WO2003082737A1 - Process for producing carbon nanotube - Google Patents
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Definitions
- the method for producing a carbon nanotube of the present invention comprises contacting a gaseous fullerene molecule with a metal element or an alloy containing a metal element at a temperature of 400 to 1200 ° C. It is characterized by doing.
Abstract
A process for producing a fine carbon nanotube provided with a small number of layers, comprising bringing gaseous fullerene molecules into contact with a metal element or an alloy containing a metal element at 400 to 1200 ºC.
Description
明 細 書 力一ボンナノチュ一ブの製造方法 Description Manufacturing method for carbon nanotubes
技術分野 Technical field
本発明は、 カー ユーブの製造方法に関し、 さらに詳しくは、 細くて 層数の少ないカー ユーブを大量かつ簡易に高収率、 高選択的に製造可 能にするカーボンナノチューブの製造方法に関する < The present invention relates to a method for producing car tubs, and more particularly, to a method for producing carbon nanotubes capable of producing a large number of car tubs having a small number of layers in a large amount, easily and with high yield and high selectivity.
S冃匕景： 技術 S 冃 Dajing: Technology
力一ボンナノチューブは、 炭素の同素体で単層グラフアイトであるグラフェン を丸めた円筒状の材料であり、 直径や長さはこれに限られるものでないが、 例え ば直径が約 0 . 4 n m〜 5 0 nm、長さが約数/ m程度の微細な構造を有するも のである。 このカーボンナノチューブは、 既に冷陰極として実用化されているの を始めとして、 半導体超集積回路、繊維素材、水素吸蔵体など多方面にわたる応 用が検討されており、将来性のある材料として期待されている。 しかし、 まだ大 量生産が難しく高価であるため、 力一ボンナノチューブを大量かつ簡易に高収率、 高選択的に製造することができる方法の開発が望まれている。 A carbon nanotube is a cylindrical material obtained by rolling graphene, which is an allotrope of carbon and a single-layer graphite, and its diameter and length are not limited to these.For example, the diameter is about 0.4 nm or more. It has a fine structure of 50 nm and a length of about several / m. The carbon nanotubes are already being put to practical use as cold cathodes, and are being studied for applications in various fields, such as semiconductor integrated circuits, fiber materials, and hydrogen storage materials. ing. However, since mass production is still difficult and expensive, there is a need for the development of a method that can produce large quantities of carbon nanotubes easily and with high yield and high selectivity.
従来、 力一ボンナノチューブの製造方法としては、 一般に、 減圧下の不活性ガ ス雰囲気中において、 炭素とコバルトなどの触媒金属を混合した混合物に、 レー ザ照射を施して炭素を蒸発させ、 冷却した針状物の上にカーボンナノチューブを 成長させる方法 （レーザ法） 、 炭素棒を電極に用いて、減圧下の不活性ガス雰囲 気中においてアーク放電を施し、 炭素棒の上又は/及びチャンバ一内壁にカーボ ンナノチューブを成長させる方法（アーク放電法） 、 或いは触媒金属と気体状炭 化水素を高温下 （6 0 0〜 1 2 0 0 °C ) で接触させる方法 （化学気相成長法 （C V D法） ） などが知られている。 Conventionally, carbon nanotube production methods generally involve laser irradiation of a mixture of carbon and a catalytic metal such as cobalt in an inert gas atmosphere under reduced pressure to evaporate the carbon and cool it. A method of growing carbon nanotubes on the needle-like material (laser method) using a carbon rod as an electrode, performing an arc discharge in an inert gas atmosphere under reduced pressure, and / or on the carbon rod and / or the chamber. A method of growing carbon nanotubes on one inner wall (arc discharge method), or a method of contacting a catalytic metal with gaseous hydrocarbon at a high temperature (600 to 1200 ° C) (chemical vapor deposition method). (CVD method)).
