を用いることを特徴とする前記（５）に記載の気相反応方法。   (6) The gas phase reaction method according to (5), wherein a metal material having a recrystallization temperature of 950 ° C. or higher is used for the reinforcing material.

（７）前記金属材料にＣｅ−Ｍｏ合金を用いることを特徴とする前記（６）に記載の気相反応方法。   (7) The vapor phase reaction method according to (6), wherein a Ce—Mo alloy is used as the metal material.

（８）前記補強材に、９５０℃以上の耐熱性を有する多孔板を用いることを特徴とする前記（５）に記載の気相反応方法。   (8) The gas phase reaction method according to (5), wherein a perforated plate having heat resistance of 950 ° C. or higher is used as the reinforcing material.

（９）前記把持体を反応場に装填した状態で、前記把持体の周縁部で気体の通過を略封止するシール部を形成することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の気相反応方法。   (9) Any of the above (1) to (8), wherein a seal portion that substantially seals the passage of gas is formed at the peripheral portion of the gripping body in a state where the gripping body is loaded in a reaction field. A gas phase reaction method according to claim 1.

（１０）前記シール部は、把持体を押圧することにより形成されることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の気相反応方法。   (10) The gas phase reaction method according to any one of (1) to (9), wherein the seal portion is formed by pressing a gripping body.

（１１）前記粉状あるいは粒子状被反応物が、ゼオライトに担持された金属であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の気相反応方法。   (11) The gas phase reaction method according to any one of (1) to (10), wherein the powdery or particulate reactant is a metal supported on zeolite.

（１２）前記ゼオライトが、ＵＳＹ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＦＩ型メタロシリケートから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記（１１）に記載の気相反応方法。   (12) The gas phase reaction method according to (11), wherein the zeolite is at least one selected from USY-type zeolite, MFI-type zeolite, and MFI-type metallosilicate.

（１３）前記ゼオライトが、チタノシリケート、コバルトシリケート、ボロシリケートおよび鉄シリケートから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載の気相反応方法。   (13) The gas phase reaction method according to (11) or (12), wherein the zeolite contains at least one selected from titanosilicate, cobalt silicate, borosilicate, and iron silicate.

（１４）前記ゼオライトに担持された金属が、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムから選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の気相反応方法。   (14) The metal supported on the zeolite includes at least one metal selected from vanadium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, and ruthenium. ) The gas phase reaction method according to any one of the above.

（１５）前記反応場の平均温度を６５０℃以上９５０℃以下とし、かつ反応場全域に対し５０℃以内の範囲内に制御することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の気相反応方法。   (15) The average temperature of the reaction field is 650 ° C. or more and 950 ° C. or less, and is controlled within a range of 50 ° C. or less with respect to the entire reaction field. The gas phase reaction method described.

（１６）前記気体が、炭素含有化合物を含むことを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の気相反応方法。   (16) The gas phase reaction method according to any one of (1) to (15), wherein the gas contains a carbon-containing compound.

（１７）前記気体が、炭素含有化合物と希ガスあるいは窒素を含むことを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の気相反応方法。   (17) The gas phase reaction method according to any one of (1) to (16), wherein the gas contains a carbon-containing compound and a rare gas or nitrogen.

（１８）前記炭素含有化合物が、炭化水素または一酸化炭素、−ＯＨ基を含む炭化水素化合物であることを特徴とする前記（１６）または（１７）に記載の気相反応方法。   (18) The gas phase reaction method as described in (16) or (17) above, wherein the carbon-containing compound is a hydrocarbon, a carbon monoxide, or a hydrocarbon compound containing an —OH group.

（１９）気相反応後の生成物が、中空状ナノファイバーであることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の気相反応方法。   (19) The gas phase reaction method according to any one of (1) to (18), wherein the product after the gas phase reaction is a hollow nanofiber.

（２０）前記中空状ナノファイバーの外径が５０ｎｍ以下、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１９）に記載の気相反応方法。   (20) The gas phase reaction method according to (19), wherein the hollow nanofiber has an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm to 15 nm.

（２１）前記中空状ナノファイバーが、カーボンナノチューブであることを特徴とする前記（１９）または（２０）に記載の気相反応方法。   (21) The gas phase reaction method according to (19) or (20), wherein the hollow nanofiber is a carbon nanotube.

（２２）前記中空状ナノファイバーの主成分が、１から５層のカーボンナノチューブであることを特徴とする前記（１９）〜（２１）のいずれかに記載の気相反応方法。   (22) The gas phase reaction method according to any one of (19) to (21), wherein a main component of the hollow nanofiber is a one- to five-layer carbon nanotube.

（２３）前記中空状ナノファイバー含有組成物が、共鳴ラマン散乱測定法により得られるスペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下である２層カーボンナノチューブを含む組成物であることを特徴とする前記（１９）〜（２２）のいずれかに記載の気相反応方法。 (23) the hollow nanofiber containing composition, the maximum peak maximum peak intensity in the range of 1560～1600Cm -1 in the spectrum obtained by the resonance Raman scattering measurement method G, in the range of 1310～1350Cm -1 Any of (19) to (22) above, wherein the composition comprises a double-walled carbon nanotube having a G / D ratio of 1.5 or more and 20 or less when the strength is D A gas phase reaction method according to claim 1.

（２４）反応管を外部から加熱する手段と、反応場を実質的に一定の温度に保持する制御手段と、反応場に粉状あるいは粒子状被反応物および気体が通過可能な把持体を装填する手段および取り出す手段とを具備し、さらに反応場を密閉する手段と、反応場に気体を導入する手段と、実質的に流速を一定にする手段と、間欠的に反応を繰り返す手段とを有することを特徴とする気相反応装置。   (24) A means for heating the reaction tube from the outside, a control means for maintaining the reaction field at a substantially constant temperature, and a gripper capable of passing a powdery or particulate reactant and gas in the reaction field A means for sealing the reaction field, a means for introducing a gas into the reaction field, a means for making the flow rate substantially constant, and a means for repeating the reaction intermittently. A gas phase reactor characterized by that.

（２５）反応管と、該反応管に装填する粉状あるいは粒子状被反応物および気体が通過可能な把持体を予め準備しておく投入前室と、反応生成物を間欠的に回収し保管する回収室との３室を基本的に有することを特徴とする前記（２４）に記載の気相反応装置。   (25) A reaction tube, a pre-charge chamber in which a powder or particulate reactant to be loaded in the reaction tube and a gripper through which gas can pass are prepared in advance, and reaction products are intermittently collected and stored. The gas phase reactor according to (24), which basically has three chambers with a recovery chamber.

（２６）反応管と前記投入前室および／または前記回収室を希ガスまたは窒素ガスにより置換する手段と、反応管との間のゲートを開けて粉状あるいは粒子状被反応物および気体が通過可能な把持体を装填および反応生成物を回収する手段を有することを特徴とする前記（２５）に記載の気相反応装置。   (26) Opening the gate between the reaction tube and the means for substituting the pre-loading chamber and / or the recovery chamber with a rare gas or nitrogen gas and the reaction tube, and passing the powdery or particulate reactant and gas The gas phase reaction apparatus as described in (25) above, comprising means for loading a possible gripping body and recovering a reaction product.

（２７）反応場を減圧可能とする減圧手段を具備することを特徴とする前記（２４）〜（２６）のいずれかに記載の気相反応装置。   (27) The gas phase reaction apparatus as described in any one of (24) to (26) above, further comprising a decompression unit that can decompress the reaction field.

（２８）反応場で気相反応後の気体を排気する際に希ガスまたは窒素ガスを同時に流しながら排気する手段を具備することを特徴とする前記（２４）〜（２７）のいずれかに記載の気相反応装置。   (28) The method according to any one of (24) to (27), further comprising means for exhausting the gas after the gas phase reaction in the reaction field while simultaneously flowing a rare gas or a nitrogen gas. Gas phase reactor.

（２９）２種以上の気体を導入する際、実質的に均一に混合可能とする手段を有することを特徴とする前記（２４）〜（２８）のいずれかに記載の気相反応装置。   (29) The gas phase reaction apparatus as described in any one of (24) to (28) above, which has means for allowing uniform mixing when two or more gases are introduced.

（３０）前記気体が炭素含有化合物を含むものであり、該炭素含有化合物を加熱し気化する手段を具備することを特徴とする前記（２４）〜（２９）のいずれかに記載の気相反応装置。   (30) The gas phase reaction according to any one of (24) to (29), wherein the gas contains a carbon-containing compound, and comprises means for heating and vaporizing the carbon-containing compound. apparatus.

（３１）反応管が円柱状体であり、内径に少なくとも２つの直径部を有し、相対的に小さい直径部に前記粉状あるいは粒子状被反応物と金属酸化物繊維を把持する構造となし、該反応場とすることを特徴とする前記（２４）〜（３０）のいずれかに記載の気相反応装置。   (31) The reaction tube is a cylindrical body, has an inner diameter of at least two diameter portions, and has a structure in which the powdery or particulate reactant and the metal oxide fiber are held in a relatively small diameter portion. The gas phase reaction apparatus according to any one of (24) to (30), wherein the reaction field is used.

（３２）反応場へ粉状あるいは粒子状被反応物を装填する機構が、直動ストロークにより装填する機構であり、かつ反応後の反応生成物を取り出す機構が、該反応合成物とそれを把持する金属酸化物繊維状体を、前記反応管の相対的に直径の大きい部分へ移動させ、落下させることにより回収するものであることを特徴とする前記（２４）〜（３１）のいずれかに記載の気相反応装置。   (32) The mechanism for loading the powder or particulate reactant into the reaction field is the mechanism for loading by the linear motion stroke, and the mechanism for taking out the reaction product after the reaction holds the reaction product and the reaction product. Any of (24) to (31) above, wherein the metal oxide fibrous body to be recovered is recovered by moving the metal oxide fibrous body to a relatively large diameter portion of the reaction tube and dropping it. The gas phase reactor described.

（３３）前記金属酸化物繊維が前記（３２）に記載の相対的に小さい直径部よりも大きく前記（３２）に記載の相対的に大きい直径よりも小さい大きさであることを特徴とする前記（３２）または（３３）に記載の気相反応装置。
（３４）反応場へ粉状あるいは粒子状被反応物を装填する機構が前記把持体の下側を支持して搬送する支持搬送手段を含むものであり、かつ、前記反応管内で前記把持体の下側を保持する保持部を有することを特徴とする前記（２４）〜（３０）のいずれかに記載の気相反応装置。 (33) The metal oxide fiber is larger in size than the relatively small diameter portion described in (32) and smaller in size than the relatively large diameter described in (32). (32) or the gas phase reactor according to (33).
(34) The mechanism for loading the powder or particulate reactant into the reaction field includes a support transporting means for supporting and transporting the lower side of the gripping body, and the gripping body of the gripping body in the reaction tube. The gas phase reaction apparatus according to any one of (24) to (30), further comprising a holding unit that holds the lower side.

（３５）前記反応管内で前記把持体の周縁部を押圧する手段を有することを特徴とする前記（２４）〜（３４）のいずれかに記載の気相反応装置。   (35) The gas phase reaction apparatus according to any one of (24) to (34), further comprising means for pressing a peripheral edge portion of the gripping body in the reaction tube.

（３６）前記反応物と接する装填治具部分は、耐熱性が１０００℃以上ある物質で構成され、前記直動ストローク機構との間に断熱材を介して係合されているものであることを特徴とする前記（２４）〜（３５）のいずれかに記載の気相反応装置。   (36) The loading jig portion in contact with the reactant is made of a material having a heat resistance of 1000 ° C. or more, and is engaged with the linear motion stroke mechanism via a heat insulating material. The gas phase reactor according to any one of (24) to (35), which is characterized in that

（３７）気体通過可能、かつ、９５０℃以上の耐熱性を有する金属酸化物繊維を含む粉状あるいは粒子状被反応物の把持体であって、該金属酸化物繊維に再結晶温度が９５０℃以上の金属材料を含む補強材が装着されたことを特徴とする紛状あるいは粒子状被反応物の把持体。   (37) A gripping body for a powdery or particulate reaction product containing a metal oxide fiber capable of passing gas and having a heat resistance of 950 ° C. or higher, wherein the recrystallization temperature of the metal oxide fiber is 950 ° C. A gripping body for a powdery or particulate reactant to which a reinforcing material containing the above metal material is attached.

（３８）前記補強材がＣｅ−Ｍｏ合金であることを特徴とする前記（３７）に記載の紛状あるいは粒子状被反応物の把持体。   (38) The gripping body for a powdery or particulate reactant according to (37), wherein the reinforcing material is a Ce-Mo alloy.

（３９）気体通過可能、かつ、９５０℃以上の耐熱性を有する金属酸化物繊維を含む粉状あるいは粒子状被反応物の把持体であって、該金属酸化物繊維に９５０℃以上の耐熱性を有する多孔板が装着されたことを特徴とする紛状あるいは粒子状被反応物の把持体。   (39) A gripping body for a powdery or particulate reaction object that contains a metal oxide fiber that is capable of passing gas and has a heat resistance of 950 ° C. or higher, and the metal oxide fiber has a heat resistance of 950 ° C. or higher. A gripping body for a powdery or particulate reaction product, wherein a perforated plate having the above is mounted.

本発明によれば、６００℃以上の高温下で粉状あるいは粒子状被反応物を気相反応させ生成物を得る方法において、連続バッチ的に被反応物の装填と取り出しが可能であるので、非常に効率良く反応物を生成可能で大量生産が可能である。特に、反応時の温度や気体の流速をコントロールして気相反応させる場合には好適である。   According to the present invention, in a method of obtaining a product by reacting a powdery or particulate reactant at a high temperature of 600 ° C. or higher, a product can be loaded and taken out in a continuous batch. Reactants can be generated very efficiently and mass production is possible. In particular, it is suitable for a gas phase reaction by controlling the temperature at the time of reaction and the gas flow rate.

また、本発明によれば、優れた品質の良いカーボンナノチューブ、すなわち、太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブと称される品質の良い高弾性、高導電性、高電子放出能、ナノカプセル性のある中空状ナノファイバーを提供することができる。また、細さと耐久性とを両立させた５層以下のカーボンナノチューブを得ることができる。   In addition, according to the present invention, carbon nanotubes of excellent quality and high quality, that is, carbon nanotubes having a small thickness and few defects in the graphite layer, high quality, high elasticity, high conductivity, and high electron emission ability A hollow nanofiber having nanocapsules can be provided. Further, it is possible to obtain carbon nanotubes having 5 or less layers, which are both fine and durable.

以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明の気相反応方法と装置を同時に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments with reference to the drawings. The gas phase reaction method and apparatus of the present invention will be described simultaneously.

本発明の気相反応方法は、反応場を６００℃以上で、かつ実質的に一定の温度に保ったままで、粉状あるいは粒子状被反応物を、気体が通過可能な把持体と一緒に、前記反応場に間欠的に装填し、前記反応場に実質的に一定の流速で気体を導入することによって気相反応させることを特徴とする気相反応方法である。   In the gas phase reaction method of the present invention, while maintaining the reaction field at 600 ° C. or more and a substantially constant temperature, the powdery or particulate reactant is combined with a gripper capable of passing gas, The gas phase reaction method is characterized in that the gas phase reaction is carried out by intermittently charging the reaction field and introducing a gas into the reaction field at a substantially constant flow rate.

図１は本発明の気相反応方法と装置の一例を示す一部断面図であり、図２は図１を上部から見た模式図である。図１、図２における態様は、反応管７の内側の反応場を６００℃以上の温度に実質的に一定に加熱する円管状ヒータ５からなっており、図１の上部から図示しない装填治具を用いて、粉状あるいは粒子状被反応物１０を気体が通過可能な把持体８の上に載せて、反応場Ａに装填する。この時、把持体８の位置決めをする位置決め体７−１があると反応場の一定箇所に被反応物を固定することができて好ましい。   FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a gas phase reaction method and apparatus of the present invention, and FIG. 2 is a schematic view of FIG. 1 and 2 includes a tubular heater 5 that heats the reaction field inside the reaction tube 7 to a temperature of 600 ° C. or more substantially constant, and a loading jig (not shown) from the top of FIG. , The powdery or particulate reactant 10 is placed on the gripper 8 through which gas can pass and loaded into the reaction field A. At this time, the presence of a positioning body 7-1 for positioning the gripping body 8 is preferable because the object to be reacted can be fixed at a certain location in the reaction field.

ここで、粉状あるいは粒子状被反応物は、微視的に見たときに、ナノメートルオーダーの微粒子あるいはこれらの集合体、あるいはこれら粒子が何らかの担持体に保持された状態、ミクロンオーダー、ミリオーダーでの粉状物や粒子状物であったりするが、これらが、熱により分解し、ナノオーダーでの微粒子状になるものであっても良い。すなわち、単体では飛散してしまい把持体により位置が決められるようなものである。したがって、把持体は、これら粉状あるいは粒子状物を載せるあるいは内部に保持できるような把持体であれば特にその形状等は問わない。しかしながら、本発明で使用する把持体は、気体が実質的に通過可能で、それに保持させた粉状あるいは粒子状被反応物とは気体接触可能ならしめるものとする。したがって、粉状あるいは粒子状被反応物の大きさにもよるが、多孔質セラミックなどもその選択肢となる。   Here, the powdery or particulate reactant is, when viewed microscopically, a nanometer order fine particle or an aggregate thereof, or a state in which these particles are held on some support, a micron order, a millimeter It may be a powder or a particulate matter on the order, but these may be decomposed by heat to become fine particles on the nano order. That is, it is scattered by itself and the position is determined by the gripping body. Accordingly, the shape or the like of the gripping body is not particularly limited as long as it is a gripping body on which the powdery or particulate matter can be placed or held. However, the gripper used in the present invention is such that gas can substantially pass therethrough and can be brought into gas contact with the powdery or particulate reactant to be held therein. Therefore, depending on the size of the powdery or particulate reactant, porous ceramics are also an option.

その後、図１の下部から図示しない気体流量制御装置を用いて実質的に一定の流速で気体２６を導入し気相反応させる。反応場を６００℃以上で、かつ実質的に一定の温度に保ったままで、粉状あるいは粒子状反応物１０を前記反応場に装填するので、従来、被反応物を予め反応場に固定し、その後昇温し、気体と反応させ、その後降温して、反応生成物を取り出すという一連の作業があったが、反応管の昇温時間と降温時間を短縮でき、非常に生産性が増す。また、反応管を外周部から加熱し、反応場の温度を昇温させ、一定にする装置では、昇温させる時間、実質的に一定温度にする時間、その後の降温させる時間の再現性を得るのが難しく、それらに起因する反応温度系のムラが原因して不特定なプロセス条件となり、特に中空状ナノファイバーを生成させるプロセス、さらにカーボンナノチューブを合成するプロセスなどでは、再現良く目標のカーボンナノチューブが得られなかったが、本発明の方法では、予め実質的に一定に保たれた領域に粉状あるいは粒子状被反応物を装填するので、被反応物の昇温、一定温度保持、降温が一定になりやすく品質の再現性が非常に良好である。   Thereafter, the gas 26 is introduced from the lower part of FIG. 1 at a substantially constant flow rate using a gas flow rate control device (not shown) to cause a gas phase reaction. The powdery or particulate reactant 10 is loaded into the reaction field while maintaining the reaction field at 600 ° C. or higher and substantially constant temperature. After that, there was a series of operations of raising the temperature, reacting with the gas, and then lowering the temperature to take out the reaction product. However, the temperature rise time and the temperature fall time of the reaction tube can be shortened, and the productivity is greatly increased. In addition, in a device in which the reaction tube is heated from the outer peripheral portion to raise and keep the temperature of the reaction field constant, the reproducibility of the time for raising the temperature, the time for making the temperature substantially constant, and the time for lowering the temperature thereafter is obtained. It is difficult to achieve and unspecified process conditions due to unevenness of the reaction temperature system caused by them, especially in the process of generating hollow nanofibers, and the process of synthesizing carbon nanotubes etc. However, in the method of the present invention, the powdery or particulate reactant is loaded in a region that has been kept substantially constant in advance, so that the temperature of the reactant can be increased, the temperature can be maintained, and the temperature can be decreased. It tends to be constant and the reproducibility of quality is very good.

ここで実質的に一定の温度とは、本発明の気相反応が安定に進行する範囲の温度であれば良いが、一般的にはプラスマイナス５℃程度以内であれば実質的に一定の温度と考えてよい。   Here, the substantially constant temperature may be a temperature within a range in which the gas phase reaction of the present invention proceeds stably, but is generally a constant temperature within about ± 5 ° C. You may think.

さらに反応場の温度の上限としては、反応装置の耐熱温度以下であればよく、例えば反応管が石英の場合は１５００℃以下、炭素またはハステロイ系のものの場合は２５００℃以下で実施することが可能である。   Furthermore, the upper limit of the temperature of the reaction field only needs to be equal to or lower than the heat resistant temperature of the reaction apparatus. For example, when the reaction tube is made of quartz, the reaction can be carried out at 1500 ° C. It is.

参考までに、反応場の温度昇温から一定温度にした後、降温させたときの一例の温度時間特性を図３に示す。本例では、目標温度を８００℃に設定し、８００℃±３℃になっているのを一定温度と定義した。図中点線部分の間が一定温度にした区間である。なお、時間後半点線部でヒータを切った。また、本発明の反応場を目標の温度にした後、約３時間の温度時間特性の一例を図４に示す。この特性の中で、点線部で試料の装填を行った。センサは中心部に下から立てておき、試料は、この中心部に穴の空いたものを使用してテストした。本発明の場合は、装填時に若干の温度の乱れがあるもののすぐに温度は目標の制御温度に戻り、装填位置さえ正確に行えば、実質的に装填してからの保持時間を制御することで、被反応物には再現性の良い昇温特性を与えることが可能となる。   For reference, FIG. 3 shows an example of temperature-time characteristics when the temperature is lowered after the temperature of the reaction field is raised from a constant temperature. In this example, the target temperature is set to 800 ° C., and the constant temperature is defined as 800 ° C. ± 3 ° C. Between the dotted lines in the figure is a section where the temperature is constant. The heater was turned off at the dotted line part in the latter half of the time. FIG. 4 shows an example of the temperature-time characteristic of about 3 hours after the reaction field of the present invention is set to the target temperature. Among these characteristics, the sample was loaded at the dotted line. The sensor was stood from the bottom in the center, and the sample was tested using a hole with a hole in the center. In the case of the present invention, although there is some temperature disturbance at the time of loading, the temperature immediately returns to the target control temperature, and if the loading position is accurately performed, the holding time after loading can be substantially controlled. Thus, it becomes possible to give a temperature increase characteristic with good reproducibility to the reaction object.

また、別な方法で、反応管内を一定の温度にしておき、粉状あるいは粒子状被反応物を連続的に装填しようと粉状あるいは粒子状反応物を反応管内で浮遊させ、いわゆる気相流動法として、扱う場合を例に挙げて説明する。例えば、本発明の場合のような縦型反応管炉を使用する場合、中央部の反応場の温度を目標の温度に制御するため、図１の円管中央部にセンサー３０を置き、これによりヒータの温度を制御するが、この場合の一例の管内縦方向の温度分布を図５に示す。中心位置を０位置として、上方向をプラス、下方向をマイナスとしたとし、点線部がヒータのある領域である。このように円管の放熱現象との関連で反応場Ａは実質的に一定の温度に制御されるが、反応場Ａから遠ざかるに従って温度が降下する。これは、センサー点数とヒータの分割点数を増加させることで、実質的に一定の範囲を大きくすることは可能であるが、ガス導入口部や、粉状あるいは粒子状反応物の入り口部付近は、少なからず温度の低下を免れなくていた。したがって、図５に示すような温度分布が、縦型反応炉では汎用されている。この場合、気相反応させる気体としての炭素含有化合物が、反応管内の温度分布にしたがって、目標としない分解物の生成が発生し、気相反応する時点での炭素含有化合物の状態が一定でないなどの原因で、生成されたサンプルは目標とする生成物にならない場合があった。例えば、中空状ナノファイバーで高品質なカーボンナノチューブを製造する場合を例にとると、径の細い、層数の少ないカーボンナノチューブを製造しようとしているにもかかわらず、径の大きいカーボンナノファイバーと言われるものや、径の大きい多層カーボンナノチューブと言われるもので、高弾性、高導電性、高電子放出能、ナノカプセル性という点で良好でないものしかできなかった。また、その他の原因として、浮遊する粉状あるいは粒子状被反応物と目標とする炭素含有化合物が気相で接触する場所によって、雰囲気温度が異なるため、反応時の温度が十分に制御できないなどの原因も考えられる。図５の特性のような、ヒータ制御部センサーを一点とする外周部ヒータ制御の場合では、反応管の上部と中央部では温度差が６００℃もある特性となっていて、このような実質的に反応場を反応管全体とする系では、実質的な反応場温度を一定にすることは困難である。しかしながら、本発明の場合は、実質的に目標の一定温度になっている部分に被反応物を装填するのでこれらの諸問題は解決し、反応時の温度や、反応させる気体の状態制御が厳密に行えることになる。   Another method is to keep the inside of the reaction tube at a constant temperature, so that the powdery or particulate reactant is suspended in the reaction tube so as to continuously load the powdery or particulate reactant, so-called gas phase flow. As an example, the case of handling will be described as an example. For example, when using a vertical reaction tube furnace as in the present invention, in order to control the temperature of the reaction field in the center to the target temperature, a sensor 30 is placed in the center of the circular tube in FIG. The temperature of the heater is controlled. FIG. 5 shows an example of the temperature distribution in the longitudinal direction in the pipe in this case. Assume that the center position is 0 position, the upward direction is positive, and the downward direction is negative, and the dotted line is an area with a heater. As described above, the reaction field A is controlled to a substantially constant temperature in relation to the heat radiation phenomenon of the circular tube, but the temperature decreases as the distance from the reaction field A increases. It is possible to increase the substantially constant range by increasing the number of sensor points and the number of heater division points, but the gas inlet and the vicinity of the inlet of the powdery or particulate reactant are There was no doubt that the temperature dropped. Therefore, the temperature distribution as shown in FIG. 5 is widely used in the vertical reactor. In this case, the carbon-containing compound as the gas to be reacted in the gas phase generates a target decomposition product according to the temperature distribution in the reaction tube, and the state of the carbon-containing compound at the time of the gas-phase reaction is not constant. In some cases, the generated sample did not become the target product. For example, in the case of producing high-quality carbon nanotubes with hollow nanofibers, it is said that they are carbon nanofibers with large diameters even though we are trying to produce carbon nanotubes with a small diameter and a small number of layers. And what are called multi-walled carbon nanotubes with large diameters, and only those that were not good in terms of high elasticity, high conductivity, high electron emission ability, and nanocapsule properties were made. In addition, as other causes, the atmospheric temperature differs depending on the place where the floating powdery or particulate reactant and the target carbon-containing compound are in contact with each other in the gas phase. The cause can also be considered. In the case of the outer peripheral heater control with the heater control unit sensor as one point, such as the characteristic of FIG. 5, the temperature difference is 600 ° C. between the upper part and the central part of the reaction tube. In a system where the reaction field is the entire reaction tube, it is difficult to make the substantial reaction field temperature constant. However, in the case of the present invention, since the reactant is loaded into a portion where the target temperature is substantially constant, these problems are solved, and the temperature during the reaction and the state control of the gas to be reacted are strictly controlled. Will be able to do it.

本発明の気相反応方法は、６００℃以上の高温下で粉状あるいは粒子状被反応物を気相反応させた後、反応物を前記把持体と一緒に反応場から間欠的に取り出すことを特徴とする気相反応方法である。順次間欠的に反応場に粉状あるいは粒子状反応物を装填して反応させれば良いが、その次に装填された被反応物と接触させるために導入される気体と、その前の工程で生成された反応物とが反応し、それによって導入した炭素含有化合物が改質して、分解等が発生し、それら分解ガスが、次の間欠的に導入された粉状あるいは粒子状被反応物と反応することがあり、目標としない炭素含有化合物ガスにより反応された反応物は、例えば、中空状ナノファイバーを製造するプロセスで、高品質なカーボンナノチューブを製造する場合には、品質の良好でないカーボンナノチューブを生成する原因となる場合があるので、反応後、反応生成物を、順次間欠的に取り出すのが好ましい。   In the gas phase reaction method of the present invention, after the powdery or particulate reactant is reacted in a gas phase at a high temperature of 600 ° C. or higher, the reactant is intermittently removed from the reaction field together with the gripper. It is a characteristic gas phase reaction method. The reaction field may be intermittently charged with powdered or particulate reactants in succession, but the gas introduced to contact with the next loaded reactant and the previous step. The generated reactant reacts, the introduced carbon-containing compound is modified, decomposition occurs, and the decomposed gas is introduced into the next intermittently powdered or particulate reactant The reaction product reacted with a non-target carbon-containing compound gas may not be of good quality when producing high-quality carbon nanotubes, for example, in the process of producing hollow nanofibers. Since it may become a cause of producing carbon nanotubes, it is preferable to take out the reaction products intermittently after the reaction.