しかしながら、 レ一ザ法やアーク放電法は、 レーザ光源やアーク放電装置が必 要になるなど、 装置が大掛かりになる欠点のほかに、 収率が低く、 1回の成長ェ 程だけで大量に力ーボンナノチユーブを製造することができないという欠点があ
つた。 また、 C V D法は、 装置が安価で大量生産に適するものの、細くて単層の カーボンナノチュ一ブを高収率、 高選択率で合成することができないという欠点 があった。 発明の開示 However, the laser method and the arc discharge method have the disadvantages that they require a laser light source and an arc discharge device, and require large equipment. The drawback is that it is not possible to manufacture power nanotubes. I got it. In addition, the CVD method has the disadvantage that, although the equipment is inexpensive and suitable for mass production, it is not possible to synthesize thin, single-layer carbon nanotubes with high yield and high selectivity. Disclosure of the invention
本発明の目的は、径が細くて層数が少ない力一 ュ ' ブを大量かつ簡 易に、 高収率、高選択的に製造することができる力 ユーブの製造方 法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a force tube capable of easily producing a large number of force tubes having a small diameter and a small number of layers with high yield and high selectivity. is there.
本発明の他の目的は、 径が細くて層数が 5層以下の、好ましくは 3層以下の、 特に好ましくは単層のカーボンナノチューブを大量かつ簡易に、高収率、高選択 的に製造することができる力一ボンナノチューブの製造方法を提供することにあ る。 Another object of the present invention is to produce carbon nanotubes having a small diameter and a number of layers of 5 or less, preferably 3 or less, particularly preferably single-walled carbon nanotubes in a large amount, easily and with high yield and high selectivity. An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube capable of performing the above-described steps.
上記目的を達成する本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、 気体状のフ ラ一レン分子と金属元素または金属元素を含む合金とを温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °C で接触させるようにすることを特徴とするものである。 The method for producing a carbon nanotube of the present invention, which achieves the above object, comprises contacting a gaseous fullerene molecule with a metal element or an alloy containing a metal element at a temperature of 400 to 1200 ° C. It is characterized by doing.
本発明によれば、 上記のように気体状にしたフラーレン分子と金属元素または 金属元素を含む合金とを温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cの範囲で接触させるだけで、径 が細く、 しかも層数が少ない力一ボンナノチューブを大量かつ簡易に、 高収率、 高選択率で製造することを可能にする。 図面の簡単な説明 According to the present invention, the fullerene molecules in the gaseous state as described above and the metal element or the alloy containing the metal element are brought into contact with each other at a temperature in the range of 400 to 1200 ° C., and the diameter is small. In addition, the present invention makes it possible to mass-produce carbon nanotubes with a small number of layers in a large amount and with high yield and high selectivity. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
図 1は、本発明の力一 ューブの製造方法に使用される反応装置を例 示した概略図である。 FIG. 1 is a schematic view illustrating a reactor used in the method for producing a tube according to the present invention.
図 2は、本発明のカーボ ュ一ブの製造方法に使用される反応装置の他 の例を示した概略図である。 FIG. 2 is a schematic view showing another example of the reaction apparatus used in the method for producing a carburet of the present invention.
図 3は、本発明の力- ューブの製造方法に使用される反応装置の更 に他の例を示した概略図である FIG. 3 is a schematic diagram showing still another example of the reactor used in the method for producing a tube of the present invention.
図 4は、本発明の実施例において生成したカーボ —一ブの高分解能透
発明を実施するための形態 FIG. 4 shows the high resolution transmission of the carbs generated in the embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明においてフラ一レン分子とは、 炭素数が C 3 6、 C 6 0、 C 7 0、 C 7 6、 C 7 8、 C 8 0、 C 8 2、 C 8 4などの球状炭素クラス夕一分子をいう。 炭 素数は、 6 0以上のものが好ましく、 高次のフラーレン分子がより好ましい。 こ れらフラーレン分子は単独で使用してもよく、 或いは複数の種類を混合して使用 してもよい。 これらフラ一レン分子は、 公知の炭素電極を用いたァ一ク放電法や 燃焼法などにより大量に合成することができる。 In the present invention, the fullerene molecule is a spherical carbon class having a carbon number of C36, C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, or the like. One molecule. The number of carbon atoms is preferably 60 or more, and higher order fullerene molecules are more preferable. These fullerene molecules may be used alone or as a mixture of a plurality of types. These fullerene molecules can be synthesized in a large amount by a known arc discharge method or combustion method using a carbon electrode.