また、本発明に係る気相反応方法において、前記気体が通過可能な把持体が、９５０℃以上の耐熱性のある金属酸化物繊維であることが好ましいものである。前記気体を通す把持体は、気体を通過させ、かつ粉状あるいは粒子状被反応物および反応生成物を把持できていれば良いが、実質的に接触させる気体の流速を一定にする意味で、フィルター的効果を発揮する、繊維状のもので、把持体として形状がつくられたものであると非常に好ましい。繊維状、耐熱性のある金属酸化物繊維不織布や金属酸化物繊維ウール状のものが好ましく用いられる。   In the gas phase reaction method according to the present invention, it is preferable that the grip body through which the gas can pass is a metal oxide fiber having heat resistance of 950 ° C. or higher. The gripper that allows the gas to pass therethrough should be able to pass the gas and grip the powdery or particulate reactant and reaction product. It is very preferable that it is a fibrous material that exhibits a filter effect, and is shaped as a gripping body. A fibrous, heat-resistant metal oxide fiber nonwoven fabric or metal oxide fiber wool is preferably used.

導入する気体は、実質的に流速をコントロールするために、例えば、（株）エステック製”ＳＥＣシリーズ”などのマスフローコントローラによって、流量を実質的に一定に制御することで、反応場での流速を実質的に一定にすることが通常行われているが、この場合は、反応管へ導入する導入ガス管の経路や形状、排出されるガス管の経路や形状によって、また、導入するガス量が、反応管の大きさに比して非常に大きい場合には、反応場での流速は非常に大きなバラツキを余儀なくされていた。例として、反応管の内径が１３５ｍｍの円管内に、マスフローコントローラによって流量５０Ｌ／分の流量に制御されたＡｒを１インチの円管配管で反応管下部の中央部から導入し、反応管上部の中央部から１インチの円管配管で排出したテストをした結果、中央部の線速は、約０．８３０ｍ／秒であったのに対し、１３５ｍｍ反応管の外縁部、内側へ２０ｍｍの部分での線速は、約０．０１８ｍ／秒であった。これに対し、金属酸化物繊維不織布を用いて上記テストを行い金属酸化物繊維不織布の直上で測定した結果、中央部の流速が約０．１７ｍ／秒に対し、同様外縁部から２０ｍｍの部分で約０．０５７ｍ／秒であった。さらに、配管系統を工夫して、下部入り口部の配管を１インチ配管で円周方向から１ポートで導入し、上部出口部の配管を円周方向に４ポートで排出するようにしてできるだけ、均等に反応部の流速を一定にするようにした。この配管系統に変え上記同様に５０Ｌ／分の流量に制御されたＡｒを流した。その結果、中央部の線速は、約０．０５９ｍ／秒であったのに対し、１３５ｍｍ反応管の外縁部、内側へ２０ｍｍの部分で４点測定したところ、流速の最も速い場所で約０．１４ｍ／秒、最も低い場所で０．０３０ｍ／秒であった。これに対し、金属酸化物繊維不織布を用いて上記テストを行い金属酸化物繊維不織布の直上で測定した結果、中央部の流速が約０．０５８ｍ／秒に対し、同様外縁部から約２０ｍｍの部分で円周方向に４点測定したが、すべて約０．０５８ｍ／秒であった。したがって、本発明で金属酸化物繊維不織布や金属酸化物ウールを用いと、より厳密に流速を制御した形で気体を被反応物と接触させることが可能となるので好ましい。   In order to substantially control the flow rate of the gas to be introduced, the flow rate in the reaction field is controlled by controlling the flow rate to be substantially constant, for example, by a mass flow controller such as “SEC Series” manufactured by Estec Co., Ltd. Although it is usually made constant, in this case, the amount of gas to be introduced depends on the route and shape of the introduced gas pipe to be introduced into the reaction tube and the route and shape of the gas pipe to be discharged. When the reaction tube is very large compared to the size of the reaction tube, the flow velocity in the reaction field has been forced to vary greatly. As an example, Ar controlled at a flow rate of 50 L / min by a mass flow controller is introduced into a circular tube having an inner diameter of a reaction tube of 135 mm from the center of the lower part of the reaction tube through a 1-inch circular pipe, As a result of the test that was discharged from the central portion with a 1-inch circular pipe, the linear velocity at the central portion was about 0.830 m / sec, whereas the outer edge of the 135 mm reaction tube was 20 mm inward. The linear velocity of was about 0.018 m / sec. On the other hand, as a result of performing the above test using a metal oxide fiber nonwoven fabric and measuring immediately above the metal oxide fiber nonwoven fabric, the flow rate at the center portion was about 0.17 m / second, and at a portion 20 mm from the outer edge portion as well. It was about 0.057 m / sec. In addition, the piping system has been devised so that the lower inlet pipe is introduced as a 1-inch pipe from the circumferential direction with 1 port, and the upper outlet pipe is discharged as 4 ports in the circumferential direction as evenly as possible. The flow rate in the reaction part was kept constant. Instead of this piping system, Ar controlled at a flow rate of 50 L / min was flowed in the same manner as described above. As a result, the linear velocity at the center was about 0.059 m / sec, whereas when the four points were measured at the outer edge of the 135 mm reaction tube and 20 mm inward, it was about 0 at the place where the flow velocity was the fastest. .14 m / sec, 0.030 m / sec at the lowest place. On the other hand, as a result of performing the above-described test using a metal oxide fiber nonwoven fabric and measuring it immediately above the metal oxide fiber nonwoven fabric, a portion having a flow rate of about 20 mm from the outer edge portion in the same manner with respect to a flow rate of about 0.058 m / second at the center 4 points were measured in the circumferential direction, and all were about 0.058 m / sec. Therefore, it is preferable to use a metal oxide fiber nonwoven fabric or metal oxide wool in the present invention because the gas can be brought into contact with the reactant in a form in which the flow rate is more strictly controlled.

本発明での反応は６００℃以上の反応場であるため、把持体は６００℃以上の耐熱性があれば良いが、反応場での反応による反応熱を考慮して、９５０℃以上の耐熱性のあるものがより好ましい。耐熱性の公称値が９５０℃の耐熱不織布を厚さ６ｍｍで反応管外径より２０ｍｍ大きい形に形取り、これを押し込んで反応管と接する部分を折り曲げるような形にして保持させ、８００℃の目標反応温度でカーボンナノチューブ合成を行ったところ、若干形状が変形したが、何とか反応場に被反応物を保持した状態で合成を終了することができた。したがって、少なくとも９５０℃以上の耐熱性のある素材が良好と判断できる。金属酸化物繊維としては、９５０℃以上の耐熱性のある耐熱繊維であることが好ましく、その耐熱性があれば何でも良いが、特に、ＳiＯ２ あるいはＡｌ２ Ｏ３ の繊維が安価で入手しやすく工業的に好ましい。ニチアス（株）製の“ファインフレックス”、（株）ニチビ製のアルミナ長繊維フェルト、三菱化学産資（株）製の“マフテック”、イソライト工業（株）社製“イソウール”等が好適に利用される。 Since the reaction in the present invention is a reaction field of 600 ° C. or higher, the gripping body only needs to have a heat resistance of 600 ° C. or higher. Some are more preferable. A heat-resistant nonwoven fabric having a nominal value of heat resistance of 950 ° C. is formed into a shape 6 mm thick and 20 mm larger than the outer diameter of the reaction tube, and this is pushed in and held in a shape that bends the portion in contact with the reaction tube. When carbon nanotube synthesis was performed at the target reaction temperature, the shape was slightly deformed, but the synthesis could be completed with the reactants held in the reaction field. Therefore, it can be judged that a material having heat resistance of at least 950 ° C. or higher is good. The metal oxide fiber is preferably a heat-resistant fiber having a heat resistance of 950 ° C. or higher, and may be anything as long as it has heat resistance. In particular, a fiber of SiO 2 or Al 2 O 3 is inexpensive and easily available. Industrially preferable. “Fineflex” manufactured by Nichias Co., Ltd., Alumina long fiber felt manufactured by Nichibi Co., Ltd., “Maftec” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Isowool” manufactured by Isolite Industry Co., Ltd., etc. Is done.

ここで、前記金属酸化物繊維に、９５０℃以上の耐熱性のある補強材を装着することが好ましい。被反応物を把持する金属酸化物繊維に補強材を装着することにより、金属酸化物繊維のたわみを防止できるからである。金属酸化物繊維のみで被反応物を把持した場合、被反応物及び金属酸化物繊維の重みにより、たわみが発生する。このとき、被反応物が金属酸化物繊維上の最大たわみ部分である中央部に向かって移動し、反応場領域内で被反応物のかさが不均一となり、圧損のバラツキが大きくなる可能性がある。その結果、ガス流速のバラツキが増加し、不均一な反応物が生成される懸念がある。したがって、補強材を装着することにより、金属酸化物繊維のたわみを防止することが好ましい。   Here, it is preferable to attach a reinforcing material having heat resistance of 950 ° C. or higher to the metal oxide fiber. This is because bending of the metal oxide fiber can be prevented by attaching a reinforcing material to the metal oxide fiber that holds the reaction object. When the object to be reacted is gripped only by the metal oxide fiber, deflection occurs due to the weight of the object to be reacted and the metal oxide fiber. At this time, the reactant may move toward the central portion, which is the maximum deflection portion on the metal oxide fiber, and the mass of the reactant may become uneven in the reaction field region, which may increase the variation in pressure loss. is there. As a result, there is a concern that the variation in gas flow rate increases and a non-uniform reactant is generated. Therefore, it is preferable to prevent the bending of the metal oxide fiber by attaching a reinforcing material.

さらに、補強材を反応管内面に抗して反力を与えるように金属酸化物繊維に装着すれば、反応管内での金属酸化物繊維の位置保持力が増すために、ガスの流れ等の外力による金属酸化物繊維の位置変動を防止できる。金属酸化物繊維が位置変動を起こすと、金属酸化物繊維と反応管内面との間で予期せぬガスの抜け道が発生し、反応領域でガス流速分布が不均一になったり、適正な温度分布から外れたりして、所定の量及び品質の反応物が得られない可能性がある。したがって、補強材を装着して、金属酸化物繊維の位置変動を防止することが好ましい。   Furthermore, if the reinforcing material is attached to the metal oxide fiber so as to give a reaction force against the inner surface of the reaction tube, the position retention force of the metal oxide fiber in the reaction tube increases, so external forces such as gas flow The position fluctuation of the metal oxide fiber due to can be prevented. If the position of the metal oxide fiber changes, an unexpected gas escape occurs between the metal oxide fiber and the inner surface of the reaction tube, and the gas flow velocity distribution becomes uneven in the reaction region, or an appropriate temperature distribution. The reaction product of a predetermined amount and quality may not be obtained. Therefore, it is preferable to prevent the position fluctuation of the metal oxide fiber by attaching a reinforcing material.

なお、補強材に使用する材料としては、６００℃以上の耐熱性があれば良いが、反応場での反応による反応熱を考慮して、９５０℃以上の耐熱性のあるものがより好ましい。   In addition, as a material used for a reinforcing material, heat resistance of 600 ° C. or higher is sufficient, but considering heat of reaction due to reaction in a reaction field, a material having heat resistance of 950 ° C. or higher is more preferable.

また、補強材として再結晶温度が９５０℃以上の金属材料を用いても良い。再結晶温度が９５０℃以上であれば、６００℃以上の反応場の温度に対して反応熱による温度上昇を考慮しても再結晶が起こりにくいので、材料特性の変化による強度劣化を起こしにくい。さらに、反応管内面に抗する金属材料の弾性反力を利用して位置保持力を高めた場合、この反力を長期間にわたって保持できる。その結果、金属酸化物繊維の装填状態をより安定化させることができる。好適に用いられる材料の例として、タングステン、モリブデン、及びこれらを成分に含む合金があり、特に、Ｃｅ−Ｍｏ（セリウム−モリブデン）合金は再結晶温度が高く、脆性劣化等を引き起こしにくく、高温下でも弾性特性を長期間にわたって保持できる。また、反応ガスを流したときに、触媒作用しにくいことが発明者らの実験から判っており、被反応物を把持する把持材として適している。市販されているものとして、例えば、日本タングステン（株）社製のＭ９５８がある。   Further, a metal material having a recrystallization temperature of 950 ° C. or higher may be used as the reinforcing material. When the recrystallization temperature is 950 ° C. or higher, recrystallization hardly occurs even when a temperature rise due to reaction heat is considered with respect to a reaction field temperature of 600 ° C. or higher, and thus strength deterioration due to changes in material characteristics hardly occurs. Furthermore, when the position holding force is increased by utilizing the elastic reaction force of the metal material that resists the inner surface of the reaction tube, this reaction force can be held for a long period of time. As a result, the loading state of the metal oxide fiber can be further stabilized. Examples of materials that can be suitably used include tungsten, molybdenum, and alloys containing these components. In particular, Ce-Mo (cerium-molybdenum) alloys have a high recrystallization temperature and are unlikely to cause brittle deterioration. But the elastic properties can be maintained for a long time. Further, it is known from the inventors' experiment that the catalytic action is difficult when the reaction gas is flowed, and it is suitable as a gripping material for gripping the reaction object. An example of a commercially available product is M958 manufactured by Nippon Tungsten Co., Ltd.

さらに、補強材の別の態様として、耐熱温度が９５０℃以上の多孔板を装着するのも良い。多孔板を金属酸化物繊維の支持材として装着することにより、多孔板の剛性により金属酸化物繊維のたわみが防止できる。そして、この多孔板の孔径、孔ピッチ、多孔板の厚み、多孔板材質を、ガス種、ガス流量等の使用条件に合わせて適正化することにより、金属酸化物繊維上の被反応物の設置される領域において、流速のバラツキを抑制して、均一な反応物を生成できる。また、多孔板の材質としては、６００℃以上の反応場の温度に対して反応熱による温度上昇を考慮して、耐熱温度が９５０℃以上のものを用いるのが良い。例として、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等の耐熱セラミックス、石英等がある。   Furthermore, as another aspect of the reinforcing material, a perforated plate having a heat resistant temperature of 950 ° C. or higher may be attached. By mounting the perforated plate as a support material for the metal oxide fiber, the deflection of the metal oxide fiber can be prevented by the rigidity of the perforated plate. And by setting the hole diameter, hole pitch, porous plate thickness, and porous plate material of this porous plate according to the use conditions such as gas type and gas flow rate, the installation of the reactants on the metal oxide fiber In the region where the reaction is performed, variation in the flow rate can be suppressed and a uniform reaction product can be generated. As the material for the perforated plate, a material having a heat resistant temperature of 950 ° C. or higher is preferably used in consideration of a temperature rise due to reaction heat with respect to a temperature of the reaction field of 600 ° C. or higher. Examples include heat-resistant ceramics such as alumina, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, quartz, and the like.

上記のいずれの形態においても、金属酸化物繊維等の把持体を反応場に装填した状態で、前記把持体の周縁部で気体の通過を略封止するシール部を形成することが好ましい。これは、該周縁部でガスの抜け道が生じた場合、把持体上の被反応物に接触するガスが減少するために反応物の生成量も少なくなったり、被反応物に接触するガス流速のバラツキの増大により不均一な品質の反応物が生成されたりするためである。   In any of the above forms, it is preferable to form a seal portion that substantially seals the passage of gas at the peripheral portion of the gripping body in a state where a gripping body such as a metal oxide fiber is loaded in the reaction field. This is because when the gas escape route occurs at the peripheral edge portion, the amount of gas that contacts the object to be reacted on the gripping body decreases, so that the amount of reactant generated is reduced, or the gas flow rate that contacts the object to be reacted is reduced. This is because non-uniform quality reactants are generated due to increased variation.

そして、このシール部で把持体を押圧することにより形成することが好ましい。把持体と反応管部との間の接触部における隙間で、把持体を押圧することにより、該隙間が把持体の圧縮等により解消され、気体の通過を略封止するシール部を形成することができるからである。   And it is preferable to form by pressing a holding body with this seal part. By pressing the gripping body with a gap at the contact portion between the gripping body and the reaction tube portion, the clearance is eliminated by compression of the gripping body, and a seal portion that substantially seals the passage of gas is formed. Because you can.

また、本発明に係る気相反応方法は、粉状あるいは粒子状被反応物が、ゼオライトに担持された金属であることが好ましいものである。本発明においてゼオライトは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここで分子サイズは、世の中に存在する分子のサイズの範囲内であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲ものである。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のようなものである。   In the gas phase reaction method according to the present invention, it is preferable that the powdery or particulate reactant is a metal supported on zeolite. In the present invention, the zeolite is composed of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is within the size range of molecules existing in the world, and is generally in the range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. It ’s like that.

結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質などが挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。   Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) A crystalline inorganic porous material having a structure as described above. Moreover, the zeolite in this invention is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure synthesized one after another is included. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available, but are not limited thereto.

目標とする生成物がカーボンナノチューブの場合には特に、現在判っている最も微細孔を持つ結晶といわれており、これに金属を担持させ、高分散させることで、効率良く微粒子状の触媒を、効率良く反応する気体と接触させることを可能とする。   Especially when the target product is a carbon nanotube, it is said to be the most known crystal having the finest pores. By carrying a metal on this and highly dispersing it, a finely divided catalyst can be efficiently produced. It is possible to make contact with a gas that reacts efficiently.

さらに、前記ゼオライトが、ＵＳＹ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＦＩ型メタロシリケートから選ばれる少なくとも一つであることが好ましいものである。構造骨格内にケイ素以外のヘテロ元素を、ケイ素／ヘテロ原子モル比で２５以上となるように含むアルミノシリケートゼオライト、メタロシリケートゼオライト、またはメタロアルミノシリケートが好んで用いられる。ヘテロ原子がアルミニウムであるゼオライトはアルミノシリケートであり、ケイ素／アルミニウムモル比が２５以上ということは、ハイシリカゼオライトに属する。このようなシリカアルミナ比をとることができれば、その結晶構造は特に限定されないが、例えば、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＣＩＴ−５型が好んで用いられる。特に、高耐熱性ＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹ型ゼオライトが、好んで用いられる。   Furthermore, it is preferable that the zeolite is at least one selected from USY-type zeolite, MFI-type zeolite, and MFI-type metallosilicate. Aluminosilicate zeolite, metallosilicate zeolite, or metalloaluminosilicate containing a heteroelement other than silicon in the structural skeleton so that the silicon / heteroatom molar ratio is 25 or more is preferably used. A zeolite whose hetero atom is aluminum is an aluminosilicate, and a silicon / aluminum molar ratio of 25 or more belongs to high silica zeolite. The crystal structure is not particularly limited as long as such a silica-alumina ratio can be obtained. For example, MFI type, MOR type, FAU type, and CIT-5 type are preferably used. In particular, USY type zeolite, which is a high heat resistant FAU type zeolite, is preferably used.

また、アルミニウムやシリコン以外のヘテロ元素を含むゼオライトは、メタロシリケートと言われる。ヘテロ元素の種類は特に限定されないが、例えば、ホウ素、ガリウム、鉄、コバルト、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛が好んで用いられる。メタロシリケートゼオライトは、種類は特に限定されないが、耐熱性が高いほうが好ましい。反応温度以上の温度に対し耐熱性を有することが好ましく、特に８００℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。ゼオライトが８００℃の耐熱性を有するとは、窒素または乾燥空気の雰囲気中で８００℃で３０分間焼成した時、その焼成前後において室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った時、そのゼオライトのピーク位置、ピーク高さ比が共に同様のピークを有していることを意味する。好ましくは、８００℃で加熱後、粉末Ｘ線回折を行った時、焼成前のゼオライトと同様のピークを有するだけでなく、実質的構造変化がないものがよい。メタロシリケートの結晶構造は特に限定されないが、ＭＦＩ型はメタロシリケート構造が安定で好んで用いられる。   A zeolite containing a hetero element other than aluminum or silicon is called a metallosilicate. The type of the hetero element is not particularly limited, but, for example, boron, gallium, iron, cobalt, titanium, germanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, and zinc are preferably used. The type of metallosilicate zeolite is not particularly limited, but higher heat resistance is preferred. It is preferable to have heat resistance with respect to a temperature higher than the reaction temperature, and in particular, one having heat resistance of 800 ° C. or higher is preferable. Zeolite has a heat resistance of 800 ° C. means that when it is calcined at 800 ° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen or dry air, when the powder X-ray diffraction (XRD) is performed at room temperature before and after the calcining, It means that both the peak position and the peak height ratio have the same peak. Preferably, when the powder is subjected to powder X-ray diffraction after heating at 800 ° C., it not only has the same peak as that of the zeolite before calcination but also has no substantial structural change. The crystal structure of the metallosilicate is not particularly limited, but the MFI type is preferably used because the metallosilicate structure is stable.

金属触媒微粒子をゼオライト担体表面に析出させる方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなどのメタロシリケートを合成し、これを高温で焼成し、骨格中のコバルト、鉄をゼオライト表面に析出させ、微粒子化する方法を用いることもできる。本方法を用いることで、数十ｎｍ以上の大きさを持つ金属粒子の生成を抑制できるため、６層以上の多層カーボンナノチューブや、外径が５０ｎｍ以上のナノファイバーの生成を抑制することができる。本方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなど、１種類のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトだけでなく、鉄、コバルト、チタンなど、２種類以上のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトも好んで用いられる。   As a method of depositing metal catalyst fine particles on the surface of the zeolite carrier, a method of synthesizing metallosilicates such as cobalt silicate and iron silicate, firing this at a high temperature, and precipitating cobalt and iron in the framework on the zeolite surface to form fine particles Can also be used. By using this method, generation of metal particles having a size of several tens of nanometers or more can be suppressed, so that generation of multi-walled carbon nanotubes having six or more layers or nanofibers having an outer diameter of 50 nm or more can be suppressed. . As this method, not only zeolite having one kind of heteroatom in the skeleton such as cobalt silicate and iron silicate but also zeolite having two or more kinds of heteroatoms in the skeleton such as iron, cobalt and titanium are preferably used. .

本発明において、ゼオライト担体は、構造骨格内にシリコン以外のヘテロ元素を、ケイ素／ヘテロ原子モル比で２５以上となるように含むことが重要である。ヘテロ原子がアルミニウムや３価の元素である場合、ケイ素／ヘテロ原子比が２５より小さいと、骨格中の電荷バランスを補償するイオン交換点が多くなり、耐熱性が低い。その結果、中空状ナノファイバーの合成温度が低く、生成する中空状ナノファイバーのグラファイト化度が低くなり好ましくない。ケイ素／ヘテロ原子比が高い（１００以上）ゼオライトは、それだけ耐熱性が高くなり、中空状ナノファイバーの合成温度を上げることができ好ましい。また、ケイ素／ヘテロ原子比が低い（２５以上１００以下）ゼオライトでは、骨格中のヘテロ原子がゼオライト外表面金属に及ぼす影響が大きく、中空状ナノファイバー合成において、触媒反応を制御しやすい点で好ましい。また、ヘテロ元素が４価の元素である場合、ケイ素／ヘテロ原子比が２５より小さいメタロシリケートの合成は極めて困難であり、かつ、安定性が低いため、ケイ素／ヘテロ原子比が２５以上が好ましい。ヘテロ原子は骨格にあることが好ましいが、焼成中などに骨格外へ抜け出ていても構わない。たとえ抜け出ていても、金属との相互作用の点では十分に効果を奏するものと考えられる。   In the present invention, it is important that the zeolite carrier contains a heteroelement other than silicon in the structural skeleton so that the molar ratio of silicon / heteroatom is 25 or more. When the heteroatom is aluminum or a trivalent element, if the silicon / heteroatom ratio is less than 25, the number of ion exchange points for compensating the charge balance in the skeleton increases, and the heat resistance is low. As a result, the synthesis temperature of the hollow nanofiber is low, and the degree of graphitization of the resulting hollow nanofiber is low, which is not preferable. Zeolite having a high silicon / heteroatom ratio (100 or more) is preferable because it has high heat resistance and can increase the synthesis temperature of hollow nanofibers. In addition, zeolite having a low silicon / heteroatom ratio (25 to 100) has a large influence on the outer surface metal of the heteroatom in the skeleton, which is preferable in terms of easy control of the catalytic reaction in the synthesis of hollow nanofibers. . In addition, when the hetero element is a tetravalent element, it is extremely difficult to synthesize a metallosilicate having a silicon / hetero atom ratio of less than 25, and the stability is low, so that the silicon / hetero atom ratio is preferably 25 or more. . The heteroatom is preferably in the skeleton, but may escape from the skeleton during firing or the like. Even if it is missing, it is considered that it is sufficiently effective in terms of interaction with the metal.

ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定することができる。また、骨格から抜け出たヘテロ原子も含めて測定する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）で測定することができる。   The atomic ratio of Si / heteroatom in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR. Moreover, when measuring including the hetero atom which escaped from frame | skeleton, it can measure by an energy dispersive X ray spectroscopy (EDX).

上述のコバルトの電子状態を作り出すために、担体であるゼオライトの種類が重要である。チタンのような遷移金属を構造骨格に持ったゼオライトは、特にこのような状態を作り出しやすい。その理由は、遷移金属はｄ軌道に電子を有しており、その電子がゼオライト上の金属種に電子を与えているものと推定できる。   In order to create the electronic state of cobalt as described above, the type of zeolite that is the carrier is important. Zeolite having a transition metal such as titanium in the structure skeleton is particularly likely to produce such a state. The reason can be presumed that the transition metal has an electron in the d orbital, and that the electron gives an electron to the metal species on the zeolite.

実質的にアルミニウムなどの３価の成分を含まないゼオライトを後処理により製造する方法としては、予めアルミニウムなどを含んだ結晶性アルミノシリケートを製造し、キールの方法（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、71巻、4155頁、（1967年））又はスキールらの方法（第６回国際ゼオライト学会予稿集、87ページ（1984年））で、脱アルミニウムしてハイシリカゼオライトにして、耐熱性を向上させる方法もある。しかし、通常は、このままでは、焼成中にゼオライトは構造変化を起こす。それは、アルミニウムが抜けたところが構造欠陥となるためである。この構造欠陥が焼成中に構造変化を起こす原因となる。   As a method for producing a zeolite substantially free of trivalent components such as aluminum by post-treatment, crystalline aluminosilicate containing aluminum or the like is produced in advance, and the method of Kiel (Journal of Physical Chemistry, 71, 4155, (1967)) or the method of Skeel et al. (6th International Zeolite Society Preliminary Proceedings, page 87 (1984)) to improve the heat resistance by dealuminating to high silica zeolite. There is also a method. Usually, however, the zeolite undergoes a structural change during calcination as it is. This is because the location where aluminum is removed becomes a structural defect. This structural defect causes a structural change during firing.

さらに、前記ゼオライトが、チタノシリケート、コバルトシリケート、ボロシリケートおよび鉄シリケートから選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましいものである。すなわち、構造骨格内にアルミニウムを含むアルミノシリケート、アルミニウムやケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロシリケート、およびアルミニウムとヘテロ原子の両方を含むメタロアルミノシリケートを使用することができる。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、触媒となる金属と支持体との親和性が、高品質のカーボンナノチューブを作る上で、またカーボンナノチューブの層数や太さを制御する上で重要な因子になっていることを知見した。特に、チタノシリケート、コバルトシリケート、およびボロシリケートから選ばれる少なくとも一つを担体に用いることで、細い中空状ナノファイバーを製造しやすくなることを見出した。   Furthermore, it is preferable that the zeolite contains at least one selected from titanosilicate, cobalt silicate, borosilicate and iron silicate. That is, an aluminosilicate containing aluminum in a structural skeleton, a metallosilicate containing a hetero element other than aluminum or silicon, and a metalloaluminosilicate containing both aluminum and a hetero atom can be used. According to the results of intensive studies by the present inventors, the affinity between the catalyst metal and the support is necessary for producing high-quality carbon nanotubes and for controlling the number and thickness of carbon nanotubes. I found out that it was an important factor. In particular, it has been found that by using at least one selected from titanosilicate, cobalt silicate, and borosilicate as a carrier, it becomes easy to produce thin hollow nanofibers.