フラーレンは、 通常は常温常圧で固体であるが、加熱すると昇華する特性を有 する。 このようにフラーレンを加熱して昇華させたものが気体状フラーレン分子 である。 本発明は、上記のように気体状にしたフラーレン分子を使用し、 これを 金属元素または金属元素を含む合金と温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cで接触させること により細くて層数の少ないカーボンナノチユーブを生成することができる。 フラーレン分子を気体状にするための加熱温度としては、 フラーレンが昇華す る温度であれば特に限定されないが、 好ましくは 4 0 0 °C以上、特に好ましくは 5 0 0 °C以上にするのがよい。 特に気体状フラーレン分子を金属元素または金属 元素を含む合金と接触させてカーボンナノチューブを生成させるときの加熱温度 以上にすることが好ましい。 Fullerene is normally solid at normal temperature and normal pressure, but has the property of sublimating when heated. Sublimation by heating fullerenes in this way is gaseous fullerene molecules. The present invention uses a gaseous fullerene molecule as described above, and makes it contact with a metal element or an alloy containing a metal element at a temperature of 400 to 1200 ° C., thereby obtaining a thin and number of layers. A small amount of carbon nanotubes can be generated. The heating temperature for converting the fullerene molecules into a gaseous state is not particularly limited as long as the fullerenes are sublimated, but is preferably at least 400 ° C, particularly preferably at least 500 ° C. Good. In particular, it is preferable that the heating temperature is equal to or higher than the heating temperature at which the gaseous fullerene molecules are brought into contact with a metal element or an alloy containing the metal element to generate carbon nanotubes.
加熱して昇華した気体状のフラーレン分子を、 金属元素または金属元素を含む 合金と接触させるときの雰囲気は、 常圧、減圧、 或いは加圧のいずれであっても よい。 また、 フラーレンは、 キヤリァガスの存在下で加熱して気体状にすること が好ましい。 その理由は、 フラーレンを昇華させやすくすることと、 かつ昇華し た気体状のフラーレン分子を金属元素または金属元素を含む合金に効率よく接触 させることができるからである。 The atmosphere in which the gaseous fullerene molecules heated and sublimated are brought into contact with the metal element or the alloy containing the metal element may be at normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Further, it is preferable that fullerene is heated to be in a gaseous state in the presence of a carrier gas. The reason is that the fullerene can be easily sublimated, and the sublimated gaseous fullerene molecules can be efficiently brought into contact with the metal element or the alloy containing the metal element.
本発明において、 気体状フラーレン分子を使用することによつて良質な力一ボ ンナノチューブが得られるようになる理由は明らかでないが、 気体状フラ一レン 分子は単分子状態でフラーレンが存在しており、 その単分子状態のフラーレンが 核になって力一ボンナノチューブを生成するためであると推定する。 固体状のフ ラーレンを金属と接触させたのでは、 高分子状態のフラーレンとの接触であるた め、 太いカーボンナノチューブが生成するからである。
上記のようにフラーレンをキャリアガスの存在下で加熱して気体状にするとき のキャリアガスは、 特に限定されるのではないが、好ましくは、 アルゴン、 ヘリ ゥム、窒素、水素、 六フッ化ィォゥ， 一酸化炭素、 二酸ィヒ炭素が用いられる。 特 に好ましくは、 アルゴン、 ヘリウム、窒素、 水素を用いるとよい。 In the present invention, it is not clear why high-quality carbon nanotubes can be obtained by using gaseous fullerene molecules, but the gaseous fullerene molecules are present in a monomolecular state and fullerene exists. It is presumed that this is because the monomolecular fullerene becomes a nucleus to generate carbon nanotubes. If solid fullerene is brought into contact with a metal, it comes into contact with polymerized fullerene, so that thick carbon nanotubes are produced. The carrier gas when fullerene is heated to a gaseous state in the presence of a carrier gas as described above is not particularly limited, but is preferably argon, helium, nitrogen, hydrogen, hexafluoride. Io, carbon monoxide and carbon dioxide are used. Particularly preferably, argon, helium, nitrogen and hydrogen are used.
本発明において、 金属元素としては、 3族から 1 2族の金属が好ましく、 特に 5〜1 1族の金属が好ましい。 中でも、特に V， M o , F e， C o , N i， P d、 P t、 R h等が好ましく用いられる。 In the present invention, as the metal element, a metal belonging to Group 3 to Group 12 is preferable, and a metal belonging to Group 5 to Group 11 is particularly preferable. Among them, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, and Rh are preferably used.
金属は単独であっても、 合金であってもよい。 合金の場合には、 C o , N i , P d、 P i：、 R hと他の金属との組み合わせが好ましい。 特に C oと F e， N i , V , M o , P dの群から選ばれた 1種以上とを組み合わせた場合が最も好ましい。 組み合わせは 2種類だけに限定されず、 3種類以上の金属を組み合わせた合金で あってもかまわない。 The metal may be a single metal or an alloy. In the case of an alloy, a combination of Co, Ni, Pd, Pi :, Rh and another metal is preferable. Particularly, it is most preferable to combine Co with one or more selected from the group consisting of Fe, Ni, V, Mo, and Pd. The combination is not limited to only two kinds, and may be an alloy combining three or more kinds of metals.
本発明において、 金属元素または金属元素を含む合金が、 反応中にどのような 態様になつているのか調べる手段がないため、金属状態に限定されるものではな く、 広く金属元素を含む化合物として解釈する。 例えば、 有機金属錯体などの形 で、 気体状でフラーレン分子と接触させてもよいし、 固体状の金属元素または金 属元素を含む合金であってもよい。 好ましくは、 担体に金属元素または金属元素 を含む合金を担持させるようしたものがよい。 その理由は、 高温でも金属が微粒 子のまま担持されていて、 気体状フラーレン分子との接触効率を向上するからで ある。 In the present invention, there is no means for examining the state of the metal element or the alloy containing the metal element during the reaction.Therefore, the present invention is not limited to the metal state, and is widely used as a compound containing the metal element. Interpret. For example, it may be brought into contact with fullerene molecules in a gaseous form in the form of an organometallic complex or the like, or may be an alloy containing a solid metal element or metal element. Preferably, the carrier is made to support a metal element or an alloy containing a metal element. The reason is that the metal is supported as fine particles even at a high temperature, and the contact efficiency with gaseous fullerene molecules is improved.
本発明において、 担体に金属元素または金属元素を含む合金を担持させる方法 は特に限定されない。 例えば、 担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中 （例 えば、 メタノール溶液、 エタノール溶液） 又は水溶液中に担体を浸潰させ、 充分 に分散混合させた後に乾燥させ、窒素または不活性ガス中等で高温 （例えば 3 0 0 °C以上） で加熱することにより、 担体に金属種 （本発明でいう金属元素または 金属元素を含む合金） を担持させることができる （含浸法） 。 また、 酸化性ガス や還元性ガスで処理することも好ましく行なうことができる。 In the present invention, the method for supporting the metal element or the alloy containing the metal element on the carrier is not particularly limited. For example, the carrier is immersed in a non-aqueous solution (eg, methanol solution or ethanol solution) or an aqueous solution in which the salt of the metal to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, dried, and then dried in nitrogen or an inert gas. By heating at a high temperature (for example, at least 300 ° C.), the metal species (the metal element or the alloy containing the metal element in the present invention) can be supported on the carrier (impregnation method). Further, treatment with an oxidizing gas or a reducing gas can also be preferably performed.