上記のようなゼオライトの結晶の大きさは特に制限はない。一般には数１０ｎｍから数１０μｍである。結晶が小さい方が外表面積が大きいので、カーボンナノチューブの収量を多くすることができて好ましい。しかし、余り小さくても凝集がはげしく、実質的な外表面積が減少するので、大きさとしては０．１〜１０μｍの結晶であることが好ましい。   The size of the zeolite crystals as described above is not particularly limited. Generally, it is several tens of nm to several tens of μm. Smaller crystals are preferable because the outer surface area is larger, and the yield of carbon nanotubes can be increased. However, even if it is too small, the agglomeration is rapid and the substantial outer surface area is reduced. Therefore, the crystal is preferably 0.1 to 10 μm in size.

また、ゼオライトに担持された金属がバナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムから選ばれる少なくとも一つの金属を含むことが好ましいものである。上述した耐熱性ゼオライトまたはメタロシリケートゼオライトに金属が担持された触媒組成物の形態で使用される。金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族が好ましく用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等が特に好ましく用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、反応中の状態を調べる手段がないので、広く金属を含む化合物または金属種という意味で解釈してよい。   Moreover, it is preferable that the metal supported on the zeolite contains at least one metal selected from vanadium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, and ruthenium. It is used in the form of a catalyst composition in which a metal is supported on the above heat-resistant zeolite or metallosilicate zeolite. Although the kind of metal is not specifically limited, The group 3-12 metal, Especially preferably, the group 5-11 is used preferably. Among these, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh and the like are particularly preferably used. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in the zero-valent state during the reaction, there is no means for examining the state during the reaction, so it may be interpreted in the meaning of a compound or metal species containing a metal.

金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。   Although only one type of metal may be supported or two or more types of metal may be supported, it is preferable to support two or more types of metal. When two kinds of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferred is a combination of Co and one or more of Fe, Ni, V, Mo, Pd.

ゼオライトに対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）または水溶液中に、ゼオライトを含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、希ガスまたはその混合ガスまたは真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、ゼオライトに金属を担持させることができる（含浸法）。   The method for supporting the metal on the zeolite is not particularly limited. For example, a zeolite is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, and then dried, and then nitrogen, hydrogen, a rare gas or a mixed gas thereof or The metal can be supported on the zeolite by heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in vacuum (impregnation method).

ゼオライトのような多孔性物質に金属を担持させるには、金属塩の水溶液量をなるべく少なくし、ゼオライトの細孔内に水溶液を吸着させ、余分な水溶液はろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法が最も好ましい。その理由は、ゼオライトの細孔径は均一であり、平衡吸着法で金属を担持させると比較的担持された金属の径が均一になり、生成した中空状ナノファイバーの径が均一になるためである。また、金属はゼオライト細孔入り口付近に存在し、高温下でも凝集しにくくなるので、特に耐熱性ゼオライトを用いた場合には、平衡吸着法は有効な金属の担持法である。   In order to support metals on porous materials such as zeolite, the amount of the aqueous solution of metal salt is reduced as much as possible, the aqueous solution is adsorbed in the pores of the zeolite, and the excess aqueous solution is removed by filtration and dried. The method is most preferred. The reason is that the pore diameter of the zeolite is uniform, and when the metal is supported by the equilibrium adsorption method, the diameter of the relatively supported metal becomes uniform and the diameter of the generated hollow nanofibers becomes uniform. . In addition, since the metal exists near the entrance of the pores of the zeolite and is difficult to agglomerate even at high temperatures, the equilibrium adsorption method is an effective metal loading method particularly when a heat-resistant zeolite is used.

または、金属塩の水溶液にゼオライトを含浸し、含浸法または平衡吸着法で金属塩を担持させ、乾燥させ、窒素、水素、希ガスまたはその混合ガスまたは真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、耐熱性ゼオライトの結晶表面に金属を担持させることもできる。勿論、金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にした後、水素を使用して還元することにより、ゼオライトに金属を担持させることもできる。   Alternatively, an aqueous solution of a metal salt is impregnated with zeolite, the metal salt is supported by an impregnation method or an equilibrium adsorption method, dried, and at a high temperature (300 to 600 ° C.) in nitrogen, hydrogen, a rare gas, a mixed gas thereof, or a vacuum. By heating, a metal can be supported on the crystal surface of the heat-resistant zeolite. Of course, after the metal salt is supported, the metal can be supported on the zeolite by calcining in air to form a metal oxide and then reducing with hydrogen.

または、コバルトシリケート、鉄シリケートなどのメタロシリケートを合成し、これを高温で焼成し、骨格中のコバルト、鉄をゼオライト表面に析出させ、微粒子化する方法を用いることもできる。本方法を用いることで、数十ｎｍ以上の大きさを持つ金属粒子の生成を抑制できるため、６層以上の多層カーボンナノチューブや、外径が５０ｎｍ以上のナノファイバーの生成を抑制することができる。本方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなど、１種類のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトだけでなく、鉄、コバルト、チタンなど、２種類以上のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトも好んで用いられる。   Alternatively, a method may be used in which a metallosilicate such as cobalt silicate or iron silicate is synthesized, calcined at a high temperature, and cobalt and iron in the skeleton are deposited on the zeolite surface to form fine particles. By using this method, generation of metal particles having a size of several tens of nanometers or more can be suppressed, so that generation of multi-walled carbon nanotubes having six or more layers or nanofibers having an outer diameter of 50 nm or more can be suppressed. . As this method, not only zeolite having one kind of heteroatom in the skeleton such as cobalt silicate and iron silicate but also zeolite having two or more kinds of heteroatoms in the skeleton such as iron, cobalt and titanium are preferably used. .

金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、ゼオライトの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なる。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。   The larger the amount of metal supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of the metal becomes large and the carbon nanotubes produced become thick. If the amount of supported metal is small, the particle diameter of the supported metal becomes small and thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum metal loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the zeolite. When two or more kinds of metals are used, the ratio is not limited.

また、本発明に係る気相反応方法は、前記反応場の平均温度を６５０℃以上９５０℃以下とし、かつ反応場全域に対し５０℃以内の範囲内に制御することが好ましいものである。ここで、平均温度とは、反応場とする面内を均等に５分割以上し、その分割部で各１点の温度を測定しその平均値とする。構造が対称性のあるものであれば、対称となるユニットで分割すれば良い。本発明の実施例のように円管状であれば、半径で５点をとって測定すれば良い。本例では、中心点および中心から円管外周円に半径等間隔４点を採用し５点を測定してその平均値を採用した。上記、ゼオライトの特性やそれに担持された金属の特性からして、効率よく中空状ナノファイバーを生成するためには、反応場の温度を平均温度として６５０℃以上であることが好ましい。６５０℃よりも低い温度であると、生成された中空状ナノファイバーの品質が良くないものとなる。具体的には、５０ｎｍ以上の径の太い、６層以上の多層カーボンナノチューブや、カーボンナノファイバーが多く存在する。こうしたものは、その品質として弾性率があまり大きくなかったり、導電性が大きくなかったり、電子放出能が高くなかったりする。また、９５０℃を超えると、カーボンナノチューブの生成量が極端に少なくなる。さらに、反応場の温度範囲を５０℃以内に押さえることが好ましい。我々の実験結果によると、５０℃以内の範囲内であれば、目標とする品質のバラツキや、透過型電子顕微鏡による観察において、その差異が認められなかった。   In the gas phase reaction method according to the present invention, it is preferable that the average temperature of the reaction field is 650 ° C. or more and 950 ° C. or less and is controlled within a range of 50 ° C. or less with respect to the entire reaction field. Here, the average temperature is obtained by equally dividing the in-plane of the reaction field into five or more, measuring the temperature at one point at the divided portion, and taking the average value. If the structure is symmetrical, it may be divided by symmetrical units. In the case of a circular tube as in the embodiment of the present invention, the measurement may be performed by taking 5 points in radius. In this example, 4 points at equal intervals from the center point and from the center to the outer circumference of the circular pipe were adopted, and 5 points were measured and the average value was adopted. In view of the characteristics of the zeolite and the characteristics of the metal supported thereon, in order to efficiently produce hollow nanofibers, the temperature of the reaction field is preferably 650 ° C. or higher as an average temperature. When the temperature is lower than 650 ° C., the quality of the produced hollow nanofibers is not good. Specifically, there are many multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 50 nm or more and 6 or more layers and carbon nanofibers. Such a product may not have a high elastic modulus, a low conductivity, or a high electron emission ability. Moreover, when it exceeds 950 degreeC, the production amount of a carbon nanotube will decrease extremely. Furthermore, it is preferable to keep the temperature range of the reaction field within 50 ° C. According to our experimental results, within the range of 50 ° C., there was no difference in target quality variation or observation with a transmission electron microscope.

また、本発明に係る気相反応方法は、前記気体が炭素含有化合物を含むことが好ましいものである。さらに、炭素含有化合物が炭化水素または一酸化炭素、−ＯＨ基を含む炭化水素化合物であるが好ましいものである。   In the gas phase reaction method according to the present invention, the gas preferably contains a carbon-containing compound. Furthermore, although the carbon-containing compound is a hydrocarbon or a hydrocarbon compound containing carbon monoxide or an —OH group, it is preferable.

本発明において、ゼオライトまたはメタロシリケートゼオライト等のゼオライトに金属を担持させた触媒に接触させる炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素または一酸化炭素を使うとよい。   In the present invention, the carbon-containing compound to be brought into contact with a catalyst in which a metal is supported on a zeolite such as zeolite or metallosilicate zeolite is not particularly limited, but hydrocarbon or carbon monoxide is preferably used.

炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、またはこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、およびホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類またはこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特に非芳香族の炭化水素は、質の良い中空状ナノファイバーを得ることができるため、最も好ましい炭素源である。   The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Hydrocarbons also contain oxygen, such as alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, carboxyls such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether. It may be an acid, an ester such as ethyl acetate, or a mixture thereof. Among these, non-aromatic hydrocarbons are the most preferable carbon sources because they can obtain high-quality hollow nanofibers.

また、前記気体が、炭素含有化合物と希ガスあるいは窒素ガスあるいは水素を含むことが好ましいものである。すなわち、炭素含有化合物以外に希釈ガスも好ましく用いられる。希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であればかまわない。窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物ガスの濃度のコントロールやキャリヤガスとして効果がある。水素は、特に触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。Ａｒの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。キャリアガス中の炭素含有化合物の蒸気の濃度が高くなると、収量は向上するが太いカーボンナノチューブができる傾向がある。そこで、炭化水素濃度は、２ｖｏｌ％以下が好んで用いられる。また、蒸気の濃度が低くなると、細いカーボンナノチューブができるが、収量が低くなる傾向がある。そこで、０．１ｖｏｌ％以上が好んで用いられる。より好ましい炭化水素濃度は、０．２ｖｏｌ％以上１．５ｖｏｌ％以下である。最も好ましい炭化水素濃度は、０．５ｖｏｌ％以上１ｖｏｌ％以下である。   Moreover, it is preferable that the gas contains a carbon-containing compound and a rare gas, nitrogen gas, or hydrogen. That is, a diluent gas is also preferably used in addition to the carbon-containing compound. The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not normally used because it may explode, but it can be outside the explosive range. Nitrogen, argon, hydrogen, helium and the like are preferably used. These gases are effective for controlling the concentration of the carbon-containing compound gas and as a carrier gas. Hydrogen is preferable because it is particularly effective for activating the catalytic metal. A gas having a high molecular weight such as Ar has a large annealing effect and is preferable for the purpose of annealing. When the concentration of the vapor of the carbon-containing compound in the carrier gas increases, the yield increases, but thick carbon nanotubes tend to be formed. Therefore, the hydrocarbon concentration is preferably 2 vol% or less. Further, when the vapor concentration is low, fine carbon nanotubes are formed, but the yield tends to be low. Therefore, 0.1 vol% or more is preferably used. A more preferable hydrocarbon concentration is 0.2 vol% or more and 1.5 vol% or less. The most preferable hydrocarbon concentration is 0.5 vol% or more and 1 vol% or less.

キャリアーガスの使用、不使用にかかわらず、減圧条件下での中空状ナノファイバーの合成も好んで行われる。減圧下での合成のメリットは、キャリアーガスによる炭化水素原料のアニーリングが抑えられること、生成した中空状ナノファイバー表面への不純物の付着が低減されることが上げられる。減圧下で中空状ナノファイバーを合成する場合の炭化水素分圧は、１．０１×１０２（０．７６Ｔｏｒｒ）以上２．０２×１０３Ｐａ（１５．２Ｔｏｒｒ）以下が好んで用いられる。より好ましい炭化水素分圧は、２．０２×１０２Ｐａ（１．５２Ｔｏｒｒ）以上１．５２×１０３（１１．４Ｔｏｒｒ）以下である。最も好ましい炭化水素分圧は、５．０５×１０２（３．８Ｔｏｒｒ）以上１．０１×１０３（７．６Ｔｏｒｒ）以下である。 Whether nanocarrier fibers are used or not, hollow nanofibers are preferably synthesized under reduced pressure conditions. The merit of synthesis under reduced pressure is that the annealing of the hydrocarbon raw material by the carrier gas is suppressed, and the adhesion of impurities to the surface of the generated hollow nanofiber is reduced. The hydrocarbon partial pressure when synthesizing hollow nanofibers under reduced pressure is preferably 1.01 × 10 2 (0.76 Torr) or more and 2.02 × 10 3 Pa (15.2 Torr) or less. A more preferable hydrocarbon partial pressure is 2.02 × 10 2 Pa (1.52 Torr) or more and 1.52 × 10 3 (11.4 Torr) or less. The most preferable hydrocarbon partial pressure is 5.05 × 10 2 (3.8 Torr) or more and 1.01 × 10 3 (7.6 Torr) or less.

反応ガスと触媒の接触時間に関し、接触時間が長すぎると、目的量の中空状ナノファイバーを得るのに長時間を要する。このような観点から固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が８．０×１０−３（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下、より好ましくは１．０×１０−３（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下である。一方、接触時間が短すぎると、炭化水素原料が有効に利用されずに排気される。そこで、固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が１．０×１０−５（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以上が好んで用いられる。 Regarding the contact time between the reaction gas and the catalyst, if the contact time is too long, it takes a long time to obtain a target amount of hollow nanofibers. From this point of view, the solid catalyst weight (including carrier) / raw material gas flow rate (including carrier gas) is 8.0 × 10 −3 (g-catalyst · min / ml) or less, more preferably 1.0 × 10 −3. (G-catalyst · min / ml) or less. On the other hand, if the contact time is too short, the hydrocarbon raw material is exhausted without being effectively used. Therefore, a solid catalyst weight (including carrier) / raw material gas flow rate (including carrier gas) of 1.0 × 10 −5 (g-catalyst · min / ml) or more is preferably used.

また、本発明に係る気相反応方法は、気相反応後の生成物が中空状ナノファイバーであることを特徴とする気相反応方法である。生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。   The gas phase reaction method according to the present invention is a gas phase reaction method characterized in that the product after the gas phase reaction is a hollow nanofiber. If the hollow nanofiber which has produced | generated carbon as a main component is hollow, there will be no restriction | limiting in particular. It can be confirmed with a transmission electron microscope that the nanofiber is hollow.

さらに、前記中空状ナノファイバーの外径が０．４ｎｍ以上５０ｎｍ以下、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、本発明から得られる中空状ナノファイバーは、外径が０．４ｎｍ以上５０ｎｍ以下、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の極細の中空状ナノファイバーにすることができる。ここでの観察は、２０万倍以上の倍率で透過型電子顕微鏡で見たときに中空状ナノファイバーが存在し、その電子顕微鏡の視野の中に存在する中空状ファイバーの径が上記径の範囲内であるものが２５％以上あれば上記のものができていると言って差し支えない。１０視野分の写真を撮りそれを解析することにより求めるとより好ましい。特に、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。   Furthermore, it is preferable that the hollow nanofiber has an outer diameter of 0.4 nm to 50 nm and an inner diameter of 0.3 nm to 15 nm. That is, the hollow nanofibers obtained from the present invention can be made into ultrafine hollow nanofibers having an outer diameter of 0.4 nm to 50 nm and an inner diameter of 0.3 nm to 15 nm. In this observation, hollow nanofibers exist when viewed with a transmission electron microscope at a magnification of 200,000 times or more, and the diameter of the hollow fibers present in the field of view of the electron microscope is within the above range. If it is 25% or more, it can be said that the above is made. More preferably, it is obtained by taking a picture of 10 fields of view and analyzing it. In particular, the walls of hollow nanofibers can be formed with a graphite layer with few defects. Such a graphite layer having few defects can be confirmed by a high-resolution transmission electron microscope.

さらに、前記中空状ナノファイバーがカーボンナノチューブであることが好ましいものである。すなわち、上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。   Furthermore, it is preferable that the hollow nanofiber is a carbon nanotube. That is, the ultrafine hollow nanofiber as described above is generally defined as a carbon nanotube. Both multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are included in hollow nanofibers mainly composed of carbon.

さらに、前記中空状ナノファイバーの主成分が１から５層のカーボンナノチューブであることが好ましいものである。すなわち、本発明の方法によると、１層から５層のカーボンナノチューブが得られやすく、バンドル状（束状）で得られることが多い。１層から５層カーボンナノチューブを選択的に合成する場合、ゼオライト担体にはＵＳＹ型ゼオライトやチタノシリケートが好んで用いられる。   Furthermore, it is preferable that the main component of the hollow nanofiber is 1 to 5 carbon nanotubes. That is, according to the method of the present invention, it is easy to obtain 1 to 5 carbon nanotubes, and they are often obtained in a bundle shape (bundle shape). In the case of selectively synthesizing one to five-walled carbon nanotubes, USY zeolite or titanosilicate is preferably used as the zeolite carrier.

また、本発明は、中空状ナノファイバーの主成分が２層から５層カーボンナノチューブである中空状ナノファイバーを効率よく製造できる。本発明の方法によると、２層から５層、特に２層カーボンナノチューブが得られやすく、バンドル状（束状）で得られることが多い。２層から５層カーボンナノチューブを選択的に合成する場合、ゼオライト担体にはチタノシリケート、コバルトシリケートが好んで用いられる。   In addition, the present invention can efficiently produce hollow nanofibers in which the main components of the hollow nanofibers are 2 to 5 carbon nanotubes. According to the method of the present invention, it is easy to obtain 2 to 5 carbon nanotubes, especially 2 carbon nanotubes, and they are often obtained in a bundle shape (bundle shape). When selectively synthesizing two- to five-walled carbon nanotubes, titanosilicate and cobalt silicate are preferably used for the zeolite carrier.

本発明の気相反応方法では、触媒調製法のコントロールによりカーボンナノチューブのコントロールが可能である。本発明から得られる一つの２層カーボンナノチューブは、平均の内径が約２ｎｍより大きいのが特徴である。一般に内径が大きい２層カーボンナノチューブは比較的ゆがみが多く、太さが均一にならない場合が多いが、本発明の方法で生成された２層〜５層カーボンナノチューブは、太さが均一であり、しかも触媒金属粒子を多く含まないという特徴を有している。   In the gas phase reaction method of the present invention, carbon nanotubes can be controlled by controlling the catalyst preparation method. One double-walled carbon nanotube obtained from the present invention is characterized by an average inner diameter of greater than about 2 nm. In general, a double-walled carbon nanotube having a large inner diameter is relatively distorted and often does not have a uniform thickness. However, the two-walled to five-walled carbon nanotube produced by the method of the present invention has a uniform thickness, And it has the characteristic that many catalyst metal particles are not included.

本発明の方法では、２〜５層カーボンナノチューブとしては比較的内径が太い、５〜１５ｎｍの内径の２層〜５層カーボンナノチューブを選択的に得ることが出来る。カーボンナノチューブの中空部分には、金属を始めとした様々な物質を取り込めることが知られているが、内径が太い２層〜５層カーボンナノチューブでは、その内容積の大きさから、将来的に取り込める物質の種類が増えるだけでなく、分子ふるい効果を付与できる可能性がある。   In the method of the present invention, 2- to 5-walled carbon nanotubes having a relatively large inner diameter and having an inner diameter of 5 to 15 nm can be selectively obtained. It is known that various materials including metals can be taken into the hollow part of the carbon nanotube. However, in the case of 2- to 5-walled carbon nanotubes with a large inner diameter, it can be taken in the future due to the size of the inner volume. In addition to increasing the number of substances, there is a possibility that a molecular sieving effect can be imparted.

さらに、反応条件、触媒前処理条件を選べば、今まで得られたことがない、内径が１ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブが得られる。これは１ｎｍ以下のゼオライト特有の微細孔に金属触媒が入れ子状に担持されているためであり、ゼオライトを担体に使うことにより始めて得られるものである。ゼオライトの細孔入口径に近い０．４〜１．０ｎｍ、特に０．６〜０．９ｎｍの内径を有する２〜５層のカーボンナノチューブが得られる。単層カーボンナノチューブ中にフラーレンを導入した後、加熱して得られるナノチューブは２層であるが、短い２層部分しか得られない（約１０ｎｍ：Chemical Physics Letters, 337(2001) 48-54 ）。   Furthermore, if reaction conditions and catalyst pretreatment conditions are selected, 2- to 5-walled carbon nanotubes having an inner diameter of 1 nm or less, which has never been obtained, can be obtained. This is because the metal catalyst is nested and supported in fine pores peculiar to zeolite of 1 nm or less, and is obtained only by using zeolite as a support. Two to five-walled carbon nanotubes having an inner diameter of 0.4 to 1.0 nm, particularly 0.6 to 0.9 nm, which are close to the pore inlet diameter of zeolite, are obtained. Nanotubes obtained by introducing fullerene into single-walled carbon nanotubes and then heating them are two-layered, but only a short two-layered part can be obtained (about 10 nm: Chemical Physics Letters, 337 (2001) 48-54).

本発明で合成される２層カーボンナノチューブは、内径が１ｎｍ以下であり、長さは１５ｎｍ以上のものができる。長さは好ましくは２０ｎｍ以上であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。本発明の方法では、更に今までに見られたことのない内径が１ｎｍ以下の細い２層カーボンナノチューブのバンドルができる。   The double-walled carbon nanotube synthesized by the present invention has an inner diameter of 1 nm or less and a length of 15 nm or more. The length is preferably 20 nm or more, particularly preferably 30 nm or more. In the method of the present invention, a bundle of thin double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of 1 nm or less, which has never been seen before, can be obtained.

本発明によれば、２層カーボンナノチューブを選択的に合成することもできる。なお、純度１００％の２層カーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言う２層カーボンナノチューブとは２０万倍以上の倍率で透過型電子顕微鏡で見たときに２層カーボンナノチューブがその電子顕微鏡の視野の中に２５％以上あれば２層カーボンナノチューブと言って差し支えない。担体には、チタノシリケートゼオライト、コバルトシリケートゼオライト、ボロシリケートゼオライトから選ばれる少なくとも一つを用い、コバルト原料には、コバルトの酢酸塩、硝酸塩、および錯体から選ばれる少なくとも一つを用い、７００℃以上の反応条件で炭化水素ガスと接触させることで、２層カーボンナノチューブを選択的に合成することができる。   According to the present invention, it is possible to selectively synthesize double-walled carbon nanotubes. In addition, since it is difficult to obtain a double-walled carbon nanotube having a purity of 100% and it is difficult to identify it, the double-walled carbon nanotube referred to here is a magnification of 200,000 times or more with a transmission electron microscope. If the double-walled carbon nanotube is 25% or more in the field of view of the electron microscope when viewed, it can be said to be a double-walled carbon nanotube. The carrier is at least one selected from titanosilicate zeolite, cobalt silicate zeolite, and borosilicate zeolite, and the cobalt raw material is at least one selected from cobalt acetate, nitrate, and complex at 700 ° C. A double-walled carbon nanotube can be selectively synthesized by contacting with a hydrocarbon gas under the above reaction conditions.

また、本発明に係る気相反応方法は、前記中空状ナノファイバー含有組成物が、共鳴ラマン散乱測定法により得られるスペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下である２層カーボンナノチューブを含む組成物であることが好ましいものである。すなわち、本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物は共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ−１の領域にピークが観察されることを特徴としている。共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ−１の領域にピークが観察されるとは、ＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）が観察されることを言う。ＲＢＭとは、細いカーボンナノチューブの伸縮振動に起因するピークであり、直径０．７〜１．６ｎｍのカーボンナノチューブが存在することを示唆している。このように細いカーボンナノチューブが存在することで、樹脂添加剤に用いたときには高いナノ添加効果が発現し、フィールドエミッションディスプレイに用いたときには、高い電界放出能を発現することができる。 Moreover, the gas phase reaction method according to the present invention is such that the hollow nanofiber-containing composition has a maximum peak intensity of G, 1310 in the range of 1560 to 1600 cm −1 in a spectrum obtained by a resonance Raman scattering measurement method. A composition containing a double-walled carbon nanotube having a G / D ratio of 1.5 or more and 20 or less when the maximum peak intensity is D within the range of 1350 cm −1 is preferable. . That is, the hollow nanofiber-containing composition of the present invention is characterized in that a peak is observed in the region of 150 to 350 cm −1 by resonance Raman scattering measurement. When a peak is observed in the region of 150 to 350 cm −1 by resonance Raman scattering measurement, RBM (Radial Breathing Mode) is observed. RBM is a peak due to stretching vibration of thin carbon nanotubes, and suggests that carbon nanotubes having a diameter of 0.7 to 1.6 nm exist. Due to the presence of such thin carbon nanotubes, a high nano-addition effect is exhibited when used as a resin additive, and a high field emission ability can be exhibited when used in a field emission display.

また、本発明は次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物に関するものである。
（１）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であること。
（２）高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。 The present invention also relates to a hollow nanofiber-containing composition that satisfies the following requirements.
(1) By resonance Raman scattering measurement, the maximum peak intensity in the range of 1560~1600cm -1 G, a maximum peak intensity in the range of 1310～1350Cm -1 when the D, G / D ratio 1.5 or more and 20 or less.
(2) A double-walled carbon nanotube is observed with a high-resolution electron microscope.

共鳴ラマン散乱では、1００〜３５０ ｃｍ−１付近のピークがＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）、１５６０〜１６００ ｃｍ−１付近の構造がG-bandであり、その他に不純物のアモルファスや中空状ナノファイバーの欠陥に起因するものとして、１３１０〜１３５０ ｃｍ−１付近のD-bandと呼ばれるピークが観測される。ラマン強度はグラファイトの1000倍程度に達し、共鳴効果が支配的である。中空状ナノファイバーは、キラリティー、直径により、それぞれ異なった電子構造を取る。その中で、励起光が中空状ナノファイバーのEgと一致する場合に共鳴が起こり、ラマンスペクトルが発現する。そのため、励起光波長を変えていくと、次々とスペクトルは変化する。中空状ナノファイバーのG-bandは共鳴効果により強調されるため、試料の純度によって強度が大きく変化する。一方、１３３０ｃｍ−１付近のブロードなD-bandは不純物による寄与が大きく、これは共鳴効果により強い強調を受けないため、G-bandとD-bandの強度比を取ることにより、中空状ナノファイバー試料の純度を見積ることが可能となる。本発明の方法を用いることで、純度の高い中空状ナノファイバーを製造することができ、その結果、Ｇ／Ｄ比は１．５以上となる。また、中空状ナノファイバーを用途展開する上で、ポリマーに混ぜたり溶媒に分散させる必要が生じる。そのときに、中空状ナノファイバー表面に構造欠陥に起因するダングリングボンドが少ないと、分散性が低下するといった問題が生じる。そこで、構造欠陥が適度に存在する中空状ナノファイバーが好ましく、Ｇ／Ｄ比は２０以下が好ましい。本発明において、前出の製造方法を用いることで、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下である中空状ナノファイバーを製造することが可能である。 In resonance Raman scattering, the peak around 100 to 350 cm −1 is RBM (Radial Breathing Mode), the structure around 1560 to 1600 cm −1 is G-band, and other defects such as amorphous amorphous impurities and hollow nanofibers. As a result of this, a peak called D-band in the vicinity of 1310 to 1350 cm −1 is observed. The Raman intensity reaches about 1000 times that of graphite, and the resonance effect is dominant. Hollow nanofibers have different electronic structures depending on their chirality and diameter. Among them, resonance occurs when the excitation light coincides with Eg of the hollow nanofiber, and a Raman spectrum appears. Therefore, the spectrum changes one after another as the excitation light wavelength is changed. Since the G-band of the hollow nanofiber is emphasized by the resonance effect, the strength varies greatly depending on the purity of the sample. On the other hand, the broad D-band near 1330 cm -1 is greatly contributed by impurities, which is not strongly emphasized by the resonance effect. Therefore, by taking the intensity ratio of G-band and D-band, hollow nanofibers are obtained. It is possible to estimate the purity of the sample. By using the method of the present invention, high-purity hollow nanofibers can be produced, and as a result, the G / D ratio is 1.5 or more. Moreover, in order to develop applications of hollow nanofibers, it is necessary to mix them with polymers or disperse them in solvents. At that time, if there are few dangling bonds due to structural defects on the surface of the hollow nanofiber, there arises a problem that the dispersibility is lowered. Therefore, hollow nanofibers with moderate structural defects are preferable, and the G / D ratio is preferably 20 or less. In the present invention, a hollow nanofiber having a G / D ratio of 1.5 or more and 20 or less can be produced by using the above production method.

また、本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物は高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されることを特徴とする。これに関する説明は先述の通りである。   The hollow nanofiber-containing composition according to the present invention is characterized in that double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution electron microscope. The explanation about this is as described above.

さらに、上記に記載のような高品質のカーボンナノチューブを得るには、反応場の流速が非常に重要であることを確認している。   Furthermore, it has been confirmed that the flow rate of the reaction field is very important for obtaining high-quality carbon nanotubes as described above.

一例として、下記する。反応管の内管直径が３２ｍｍのものを用いて、反応管中央部に石英ウールを詰めて、ゼオライト担持触媒を上に載せて、アセチレンをキャリアガスとしてのアルゴンと混合して、キャリアガス中アセチレン量０．８ｖｏｌ％として、流量を６０ｍｌ／分、６００ｍｌ／分、１２００ｍｌ／分の流量を変化させてカーボンナノチューブを合成した。この時の反応場における流速は線速度として、それぞれ約７５ｍｍ／分、７５０ｍｍ／分、１５００ｍｍ／分である。この時得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真を、それぞれ、図１９、図２０、図２１に示す。この写真からも判るように、速度が増す程、直線性が良いことが判る。さらにこれらサンプルを共鳴ラマン散乱測定法にて分析した。この結果、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が、それぞれ、約１．１、２．１、４．０であった。これは、Ｇ／Ｄ比が高い、すなわちグラファイト化度には、反応場の被反応物と接する気体の流速が大きく関与していることを示唆する。したがって、品質の高いカーボンナノチューブを均一に製造するには、流速を実質的に一定に保つことは非常に重要である。 An example is given below. Using a reaction tube with an inner tube diameter of 32 mm, filling the center of the reaction tube with quartz wool, placing the zeolite-supported catalyst on top, mixing acetylene with argon as a carrier gas, and acetylene in the carrier gas Carbon nanotubes were synthesized by changing the flow rate to 60 ml / min, 600 ml / min, and 1200 ml / min with an amount of 0.8 vol%. The flow rates in the reaction field at this time are approximately 75 mm / min, 750 mm / min, and 1500 mm / min, respectively, as linear velocities. The photographs showing the fiber shape of the carbon nanotubes obtained at this time with a transmission electron microscope are shown in FIGS. 19, 20, and 21, respectively. As can be seen from this photograph, the linearity increases as the speed increases. Further, these samples were analyzed by a resonance Raman scattering measurement method. As a result, when the maximum peak intensity in the spectrum of 1560 to 1600 cm −1 is G and the maximum peak intensity is D in the range of 1310 to 1350 cm −1 , the G / D ratio is about 1 respectively. .1, 2.1, 4.0. This suggests that the G / D ratio is high, that is, the degree of graphitization is greatly related to the flow velocity of the gas in contact with the reactant in the reaction field. Therefore, it is very important to keep the flow rate substantially constant in order to uniformly produce high quality carbon nanotubes.

また、本発明に係る気相反応装置は、反応管を外部から加熱する手段と、反応場を実質的に一定の温度に保持する制御手段と、反応場に粉状あるいは粒子状被反応物および気体が通過可能な把持体を装填する手段と、取り出す手段とを具備し、さらに反応場を密閉する手段と、反応場に気体を導入する手段と、実質的に流速を一定にする手段と、間欠的に反応を繰り返す手段とを有することを特徴とする気相反応装置である。   Further, the gas phase reactor according to the present invention comprises a means for heating the reaction tube from the outside, a control means for maintaining the reaction field at a substantially constant temperature, a powdery or particulate reactant in the reaction field, and Means for loading a gripper through which gas can pass, means for taking out, means for sealing the reaction field, means for introducing gas into the reaction field, means for making the flow rate substantially constant, And a means for repeating the reaction intermittently.

本発明の装置を図面に示す実施態様に基づいて説明する。図６は本発明装置の一例を示す断面図である。内側反応管７の内側の反応場を実質的に一定に加熱する、外部円管状ヒータ５が外側反応管６の外周部に設けられている。外部ヒータ５としては、電気抵抗式ヒータ、電磁加熱式ヒータ、赤外線等を利用した光学式ヒータなどが用いられるが、反応場が実質的に一定の温度に可能ならしめるものであればどのようなものであっても良い。例えば、カンタル線を用いた電気抵抗加熱式ヒータである、アドバンテック東洋（株）製の管状炉や、アサヒ理化製作所などのセラミック電気管状炉など市販されて簡易に入手できるものが好ましく用いられる。図６に示す温度制御用センサー３０によって温度を制御する。センサー３０は必要に応じて、多点にして、これに応じて、ヒータを分割するなどして、均等加熱領域を大きくする工夫が好ましく用いられる。センサー３０はより厳密に反応場の温度を測定するため反応管内部に設置しても良い。温度コントローラは市販されているＰＩＤ制御器、例えばチノー（株）製の”デジタルプログラム調節計・設定器”などで十分安定した制御が可能である。   The apparatus of the present invention will be described based on the embodiments shown in the drawings. FIG. 6 is a sectional view showing an example of the apparatus of the present invention. An outer circular heater 5 that heats the reaction field inside the inner reaction tube 7 substantially constant is provided on the outer periphery of the outer reaction tube 6. As the external heater 5, an electric resistance heater, an electromagnetic heating heater, an optical heater using infrared rays, or the like is used, but any type can be used as long as the reaction field can be made substantially constant. It may be a thing. For example, a commercially available heater such as a tubular furnace manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. or a ceramic electric tubular furnace such as Asahi Rika Seisakusho, which is an electric resistance heating heater using a Kanthal wire, is preferably used. The temperature is controlled by the temperature control sensor 30 shown in FIG. The sensor 30 is preferably used at multiple points as necessary, and a device for enlarging the uniform heating region by dividing the heater according to this is preferably used. The sensor 30 may be installed inside the reaction tube to measure the temperature of the reaction field more strictly. The temperature controller can be sufficiently stably controlled by a commercially available PID controller, for example, “Digital Program Controller / Setter” manufactured by Chino Corporation.

さらに、反応場に粉状あるいは粒子状被反応物および気体が通過可能な把持体を装填するための装填治具９を有する。この装填治具９は、反応場まで装填するための搬送手段２９と連結されており、反応場に効率良く被反応物および気体が通過可能な把持体を装填することが可能となる。粉状あるいは粒子状被反応物１０を気体が通過可能な把持体８の上に載せて、反応場Ａに装填する。この時、把持体８の位置決めをする位置決め体７−１があると反応場の一定箇所に被反応物を固定することができて好ましい。   Furthermore, it has the loading jig | tool 9 for loading the powdery or particulate to-be-reacted substance and the holding body which can pass gas into the reaction field. The loading jig 9 is connected to a conveying means 29 for loading up to the reaction field, so that it is possible to load a reaction body and a gripper through which gas can efficiently pass into the reaction field. The powdery or particulate reactant 10 is placed on the gripping body 8 through which gas can pass and loaded into the reaction field A. At this time, the presence of a positioning body 7-1 for positioning the gripping body 8 is preferable because the object to be reacted can be fixed at a certain location in the reaction field.

さらに反応管を密閉する手段を具備する。これは、６００℃以上の高温下において炭化水素系気体が酸素と接すると爆発の危険性があるため、反応気体を外部に漏らさないと同時に外部から酸素を導入させないためのものである。ゴム製のパッキン材を用いその部分を冷却するなどしてシールすると好ましい。図中上部バルブ１２および下部バルブ１３がこれにあたる。さらに配管４０により被反応物に接触させる気体を導入し、配管４１より反応後の気体を排出する。反応場に導入する反応ガス２６は、バルブ１６およびバルブ１８とその間に単位時間あたりの流量制御が可能なマスフローコントローラ１７を配置させ、厳密に流量を制御して反応管に導入する。流量制御可能なマスフローコントローラ１７は、導入する気体の流量を制御できるものであればどのようなものでも良いが、体積式流量制御方式のものや、面積式流量制御方式のもの、ピエゾアクチュエータバルブ、サーマルアクチュエータバルブ、ソレノイドアクチュエータバルブなど種々の流量制御方式のものが市販されているので利用することができる。（株）エステック製のマスフローコントローラー”ＳＥＣシリーズ”や、コフロック製のマスフローコントローラー”ＭＯＤＥＬ３４４０”、”ＭＯＤＥＬ３４００”などが好適に用いられる。こうして実質的に単位時間あたりに導入する気体の流量をコントロールする。また、その他の希ガスや窒素ガス２７を導入するバルブ１９およびバルブ２１とその間に単位時間あたりの流量制御可能なマスフローコントローラ２０を配置させ、厳密に流量を制御して反応管に導入する。その他、反応管内の気体を置換するためにバルブ２２を用いて置換用ガス２８を導入することが可能になっている。   Furthermore, a means for sealing the reaction tube is provided. This is for preventing the reaction gas from leaking to the outside and preventing oxygen from being introduced from the outside since there is a risk of explosion when the hydrocarbon-based gas comes into contact with oxygen at a high temperature of 600 ° C. or higher. It is preferable to seal by using a rubber packing material, for example, by cooling the portion. In the drawing, the upper valve 12 and the lower valve 13 correspond to this. Further, a gas to be brought into contact with the reaction object is introduced through the pipe 40, and the reacted gas is discharged from the pipe 41. The reaction gas 26 introduced into the reaction field is introduced into the reaction tube by strictly controlling the flow rate by arranging the valve 16 and the valve 18 and the mass flow controller 17 capable of controlling the flow rate per unit time therebetween. The mass flow controller 17 capable of controlling the flow rate may be any as long as it can control the flow rate of the gas to be introduced. However, a volume flow rate control method, an area flow rate control method, a piezo actuator valve, Various flow control systems such as thermal actuator valves and solenoid actuator valves are commercially available and can be used. A mass flow controller “SEC series” manufactured by STEC Co., Ltd., a mass flow controller “MODEL 3440”, “MODEL 3400”, etc. manufactured by Coffrock are preferably used. Thus, the flow rate of the gas introduced per unit time is substantially controlled. Further, a valve 19 and a valve 21 for introducing other rare gas or nitrogen gas 27 and a mass flow controller 20 capable of controlling the flow rate per unit time are arranged between them, and the flow rate is strictly controlled and introduced into the reaction tube. In addition, it is possible to introduce the replacement gas 28 using the valve 22 to replace the gas in the reaction tube.

さらに、反応時間に連動して、各バルブを操作して、バルブ１２およびバルブ１３を開けることにより、反応管を解放して、被反応物を装填するという間欠的に反応を繰り返す手段を有する。一連の間欠的動作を下記に工程説明として説明する。予め、外部ヒータ５の温度をセンサ３０を用いて、反応場が目標の温度になるように加熱する。センサ３０の温度が時間的に安定したのを確認した後、バルブ１２を開け、装填治具９およびこれの搬送手段２９を用いて、反応場Ａの規定位置に被反応物１０およびこの把持体８を装填する。その後、バルブ１２およびバルブ１３を用いて反応管を密閉する。その後希ガス２８を用いてバルブ２２とバルブ２３を解放することにより希ガス２８で反応管内をガス置換する。例えばＡｒを用いて、反応管内に酸素が残らないように置換したりする。被反応物を加熱する時間保持させた後、バルブ２２、バルブ２３を閉じる。その後、バルブ１６および１８とマスフローコントローラ１７によって流量制御された反応ガス２６とバルブ１９および２１とマスフローコントローラ２０によって流量制御された希ガス２７を配管状で合流させて、配管４０により導入する。さらにバルブ２３を解放して反応後の気体を外部へ放出させる。目標の反応時間、この操作を行い、その後、バルブ１６、１８、１９、２１を閉じる。その後、希ガス２８を用いてバルブ２２とバルブ２３を解放することにより希ガス２８で反応管内をガス置換する。置換後バルブ２２および２３を閉じる。その後、バルブ１２およびバルブ１３を解放して、被反応物１０およびこの把持体８を取り出す。   In addition, there is means for intermittently repeating the reaction by operating each valve in conjunction with the reaction time and opening the valve 12 and valve 13 to release the reaction tube and to load the reactants. A series of intermittent operations will be described below as a process description. In advance, the temperature of the external heater 5 is heated using the sensor 30 so that the reaction field becomes the target temperature. After confirming that the temperature of the sensor 30 has stabilized over time, the valve 12 is opened, and the object to be reacted 10 and the gripping body are placed at a predetermined position in the reaction field A using the loading jig 9 and its conveying means 29. 8 is loaded. Thereafter, the reaction tube is sealed using the valve 12 and the valve 13. Thereafter, the valve 22 and the valve 23 are opened using the rare gas 28, whereby the gas in the reaction tube is replaced with the rare gas 28. For example, Ar is used so that oxygen does not remain in the reaction tube. After holding the reaction object for a time to heat, the valve 22 and the valve 23 are closed. Thereafter, the reaction gas 26 whose flow rate is controlled by the valves 16 and 18 and the mass flow controller 17, the rare gas 27 whose flow rate is controlled by the valves 19 and 21, and the mass flow controller 20 are joined together in a pipe shape and introduced through the pipe 40. Further, the valve 23 is opened to release the reacted gas to the outside. This operation is performed for a target reaction time, and then the valves 16, 18, 19, and 21 are closed. Thereafter, the valve 22 and the valve 23 are opened using the rare gas 28, whereby the gas in the reaction tube is replaced with the rare gas 28. After replacement, valves 22 and 23 are closed. Thereafter, the valve 12 and the valve 13 are released, and the reactant 10 and the gripping body 8 are taken out.

これら一連の工程操作を順次繰り返すことにより、間欠的に反応を繰り返すことが可能となる。これらを制御する手段を有する。   By sequentially repeating these series of process operations, the reaction can be intermittently repeated. Means for controlling these are provided.

さらに、図７に反応管と、反応管に装填する粉状あるいは粒子状被反応物１０および気体が通過可能な把持体８を予め準備しておく投入前室２と、反応生成物を間欠的に回収し保管する回収室３との三室を基本的に有する装置の一例を示す。こうすることで、投入する被反応物１０とこの把持体８を予め準備ができ、効率が良い。さらに反応後、反応物を回収する回収室３を有するので反応後の生成物をストックでき効率が良い。   Further, in FIG. 7, a reaction tube, a powdery or particulate reactant 10 to be loaded in the reaction tube, and a pre-charging chamber 2 in which a gripper 8 through which gas can pass are prepared in advance, and reaction products are intermittently supplied. 1 shows an example of an apparatus that basically has three chambers, ie, a collection chamber 3 for collecting and storing. By doing so, the reactant 10 to be charged and the gripping body 8 can be prepared in advance, and the efficiency is good. Furthermore, since it has the collection | recovery chamber 3 which collect | recovers a reaction material after reaction, the product after reaction can be stocked and it is efficient.

さらに、図７の投入室２にバルブ１１を設けて密閉手段とし、バルブ３３を用いて希ガス等３４を配管４２から導入し、配管４５およびバルブ４６により投入室２を予めガス置換することで、さらに効率良く反応室への被反応物の装填が可能となり好ましい。さらに、回収室３についてもバルブ１４を設けて密閉手段とし、バルブ３５を用いて希ガス等３６を配管４３から導入し、配管４７およびバルブ４８により回収室３を予めガス置換することで、さらに効率良く反応物の回収が可能となり好ましい。さらに、回収室を２段にしてバルブ１４を介して回収室４を設けることにより、回収室３をバッファー機能として、数工程分の反応物をストックできる回収室４が可能となるのでさらに好ましい。この場合も、バルブ３７を用いて希ガス等３８を配管４４から導入し、配管４９およびバルブ５０により回収室４を予めガス置換することで、さらに効率良く回収室への反応物の回収が可能となり好ましい。   Further, the valve 11 is provided in the charging chamber 2 of FIG. 7 as a sealing means, a rare gas 34 is introduced from the piping 42 using the valve 33, and the charging chamber 2 is preliminarily replaced by the piping 45 and the valve 46. In addition, it is preferable because the reactant can be efficiently loaded into the reaction chamber. Further, the recovery chamber 3 is also provided with a valve 14 as a sealing means, a rare gas 36 is introduced from the pipe 43 using the valve 35, and the recovery chamber 3 is preliminarily replaced by the pipe 47 and the valve 48. It is preferable because the reactant can be efficiently recovered. Furthermore, it is more preferable that the recovery chamber 4 is provided in two stages through the valve 14 by using two recovery chambers, and the recovery chamber 4 can be used as a buffer function to store a reaction product for several steps. Also in this case, the reactant 37 can be more efficiently recovered into the recovery chamber by introducing the rare gas 38 or the like through the piping 44 using the valve 37 and replacing the recovery chamber 4 with the piping 49 and the valve 50 in advance. It is preferable.

さらに、配管５１により、バルブ２４を経由して、真空ポンプ２５に接続し、反応室１を減圧可能にすると、減圧下での気相反応プロセスが可能となり好ましい。真空ポンプ２５の選定は、気相反応プロセスで反応中の圧力に応じた選定をすれば、何でも良いが、炭化水素系ガスを使用するため、オイルレスタイプのドライポンプが好ましく採用される。さらに、配管５４よりバルブ５２を介して希ガスまたは窒素５３を流しながら排気すると、圧縮時に炭化水素系ガスや副産物として発生する水素ガスの希釈ができ、余裕をもって爆発限界以下に制御でき、爆発対策としても好ましい。   Furthermore, it is preferable that the piping 51 is connected to the vacuum pump 25 via the valve 24 and the reaction chamber 1 can be depressurized because a gas phase reaction process under reduced pressure becomes possible. The vacuum pump 25 may be selected as long as it is selected according to the pressure during the reaction in the gas phase reaction process. However, since a hydrocarbon gas is used, an oilless dry pump is preferably employed. Furthermore, if exhaust is performed while flowing a rare gas or nitrogen 53 from the pipe 54 through the valve 52, the hydrocarbon gas and hydrogen gas generated as a by-product during compression can be diluted, and can be controlled below the explosion limit with a margin. Is also preferable.

さらに、常圧中プロセスであっても、反応後のガスを効率良く排気する意味で、配管４１よりバルブ５１を開けて本ポンプ２５より排気すると、１回の気相反応プロセスのタイムサイクルを短縮でき好ましい形態となる。   Furthermore, even in a process under normal pressure, if the valve 51 is opened from the piping 41 and exhausted from the pump 25 in order to efficiently exhaust the gas after the reaction, the time cycle of one gas phase reaction process is shortened. It becomes a preferable form.

真空ポンプ２５を使用する場合に、希ガスまたは窒素５３を流しながら排気することが好ましいが、真空ポンプ２５を使用しない場合も、配管５５を経由して、希ガスまたは窒素５７を常に流している配管５６に接続して、バルブ２３を操作して排出することが、前記同様、余裕をもって爆発限界以下に制御でき、爆発対策として好ましい。   When the vacuum pump 25 is used, it is preferable to exhaust while flowing the rare gas or nitrogen 53. However, even when the vacuum pump 25 is not used, the rare gas or nitrogen 57 is always passed through the pipe 55. Connecting to the pipe 56 and operating the valve 23 to discharge can be controlled below the explosion limit with a margin, as described above, and is preferable as an explosion countermeasure.

さらにこの時、反応管１の内部に残ったガスを排出するために、配管４０を通じて、バルブ２２を操作して希ガスまたは窒素２８を流しながら行なうとさらに好ましい。   Further, at this time, in order to discharge the gas remaining inside the reaction tube 1, it is more preferable to operate the valve 22 through the pipe 40 while flowing a rare gas or nitrogen 28.

また、反応ガス２６および希ガスまたは窒素ガス２７のように２種類以上の気体を導入する場合、図７に示すように、少なくとも配管４０の配管方向に導入するのではなく、その直角方向から導入することで、混合が均一化でき好ましい。さらに好ましくは、スタティックミキサーのような混合器５８を配置し、ここで混合を均一化する工夫をすると好ましい。混合を均一化する手段として、スタティックミキサーの他、ガスフィルターを設けても良い。   Further, when two or more kinds of gases such as the reaction gas 26 and the rare gas or the nitrogen gas 27 are introduced, they are introduced not from the direction of the piping 40 but from the direction perpendicular thereto, as shown in FIG. By doing so, the mixing can be made uniform, which is preferable. More preferably, it is preferable to arrange a mixer 58 such as a static mixer and devise to make the mixing uniform. As a means for making the mixing uniform, a gas filter may be provided in addition to the static mixer.

また、炭素含有化合物が炭化水素または−ＯＨ基を含む炭化水素であり、液体である場合に、図８に示すような気化装置を具備するとさらに好ましい。容器６１の中に、バルブ６２を開けて、例えばエタノールのような−ＯＨ基を含む炭化水素化合物の液体６０を入れておき、バルブ６２を閉じて密閉し、容器外部から円管状ヒータ６３−１およびプレートヒータ６３−２より加熱し、液体６０が気化するように、センサ６４で制御しながら加熱する。そうすると気化により６９部分の圧力が上昇する。配管６５を経て、圧力リリーフ弁６７を開き、例えば圧力計６８を監視ながら配管６５内圧力を一定の圧力に保つ。本気体を使用し、気相反応する場合は、バルブ６６を解放し、バルブ１８へ接続すれば、本気化装置を使用した気相反応装置となり、好ましく気相反応が行える装置が実現する。この他気化する手段として、（株）エステック社製のダイレクトインジェクション「ＶＣ」を用いた気化システムや、（株）リンテック社製の気化器「ＶＵ」シリーズを用いた気化システム等も好ましく適用できる。   Further, when the carbon-containing compound is a hydrocarbon or a hydrocarbon containing an —OH group and is a liquid, it is more preferable to provide a vaporizer as shown in FIG. A valve 62 is opened in a container 61, and a liquid 60 of a hydrocarbon compound containing an —OH group such as ethanol is placed in the container 61. The valve 62 is closed and sealed, and a tubular heater 63-1 is provided from the outside of the container. And it heats from the plate heater 63-2, and it heats, controlling with the sensor 64 so that the liquid 60 may vaporize. If it does so, the pressure of 69 part will rise by vaporization. The pressure relief valve 67 is opened through the pipe 65, and the pressure in the pipe 65 is kept constant while monitoring the pressure gauge 68, for example. When this gas is used and a gas phase reaction is performed, if the valve 66 is opened and connected to the valve 18, a gas phase reaction device using the gasification device is obtained, and an apparatus capable of performing a gas phase reaction is realized. As other means for vaporization, a vaporization system using a direct injection “VC” manufactured by STEC Co., Ltd., a vaporization system using a vaporizer “VU” series manufactured by Lintec Co., Ltd., etc. can be preferably applied.

また、本発明における反応管は、円柱状体であり、反応場Ａまでの上部の内径と、反応部Ａの下部の内径を異なる大きさにして、上部内径を下部内径より相対的に小さくしておくことで、反応場Ａに導入するまで反応時の保持が確実にでき、好ましい。詳しくは、特に気体が通過可能な把持体を保持する部分、例えば図１における位置決め部７−１などに、導入後固定した後、図２におけるように気体が通過可能な把持体８の切欠き部分８−１、８−２の部分が位置決め部７−１などに合致するように回転させ、単純に重力を利用して下部へ落下させる場合に、反応管に接触しないで、把持体８を落下させることができ好ましい。さらに、把持体８が金属酸化物繊維不織布などの場合は、外径を予め上部内径より大きく、下部内径よりも小さくしておけば、把持体８を装填したときに把持体外縁部が折れ曲がり、上部反応管内径部とパッキン的に作用し、把持体８の把持力を作用させることができるので、反応場Ａでの位置固定ができて好ましい。   In addition, the reaction tube in the present invention is a cylindrical body, and the inner diameter of the upper part up to the reaction field A and the inner diameter of the lower part of the reaction part A are made different sizes so that the upper inner diameter is relatively smaller than the lower inner diameter. This is preferable because it can be reliably held during the reaction until it is introduced into the reaction field A. Specifically, after being introduced and fixed to a portion that holds a gripper that allows gas to pass through, for example, the positioning portion 7-1 in FIG. 1, the notch of the gripper 8 that allows gas to pass as shown in FIG. When the parts 8-1 and 8-2 are rotated so as to coincide with the positioning part 7-1 and the like and are simply dropped to the lower part using gravity, the gripping body 8 is moved without contacting the reaction tube. It can be dropped and is preferable. Further, when the gripping body 8 is a metal oxide fiber nonwoven fabric or the like, if the outer diameter is previously larger than the upper inner diameter and smaller than the lower inner diameter, the outer edge of the gripping body is bent when the gripping body 8 is loaded, Since it acts like a packing with the inner diameter of the upper reaction tube and can apply the gripping force of the gripping body 8, the position in the reaction field A can be fixed.

また、把持体８および被反応物１０を装填する方法が、装填治具９を反応場Ａまで移動する搬送手段２９が、直動ストロークにより装填する機構であり、かつ、反応後、把持体８および反応物を、前記直動ストロークにより、装填治具を相対的に直径の大きい下部反応管部まで移動させ、落下させる機構とすることで、単純な機構で装填と取り出しができることになり、６００℃以上の高温下に、装填および取り出し機構を短い時間でさらすことになり、機構の耐熱性の面で非常に好ましい。したがって、高温下での機構部品の焼き付き等も発生し難く、安定した装填と取り出しが可能となる。   Further, the method of loading the gripping body 8 and the object to be reacted 10 is a mechanism in which the conveying means 29 for moving the loading jig 9 to the reaction field A is loaded by a linear stroke, and after the reaction, the gripping body 8 is loaded. By moving the loading jig to the lower reaction tube portion having a relatively large diameter by the linear motion stroke and dropping it, the loading and unloading can be performed with a simple mechanism. Since the loading and unloading mechanism is exposed to a high temperature of not lower than 0 ° C. in a short time, it is very preferable in terms of the heat resistance of the mechanism. Therefore, seizure of the mechanical parts at a high temperature hardly occurs, and stable loading and unloading are possible.

ここで、粉状あるいは粒子状被反応物の把持体のより好ましい態様について説明する。気体通過可能、かつ、９５０℃以上の耐熱性を有する金属酸化物繊維を含む粉状あるいは粒子状被反応物の把持体であって、該金属酸化物繊維に再結晶温度が９５０℃以上の金属材料を含む補強材が装着されることが好ましい。図３３、図３４に金属酸化物繊維からなる把持体に金属補強材を装填した一例の側面および上面から見た断面模式図を示し、図３５にこの把持体を反応管に装填した状態の一例を示す。図３３、３４を用いて構造を説明する。把持体１００は２枚の金属酸化物繊維１０１、１０２と金属補強材１０３から構成される。粉状あるいは粒子状の被反応物１０４は金属酸化物繊維の表面に設置される。金属補強材１０３は線材から構成され、反応場を支持する反応領域支持部１０５と周縁部に配された弾性把持部１０６Ａ〜Ｄからなる。反応領域支持部１０５は反応領域で金属酸化物繊維１０１、１０２のたわみを防止する。そして、図３５に示すように弾性把持部１０６Ａ〜Ｄは、反応管１０７に装填された時に反応管内面１０８に抗するように弾性変形し、その結果、この弾性力により金属酸化物繊維の位置保持性が向上し、安定して被反応物を装填できる。なお、金属酸化物繊維１０１、１０２は６００℃以上の高温反応場に対して反応熱を考慮して、耐熱温度が９５０℃以上である材料とするのが良い。また、金属補強材１０３として再結晶温度が９５０℃以上の材料を適用するのが良い。再結晶温度が９５０℃以上であれば、６００℃以上の高温下で反応熱による温度上昇を考慮しても再結晶が起こりにくいので結晶の変化による強度劣化を起こしにくい。さらに、金属材料を用いることにより弾性把持部１０６Ａ〜Ｄで経時的に安定した弾性力を維持することができる。   Here, the more preferable aspect of the holding body of a powdery or particulate to-be-reacted material is demonstrated. A gripping body for a powdery or particulate reaction object containing a metal oxide fiber that can pass gas and has a heat resistance of 950 ° C. or higher, and a metal having a recrystallization temperature of 950 ° C. or higher on the metal oxide fiber It is preferable that a reinforcing material including a material is attached. FIG. 33 and FIG. 34 show a schematic cross-sectional view of an example in which a metal reinforcing material is loaded on a gripping body made of metal oxide fibers, and FIG. 35 shows an example of a state in which this gripping body is loaded in a reaction tube. Indicates. The structure will be described with reference to FIGS. The holding body 100 is composed of two metal oxide fibers 101 and 102 and a metal reinforcing material 103. The powder or particulate reactant 104 is placed on the surface of the metal oxide fiber. The metal reinforcing material 103 is made of a wire, and includes a reaction region support portion 105 that supports the reaction field and elastic gripping portions 106A to 106D that are arranged on the peripheral edge. The reaction region support unit 105 prevents the metal oxide fibers 101 and 102 from being bent in the reaction region. Then, as shown in FIG. 35, the elastic gripping portions 106A to 106D are elastically deformed against the inner surface 108 of the reaction tube when loaded into the reaction tube 107, and as a result, the position of the metal oxide fiber by this elastic force. Retention is improved and the reactant can be stably loaded. Note that the metal oxide fibers 101 and 102 are preferably made of a material having a heat resistant temperature of 950 ° C. or higher in consideration of reaction heat with respect to a high temperature reaction field of 600 ° C. or higher. A material having a recrystallization temperature of 950 ° C. or higher is preferably applied as the metal reinforcing material 103. If the recrystallization temperature is 950 ° C. or higher, recrystallization hardly occurs even at a high temperature of 600 ° C. or higher in consideration of the temperature rise due to reaction heat, so that strength deterioration due to crystal change is unlikely to occur. Furthermore, by using a metal material, the elastic gripping portions 106A to 106D can maintain a stable elastic force over time.

特に好適に用いられる金属材料としては、タングステン、モリブデン、及び、これらの合金材料であるが、特に、Ｃｅ−Ｍｏ（セリウム−モリブデン）合金が再結晶温度が高く、高温下でも安定した弾性力を維持できる。   Particularly suitable metal materials are tungsten, molybdenum, and alloy materials thereof. In particular, Ce-Mo (cerium-molybdenum) alloy has a high recrystallization temperature and exhibits a stable elastic force even at high temperatures. Can be maintained.

なお、この一例では、補強材を反応領域支持部と弾性把持部から構成したが、被反応物および金属酸化物繊維の形状、装填形態等に合わせて、たわみ防止、位置保持力強化が図れるように構成を最適化すれば良い。   In this example, the reinforcing material is composed of the reaction region supporting portion and the elastic gripping portion. However, it is possible to prevent deflection and strengthen the position holding force according to the shape of the reactant and the metal oxide fiber, the loading form, and the like. It is sufficient to optimize the configuration.

また、粉状あるいは粒子状被反応物の把持体の別の態様の断面模式図を図３６に示す。図３６に示すように把持体１１０は金属酸化物繊維１１１、多孔板１１２、押さえ部材１１３から構成される。粉状あるいは粒子状被反応物１１４は金属酸化物繊維１１１の上に設置される。多孔板１１２は反応領域における金属酸化物繊維を下側から支持して、金属酸化物繊維のたわみを防止して、被反応物の装填状態を安定化させる。また、多孔板１１２の孔径、孔ピッチ、多孔板の厚み等をガスの流速等の反応条件に合わせて適正化することにより、金属酸化物繊維上の被反応物でガスの流速のバラツキを抑えることが可能である。反応条件にもよるが、概ね適正な孔径は０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１〜３０ｍｍの範囲であり、適正な孔ピッチは孔径の１．５〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍であり、適正な多孔板の厚みは０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲である。   Moreover, the cross-sectional schematic diagram of another aspect of the holding body of a powdery or particulate to-be-reacted object is shown in FIG. As shown in FIG. 36, the gripping body 110 includes metal oxide fibers 111, a porous plate 112, and a pressing member 113. The powdery or particulate reactant 114 is placed on the metal oxide fiber 111. The perforated plate 112 supports the metal oxide fiber in the reaction region from below, prevents the metal oxide fiber from being bent, and stabilizes the loading state of the reactant. In addition, by optimizing the hole diameter, hole pitch, and thickness of the porous plate 112 according to the reaction conditions such as the gas flow rate, the variation in the gas flow rate with the reactant on the metal oxide fiber is suppressed. It is possible. Depending on the reaction conditions, the appropriate hole diameter is generally in the range of 0.5-50 mm, preferably 1-30 mm, and the appropriate hole pitch is 1.5-10 times, preferably 1.5-5 times the hole diameter. The appropriate thickness of the porous plate is in the range of 0.1 mm to 50 mm, preferably 0.5 to 10 mm.

また、金属酸化物繊維１１１の下面周縁部が反応管内の部材と密着することによりシール部１１５が形成される。このシール部１１５は押さえ部材１１３の重力により金属酸化物繊維が圧縮されて形成されるものであり、ガスの通過を略封止する。さらに、下方よりガスが導入された場合、把持体１１０の圧損の影響による力を下方から受けても、把持体１１０の重力がその力より大きければ、把持体は上方に浮くことないので、シール部１１５でシール性を維持できる。その結果、下方より導入されたガスは殆ど多孔板１１２及び金属酸化物繊維１１１を通過して、被反応物１１４に均一に接触することができる。   In addition, the seal portion 115 is formed when the lower peripheral edge portion of the metal oxide fiber 111 is in close contact with a member in the reaction tube. The seal 115 is formed by compressing the metal oxide fiber by the gravity of the pressing member 113, and substantially seals the passage of gas. Further, when gas is introduced from below, even if a force due to the pressure loss of the gripping body 110 is received from below, if the gravitational force of the gripping body 110 is larger than the force, the gripping body does not float upward, The sealing performance can be maintained at the portion 115. As a result, most of the gas introduced from below passes through the perforated plate 112 and the metal oxide fiber 111, and can uniformly contact the reactant 114.

そして、反応部の温度が６００℃以上の場合にも適用できるように反応場の反応熱を考慮して、構成部材１１１〜１１３はすべて耐熱温度が９５０℃以上であるのが良い。例として、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等の耐熱セラミックス、石英等がある。     And considering the reaction heat of a reaction field so that it can apply also when the temperature of a reaction part is 600 degreeC or more, it is good for all the structural members 111-113 to be 950 degreeC or more. Examples include heat-resistant ceramics such as alumina, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, quartz, and the like.

なお、この一例では、多孔板以外の構成部材として押さえ部材を用いたが、金属酸化物繊維および多孔板の形状、装填形態等に合わせて、適宜、必要な構成部材を準備すれば良い。   In this example, the pressing member is used as a constituent member other than the perforated plate. However, necessary constituent members may be appropriately prepared according to the shape, loading form, and the like of the metal oxide fiber and the perforated plate.

また、反応場に紛状あるいは粒子状の被反応物を装填する手段として、上記説明したように異なる径の反応管内で直動ストローク機構を用いて小径部に装填し、被反応物を保持し、大径部に押し出して排出する機構以外に、該被反応物を装填する機構が前記把持体の下側を支持して搬送する支持搬送手段を含むものであり、かつ、前記反応管内で前記把持体の下側を保持する保持部を有する構成が好ましく適用される。図３７にこの構成を有する装置の把持体装填部を正面から見た断面模式図を示す。   In addition, as a means for loading a reaction substance in the form of powder or particles into the reaction field, as described above, it is loaded into a small diameter portion using a linear stroke mechanism in a reaction tube having a different diameter to hold the reaction object. In addition to the mechanism for extruding and discharging to the large diameter portion, the mechanism for loading the reaction object includes a supporting and conveying means for supporting and conveying the lower side of the gripping body, A configuration having a holding portion that holds the lower side of the gripping body is preferably applied. FIG. 37 shows a schematic cross-sectional view of the gripping body loading portion of the apparatus having this configuration as viewed from the front.

図３７に示すように、把持体１２０を下側から支持しながら反応管内を昇降する支持搬送手段１２１を有し、一方、反応管１２２の内部では保持部１２３を有する。反応管１２２の上下側はそれぞれ上部バルブ１２４と下部バルブ１２５を介して、装填準備室１２６と支持手段格納室１２７に連結されている。また、支持搬送手段１２１は、支持部１２８と、軸部１２９と、図示しない駆動部から構成される。支持部１２８は反応部まで挿入されるので、反応部の温度を考慮して、耐熱温度が１０００℃以上の材質が好ましい。また、駆動部は、エアーシリンダー等の空圧的手段、モーター等の電磁的手段等、昇降し、位置制御できるものであればいかなるものを用いても良い。   As shown in FIG. 37, there is a support conveying means 121 that moves up and down in the reaction tube while supporting the grip body 120 from the lower side, while a holding portion 123 is provided inside the reaction tube 122. The upper and lower sides of the reaction tube 122 are connected to a loading preparation chamber 126 and a support means storage chamber 127 via an upper valve 124 and a lower valve 125, respectively. In addition, the support conveyance unit 121 includes a support unit 128, a shaft unit 129, and a drive unit (not shown). Since the support part 128 is inserted to the reaction part, considering the temperature of the reaction part, a material having a heat resistant temperature of 1000 ° C. or higher is preferable. The drive unit may be any unit that can move up and down and control its position, such as pneumatic means such as an air cylinder, or electromagnetic means such as a motor.

次に被反応物の反応場への装填動作について説明する。装填時は上部バルブ１２４、下部バルブ１２５を開け、駆動部を駆動し、支持部１２８を上昇させ、装填準備室１２６にある被反応物１３０を把持した把持体１２０を下側から支持する。その後、支持部１２８を下降させ、把持体の下面周縁部を保持部１２３に接触させる。その後、支持部１２８を支持手段格納室に退避させるとともに、上部バルブ１２４、下部バルブ１２５を閉じる。一方、把持体１２０の下面周縁部が保持部１２３に接触することにより、ガスの通過を略封止するシール部が形成される。その結果、下方より導入されたガスが把持体を通過し、把持体上側表面の被反応物１３０に均一に接触することができる。反応が終了すれば、再度、上部バルブ１２４、下部バルブ１２５を開けて、支持部１２８を上昇させて把持体１２０を装填準備室１２６に退避させる。   Next, the operation of loading the reaction object into the reaction field will be described. At the time of loading, the upper valve 124 and the lower valve 125 are opened, the drive unit is driven, the support unit 128 is raised, and the gripping body 120 that grips the reactant 130 in the loading preparation chamber 126 is supported from below. Thereafter, the support portion 128 is lowered, and the lower surface peripheral edge portion of the gripping body is brought into contact with the holding portion 123. Thereafter, the support portion 128 is retracted to the support means storage chamber, and the upper valve 124 and the lower valve 125 are closed. On the other hand, a seal portion that substantially seals the passage of gas is formed when the lower surface peripheral portion of the grip body 120 contacts the holding portion 123. As a result, the gas introduced from below passes through the gripping body and can uniformly contact the reactant 130 on the upper surface of the gripping body. When the reaction is completed, the upper valve 124 and the lower valve 125 are opened again, the support portion 128 is raised, and the gripping body 120 is retracted to the loading preparation chamber 126.

この方法によれば、反応部の温度を下げることなく、バッチ連続的に処理できるので、非常に効率よく反応物を生成できる。そして、反応管内では保持部を利用して、下側から把持体を支持できるので、把持体が傾く等の位置変動を極力抑制できるので、極めて安定的に被反応物を装填・排出できる。   According to this method, since the batch can be processed continuously without lowering the temperature of the reaction section, the reaction product can be generated very efficiently. Since the holding body can be used to support the grip body from the lower side in the reaction tube, position fluctuations such as tilting of the grip body can be suppressed as much as possible, so that the reactant can be loaded and discharged extremely stably.

上記で説明した保持部１２３で、把持体を押圧する手段を具備すれば、より確実に気体の通過を封止できるシール部を構成できる。把持体を押圧することにより、把持体自身や把持体を構成する金属酸化物繊維等を圧縮し、保持部１２３に密着させることができるためである。把持体を押圧する手段をしては、把持体自身の自重を利用する他に、把持体とは別の押圧用部材を把持体に載せるように構成しても良い。   If the holding portion 123 described above includes a means for pressing the grip body, a seal portion that can more reliably seal the passage of gas can be configured. This is because, by pressing the gripping body, the gripping body itself and the metal oxide fibers constituting the gripping body can be compressed and brought into close contact with the holding portion 123. As a means for pressing the gripping body, a pressing member different from the gripping body may be placed on the gripping body in addition to using the weight of the gripping body itself.

また、装填治具部分は、直接高温になった把持体８あるいは反応物と接することになるので、耐熱性が１０００℃以上ある素材が好ましく用いられる。１０００℃より低い温度のものであると、反応温度が１０００℃に達することがあるので、変形などが伴い好ましくない。例えば、石英、アルミナ、ジルコニアなどのセラミック系素材が好ましく用いられる。図９に一例の装填治具の断面図を示す。装填治具９には上部に把持部９−１を有する構造となし、その形に合わせた断熱材７０を介して、把持治具７１および７２を介して、搬送手段２９に接続する構造とすると、搬送手段に熱が伝わり難いため好ましい。断熱材７０としては、１０００℃に耐えられる断熱材であれば、何でも良いが、シリカやアルミナ繊維を含有する断熱材が好ましく用いられる。形状保持のためボード状になったものも好ましく用いられる。例えば、ニチアス（株）製”ファインフレックスボート”などが好ましく用いられる。   In addition, since the loading jig portion is in direct contact with the gripping body 8 or the reaction product that has become hot, a material having a heat resistance of 1000 ° C. or more is preferably used. If the temperature is lower than 1000 ° C., the reaction temperature may reach 1000 ° C., which is not preferable due to deformation. For example, ceramic materials such as quartz, alumina and zirconia are preferably used. FIG. 9 shows a cross-sectional view of an example loading jig. The loading jig 9 has a structure having a grip portion 9-1 on the upper part, and is configured to be connected to the conveying means 29 via the grip jigs 71 and 72 through a heat insulating material 70 matched to the shape. It is preferable because heat is not easily transmitted to the conveying means. The heat insulating material 70 may be anything as long as it can withstand 1000 ° C., but a heat insulating material containing silica or alumina fibers is preferably used. A board-like one is also preferably used to maintain the shape. For example, “Fine Flex Boat” manufactured by NICHIAS Corporation is preferably used.

本発明での気相反応方法や装置は、中空状ナノファイバー、特にカーボンナノチューブの合成に特に好ましく用いられる。さらに、直径の小さい、直線性の良い、グラファイト化度の高い単層や２層などの層数の少ないカーボンナノチューブの合成に特に好適である。   The gas phase reaction method and apparatus in the present invention are particularly preferably used for the synthesis of hollow nanofibers, particularly carbon nanotubes. Furthermore, it is particularly suitable for the synthesis of carbon nanotubes with a small number of layers, such as single-walled or double-walled, having a small diameter, good linearity, and a high degree of graphitization.

以下、本発明の実施例について一例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各特性値は、次の方法に従って測定したものである。   Hereinafter, although an example is shown about the Example of this invention, this invention is not limited to these Examples. In addition, each characteristic value in an Example is measured according to the following method.

（１）中空状ナノファイバーおよびカーボンナノチューブの観察
得られた反応物を日本電子データム（株）の走査電子顕微鏡”ＪＳＭ−６３０１ＮＦ”で観察した。電子銃の加速電圧は５ｋＶ、ワークディスタンスは１５ｍｍの条件にて測定を行った。 (1) Observation of hollow nanofiber and carbon nanotube The obtained reaction product was observed with a scanning electron microscope “JSM-6301NF” of JEOL Datum. The measurement was performed under the condition that the acceleration voltage of the electron gun was 5 kV and the work distance was 15 mm.

さらに、日立製の高分解能透過型電子顕微鏡、”Ｈ−７１００形”を用いて高分解のＴＥＭを測定した。この時の加速電圧は１２５ｋＶにて測定した。   Further, high resolution TEM was measured using a Hitachi high resolution transmission electron microscope, “H-7100 type”. The acceleration voltage at this time was measured at 125 kV.

（２）熱分析（ＴＧ法）
島津製作所の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素５０ｍｌ／分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱する。その結果ＤＴＡ曲線の発熱ピークを見て判断する。 (2) Thermal analysis (TG method)
It heats up to 900 degreeC with the temperature increase rate of 5 degree-C / min in the air flow of 50 ml / min of nitrogen with the thermal analyzer DTG-50 of Shimadzu Corporation. As a result, the determination is made by looking at the exothermic peak of the DTA curve.

（３）ラマン分光法
測定装置は、ホリバ・ジョバンイボン製の”ｉｎｆ−３００型”を用いて測定した。測定波長として、５３２ｎｍ、６３３ｎｍの波長を用いた。 (3) Raman spectroscopy The measurement was performed using “inf-300” manufactured by Horiba Joban Yvon. As measurement wavelengths, wavelengths of 532 nm and 633 nm were used.

［実施例１］
本発明を実施する装置の一例を示す。図７に示す実施様態とほぼ同様な装置で、装置の大きさ、材質、機能部品等の説明を下記する。 [Example 1]
An example of the apparatus which implements this invention is shown. A description will be given below of the size, material, functional parts, etc. of the apparatus, which is almost the same as the embodiment shown in FIG.

（１）合成装置
反応室を構成する反応管は、石英製で、上部石英管は、内径が１３５ｍｍで外径が１４５ｍｍの肉厚５ｍｍ、長さが４００ｍｍのものを内管として、外管としての石英管を、内径が１５５ｍｍで外径が１６５ｍｍの肉厚５ｍｍ、長さが８００ｍｍのものを使用し、下部反応管部は直径が２０ｍｍ大きい形とした。内管の石英管と外周石英管のつなぎ目部分、は外管の中央部で融着させ、内管と外管の間には、完全に気体が通らないようにした。ヒータはセラミックヒータを使用し、反応外周管と５ｍｍの隙間をもって外周を覆う様に設置した。ヒータ部の長さが６００ｍｍとして、反応管中央部の反応場Ａへ被反応物を装填したときの、その上面部と、ヒータ中央部を一致させ、さらにヒータ制御用センサ３０の位置もこの位置に一致させた。ヒータ外周部は、すべて耐熱断熱材で覆う構造とした。上部バルブと下部バルブとの連絡口としてのフランジ部とはＯリングを介して接続し、フランジ部へは、冷却水を流す様にした。 (1) Synthesizer The reaction tube constituting the reaction chamber is made of quartz, and the upper quartz tube has an inner diameter of 135 mm, an outer diameter of 145 mm, a thickness of 5 mm, and a length of 400 mm as an inner tube and an outer tube. A quartz tube having an inner diameter of 155 mm, an outer diameter of 165 mm, a wall thickness of 5 mm, and a length of 800 mm was used, and the lower reaction tube portion was 20 mm in diameter. The joint between the quartz tube of the inner tube and the outer quartz tube was fused at the center of the outer tube so that no gas could pass between the inner tube and the outer tube. The heater used was a ceramic heater and was installed so as to cover the outer periphery with a gap of 5 mm from the reaction outer peripheral tube. When the length of the heater is 600 mm and the reactant is loaded into the reaction field A in the center of the reaction tube, the upper surface of the reactor is aligned with the center of the heater, and the heater control sensor 30 is also positioned at this position. Matched. The heater outer peripheral part was made into the structure covered with a heat-resistant heat insulating material. The flange portion serving as a communication port between the upper valve and the lower valve was connected via an O-ring, and cooling water was allowed to flow to the flange portion.

上部バルブと連絡口としてのフランジ部もＯリングを介して閉じる構造とし、完全に密閉できる構造とした。   The upper valve and the flange portion as the communication port are also closed through an O-ring so that it can be completely sealed.

下部連絡口のフランジ部から、１インチ配管を使用して、１つのポートから被反応物に接触させる気体を導入できる導入ポートとした。反応管の直径方向から気体が入るようにした。これは、反応場での気体の流速に分布を持たせないために一度、流入気体を反応管の内壁部に衝突させ、できるだけ、均一の流速が得られる配慮をした。   A 1-inch pipe was used from the flange portion of the lower communication port to provide an introduction port through which a gas to be brought into contact with the reaction object can be introduced from one port. Gas entered from the diameter direction of the reaction tube. In order to prevent the gas flow velocity in the reaction field from being distributed, the inflowing gas was once collided with the inner wall portion of the reaction tube, so that the flow velocity was as uniform as possible.

また、上部連絡口のフランジ部から、反応場での流速をできるだけ一定にする工夫として、出口ポートを１インチ配管として、４つのポートを準備し、反応管の直径方向から排出できるようにした。配管抵抗をできるだけ同じにするため、図中配管４１部へまでの４つのポートからの配管長さを同じとした。   In addition, as a device for making the flow velocity in the reaction field as constant as possible from the flange portion of the upper communication port, the outlet port is a 1-inch pipe, and four ports are prepared so that it can be discharged from the diameter direction of the reaction pipe. In order to make the pipe resistance as the same as possible, the pipe lengths from the four ports up to 41 parts of the pipe in the figure were made the same.

試料投入室として、外部からの気体が入らないようにふたができる構造の投入室を、また、試料回収室として、第１の回収室と第２の回収室を設け、１回の気相反応毎に一旦、第１の回収室に入れ、その後５分経てから、第２の回収室に移動できる様に工夫した。   As a sample loading chamber, a loading chamber having a structure that can be closed so that gas from the outside does not enter is provided, and a first collecting chamber and a second collecting chamber are provided as sample collecting chambers. It was devised so that it could be moved to the second collection chamber after 5 minutes after entering the first collection chamber once every time.

その他の導入するガスの系統、排出するガスの系統は、すべて図７に示すような配管として、配管径としては、１／４インチ配管を利用した。   The other gas systems to be introduced and exhaust gas systems were all pipes as shown in FIG. 7 and the pipe diameters were 1/4 inch pipes.

ガスの流量制御装置としては、反応ガス系には、コフロック製アセチレンガス用”ＭＯＤＥＬ３２００”最大流量２００ｍｌ／分のものを、希ガス系には、コフロック製アルゴンガス用”ＭＯＤＥＬ３２５０”の最大流量２５Ｌ／分のものを使用した。   As the gas flow rate control device, the reaction gas system has a maximum flow rate of 200 ml / min for Coflock acetylene gas, and the rare gas system has a maximum flow rate of 25 L / min for “MODEL 3250” for Cofflock argon gas. Minutes were used.

気体が通過可能は把持体としては、シリカ、アルミナ系繊維の不織布、ニチアス（株）製の”ファインフレックスブランケットＴ／＃５１２０”の密度１３０ｋｇ／ｍ３のものを利用して、外径１５５ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの大きさにカットして把持体とした。この上に被反応物を載せる構造とした。なお、この”ファインフレックスブランケット”は、化学組成として、アルミナが４７％、シリカが５３％の成分のものである。 As a gripping body through which gas can pass, a non-woven fabric of silica, alumina-based fibers, “Fine Flex Blanket T / # 5120” manufactured by Nichias Co., Ltd., having a density of 130 kg / m 3 , an outer diameter of 155 mm, It was cut into a size of 12.5 mm to make a gripping body. It was set as the structure which mounts a to-be-reacted material on this. The “fine flex blanket” has a chemical composition of 47% alumina and 53% silica.

試料投入室には、前記把持体と被反応物を載せた試料が、反応管の内部に要領よく装填される様に、厳密に位置決めができる構造とした。位置決め機構の斜視図を図１２に示す。   The sample loading chamber has a structure that can be positioned precisely so that the sample on which the gripper and the object to be reacted are loaded can be loaded into the reaction tube in a proper manner. A perspective view of the positioning mechanism is shown in FIG.

装填治具は、図９に示すような形態として、石英製で製作し、断熱材として、ニチアス（株）製の”ファインフレックス１３００ハードボード”を利用して形作り、直動搬送用のシャフトに連結させた。前記試料に対して、装填治具を上部から押しつけて、反応管内部に装填する機構とした。装填治具の試料と接する部分の外径は、１３０ｍｍとして、反応管内径よりも５ｍｍ小さくしてクリアランスを設けた。こうすることにより、把持体の外径１５５ｍｍの外縁部１０ｍｍが上部に折れ曲がり、この部分が潰されてこのクリアランス部に入る。この潰された部分が、反応管内壁に力を与えて保持力ができ、上部反応管の目標位置で反応中保持できることになる。   The loading jig is made of quartz in the form shown in FIG. 9 and is formed using “Fineflex 1300 Hardboard” manufactured by Nichias Co., Ltd. as a heat insulating material. Connected. A mechanism for loading the sample into the reaction tube by pressing the loading jig from above was used. The outer diameter of the portion of the loading jig in contact with the sample was 130 mm, and a clearance was provided by making it 5 mm smaller than the inner diameter of the reaction tube. By doing so, the outer edge portion 10 mm having an outer diameter of 155 mm of the gripping body is bent upward, and this portion is crushed and enters this clearance portion. This crushed portion applies a force to the inner wall of the reaction tube to generate a holding force, and can be held at the target position of the upper reaction tube during the reaction.

上部から押しつけ反応管内部へ移載する手段としては、図中２９にあたる搬送手段としてのシャフトからなり、図示しないが、このシャフトをガイドで支え、エアーシリンダーによって上下可能とする構造とした。   The means for transferring from the upper part to the inside of the reaction tube is composed of a shaft as a conveying means 29 in the figure. Although not shown, this shaft is supported by a guide and can be moved up and down by an air cylinder.

装填位置は、反応管外部に設置した機械的ストッパーを用いて、厳密に反応場での目標装填位置で停止可能とする構造とした。   The loading position was structured to be able to stop at the target loading position in the reaction field strictly by using a mechanical stopper installed outside the reaction tube.

第２の回収室の大きさは、これら反応後の把持体および反応物が約５０バッチ分ストックできる大きさとして、高さ１２００ｍｍ、一辺４００ｍｍの正方形の容器が入る大きさとした。   The size of the second collection chamber was such that a square container having a height of 1200 mm and a side of 400 mm could be accommodated so that the gripping bodies and reactants after the reaction could be stocked for about 50 batches.

反応管の内部の気体を排出する機能を有する真空ポンプとして、アルバック機工製スクロール型ドライ真空ポンプＤＶＳ−６３１を用いた。   As a vacuum pump having a function of discharging the gas inside the reaction tube, a scroll type dry vacuum pump DVS-631 manufactured by ULVAC KIKOH was used.

（２）被反応物
〔結晶性チタノシリケート〕
エヌイーケムキャット社から購入したチタノシリケート粉末（Si/Ti 比＝５０）のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するＴＳ−１であることがわかった。 (2) Reactant [Crystalline titanosilicate]
When the X-ray diffraction (XRD) of the titanosilicate powder (Si / Ti ratio = 50) purchased from NP Chemcat Co. was measured, it was found to be TS-1 having an MFI type structure.

〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７００ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１００ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。 [Support of metal salt on heat-resistant zeolite]
10 g of ferrous acetate (Aldrich) and 6 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) were added to 700 ml of methanol (Nacalai Tesque) and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. 100 g of the above TS-1 powder was added to this suspension, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., thereby supporting a metal salt on the crystal surface of TS-1. A catalyst was obtained.

〔試料の作成〕
シリカ、アルミナ系繊維の不織布、ニチアス（株）製の”ファインフレックスブランケットＴ／＃５１２０”の密度１３０ｋｇ／ｍ３のものを利用して、外径１５５ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの大きさにカットしたものを１０枚用意した。１枚の把持体の上に前記調整された金属塩を担持した触媒を均一に厚さ３ｍｍにふりかける様にして載せた。載せる位置は、把持体中央部に１３５ｍｍの直径の円になるようにした。これを１０枚分作成した。 [Sample preparation]
A non-woven fabric of silica and alumina fibers, “Fine Flex Blanket T / # 5120” manufactured by Nichias Co., Ltd., having a density of 130 kg / m 3 and cut into a size of 155 mm in outer diameter and 12.5 mm in thickness Ten pieces of the prepared ones were prepared. The catalyst carrying the adjusted metal salt was placed on a single gripper so as to evenly sprinkle to a thickness of 3 mm. The mounting position was a circle with a diameter of 135 mm at the center of the gripping body. Ten sheets of this were prepared.

（３）反応場の温度設定
反応場の温度条件を８００℃とするための装置上のヒータの設定温度を求めた。設定温度９５５℃としたとき、反応場の温度として８００℃±３℃となる相関を得た。この時の反応場、特に金属酸化物繊維不織布の把持体を装填した時のその上部面の直径方向の温度特性を図１０に示す。この時の中央部の昇温特性を図１１に示す。この時のセンサーは、坂口伝熱（株）製のＫ型熱電対を用い、装置下部のフランジ部のポートから導入し、センサー先端部を前記金属酸化物不織布に突き刺し、上部面にセンサー部を出す様にして直径方向に９点測定した。 (3) Temperature setting of reaction field The set temperature of the heater on the apparatus for setting the temperature condition of the reaction field to 800 ° C. was obtained. When the set temperature was 955 ° C., a correlation was obtained where the reaction field temperature was 800 ° C. ± 3 ° C. FIG. 10 shows the temperature characteristics in the diametrical direction of the upper surface of the reaction field at this time, in particular when the metal oxide fiber nonwoven fabric gripping body is loaded. FIG. 11 shows the temperature rise characteristics at the center at this time. The sensor at this time is a K-type thermocouple manufactured by Sakaguchi Heat Transfer Co., Ltd., introduced from the port of the flange part at the bottom of the device, the sensor tip is pierced into the metal oxide nonwoven fabric, and the sensor part is placed on the upper surface. Nine points were measured in the diametrical direction.

（４）カーボンナノチューブの合成
Ａ工程：ヒータの設定温度を９５５℃に設定し、反応場の温度が８００℃±３℃になるように、９０分間待ち、昇温から反応場の温度安定化時間をとった。 (4) Synthesis of carbon nanotubes Step A: Set the heater temperature to 955 ° C., wait 90 minutes so that the temperature of the reaction field becomes 800 ° C. ± 3 ° C. I took.

Ｂ工程：試料投入室の所定位置に（２）で作成したものをセットし、投入室のふたを閉じた。   Step B: The sample prepared in (2) was set at a predetermined position in the sample loading chamber, and the lid of the loading chamber was closed.

Ｃ工程：試料投入室、反応室、第１回収室、第２回収室を、アルゴンにより置換した。アルゴン置換について、反応室は、アルゴンを５Ｌ／分の流量で制御し、３分間流し続けることで置換した。試料投入室および第１回収室、第２回収室はアルゴンを５Ｌ／分の流量に制御して入れ加圧状態にして、９８Ｐａ（１０ｍｍａｑ）の陽圧を保持するようにアルゴン流入バルブと流出バルブを制御した。   Step C: The sample loading chamber, reaction chamber, first recovery chamber, and second recovery chamber were replaced with argon. For argon replacement, the reaction chamber was replaced by controlling argon at a flow rate of 5 L / min and continuing to flow for 3 minutes. In the sample loading chamber, the first recovery chamber, and the second recovery chamber, the argon inflow valve and the outflow valve are controlled so that argon is controlled at a flow rate of 5 L / min and is pressurized to maintain a positive pressure of 98 Pa (10 mmaq). Controlled.

Ｄ工程：上部バルブ１２を解放し、上部から装填治具が搬送手段２９によって下降し、試料を押さえつけた後、反応管所定位置へ装填した。   Step D: The upper valve 12 was released, and the loading jig descended from the upper portion by the conveying means 29, pressed the sample, and loaded into a predetermined position of the reaction tube.

Ｅ工程：装填治具を搬送手段２９によって上昇させ、上部バルブを閉じ反応管を密閉状態にした。   Step E: The loading jig was raised by the conveying means 29, the upper valve was closed, and the reaction tube was sealed.

Ｆ工程：アルゴンを１０Ｌ／分の流量で流しながら、８分間保持させ、触媒を加熱した。この時排出用のバルブ２３は解放して、配管５６にアルゴン５７を１Ｌ／分の流量で流しながら排出できる様にした。   Step F: While flowing argon at a flow rate of 10 L / min, the catalyst was heated by being held for 8 minutes. At this time, the discharge valve 23 was released so that argon 57 could flow through the pipe 56 at a flow rate of 1 L / min.

Ｇ工程：アルゴンを１０Ｌ／分に加えて、アセチレンを８０ｍｌ／分の流量で混合して、３０分間流し、気相反応させた。   Step G: Argon was added at 10 L / min, acetylene was mixed at a flow rate of 80 ml / min, and flowed for 30 minutes to cause a gas phase reaction.

Ｈ工程：アセチレンのバルブを閉じ、アルゴンのみにして２分間、１０Ｌ／分の流量で反応後のガスをアルゴンで排出させるようにした。   Step H: The acetylene valve was closed and only argon was used for 2 minutes, and the gas after reaction was discharged with argon at a flow rate of 10 L / min.

この時、真空ポンプ２５を駆動して残ったガスを迅速に排出させた。なお、この時は、排出用のバルブ２３は閉じた。   At this time, the remaining gas was quickly discharged by driving the vacuum pump 25. At this time, the discharge valve 23 was closed.

Ｉ工程：反応管にアルゴンを流し、大気圧まで圧力を上げた後、上部バルブ１２と下部バルブ１３を解放し、装填治具（取り出し治具）を搬送手段より下降させ、反応場の位置の下２０ｍｍまでストロークさせ、反応管下部の内径１５５ｍｍの部分まで下降させ、反応物となった試料を落下させ、第１回収室に収納した。   Step I: After flowing argon into the reaction tube and increasing the pressure to atmospheric pressure, the upper valve 12 and the lower valve 13 are released, the loading jig (removal jig) is lowered from the conveying means, and the position of the reaction field is The stroke was lowered to 20 mm and lowered to a portion having an inner diameter of 155 mm at the bottom of the reaction tube, and the sample that became a reaction product was dropped and stored in the first recovery chamber.

Ｊ工程：装填治具を搬送手段により上昇させ、試料投入室まで待機させた。   Step J: The loading jig was raised by the conveying means and waited to the sample loading chamber.

Ｋ工程：上部バルブ１２と下部バルブ１３を閉じた。   Step K: The upper valve 12 and the lower valve 13 were closed.

（Ｌ工程）：試料が、第１回収室に収納されてから、５分後に第１回収室と第２回収室のバルブを開けて、第２回収室に収納した。なお、この動作、Ｋ工程後、他の動作に関係なく行うものとした。   (Step L): Five minutes after the sample was stored in the first recovery chamber, the valves of the first recovery chamber and the second recovery chamber were opened and stored in the second recovery chamber. Note that after this operation and the K step, the operation is performed regardless of other operations.

Ｍ工程：試料投入室に大気を導入して、内部のアルゴンを排出しさせた。   Step M: Air was introduced into the sample loading chamber, and the argon inside was discharged.

以下Ｂ工程〜Ｍ工程を連続で行った。なお、以下の操作では、Ｃ工程における反応室のアルゴン置換は省略した。本実施例では、本サイクルを１０回行った。   Hereinafter, the B process to the M process were continuously performed. In the following operation, the replacement of the reaction chamber with argon in the step C was omitted. In this example, this cycle was performed 10 times.

その後：第２回収室を大気を導入して、内部のアルゴンを排出させた後、第２回収室のふたを開け、内部の収納箱を取り出し、反応後のサンプルを取り出した。   After that: After introducing the atmosphere into the second recovery chamber to discharge the internal argon, the lid of the second recovery chamber was opened, the internal storage box was taken out, and the sample after the reaction was taken out.

（５）１０サイクル分の合成時間
以上１０サイクル分の作業を終了した。サンプルを取り出すことができるまでの時間は、ヒータの加熱など装置立ち上げ時間９０分、１サイクルが約４０分で、合計４９０分で、約８時間１０分の所要時間であった。 (5) Synthesis time for 10 cycles The work for 10 cycles has been completed. The time until the sample can be taken out was 90 minutes for starting up the apparatus such as heating of the heater, one cycle was about 40 minutes, a total of 490 minutes, and the time required for about 8 hours and 10 minutes.

（６）反応物の精製
金属酸化物繊維不織布から黒色になった反応生成物を掻き落とし、ゼオライトおよび担持された金属を除去するために、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分間保持した後、室温まで冷却した（降温時間約１２０分）。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を濃度５．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）のフッ化水素酸に浸漬し、室温に保持しながら５時間攪拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水を用いて洗浄後、さらに、この固形物を濃度３．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の塩酸水溶液に浸漬し、室温に保持しながら、１時間攪拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し固形物を回収した。カーボンナノチューブを含む炭素系黒色物の量は、６ｇあった。 (6) Purification of the reaction product The reaction product turned black from the metal oxide fiber nonwoven fabric is scraped off, and heated to 400 ° C. (temperature increase time 40 minutes) in an air atmosphere to remove the zeolite and the supported metal. did. After maintaining at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time: about 120 minutes). Furthermore, the composition containing the carbon nanotubes was immersed in hydrofluoric acid having a concentration of 5.0 mol / liter (pH 3 or less) and stirred for 5 hours while maintaining the temperature at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125 mm) and separated into solid and liquid. The solid on the filter paper was washed with purified water, and the solid was further immersed in an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 3.0 mol / liter (pH 3 or less) and stirred for 1 hour while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125 mm) and separated into solid and liquid. It dried with the dryer set to 60 degreeC, and collect | recovered solid substances. The amount of carbon-based black matter containing carbon nanotubes was 6 g.

（７）反応物の分析
生成された反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。繊維状物質の割合はほぼ１００％であった。その中で２層ナノチューブとそれ以外の繊維状物質の割合は、２層ナノチューブが約４０％であった。この時の透過型電子顕微鏡の写真を何枚か取り、観察したが、その１枚を図２２に示す。 (7) Analysis of reaction product When a part of the generated reaction product was measured with a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of about 4 nm were generated. The proportion of fibrous material was almost 100%. Among them, the ratio of double-walled nanotubes to other fibrous materials was about 40% for double-walled nanotubes. Several photographs of the transmission electron microscope at this time were taken and observed, one of which is shown in FIG.

また、この時の一部のサンプルについて、共鳴ラマン散乱測定法により得られたスペクトル結果を図２３に示す。１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比は４．６であった。 Further, FIG. 23 shows the spectrum results obtained by the resonance Raman scattering measurement method for some of the samples at this time. 1560~1600cm the maximum peak intensity in the range of -1 G, the maximum peak intensity of G / D ratio is D within the 1310～1350Cm -1 it was 4.6.

［比較例１］
（１）合成装置
本比較例で使用した装置の概略は図６に示す装置のうち、反応管とその反応場に関する部分のみを交換した様な装置で行った。この部分のみを拡大して図１３に示す。反応室を構成する反応管７５は、石英製で、内径が１３５ｍｍで外径が１４５ｍｍの肉厚５ｍｍ、長さが８００ｍｍのものを用いた。反応管中央部に５ｍｍの立方体石英片７８を４カ所、円周方向均等に融着した。この部分に、反応場用の台として、直径１３２ｍｍで厚さ５ｍｍの円盤状のもので、９ｍｍ直径の穴を多数空けたアルミナ系セラミック７９を準備し、突起状に融着された石英片４カ所７８を足場として設置した。このアルミナ系セラミック板の概略図を図１４に示す。そのアルミナ系セラミック板の上に石英ウール８０を適当に敷き詰め、反応管上部から見て隙間が見えない様にした。この時の石英ウール部の厚さ（高さ）は、１０ｍｍであった。粉状あるいは粒子状被反応物８１を載せる場所をつくった。ヒータ７６はセラミックヒータを使用し、反応外周管と１５ｍｍの隙間をもって外周を覆う様に設置した。ヒータ部の長さが６００ｍｍとして、反応管中央部の反応場Ａへ被反応物を装填したときの、その上面部と、ヒータ中央部を一致させ、さらにヒータ制御用センサ７７の位置もこの位置に一致させた。ヒータ外周部は、すべて耐熱断熱材で覆う構造とした。上部バルブと下部バルブとの連絡口としてのフランジ部とはＯリングを介して接続し、フランジ部へは、冷却水を流す様にした。 [Comparative Example 1]
(1) Synthesizer The apparatus used in this comparative example was roughly the same as the apparatus shown in FIG. 6 except that only the part related to the reaction tube and its reaction field was exchanged. Only this part is enlarged and shown in FIG. The reaction tube 75 constituting the reaction chamber was made of quartz, having an inner diameter of 135 mm, an outer diameter of 145 mm, a thickness of 5 mm, and a length of 800 mm. Four 5 mm cubic quartz pieces 78 were fused evenly in the circumferential direction at the center of the reaction tube. In this portion, an alumina-based ceramic 79 having a disk shape of 132 mm in diameter and 5 mm in thickness and having many 9 mm diameter holes is prepared as a reaction field platform, and the quartz piece 4 fused in a protruding shape is prepared. The place 78 was installed as a scaffold. A schematic view of this alumina-based ceramic plate is shown in FIG. Quartz wool 80 was appropriately laid on the alumina-based ceramic plate so that no gap was seen when viewed from the top of the reaction tube. The thickness (height) of the quartz wool part at this time was 10 mm. A place for placing the powdery or particulate reactant 81 was created. The heater 76 was a ceramic heater, and was installed so as to cover the outer periphery with a 15 mm gap from the reaction outer peripheral tube. The length of the heater part is 600 mm, and when the reaction object A is loaded in the reaction field A at the center of the reaction tube, the upper surface part is aligned with the heater center part, and the position of the heater control sensor 77 is also this position. Matched. The heater outer peripheral part was made into the structure covered with a heat-resistant heat insulating material. The flange portion serving as a communication port between the upper valve and the lower valve was connected via an O-ring, and cooling water was allowed to flow to the flange portion.

上部バルブと連絡口としてのフランジ部もＯリングを介して閉じる構造とし、完全に密閉できる構造とした。   The upper valve and the flange portion as the communication port are also closed through an O-ring so that it can be completely sealed.

下部連絡口のフランジ部から、１インチ配管を使用して、１つのポートから被反応物に接触させる気体を導入できる導入ポートとした。反応管の直径方向から気体が入るようにした。これは、反応場での気体の流速に分布を持たせないために一度、流入気体を反応管の内壁部に衝突させ、できるだけ、均一の流速が得られる配慮をした。   A 1-inch pipe was used from the flange portion of the lower communication port to provide an introduction port through which a gas to be brought into contact with the reaction object can be introduced from one port. Gas entered from the diameter direction of the reaction tube. In order to prevent the gas flow velocity in the reaction field from being distributed, the inflowing gas was once collided with the inner wall portion of the reaction tube, so that the flow velocity was as uniform as possible.

また、上部連絡口のフランジ部から、反応場での流速をできるだけ一定にする工夫として、出口ポートを１インチ配管として、４つのポートを準備し、反応管の直径方向から排出できるようにした。配管抵抗をできるだけ同じにするため、図中配管４１部へまでの４つのポートからの配管長さを同じとした。   In addition, as a device for making the flow velocity in the reaction field as constant as possible from the flange portion of the upper communication port, the outlet port is a 1-inch pipe, and four ports are prepared so that it can be discharged from the diameter direction of the reaction pipe. In order to make the pipe resistance as the same as possible, the pipe lengths from the four ports up to 41 parts of the pipe in the figure were made the same.

導入するガスの系統、排出するガスの系統は、すべて図６に示すような配管として、配管径としては、１／４インチ配管を利用した。   The gas system to be introduced and the gas system to be exhausted were all pipes as shown in FIG. 6, and the pipe diameter was 1/4 inch.

ガスの流量制御装置としては、反応ガス系には、コフロック製アセチレンガス用”ＭＯＤＥＬ３２００”最大流量２００ｍｌ／分のものを、希ガス系には、コフロック製アルゴンガス用”ＭＯＤＥＬ３２５０”の最大流量２５Ｌ／分のものを使用した。   As the gas flow rate control device, the reaction gas system has a maximum flow rate of 200 ml / min for Coflock acetylene gas, and the rare gas system has a maximum flow rate of 25 L / min for “MODEL 3250” for Cofflock argon gas. Minutes were used.

（２）被反応物
〔結晶性チタノシリケート〕
エヌイーケムキャット社から購入したチタノシリケート粉末（Si/Ti 比＝５０）のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するＴＳ−１であることがわかった。 (2) Reactant [Crystalline titanosilicate]
When the X-ray diffraction (XRD) of the titanosilicate powder (Si / Ti ratio = 50) purchased from NP Chemcat Co. was measured, it was found to be TS-1 having an MFI type structure.

〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７００ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１００ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。 [Support of metal salt on heat-resistant zeolite]
10 g of ferrous acetate (Aldrich) and 6 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) were added to 700 ml of methanol (Nacalai Tesque) and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. 100 g of the above TS-1 powder was added to this suspension, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., thereby supporting a metal salt on the crystal surface of TS-1. A catalyst was obtained.

〔被反応物の投入〕
図６に示す上部のバルブを開け、上から網状のふるいにかけて前記ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を振りかけ、石英ウールが見えにくくなるまでできるだけ均等にふりかけ入れた。その量は１０ｇであった。 [Inputting reactant]
The upper valve shown in FIG. 6 was opened, and a catalyst carrying a metal salt was sprinkled on the crystal surface of the TS-1 through a mesh screen from above, and sprinkled as evenly as possible until the quartz wool became difficult to see. The amount was 10 g.

（３）反応場の温度設定
反応場の温度条件を８００℃とするための装置上のヒータの設定温度を求めた。設定温度９８２℃としたとき、反応場の温度として８００℃±３℃となる相関を得た。この時の反応場、特に金属酸化物繊維不織布の把持体を装填した時のその上部面の直径方向の温度特性を図１５に示す。この時の中央部の昇温特性を図１６に示す。この時のセンサーは、坂口伝熱（株）製のＫ型熱電対を用い、装置下部のフランジ部のポートから導入し、センサー先端部を前記金属酸化物不織布に突き刺し、上部面にセンサー部を出す様にして直径方向に９点測定した。 (3) Temperature setting of reaction field The set temperature of the heater on the apparatus for setting the temperature condition of the reaction field to 800 ° C. was obtained. When the set temperature was 982 ° C., a correlation was obtained where the reaction field temperature was 800 ° C. ± 3 ° C. FIG. 15 shows the temperature characteristics in the diameter direction of the upper surface of the reaction field at this time, in particular, when a gripping body of a metal oxide fiber nonwoven fabric is loaded. FIG. 16 shows the temperature rise characteristics at the center at this time. The sensor at this time is a K-type thermocouple manufactured by Sakaguchi Heat Transfer Co., Ltd., introduced from the port of the flange part at the bottom of the device, the sensor tip is pierced into the metal oxide nonwoven fabric, and the sensor part is placed on the upper surface. Nine points were measured in the diametrical direction.

（４）カーボンナノチューブの合成
Ａ工程：反応室の上部バルブと下部バルブを閉め、アルゴンにより置換した。アルゴンを１０Ｌ／分の流量で制御し、５分間流し続けることで置換した。この時排出用のバルブ２３は解放して、配管５６にアルゴン５７を１Ｌ／分の流量で流しながら排出できる様にした。 (4) Synthesis of carbon nanotubes Step A: The upper and lower valves of the reaction chamber were closed and replaced with argon. Argon was controlled at a flow rate of 10 L / min and replaced by continuing to flow for 5 minutes. At this time, the discharge valve 23 was released so that argon 57 could flow through the pipe 56 at a flow rate of 1 L / min.

Ｂ工程：アルゴンの流量を１Ｌ／分の流量に変更し、ヒータの設定温度を９８２℃に設定し、反応場の温度が８００℃±３℃になるように、９０分間待ち、昇温から反応場の温度安定化時間をとった。   Step B: Change the flow rate of argon to 1 L / min, set the heater temperature to 982 ° C, wait 90 minutes so that the reaction field temperature becomes 800 ° C ± 3 ° C, and start the reaction from the temperature rise The field temperature stabilization time was taken.

Ｃ工程：アルゴンを１０Ｌ／分の流量に変更し導入するのに加えて、アセチレンを８０ｍｌ／分の流量で混合して、３０分間流し、気相反応させた。   Step C: In addition to changing and introducing argon at a flow rate of 10 L / min, acetylene was mixed at a flow rate of 80 ml / min and flowed for 30 minutes to cause a gas phase reaction.

Ｄ工程：アセチレンのバルブを閉じ、アルゴンのみにして１０分間、１０Ｌ／分の流量で反応後のガスをアルゴンで排出させる様にした。   Step D: The acetylene valve was closed and only argon was used, and the gas after reaction was discharged with argon at a flow rate of 10 L / min for 10 minutes.

Ｅ工程：ヒータの電源を切り、温度を下降させた。ヒータおよび反応管の温度が、約５０℃に下降するまで待った。この時間は、約７．５時間を要した。   Step E: The heater was turned off and the temperature was lowered. Waited until the temperature of the heater and reaction tube dropped to about 50 ° C. This time took about 7.5 hours.

Ｆ工程：円管状ヒータを反応管から外し、その後、反応管を上部バルブ、下部バルブから取り外し、その後、反応管を逆さにして、反応物を取り出した。   Step F: The tubular heater was removed from the reaction tube, and then the reaction tube was removed from the upper valve and the lower valve, and then the reaction tube was inverted and the reaction product was taken out.

Ａ〜Ｆ工程までに要した時間は、約１０時間であった。   The time required for steps A to F was about 10 hours.

（５）反応物の精製
実施例１と全く同様な方法で黒色反応物の精製を行い、回収されたカーボンナノチューブを含む炭素系黒色物の量は、０．６ｇあった。 (5) Purification of reaction product The black reaction product was purified in the same manner as in Example 1, and the amount of the carbon-based black product including the recovered carbon nanotubes was 0.6 g.

実施例１の所要時間が約８時間１０分に対して、比較例１では、所要時間が約１０時間も要したのにも関わらず、炭素系黒色物の収量は、６ｇに対して０．６ｇと１／１０であった。   In contrast to the time required for Example 1 being about 8 hours and 10 minutes, in Comparative Example 1, the time required for the carbon black was about 10 hours even though the time required was about 10 hours. It was 6g and 1/10.

（６）反応物の分析
生成された反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。繊維状物質の割合はほぼ１００％であった。その中で２層ナノチューブとそれ以外の繊維状物質の割合は、２層ナノチューブが約４０％であった。 (6) Analysis of reaction product When a part of the generated reaction product was measured with a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of about 4 nm were generated. The proportion of fibrous material was almost 100%. Among them, the ratio of double-walled nanotubes to other fibrous materials was about 40% for double-walled nanotubes.

また、この時の一部のサンプルについて、共鳴ラマン散乱測定法により得られたスペクトル結果を図２４に示す。１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比は４．２３であった。 FIG. 24 shows the spectrum results obtained by the resonance Raman scattering measurement method for a part of the samples at this time. 1560~1600cm the maximum peak intensity in the range of -1 G, the maximum peak intensity of G / D ratio is D within the 1310～1350Cm -1 was 4.23.

［実施例２］
実施例１と同様な装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。 [Example 2]
Carbon nanotubes were synthesized using the same apparatus as in Example 1.

（１）合成装置
実施例１と全く同様の装置を用いた。 (1) Synthesis apparatus The same apparatus as in Example 1 was used.

（２）被反応物
実施例１と全く同様な方法で作成した。 (2) Reactant Prepared by the same method as in Example 1.

（３）反応場の温度設定
実施例１と全く同様な方法で実施した。 (3) Temperature setting of reaction field It implemented by the completely same method as Example 1. FIG.

（４）カーボンナノチューブの合成
Ａ工程〜Ｅ工程までは、実施例１と全く同様に行った。 (4) Synthesis of carbon nanotubes The steps A to E were performed in the same manner as in Example 1.

Ｆ工程：真空ポンプで反応室内を排気し、８分間排気し続けた。この間、触媒は、反応場で加熱したことになる。８分後の時点での反応管内の圧力は９６Ｐａであった。   Step F: The reaction chamber was evacuated with a vacuum pump and continued to be evacuated for 8 minutes. During this time, the catalyst was heated in the reaction field. The pressure in the reaction tube at the time after 8 minutes was 96 Pa.

Ｇ工程：アセチレンを８０ｍｌ／分の流量で３０分間流し、気相反応させた。この間も連続して真空ポンプにより排気した状態とした。   Step G: Acetylene was flowed at a flow rate of 80 ml / min for 30 minutes to cause a gas phase reaction. During this time, the vacuum pump continuously exhausted.

Ｈ工程：アセチレンのバルブを閉じ、残ったガスを迅速に排出させる様、約１分間真空ポンプを駆動させた状態とした。この時は、排出用のバルブ２３は閉じた。   Step H: The acetylene valve was closed and the vacuum pump was driven for about 1 minute so that the remaining gas was quickly discharged. At this time, the discharge valve 23 was closed.

Ｉ工程：反応管にアルゴンを流し、大気圧まで圧力を上げた後、上部バルブ１２と下部バルブ１３を解放し、装填治具（取り出し治具）を搬送手段より下降させ、反応場の位置の下２０ｍｍまでストロークさせ、反応管下部の内径１５５ｍｍの部分まで下降させ、反応物となった試料を落下させ、第１回収室に収納した。   Step I: After flowing argon into the reaction tube and increasing the pressure to atmospheric pressure, the upper valve 12 and the lower valve 13 are released, the loading jig (removal jig) is lowered from the conveying means, and the position of the reaction field is The stroke was lowered to 20 mm and lowered to a portion having an inner diameter of 155 mm at the bottom of the reaction tube, and the sample that became a reaction product was dropped and stored in the first recovery chamber.

Ｊ工程：装填治具を搬送手段により上昇させ、試料投入室まで待機させた。   Step J: The loading jig was raised by the conveying means and waited to the sample loading chamber.

Ｋ工程：上部バルブ１２と下部バルブ１３を閉じた。   Step K: The upper valve 12 and the lower valve 13 were closed.

（Ｌ工程）：試料が、第１回収室に収納されてから、５分後に第１回収室と第２回収室のバルブを開けて、第２回収室に収納した。なお、この動作、Ｋ工程後、他の動作に関係なく行うものとした。   (Step L): Five minutes after the sample was stored in the first recovery chamber, the valves of the first recovery chamber and the second recovery chamber were opened and stored in the second recovery chamber. Note that after this operation and the K step, the operation is performed regardless of other operations.

Ｍ工程：試料投入室に大気を導入して、内部のアルゴンを排出しさせた。   Step M: Air was introduced into the sample loading chamber, and the argon inside was discharged.

以下Ｂ工程〜Ｍ工程を連続で行った。なお、以下の操作では、Ｃ工程における反応室のアルゴン置換は省略した。本実施例では、本サイクルを１０回行った。   Hereinafter, the B process to the M process were continuously performed. In the following operation, the replacement of the reaction chamber with argon in the step C was omitted. In this example, this cycle was performed 10 times.

その後：第２回収室を大気を導入して、内部のアルゴンを排出させた後、第２回収室のふたを開け、内部の収納箱を取り出し、反応後のサンプルを取り出した。   After that: After introducing the atmosphere into the second recovery chamber to discharge the internal argon, the lid of the second recovery chamber was opened, the internal storage box was taken out, and the sample after the reaction was taken out.

（５）１０サイクル分の合成時間
以上１０サイクル分の作業を終了した。サンプルを取り出すことができるまでの時間は、ヒータの加熱など装置立ち上げ時間９０分、１サイクルが約４０分で、合計４９０分で、約８時間１０分の所要時間であった。 (5) Synthesis time for 10 cycles The work for 10 cycles has been completed. The time until the sample can be taken out was 90 minutes for starting up the apparatus such as heating of the heater, one cycle was about 40 minutes, a total of 490 minutes, and the time required for about 8 hours and 10 minutes.

（６）反応物の精製
実施例１と全く同様な方法で黒色反応物の精製を行い、回収されたカーボンナノチューブを含む炭素系黒色物の量は、５．６ｇあった。 (6) Purification of reaction product The black reaction product was purified in the same manner as in Example 1. The amount of the carbon black product containing the recovered carbon nanotubes was 5.6 g.

（７）反応物の分析
生成された反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。繊維状物質の割合はほぼ１００％であった。その中で２層ナノチューブとそれ以外の繊維状物質の割合は、２層ナノチューブが約４０％であった。この時の透過型電子顕微鏡の写真を何枚か取り、観察したが、その１枚を図２５に示す。 (7) Analysis of reaction product When a part of the generated reaction product was measured with a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of about 4 nm were generated. The proportion of fibrous material was almost 100%. Among them, the ratio of double-walled nanotubes to other fibrous materials was about 40% for double-walled nanotubes. Several photographs of the transmission electron microscope at this time were taken and observed, one of which is shown in FIG.

また、この時の一部のサンプルについて、共鳴ラマン散乱測定法により得られたスペクトル結果を図２６に示す。１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比は５．０７であった。 In addition, FIG. 26 shows the spectrum results obtained by the resonance Raman scattering measurement method for some samples at this time. 1560~1600cm the maximum peak intensity in the range of -1 G, the maximum peak intensity of G / D ratio is D within the 1310～1350Cm -1 was 5.07.

［実施例３］
実施例１と同様な装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。 [Example 3]
Carbon nanotubes were synthesized using the same apparatus as in Example 1.

（１）合成装置
実施例１と同様の装置を用いた。これに、図８に示す気化装置を追加した。容器の大きさは、内管直径１６０ｍｍ、高さ２４０ｍｍの容器で、円周上にラバーヒータを全面を覆うようにセットし、下部にはプレートヒータを設置した。いずれも電気抵抗式のヒータである。また、反応管までの配管は、配管にヒータを巻き付け、配管を５０℃に保つ様にした。 (1) Synthesis apparatus The same apparatus as in Example 1 was used. The vaporizer shown in FIG. 8 was added to this. The container was a container having an inner tube diameter of 160 mm and a height of 240 mm. A rubber heater was set on the circumference so as to cover the entire surface, and a plate heater was installed at the bottom. Both are electric resistance type heaters. In addition, the piping up to the reaction tube was wound around a heater to keep the piping at 50 ° C.

また、ガスの流量制御装置としては、反応ガス系には、コフロック製面積式流量計”ＲＫ１２５０−２５”最大流量２００ｍｌ／分のものを使用した。   As the gas flow rate control device, a reaction gas system having an area flow meter “RK1250-25” manufactured by Coflock with a maximum flow rate of 200 ml / min was used.

（２）被反応物
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＵＳＹ（シリカアルミナ比３９０）
〔ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）６．４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）８．８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＵＳＹ型ゼオライト（東ソー製HSZ-390HUA、シリカ／アルミナ比３９０）を１００ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。 (2) Reactant (Co + Fe) / USY (silica alumina ratio 390)
[Support of metal salt on USY-type zeolite]
6.4 g of ferrous acetate (Aldrich) and 8.8 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) were added to 70 ml of ethanol (Nacalai Tesque) and suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 100 g of USY-type zeolite (Tosoh HSZ-390HUA, silica / alumina ratio 390) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst having a metal salt supported on zeolite powder was obtained.

〔試料の作成〕
シリカ、アルミナ系繊維の不織布、ニチアス（株）製の”ファインフレックスブランケットＴ／＃５１２０”の密度１３０ｋｇ／ｍ３のものを利用して、外径１５５ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの大きさにカットしたものを１０枚用意した。１枚の把持体の上に前記調整された金属塩を担持した触媒を均一に厚さ３ｍｍにふりかける様にして載せた。載せる位置は、把持体中央部に１３５ｍｍの直径の円になるようにした。これを１０枚分作成した。 [Sample preparation]
A non-woven fabric of silica and alumina fibers, “Fine Flex Blanket T / # 5120” manufactured by Nichias Co., Ltd., having a density of 130 kg / m 3 and cut into a size of 155 mm in outer diameter and 12.5 mm in thickness Ten pieces of the prepared ones were prepared. The catalyst carrying the adjusted metal salt was placed on a single gripper so as to evenly sprinkle to a thickness of 3 mm. The mounting position was a circle with a diameter of 135 mm at the center of the gripping body. Ten sheets of this were prepared.

（３）反応場の温度設定
実施例１と全く同様な方法で実施した。 (3) Temperature setting of reaction field It implemented by the completely same method as Example 1. FIG.

（４）カーボンナノチューブの合成
Ａ工程：ヒータの設定温度を９５５℃に設定し、反応場の温度が８００℃±３℃になるように、９０分間待ち、昇温から反応場の温度安定化時間をとった。 (4) Synthesis of carbon nanotubes Step A: Set the heater temperature to 955 ° C., wait 90 minutes so that the temperature of the reaction field becomes 800 ° C. ± 3 ° C. I took.

Ｂ工程：図８に示す気化装置の容器に４００ｍｌの液体エタノールを入れ、エタノールが蒸気化する様に、ヒータの設定温度を９０℃にした。その後、容器上部の圧力が上昇し、リリーフ弁を０．１Ｐａになるように設定し、配管６５へ送り込むエタノール蒸気の圧力を０．１Ｐａとした。ヒータの温度設定はコントローラにより絶えず９０℃になるように制御した。   Step B: 400 ml of liquid ethanol was put in the container of the vaporizer shown in FIG. 8, and the heater was set at 90 ° C. so that the ethanol was vaporized. Thereafter, the pressure at the top of the container was increased, the relief valve was set to 0.1 Pa, and the pressure of ethanol vapor fed into the pipe 65 was set to 0.1 Pa. The temperature setting of the heater was controlled so as to be constantly 90 ° C. by the controller.

Ｃ工程：試料投入室の所定位置に（２）で作成したものをセットし、投入室のふたを閉じた。   Step C: The sample prepared in (2) was set at a predetermined position in the sample loading chamber, and the lid of the loading chamber was closed.

Ｄ工程：試料投入室、反応室、第１回収室、第２回収室を、アルゴンにより置換した。アルゴン置換について、反応室は、アルゴンを５Ｌ／分の流量で制御し、３分間流し続けることで置換した。試料投入室および第１回収室、第２回収室はアルゴンを５Ｌ／分の入れ加圧状態にして、９８Ｐａ（１０ｍｍａｑ）の陽圧を保持するようにアルゴン流入バルブと流出バルブを制御した。   Step D: The sample input chamber, reaction chamber, first recovery chamber, and second recovery chamber were replaced with argon. For argon replacement, the reaction chamber was replaced by controlling argon at a flow rate of 5 L / min and continuing to flow for 3 minutes. The sample input chamber, the first recovery chamber, and the second recovery chamber were charged with argon at a rate of 5 L / min, and the argon inflow valve and the outflow valve were controlled to maintain a positive pressure of 98 Pa (10 mmaq).

Ｅ工程：上部バルブ１２を解放し、上部から装填治具が搬送手段２９によって下降し、試料を押さえつけた後、反応管所定位置へ装填した。   Step E: The upper valve 12 was released, and the loading jig descended from the upper portion by the conveying means 29, pressed the sample, and loaded into a predetermined position of the reaction tube.

Ｆ工程：装填治具を搬送手段２９によって上昇させ、上部バルブを閉じ反応管を密閉状態にした。   Step F: The loading jig was raised by the conveying means 29, the upper valve was closed, and the reaction tube was sealed.

Ｇ工程：アルゴンを１０Ｌ／分の流量で流しながら、８分間保持させ、触媒を加熱した。この時排出用のバルブ２３は解放して、配管５６にアルゴン５７を１Ｌ／分の流量で流しながら排出できる様にした。   Step G: The catalyst was heated by allowing argon to flow for 8 minutes while flowing at a flow rate of 10 L / min. At this time, the discharge valve 23 was released so that argon 57 could flow through the pipe 56 at a flow rate of 1 L / min.

Ｈ工程：アルゴンを１０Ｌ／分に加えて、気化されたエタノールを８０ｍｌ／分の流量で混合して、３０分間流し、気相反応させた。   Step H: Argon was added at 10 L / min, and the vaporized ethanol was mixed at a flow rate of 80 ml / min and flowed for 30 minutes to cause a gas phase reaction.

Ｉ工程：エタノールのバルブを閉じ、アルゴンのみにして２分間、１０Ｌ／分の流量で反応後のガスをアルゴンで排出させるようにした。   Step I: The ethanol valve was closed and only argon was used, and the gas after reaction was discharged with argon at a flow rate of 10 L / min for 2 minutes.

この時、真空ポンプ２５を駆動して残ったガスを迅速に排出させた。なお、この時は、排出用のバルブ２３は閉じた。   At this time, the remaining gas was quickly discharged by driving the vacuum pump 25. At this time, the discharge valve 23 was closed.

Ｊ工程：反応管にアルゴンを流し、大気圧まで圧力を上げた後、上部バルブ１２と下部バルブ１３を解放し、装填治具（取り出し治具）を搬送手段より下降させ、反応場の位置の下２０ｍｍまでストロークさせ、反応管下部の内径１５５ｍｍの部分まで下降させ、反応物となった試料を落下させ、第１回収室に収納した。   Step J: Argon is allowed to flow through the reaction tube and the pressure is increased to atmospheric pressure. Then, the upper valve 12 and the lower valve 13 are released, the loading jig (removal jig) is lowered from the conveying means, and the position of the reaction field is set. The stroke was lowered to 20 mm and lowered to a portion having an inner diameter of 155 mm at the bottom of the reaction tube, and the sample that became a reaction product was dropped and stored in the first recovery chamber.

Ｋ工程：装填治具を搬送手段により上昇させ、試料投入室まで待機させた。   Step K: The loading jig was lifted by the conveying means and waited to the sample loading chamber.

Ｌ工程：上部バルブ１２と下部バルブ１３を閉じた。   Step L: The upper valve 12 and the lower valve 13 were closed.

（Ｍ工程）：試料が、第１回収室に収納されてから、５分後に第１回収室と第２回収室のバルブを開けて、第２回収室に収納した。なお、この動作、Ｌ工程後、他の動作に関係なく行うものとした。   (Step M): Five minutes after the sample was stored in the first recovery chamber, the valves of the first recovery chamber and the second recovery chamber were opened and stored in the second recovery chamber. In addition, after this operation | movement and L process, it shall be performed irrespective of other operation | movement.

Ｎ工程：試料投入室に大気を導入して、内部のアルゴンを排出しさせた。   Step N: Air was introduced into the sample loading chamber, and the internal argon was discharged.

以下Ｃ工程〜Ｎ工程を連続で行った。なお、以下の操作では、Ｄ工程における反応室のアルゴン置換は省略した。本実施例では、本サイクルを１０回行った。   Hereinafter, the C process to the N process were continuously performed. In the following operation, the argon substitution of the reaction chamber in step D was omitted. In this example, this cycle was performed 10 times.

その後：第２回収室を大気を導入して、内部のアルゴンを排出させた後、第２回収室のふたを開け、内部の収納箱を取り出し、反応後のサンプルを取り出した。   After that: After introducing the atmosphere into the second recovery chamber to discharge the internal argon, the lid of the second recovery chamber was opened, the internal storage box was taken out, and the sample after the reaction was taken out.

（５）１０サイクル分の合成時間
以上１０サイクル分の作業を終了した。サンプルを取り出すことができるまでの時間は、ヒータの加熱など装置立ち上げ時間９０分、１サイクルが約４０分で、合計４９０分で、約８時間１０分の所要時間であった。 (5) Synthesis time for 10 cycles The work for 10 cycles has been completed. The time until the sample can be taken out was 90 minutes for starting up the apparatus such as heating of the heater, one cycle was about 40 minutes, a total of 490 minutes, and the time required for about 8 hours and 10 minutes.

（６）反応物の精製
実施例１と全く同様な方法で黒色反応物の精製を行い、回収されたカーボンナノチューブを含む炭素系黒色物の量は、５．８ｇあった。 (6) Purification of reaction product The black reaction product was purified in the same manner as in Example 1, and the amount of the carbon-based black product including the recovered carbon nanotubes was 5.8 g.

（７）反応物の分析
生成された反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、極めて細いナノファイバー状物質が多く見られた。更に、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、生成物のほとんどが、直径２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。この時の透過型電子顕微鏡の写真を何枚か取り、観察したが、その１枚を図２７に示す。 (7) Analysis of reaction product When a part of the generated reaction product was measured with a high-resolution transmission electron microscope, a lot of extremely thin nanofibrous materials were observed. Furthermore, when observed with a high-resolution transmission electron microscope, most of the products were single-walled carbon nanotubes having a diameter of 2 nm or less. Nanofibers having a diameter of 20 nm or more were not observed at all. Several photographs of the transmission electron microscope at this time were taken and observed, one of which is shown in FIG.

また、この時の一部のサンプルについて、共鳴ラマン散乱測定法により得られたスペクトル結果を図２８に示す。１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比は１５．４であった。 In addition, FIG. 28 shows the spectrum results obtained by the resonance Raman scattering measurement method for some samples at this time. 1560~1600cm the maximum peak intensity in the range of -1 G, the maximum peak intensity of G / D ratio is D within the 1310～1350Cm -1 was 15.4.

［実施例４］
実施例３と同様な装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。 [Example 4]
Carbon nanotubes were synthesized using the same apparatus as in Example 3.

（１）合成装置
実施例３と全く同様の装置を用いた。 (1) Synthesis apparatus The same apparatus as in Example 3 was used.

（２）被反応物
実施例３と全く同様な方法で作成した。 (2) Reactant Prepared by the same method as in Example 3.

（３）反応場の温度設定
実施例１と全く同様な方法で実施した。 (3) Temperature setting of reaction field It implemented by the completely same method as Example 1. FIG.

（４）カーボンナノチューブの合成
Ａ工程〜Ｆ工程までは、実施例３と全く同様に行った。 (4) Synthesis of carbon nanotubes The steps A to F were performed in the same manner as in Example 3.

Ｇ工程：真空ポンプで反応室内を排気し、８分間排気し続けた。この間、触媒は、反応場で加熱したことになる。８分後の時点での反応管内の圧力は４０００Ｐａであった。   Step G: The reaction chamber was evacuated with a vacuum pump and continued to be evacuated for 8 minutes. During this time, the catalyst was heated in the reaction field. The pressure in the reaction tube after 8 minutes was 4000 Pa.

Ｈ工程：気化したエタノールを８０ｍｌ／分の流量で３０分間流し、気相反応させた。この間も連続して真空ポンプにより排気した状態とした。   Step H: vaporized ethanol was allowed to flow at a flow rate of 80 ml / min for 30 minutes to cause a gas phase reaction. During this time, the vacuum pump continuously exhausted.

Ｉ工程：気化したエタノールのバルブを閉じ、残ったガスを迅速に排出させる様、約１分間真空ポンプを駆動させた状態とした。この時は、排出用のバルブ２３は閉じた。   Step I: The vaporized ethanol valve was closed and the vacuum pump was driven for about 1 minute so that the remaining gas was quickly discharged. At this time, the discharge valve 23 was closed.

Ｊ工程：反応管にアルゴンを流し、大気圧まで圧力を上げた後、上部バルブ１２と下部バルブ１３を解放し、装填治具（取り出し治具）を搬送手段より下降させ、反応場の位置の下２０ｍｍまでストロークさせ、反応管下部の内径１５５ｍｍの部分まで下降させ、反応物となった試料を落下させ、第１回収室に収納した。   Step J: Argon is allowed to flow through the reaction tube and the pressure is increased to atmospheric pressure. Then, the upper valve 12 and the lower valve 13 are released, the loading jig (removal jig) is lowered from the conveying means, and the position of the reaction field is set. The stroke was lowered to 20 mm and lowered to a portion having an inner diameter of 155 mm at the bottom of the reaction tube, and the sample that became a reaction product was dropped and stored in the first recovery chamber.

Ｋ工程：装填治具を搬送手段により上昇させ、試料投入室まで待機させた。   Step K: The loading jig was lifted by the conveying means and waited to the sample loading chamber.

Ｌ工程：上部バルブ１２と下部バルブ１３を閉じた。   Step L: The upper valve 12 and the lower valve 13 were closed.

（Ｍ工程）：試料が、第１回収室に収納されてから、５分後に第１回収室と第２回収室のバルブを開けて、第２回収室に収納した。なお、この動作、Ｌ工程後、他の動作に関係なく行うものとした。   (Step M): Five minutes after the sample was stored in the first recovery chamber, the valves of the first recovery chamber and the second recovery chamber were opened and stored in the second recovery chamber. In addition, after this operation | movement and L process, it shall be performed irrespective of other operation | movement.

Ｎ工程：試料投入室に大気を導入して、内部のアルゴンを排出しさせた。   Step N: Air was introduced into the sample loading chamber, and the internal argon was discharged.

以下Ｃ工程〜Ｎ工程を連続で行った。なお、以下の操作では、Ｄ工程における反応室のアルゴン置換は省略した。本実施例では、本サイクルを１０回行った。   Hereinafter, the C process to the N process were continuously performed. In the following operation, the argon substitution of the reaction chamber in step D was omitted. In this example, this cycle was performed 10 times.

その後：第２回収室を大気を導入して、内部のアルゴンを排出させた後、第２回収室のふたを開け、内部の収納箱を取り出し、反応後のサンプルを取り出した。   After that: After introducing the atmosphere into the second recovery chamber to discharge the internal argon, the lid of the second recovery chamber was opened, the internal storage box was taken out, and the sample after the reaction was taken out.

（５）１０サイクル分の合成時間
以上１０サイクル分の作業を終了した。サンプルを取り出すことができるまでの時間は、ヒータの加熱など装置立ち上げ時間９０分、１サイクルが約４０分で、合計４９０分で、約８時間１０分の所要時間であった。 (5) Synthesis time for 10 cycles The work for 10 cycles has been completed. The time until the sample can be taken out was 90 minutes for starting up the apparatus such as heating of the heater, one cycle was about 40 minutes, a total of 490 minutes, and the time required for about 8 hours and 10 minutes.

（６）反応物の精製
実施例１と全く同様な方法で黒色反応物の精製を行い、回収されたカーボンナノチューブを含む炭素系黒色物の量は、５．７ｇあった。 (6) Purification of reaction product The black reaction product was purified in the same manner as in Example 1. The amount of the carbon black product containing the recovered carbon nanotubes was 5.7 g.

（７）反応物の分析
生成された反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、極めて細いナノファイバー状物質が多く見られた。更に、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、生成物のほとんどが、直径２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。この時の透過型電子顕微鏡の写真を何枚か取り、観察したが、その１枚を図２９に示す。 (7) Analysis of reaction product When a part of the generated reaction product was measured with a high-resolution transmission electron microscope, a lot of extremely thin nanofibrous materials were observed. Furthermore, when observed with a high-resolution transmission electron microscope, most of the products were single-walled carbon nanotubes having a diameter of 2 nm or less. Nanofibers having a diameter of 20 nm or more were not observed at all. Several photographs of the transmission electron microscope at this time were taken and observed, one of which is shown in FIG.

また、この時の一部のサンプルについて、共鳴ラマン散乱測定法により得られたスペクトル結果を図３０に示す。１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比は２７．６であった。 In addition, FIG. 30 shows the spectrum results obtained by the resonance Raman scattering measurement method for some of the samples at this time. 1560~1600cm the maximum peak intensity in the range of -1 G, the maximum peak intensity of G / D ratio is D within the 1310～1350Cm -1 was 27.6.

［実施例５］
（１）合成装置
被反応物の把持体以外は実施例１と全く同様の装置を用いた。被反応物の把持体は図３３、３４に示したものと同じ構成とした。線径が０．５ｍｍの日本タングステン（株）社製Ｃｅ−Ｍｏ合金製ワイヤー（Ｍ９５８）を２枚の金属酸化物繊維の間に挟んだ。ワイヤーはφ１２０の環状形状からなる反応領域支持部とこれに連結された４箇所の円弧形状の弾性把持部からなるように加工したものである。２枚の金属酸化物繊維はイソライト工業（株）社製の外径１６０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのアルミナ、シリカを主成分とする耐熱温度１２６０℃のセラミックス断熱材（イソウール エースペーパー１２６０）を用いた。 [Example 5]
(1) Synthesizer Except for the object to be reacted, the same apparatus as in Example 1 was used. The gripping body for the reaction object has the same configuration as that shown in FIGS. A Ce-Mo alloy wire (M958) manufactured by Nippon Tungsten Co., Ltd. having a wire diameter of 0.5 mm was sandwiched between two metal oxide fibers. The wire is processed so as to be composed of a reaction region support portion having an annular shape of φ120 and four arc-shaped elastic gripping portions connected thereto. As the two metal oxide fibers, ceramic heat insulating material (isowool ace paper 1260) having an outer diameter of 160 mm and a thickness of 2.5 mm made of Isolite Industry Co., Ltd. and having a heat resistance temperature of 1260 ° C., mainly composed of silica, was used. .

（２）被反応物
被反応物を載せる把持体として、上記（１）で説明したものを用いること以外は、実施例１と全く同様な方法で被反応物を載せて試料を作成した。 (2) Reactant A sample was prepared by placing a reactant in the same manner as in Example 1 except that the gripper on which the reactant was placed was used as described in (1) above.

（３）反応場の温度設定
実施例１と全く同様な方法で実施した。 (3) Temperature setting of reaction field It implemented by the completely same method as Example 1. FIG.

（４）カーボンナノチューブの合成
実施例１と全く同様に行った。１０サイクルの合成中の間、反応管内を時々観察して、把持体の位置が全くずれず、また、中央部で全く撓まないことを確認した。また、金属酸化物繊維の間に挟んだワイヤーに特に付着生成物は見られず、該ワイヤーが触媒作用していないことを確認した。 (4) Synthesis of carbon nanotubes The same procedure as in Example 1 was performed. During the synthesis of 10 cycles, the inside of the reaction tube was observed from time to time to confirm that the position of the gripper was not displaced at all and that it did not bend at the center. In addition, no adhesion product was observed on the wire sandwiched between the metal oxide fibers, and it was confirmed that the wire did not catalyze.

（５）反応物の精製
実施例１と全く同様な方法で黒色反応物の精製を行い、回収されたカーボンナノチューブを含む炭素系黒色物の量は、６．８ｇあった。実施例１よりもさらに多くのカーボンナノチューブが生成できた。 (5) Purification of reaction product The black reaction product was purified in the same manner as in Example 1, and the amount of the carbon black product containing the recovered carbon nanotubes was 6.8 g. More carbon nanotubes were produced than in Example 1.

（６）反応物の分析
生成された反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。繊維状物質の割合はほぼ１００％であった。その中で２層ナノチューブとそれ以外の繊維状物質の割合は、２層ナノチューブが約４０％であった。 (6) Analysis of reaction product When a part of the generated reaction product was measured with a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled carbon nanotubes with an inner diameter of 4 nm were generated. The proportion of fibrous material was almost 100%. Among them, the ratio of double-walled nanotubes to other fibrous materials was about 40% for double-walled nanotubes.

また、この時の一部のサンプルについて、共鳴ラマン散乱測定法により得られたスペクトル結果を図２３に示す。１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比は４．８であった。 Further, FIG. 23 shows the spectrum results obtained by the resonance Raman scattering measurement method for some of the samples at this time. 1560~1600cm the maximum peak intensity in the range of -1 G, the maximum peak intensity of G / D ratio is D within the 1310～1350Cm -1 it was 4.8.

［実施例６］
（１）合成装置
被反応物の把持体以外は実施例１と全く同様の装置を用いた。被反応物の把持体は純度９９．５％のアルミナ製多孔板を２枚の金属酸化物繊維の間に挟んだ。２枚の金属酸化物繊維は実施例５で用いたものと全く同じである。アルミナ製多孔板は耐熱温度が１９００℃で、外径１３０ｍｍ、厚み１ｍｍで、全面にφ２ｍｍ、ピッチ４ｍｍの孔が加工されたものである。 [Example 6]
(1) Synthesizer Except for the object to be reacted, the same apparatus as in Example 1 was used. As a gripping body for the reaction object, an alumina porous plate having a purity of 99.5% was sandwiched between two metal oxide fibers. The two metal oxide fibers are exactly the same as those used in Example 5. The alumina porous plate has a heat resistant temperature of 1900 ° C., an outer diameter of 130 mm, a thickness of 1 mm, and holes with a diameter of 2 mm and a pitch of 4 mm are processed on the entire surface.

（２）被反応物
被反応物を載せる把持体として、上記（１）で説明したものを用いること以外は、実施例１と全く同様な方法で被反応物を載せて試料を作成した。 (2) Reactant A sample was prepared by placing a reactant in the same manner as in Example 1 except that the gripper on which the reactant was placed was used as described in (1) above.

（３）反応場の温度設定
実施例１と全く同様な方法で実施した。 (3) Temperature setting of reaction field It implemented by the completely same method as Example 1. FIG.

（４）カーボンナノチューブの合成
実施例１と全く同様に行った。１０サイクルの合成中の間、反応管内を時々観察して、把持体が中央部で全く撓まないことを確認した。 (4) Synthesis of carbon nanotubes The same procedure as in Example 1 was performed. During the synthesis of 10 cycles, the inside of the reaction tube was observed from time to time to confirm that the gripper was not bent at the center.

（５）反応物の精製
実施例１と全く同様な方法で黒色反応物の精製を行い、回収されたカーボンナノチューブを含む炭素系黒色物の量は、６．５ｇあった。実施例１よりもさらに多くのカーボンナノチューブが生成できた。 (5) Purification of reaction product The black reaction product was purified in the same manner as in Example 1, and the amount of the carbon-based black product including the recovered carbon nanotubes was 6.5 g. More carbon nanotubes were produced than in Example 1.

（６）反応物の分析
生成された反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。繊維状物質の割合はほぼ１００％であった。その中で２層ナノチューブとそれ以外の繊維状物質の割合は、２層ナノチューブが約４０％であった。 (6) Analysis of reaction product When a part of the generated reaction product was measured with a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled carbon nanotubes with an inner diameter of 4 nm were generated. The proportion of fibrous material was almost 100%. Among them, the ratio of double-walled nanotubes to other fibrous materials was about 40% for double-walled nanotubes.

また、この時の一部のサンプルについて、共鳴ラマン散乱測定法により得られたスペクトル結果を図２３に示す。１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比は４．６であった。 Further, FIG. 23 shows the spectrum results obtained by the resonance Raman scattering measurement method for some of the samples at this time. 1560~1600cm the maximum peak intensity in the range of -1 G, the maximum peak intensity of G / D ratio is D within the 1310～1350Cm -1 it was 4.6.

さらに、多孔板の孔配置の影響による生成物のムラの有無を評価するために、１組の把持体上に付着した２層ナノチューブを任意の１０箇所でサンプル採取し、上記と同様に分析を行った。１０箇所すべてのサンプルで、内径４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成し、繊維状物質の割合はほぼ１００％であり、その中で２層ナノチューブが約４０％であり、サンプル間で大きな差はなかった。また、Ｇ／Ｄ比に関しても４．３〜４．８の範囲となり、サンプル間で大きな差はなかった。したがって、多孔板の孔配置の影響による生成物のムラは殆ど無かった。   Furthermore, in order to evaluate the presence or absence of product unevenness due to the influence of the pore arrangement of the perforated plate, samples of double-walled nanotubes adhering to a set of gripping bodies were sampled at arbitrary 10 locations and analyzed in the same manner as described above. went. In all 10 samples, a large number of double-walled carbon nanotubes with an inner diameter of 4 nm were formed, and the proportion of the fibrous material was almost 100%. Among them, the double-walled nanotubes were about 40%. There wasn't. Also, the G / D ratio was in the range of 4.3 to 4.8, and there was no significant difference between samples. Therefore, there was almost no product unevenness due to the influence of the hole arrangement of the perforated plate.

［比較例２］
（１）合成装置
比較例１と全く同様な装置で実施した。反応場用の台として、直径１３２ｍｍで厚さ５ｍｍの円盤状のもので、１０ｍｍ直径の穴を多数空けたアルミナ系セラミックを準備し、突起状に融着された石英片４カ所を足場として設置した。このアルミナ系セラミック板の概略図を図１４に示す。そのアルミナ系セラミック板の上に石英ウールを適当に敷き詰め、比較例１では、反応管上部から見て隙間が見えない様にし、この時の石英ウール部の厚さ（高さ）は、１０ｍｍであったが、比較例２では、うっすら底が見える程度に石英ウールをそっと敷き詰め、その厚さは２ｍｍ程度でかろうじて、粉状あるいは粒子状被反応物を載せられる様にした。その他は、比較例１と全く同様な装置とした。 [Comparative Example 2]
(1) Synthesizer The same apparatus as in Comparative Example 1 was used. As a platform for the reaction field, an alumina-based ceramic with a diameter of 132 mm and a thickness of 5 mm and many holes with a diameter of 10 mm is prepared, and four quartz pieces fused in a protruding shape are installed as scaffolds. did. A schematic view of this alumina-based ceramic plate is shown in FIG. Quartz wool is appropriately spread on the alumina-based ceramic plate, and in Comparative Example 1, the gap is not seen from the top of the reaction tube, and the thickness (height) of the quartz wool portion at this time is 10 mm. However, in Comparative Example 2, the quartz wool was gently spread so that the bottom was slightly visible, and the thickness was about 2 mm so that a powdery or particulate reactant could be placed. Other devices were the same as those in Comparative Example 1.

（２）被反応物
比較例１と全く同様に作成した。 (2) Reactant Prepared in the same manner as Comparative Example 1.

〔被反応物の投入〕
図６に示す上部のバルブを開け、上から網状のふるいにかけて前記ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を振りかけ、石英ウールが見えにくくなるまでできるだけ均等にふりかけ入れた。その量は１０ｇであった。 [Inputting reactant]
The upper valve shown in FIG. 6 was opened, and a catalyst carrying a metal salt was sprinkled on the crystal surface of the TS-1 through a mesh screen from above, and sprinkled as evenly as possible until the quartz wool became difficult to see. The amount was 10 g.

（３）反応場の温度設定
比較例１と全く同様な方法で設定した。 (3) Temperature setting of reaction field It set by the completely same method as the comparative example 1.

（４）カーボンナノチューブの合成
比較例１と全く同様な方法で設定した。 (4) Synthesis of carbon nanotubes The same method as in Comparative Example 1 was used.

（５）反応物の分析
生成された反応物を上から見ると、外縁部と、図１４に示す通過穴部は黒い色をしていたが、その他の部分は白から灰色系の色をしていた。黒色部分を分析すると一部多層に一部ナノファイバーに一部２層が見えた。白から灰色系の部分を分析すると直径が５０ｎｍ以上のナノファイバーは観察されたが、単層や２層ナノチューブは観察されなかった。
この時の透過型電子顕微鏡の写真を何枚か取り、観察したが、その１枚を図３１に示す。 (5) Analysis of the reaction product When the generated reaction product is viewed from above, the outer edge portion and the passage hole portion shown in FIG. 14 have a black color, but the other portions have a white to gray color. It was. When the black portion was analyzed, two layers were seen in some nanofibers and some nanofibers. Analysis of the white to gray part showed nanofibers with a diameter of 50 nm or more, but no single-walled or double-walled nanotubes.
Several photographs of the transmission electron microscope at this time were taken and observed, one of which is shown in FIG.

（６）反応物の精製
実施例１と全く同様な方法で黒色反応物の精製を行い、回収された黒色系炭素組成物は０．４ｇあった。 (6) Purification of reaction product The black reaction product was purified in the same manner as in Example 1, and 0.4 g of recovered black carbon composition was obtained.

［比較例３］
（１）合成装置
比較例１と同様な装置で実施した。但し、反応場の位置を変更した。反応管中央部より１５０ｍｍ上部に５ｍｍの立方体石英片を４カ所、円周方向均等に融着した。この部分に、反応場用の台として、直径１３２ｍｍで厚さ５ｍｍの円盤状のもので、１０ｍｍ直径の穴を多数空けたアルミナ系セラミックを準備し、突起状に融着された石英片４カ所を足場として設置した。そのアルミナ系セラミック板の上に石英ウールを適当に敷き詰め、反応管上部から見て隙間が見えない様にし、この時の石英ウール部の厚さ（高さ）は、１０ｍｍであった。その他は、比較例１および２と全く同様な装置とした。 [Comparative Example 3]
(1) Synthesizer The same apparatus as in Comparative Example 1 was used. However, the position of the reaction field was changed. Four 5 mm cubic quartz pieces were fused evenly in the circumferential direction 150 mm above the center of the reaction tube. In this part, as a reaction field platform, a disc-shaped one having a diameter of 132 mm and a thickness of 5 mm, prepared with an alumina-based ceramic with many holes of 10 mm diameter, and four quartz pieces fused in a protruding shape Was installed as a scaffold. Quartz wool was appropriately spread on the alumina ceramic plate so that no gap was seen when viewed from the top of the reaction tube, and the thickness (height) of the quartz wool portion at this time was 10 mm. The other devices were the same as those in Comparative Examples 1 and 2.

（２）被反応物
比較例１と全く同様に作成した。 (2) Reactant Prepared in the same manner as Comparative Example 1.

〔被反応物の投入〕
比較例１と同様に１０ｇの被反応物を投入した。 [Inputting reactant]
In the same manner as in Comparative Example 1, 10 g of the reactant was added.

（３）反応場の温度設定
比較例１と全く同様な方法で設定した。この時の反応管中央部の上下方向の温度分布を測定し、その結果を図１７に示す。また、この時の中央部より１５０ｍｍ上方での面内温度分布を測定し、その結果を図１８に示す。 (3) Temperature setting of reaction field It set by the completely same method as the comparative example 1. The temperature distribution in the vertical direction at the center of the reaction tube at this time was measured, and the result is shown in FIG. Further, the in-plane temperature distribution at 150 mm above the central portion at this time was measured, and the result is shown in FIG.

（４）カーボンナノチューブの合成
比較例１と全く同様な方法で設定した。 (4) Synthesis of carbon nanotubes The same method as in Comparative Example 1 was used.

（５）反応物の分析
生成された反応物を上から見ると、全体的に黒に少しばかり灰色系の色が混ざった様な反応物であった。反応管に近い外縁部は濃い黒色であった。一部は多層カーボンナノチューブが、一部は径の太いナノファイバーが、一部は２層カーボンナノチューブが見えた。 (5) Analysis of reaction product When the generated reaction product was viewed from above, the reaction product was a mixture of black and a little grayish color. The outer edge near the reaction tube was dark black. Some were multi-walled carbon nanotubes, some were thick nanofibers, and some were double-walled carbon nanotubes.

白から灰色系の部分を分析すると直径が５０ｎｍ以上のナノファイバーが観察されたのみであった。この時の透過型電子顕微鏡の写真を何枚か取り、観察したが、その１枚を図３２に示す。   Analysis of the white to gray system revealed only nanofibers with a diameter of 50 nm or more. Several photographs of the transmission electron microscope at this time were taken and observed, one of which is shown in FIG.

（６）反応物の精製
実施例１と全く同様な方法で黒色反応物の精製を行い、回収された黒色系炭素組成物は０．７ｇあった。 (6) Purification of reaction product The black reaction product was purified in the same manner as in Example 1, and the recovered black carbon composition was 0.7 g.

本発明における一例の気相反応方法および装置の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of the gaseous-phase reaction method and apparatus of an example in this invention. 図１を上部から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at FIG. 1 from the upper part. 本発明における一例の反応管内の温度特性である。It is the temperature characteristic in the reaction tube of an example in this invention. 本発明における一例の反応管内の温度特性である。It is the temperature characteristic in the reaction tube of an example in this invention. 本発明における一例の反応管内の温度特性である。It is the temperature characteristic in the reaction tube of an example in this invention. 本発明の一例の気相反応方法および装置の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of the gaseous-phase reaction method and apparatus of an example of this invention. 本発明の一例の気相反応方法および装置の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of the gaseous-phase reaction method and apparatus of an example of this invention. 本発明の一例の気相反応方法および装置における気化装置の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of the vaporization apparatus in the gaseous-phase reaction method and apparatus of an example of this invention. 本発明の一例の気相反応方法および装置における装填治具の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of the loading jig | tool in the gaseous-phase reaction method and apparatus of an example of this invention. 本発明における一例の反応管内の温度特性である。It is the temperature characteristic in the reaction tube of an example in this invention. 本発明における一例の反応管内の温度特性である。It is the temperature characteristic in the reaction tube of an example in this invention. 本発明の一例の気相反応方法および装置における試料位置決め機構の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of the sample positioning mechanism in the gaseous-phase reaction method and apparatus of an example of this invention. 本発明の比較例における気相反応方法および装置の一部の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the one part outline of the gaseous-phase reaction method and apparatus in the comparative example of this invention. 図１３を上部から見た概略図である。It is the schematic which looked at FIG. 13 from the upper part. 本発明における一例の反応管内の温度特性である。It is the temperature characteristic in the reaction tube of an example in this invention. 本発明における一例の反応管内の温度特性である。It is the temperature characteristic in the reaction tube of an example in this invention. 本発明における一例の反応管内の温度特性である。It is the temperature characteristic in the reaction tube of an example in this invention. 本発明における一例の反応管内の温度特性である。It is the temperature characteristic in the reaction tube of an example in this invention. 本発明を説明するカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真の一部である。It is a part of photograph which shows the shape of the fiber in the transmission electron microscope of the carbon nanotube explaining this invention. 本発明を説明するカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真の一部である。It is a part of photograph which shows the shape of the fiber in the transmission electron microscope of the carbon nanotube explaining this invention. 本発明を説明するカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真の一部である。It is a part of photograph which shows the shape of the fiber in the transmission electron microscope of the carbon nanotube explaining this invention. 本発明の実施例におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真の一部である。It is a part of photograph which shows the shape of the fiber in the transmission electron microscope of the carbon nanotube in the Example of this invention. 本発明の実施例における共鳴ラマン分光の特性である。It is the characteristic of the resonance Raman spectroscopy in the Example of this invention. 本発明の実施例における共鳴ラマン分光の特性である。It is the characteristic of the resonance Raman spectroscopy in the Example of this invention. 本発明の実施例におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真の一部である。It is a part of photograph which shows the shape of the fiber in the transmission electron microscope of the carbon nanotube in the Example of this invention. 本発明の実施例における共鳴ラマン分光の特性である。It is the characteristic of the resonance Raman spectroscopy in the Example of this invention. 本発明の実施例におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真の一部である。It is a part of photograph which shows the shape of the fiber in the transmission electron microscope of the carbon nanotube in the Example of this invention. 本発明の実施例における共鳴ラマン分光の特性である。It is the characteristic of the resonance Raman spectroscopy in the Example of this invention. 本発明の実施例におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真の一部である。It is a part of photograph which shows the shape of the fiber in the transmission electron microscope of the carbon nanotube in the Example of this invention. 本発明の実施例における共鳴ラマン分光の特性である。It is the characteristic of the resonance Raman spectroscopy in the Example of this invention. 本発明の比較例における透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真の一部である。It is a part of photograph which shows the shape of the fiber in the transmission electron microscope in the comparative example of this invention. 本発明の比較例における透過型電子顕微鏡での繊維の形状を示す写真の一部である。It is a part of photograph which shows the shape of the fiber in the transmission electron microscope in the comparative example of this invention. 本発明の粉状あるいは粒子状被反応物の把持体の一例を示す側面から見た断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram seen from the side surface which shows an example of the holding body of the powdery or particulate to-be-reacted material of this invention. 本発明の粉状あるいは粒子状被反応物の把持体の一例を示す上面から見た断面（Ｐ−Ｐ断面）模式図である。It is the cross section (PP cross section) schematic diagram seen from the upper surface which shows an example of the holding body of the powdery or particulate to-be-reacted material of this invention. 本発明の粉状あるいは粒子状被反応物の把持体を反応管に装填した状態を正面から見た断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which looked at the state which loaded the holding body of the powdery or particulate to-be-reacted material of this invention in the reaction tube from the front. 本発明の粉状あるいは粒子状被反応物の把持体の一例を示す側面から見た断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram seen from the side surface which shows an example of the holding body of the powdery or particulate to-be-reacted material of this invention. 本発明の気相反応装置の把持体装填部の一例を示す正面から見た断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram seen from the front which shows an example of the holding body loading part of the gaseous-phase reaction apparatus of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：反応室
２：試料投入室
３：第１回収室
４：第２回収室
５：ヒータ
６：反応管
７：反応管
８：把持体
８−１,８−２：切欠き位置
９：装填治具
１０：粉状あるいは粒子状被反応物
１１：試料投入扉（バルブ）
１２：バルブ
１３：バルブ
１４：バルブ
１５：試料回収扉（バルブ）
１６：バルブ
１７：マスフローコントローラー
１８：バルブ
１９：バルブ
２０：マスフローコントローラー
２１：バルブ
２２：バルブ
２３：バルブ
２４：バルブ
２５：ポンプ
２６：反応ガス
２７：希ガスまたは窒素ガス
２８：希ガスまたは窒素ガス
２９：搬送手段
３０：センサ
３１−１，３１−２：断熱材
３２−１，３２−２：冷却水
３３：バルブ
３４：希ガスまたは窒素
３５：バルブ
３６：希ガスまたは窒素
３７：バルブ
３８：希ガスまたは窒素
３９：
４０：配管
４１：配管
４２：配管
４３：配管
４４：配管
４５：配管
４６：バルブ
４７：配管
４８：バルブ
４９：配管
５０：バルブ
５１：配管
５２：バルブ
５３：希ガスまたは窒素ガス
５４：配管
５５：配管
５６：配管
５７：希ガスまたは窒素ガス
６０：液体炭化水素含有化合物
６１：容器
６２：バルブ
６３−１，６３−２：ヒータ
６４：センサ
６５：配管
６６：バルブ
６７：バルブ
６８：圧力計
６９：気体部分
７０：断熱材
７１：把持治具
７２：把持治具
７３−１，７３−２：位置決め治具
７４：位置決め治具
７５：反応管
７６：ヒータ
７７：センサ
７８：固定治具（石英片）
７９：セラミック板
８０：石英ウール
８１：粉状あるいは粒子状被反応物
８２：気体
１００：把持体
１０１：金属酸化物繊維
１０２：金属酸化物繊維
１０３：金属補強材
１０４：被反応物
１０５：反応領域支持部
１０６Ａ〜Ｄ：弾性把持部
１０７：反応管
１０８：反応管内面
１１０：把持体
１１１：金属酸化物繊維
１１２：多孔板
１１３：押さえ部材
１１４：被反応物
１１５：シール部
１２０：把持体
１２１：支持搬送手段
１２２：反応管
１２３：保持部
１２４：上部バルブ
１２５：下部バルブ
１２６：装填準備室
１２７：支持手段格納室
１２８：支持部
１２９：軸部
１３０：被反応物
1: Reaction chamber 2: Sample loading chamber 3: First recovery chamber 4: Second recovery chamber 5: Heater 6: Reaction tube 7: Reaction tube 8: Grasping body 8-1, 8-2: Notch position 9: Loading Jig 10: Powdery or particulate reactant 11: Sample loading door (valve)
12: Valve 13: Valve 14: Valve 15: Sample collection door (valve)
16: Valve 17: Mass flow controller 18: Valve 19: Valve 20: Mass flow controller 21: Valve 22: Valve 23: Valve 24: Valve 25: Pump 26: Reactive gas 27: Noble gas or nitrogen gas 28: Noble gas or nitrogen gas 29: Conveyance means 30: Sensors 31-1, 31-2: Heat insulating material 32-1, 32-2: Cooling water 33: Valve 34: Noble gas or nitrogen 35: Valve 36: Noble gas or nitrogen 37: Valve 38: Noble gas or nitrogen 39:
40: Piping 41: Piping 42: Piping 43: Piping 44: Piping 45: Piping 46: Valve 47: Piping 48: Valve 49: Piping 50: Valve 51: Piping 52: Valve 53: Noble gas or nitrogen gas 54: Piping 55 : Piping 56: Piping 57: Noble gas or nitrogen gas 60: Liquid hydrocarbon-containing compound 61: Container 62: Valve 63-1, 63-2: Heater 64: Sensor 65: Piping 66: Valve 67: Valve 68: Pressure gauge 69: Gas portion 70: Heat insulating material 71: Holding jig 72: Holding jig 73-1, 73-2: Positioning jig 74: Positioning jig 75: Reaction tube 76: Heater 77: Sensor 78: Fixing jig ( Quartz piece)
79: Ceramic plate 80: Quartz wool 81: Powdered or particulate reactant 82: Gas 100: Grasping body 101: Metal oxide fiber 102: Metal oxide fiber 103: Metal reinforcing material 104: Reactant 105: Reaction Area support part 106A-D: Elastic gripping part 107: Reaction tube 108: Reaction tube inner surface 110: Grasping body 111: Metal oxide fiber 112: Perforated plate 113: Pressing member 114: Reactant 115: Seal part 120: Grasping body 121: Supporting and conveying means 122: Reaction tube 123: Holding part 124: Upper valve 125: Lower valve 126: Loading preparation chamber 127: Supporting means storage chamber 128: Supporting part 129: Shaft part 130: Reactant

Claims (39)

反応場を６００℃以上で、かつ実質的に一定の温度に保ったままで、粉状あるいは粒子状被反応物を、気体が通過可能な把持体と一緒に、前記反応場に間欠的に装填し、前記反応場に実質的に一定の流速で気体を導入することによって気相反応させることを特徴とする気相反応方法。 While maintaining the reaction field at 600 ° C. or more and a substantially constant temperature, powdery or particulate reactants are intermittently loaded into the reaction field together with a gripper through which gas can pass. A gas phase reaction method, wherein a gas phase reaction is performed by introducing a gas into the reaction field at a substantially constant flow rate. ６００℃以上の高温下で粉状あるいは粒子状被反応物を気相反応させた後、反応物を前記把持体と一緒に反応場から間欠的に取り出すことを特徴とする請求項１に記載の気相反応方法。 The powdery or particulate reactant is subjected to a gas phase reaction at a high temperature of 600 ° C or higher, and then the reactant is intermittently removed from the reaction field together with the gripper. Gas phase reaction method. 前記把持体が、９５０℃以上の耐熱性のある金属酸化物繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to claim 1 or 2, wherein the gripping body is a metal oxide fiber having heat resistance of 950 ° C or higher. 前記金属酸化物繊維が、ＳiＯ２ あるいはＡｌ２ Ｏ３ を含むことを特徴とする請求項３に記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to claim 3, wherein the metal oxide fiber contains SiO 2 or Al 2 O 3 . 前記金属酸化物繊維に、９５０℃以上の耐熱性のある補強材を装着することを特徴とする請求項３または４に記載の気相反応方法。 5. The gas phase reaction method according to claim 3, wherein a reinforcing material having a heat resistance of 950 ° C. or higher is attached to the metal oxide fiber. 前記補強材に、再結晶温度が９５０℃以上の金属材料を用いることを特徴とする請求項５に記載の気相反応方法。 6. The gas phase reaction method according to claim 5, wherein a metal material having a recrystallization temperature of 950 ° C. or higher is used for the reinforcing material. 前記金属材料にＣｅ−Ｍｏ合金を用いることを特徴とする請求項６に記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to claim 6, wherein a Ce—Mo alloy is used as the metal material. 前記補強材に、９５０℃以上の耐熱性を有する多孔板を用いることを特徴とする請求項５に記載の気相反応方法 6. The gas phase reaction method according to claim 5, wherein a perforated plate having a heat resistance of 950 ° C. or higher is used as the reinforcing material. 前記把持体を反応場に装填した状態で、前記把持体の周縁部で気体の通過を略封止するシール部を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の気相反応方法。 The gas phase according to any one of claims 1 to 8, wherein a seal portion that substantially seals the passage of gas is formed at a peripheral edge portion of the grip body in a state where the grip body is loaded in a reaction field. Reaction method. 前記シール部は、把持体を押圧することにより形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to claim 1, wherein the seal portion is formed by pressing a gripping body. 前記粉状あるいは粒子状被反応物が、ゼオライトに担持された金属であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to any one of claims 1 to 10, wherein the powdery or particulate reactant is a metal supported on zeolite. 前記ゼオライトが、ＵＳＹ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＦＩ型メタロシリケートから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１１に記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to claim 11, wherein the zeolite is at least one selected from USY zeolite, MFI zeolite, and MFI metallosilicate. 前記ゼオライトが、チタノシリケート、コバルトシリケート、ボロシリケートおよび鉄シリケートから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to claim 11 or 12, wherein the zeolite contains at least one selected from titanosilicate, cobalt silicate, borosilicate, and iron silicate. 前記ゼオライトに担持された金属が、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムから選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の気相反応方法。 The metal supported on the zeolite contains at least one metal selected from vanadium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, and ruthenium. Gas phase reaction method. 前記反応場の平均温度を６５０℃以上９５０℃以下とし、かつ反応場全域に対し５０℃以内の範囲内に制御することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to any one of claims 1 to 14, wherein an average temperature of the reaction field is 650 ° C or higher and 950 ° C or lower and is controlled within a range of 50 ° C or less with respect to the entire reaction field. . 前記気体が、炭素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to claim 1, wherein the gas contains a carbon-containing compound. 前記気体が、炭素含有化合物と希ガスあるいは窒素を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to claim 1, wherein the gas contains a carbon-containing compound and a rare gas or nitrogen. 前記炭素含有化合物が、炭化水素または一酸化炭素、−ＯＨ基を含む炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の気相反応方法。 18. The gas phase reaction method according to claim 16, wherein the carbon-containing compound is a hydrocarbon, a carbon monoxide, or a hydrocarbon compound containing an —OH group. 気相反応後の生成物が、中空状ナノファイバーであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to any one of claims 1 to 18, wherein the product after the gas phase reaction is a hollow nanofiber. 前記中空状ナノファイバーの外径が５０ｎｍ以下、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１９に記載の気相反応方法。 20. The gas phase reaction method according to claim 19, wherein the hollow nanofiber has an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm or more and 15 nm or less. 前記中空状ナノファイバーが、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１９または２０に記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to claim 19 or 20, wherein the hollow nanofiber is a carbon nanotube. 前記中空状ナノファイバーの主成分が、１から５層のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の気相反応方法。 The gas phase reaction method according to any one of claims 19 to 21, wherein a main component of the hollow nanofiber is a carbon nanotube having 1 to 5 layers. 前記中空状ナノファイバー含有組成物が、共鳴ラマン散乱測定法により得られるスペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下である２層カーボンナノチューブを含む組成物であることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の気相反応方法。 The hollow nanofiber containing composition, a maximum peak intensity in the range of 1560～1600Cm -1 in spectrum obtained by resonance Raman scattering measurement method G, a maximum peak intensity in the range of 1310~1350cm -1 D The gas phase according to any one of claims 19 to 22, wherein the composition comprises a double-walled carbon nanotube having a G / D ratio of 1.5 or more and 20 or less. Reaction method. 反応管を外部から加熱する手段と、反応場を実質的に一定の温度に保持する制御手段と、反応場に粉状あるいは粒子状被反応物および気体が通過可能な把持体を装填する手段および取り出す手段とを具備し、さらに反応場を密閉する手段と、反応場に気体を導入する手段と、実質的に流速を一定にする手段と、間欠的に反応を繰り返す手段とを有することを特徴とする気相反応装置。 Means for heating the reaction tube from the outside, control means for maintaining the reaction field at a substantially constant temperature, means for loading the reaction field with a gripper capable of passing a powdery or particulate reactant and gas, and A means for sealing the reaction field, a means for introducing a gas into the reaction field, a means for making the flow rate substantially constant, and a means for repeating the reaction intermittently. A gas phase reactor. 反応管と、該反応管に装填する粉状あるいは粒子状被反応物および気体が通過可能な把持体を予め準備しておく投入前室と、反応生成物を間欠的に回収し保管する回収室との３室を基本的に有することを特徴とする請求項２４に記載の気相反応装置。 A reaction tube, a pre-loading chamber in which a powder or particulate reactant to be loaded in the reaction tube and a gripper through which gas can pass are prepared in advance, and a collection chamber in which reaction products are collected and stored intermittently The gas phase reaction apparatus according to claim 24, which basically has three chambers. 前記投入前室および／または前記回収室を希ガスまたは窒素ガスにより置換する手段と、反応管との間のゲートを開けて粉状あるいは粒子状被反応物および気体が通過可能な把持体を装填および反応生成物を回収する手段を有することを特徴とする請求項２５に記載の気相反応装置。 A means for replacing the pre-loading chamber and / or the recovery chamber with a rare gas or nitrogen gas and a reaction tube are opened, and a powdery or particulate reactant and a gripper through which gas can pass is loaded. 26. The gas phase reaction apparatus according to claim 25, further comprising means for recovering the reaction product. 反応場を減圧可能とする減圧手段を具備することを特徴とする請求項２４〜２６のいずれかに記載の気相反応装置。 27. The gas phase reaction apparatus according to any one of claims 24 to 26, further comprising a decompression unit that can decompress the reaction field. 反応場で気相反応後の気体を排気する際に希ガスまたは窒素ガスを同時に流しながら排気する手段を具備することを特徴とする請求項２４〜２７のいずれかに記載の気相反応装置。 The gas phase reaction apparatus according to any one of claims 24 to 27, further comprising means for exhausting the gas after the gas phase reaction in the reaction field while simultaneously flowing a rare gas or a nitrogen gas. ２種以上の気体を導入する際、実質的に均一に混合可能とする手段を有することを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の気相反応装置。 The gas phase reaction apparatus according to any one of claims 24 to 28, further comprising means for allowing uniform mixing when introducing two or more kinds of gases. 前記気体が炭素含有化合物を含むものであり、該炭素含有化合物を加熱し気化する手段を具備することを特徴とする請求項２４〜２９のいずれかに記載の気相反応装置。 30. The gas phase reactor according to any one of claims 24 to 29, wherein the gas contains a carbon-containing compound, and comprises means for heating and vaporizing the carbon-containing compound. 反応管が円柱状体であり、内径に少なくとも２つの直径部を有し、相対的に小さい直径部に前記粉状あるいは粒子状被反応物と金属酸化物繊維を把持する構造となし、該反応場とすることを特徴とする請求項２４〜３０のいずれかに記載の気相反応装置。 The reaction tube is a cylindrical body, has an inner diameter of at least two diameter portions, and has a structure in which the powdery or particulate reactant and the metal oxide fiber are held in a relatively small diameter portion. The gas phase reaction apparatus according to any one of claims 24 to 30, wherein the gas phase reaction apparatus is a field. 反応場へ粉状あるいは粒子状被反応物を装填する機構が、直動ストロークにより装填する機構であり、かつ反応後の反応生成物を取り出す機構が、該反応合成物とそれを把持する金属酸化物繊維状体を、前記反応管の相対的に直径の大きい部分へ移動させ、落下させることにより回収するものであることを特徴とする請求項２４〜３１のいずれかに記載の気相反応装置。 The mechanism for loading the powder or particulate reactant into the reaction field is a mechanism for loading by linear motion stroke, and the mechanism for taking out the reaction product after the reaction is the reaction product and the metal oxidation that holds it 32. The gas phase reactor according to claim 24, wherein the physical fibrous body is recovered by moving to a relatively large diameter portion of the reaction tube and dropping it. . 前記金属酸化物繊維が請求項３２に記載の相対的に小さい直径部よりも大きく請求項３２に記載の相対的に大きい直径よりも小さい大きさであることを特徴とする請求項３２または３３に記載の気相反応装置。 34. The metal oxide fiber according to claim 32 or 33, wherein the metal oxide fiber is larger than a relatively small diameter portion according to claim 32 and smaller than a relatively large diameter according to claim 32. The gas phase reactor described. 反応場へ粉状あるいは粒子状被反応物を装填する機構が前記把持体の下側を支持して搬送する支持搬送手段を含むものであり、かつ、前記反応管内で前記把持体の下側を保持する保持部を有することを特徴とする請求項２４〜３０のいずれかに記載の気相反応装置。 The mechanism for loading the powdered or particulate reactant to the reaction field includes a supporting and conveying means for supporting and conveying the lower side of the gripping body, and the lower side of the gripping body is placed in the reaction tube. 31. The gas phase reaction apparatus according to claim 24, further comprising a holding unit for holding. 前記反応管内で前記把持体の周縁部を押圧する手段を有することを特徴とする請求項２４〜３４のいずれかに記載の気相反応装置。 The gas phase reactor according to any one of claims 24 to 34, further comprising means for pressing a peripheral edge portion of the gripper in the reaction tube. 前記反応物と接する装填治具部分は、耐熱性が１０００℃以上ある物質で構成され、前記直動ストローク機構との間に断熱材を介して係合されているものであることを特徴とする請求項２４〜３５のいずれかに記載の気相反応装置。 The loading jig portion in contact with the reactant is made of a material having a heat resistance of 1000 ° C. or more, and is engaged with the linear motion stroke mechanism via a heat insulating material. The gas phase reactor according to any one of claims 24 to 35. 気体通過可能、かつ、９５０℃以上の耐熱性を有する金属酸化物繊維を含む粉状あるいは粒子状被反応物の把持体であって、該金属酸化物繊維に再結晶温度が９５０℃以上の金属材料を含む補強材が装着されたことを特徴とする紛状あるいは粒子状被反応物の把持体。 A gripping body for a powdery or particulate reaction object containing a metal oxide fiber that can pass gas and has a heat resistance of 950 ° C. or higher, and a metal having a recrystallization temperature of 950 ° C. or higher on the metal oxide fiber A holding body for a powdery or particulate reaction object, wherein a reinforcing material containing a material is attached. 前記補強材がＣｅ−Ｍｏ合金であることを特徴とする請求項３７に記載の紛状あるいは粒子状被反応物の把持体。 38. A powder or particulate reaction object gripping body according to claim 37, wherein the reinforcing material is a Ce-Mo alloy. 気体通過可能、かつ、９５０℃以上の耐熱性を有する金属酸化物繊維を含む粉状あるいは粒子状被反応物の把持体であって、該金属酸化物繊維に９５０℃以上の耐熱性を有する多孔板が装着されたことを特徴とする紛状あるいは粒子状被反応物の把持体。 A gripping body for a powdery or particulate reaction object that contains a metal oxide fiber that is capable of passing gas and has a heat resistance of 950 ° C. or higher, and a porous body that has a heat resistance of 950 ° C. or higher in the metal oxide fiber A gripping body for a powdery or particulate reactant to which a plate is attached.
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