金属の塩は、 限定されるものではないが、例えば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物等 を使用することができる。 担体としては、 いかなる固体であっても構わない。 特
に耐熱性があるものが好ましい。 例えば、 シリカ、 アルミナ、 マグネシア等の酸 化物、 アルミノシリゲート等の複合酸化物、 ゼォライトなどの結晶性多孔性酸化 物等を挙げることができる。 これらの中でも特にゼォライトは担体として好まし い。 担体の形状は特に限定されないが、好ましくは、粉末状、顆粒状、 膜状など であるのがよい。 The metal salt is not limited, but for example, acetate, nitrate, chloride and the like can be used. The carrier may be any solid. Special The one having heat resistance is preferable. Examples thereof include oxides such as silica, alumina, and magnesia; composite oxides such as aluminosilicate; and crystalline porous oxides such as zeolite. Among these, zeolite is particularly preferred as the carrier. The shape of the carrier is not particularly limited, but is preferably in the form of powder, granule, film, or the like.
本発明において、 気体状フラーレン分子と金属元素または金属元素を含む合金 とを接触させるときの温度は、 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cであり、 好ましくは 4 0 0〜 1 0 0 0 °Cにするのがよい。 接触させる時間は特に限定されない。 In the present invention, the temperature at which the gaseous fullerene molecules are brought into contact with the metal element or the alloy containing the metal element is from 400 to 120 ° C., preferably from 400 to 100 ° C. C is good. The contact time is not particularly limited.
気体状フラ一レン分子は、 上記温度で金属元素または金属元素を含む合金と接 触することにより、 その金属元素または金属元素を含む合金の上に堆積して力一 ボンナノチューブを生成する。 このときフラ一レン分子を加熱昇華させて気体状 フラーレン分子にする加熱温度としては、 その気体状フラーレン分子を金属元素 または金属元素を含む合金と接触させてカーボンナノチューブを生成させるとき の加熱温度以上にして気体化させると、 カーボンナノチューブの収率を向上させ ることができる。 The gaseous fullerene molecules are brought into contact with the metal element or the alloy containing the metal element at the above-mentioned temperature, and are deposited on the metal element or the alloy containing the metal element to generate carbon nanotubes. At this time, the heating temperature at which the fullerene molecules are heated and sublimated into gaseous fullerene molecules is equal to or higher than the heating temperature at which the gaseous fullerene molecules are brought into contact with a metal element or an alloy containing a metal element to generate carbon nanotubes. When gasification is performed, the yield of carbon nanotubes can be improved.
また、 気体状のフラーレン分子を金属元素または金属元素を含む合金と接触さ せる場合、 気体状の炭素含有化合物との混合ガスにして接触させると、収率を一 層向上させることができる。 このように気体状炭素含有化合物との混合ガスにし て気体状フラーレン分子を供給すると、 金属元素または金属元素を含む合金上に 堆積したフラーレン分子を核にして気体状炭素含有化合物から炭素が供給され、 力一ボンナノチューブを高い収率で得られるようになる。 特に層数が少なく、 内 径が細い力一ボンナノチュ一ブを高収率で得ることができるようになる。 このと きの層数としては、 5層以下、 特に 3層以下、 更には単層のカーボンナノチュー ブを得ることができる。 In the case where gaseous fullerene molecules are brought into contact with a metal element or an alloy containing a metal element, the yield can be further improved by bringing the gaseous fullerene molecules into contact with a gaseous carbon-containing compound. When gaseous fullerene molecules are supplied as a mixed gas with a gaseous carbon-containing compound, carbon is supplied from the gaseous carbon-containing compound with the nuclei of the fullerene molecules deposited on the metal element or the alloy containing the metal element as nuclei. Thus, carbon nanotubes can be obtained with a high yield. In particular, it is possible to obtain a carbon nanotube having a small number of layers and a small inner diameter in a high yield. In this case, the number of layers is 5 or less, particularly 3 or less, and furthermore, a single-layer carbon nanotube can be obtained.
ここで混合ガスとして使用される炭素含有化合物は特に限定されないが、 例え ば、 一酸化炭素、 二酸化炭素、 芳香族の炭化水素、 非芳香族の炭化水素等を例示 することができる。 このうち芳香族の炭化水素としては、 特に限定されるもので はないが、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クメン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 ナフタレン、 フエナントレン、 アント
ラセン等又はこれらの混合物を例示することができる。 また、 非芳香族の炭化水 素としては、 同じく特に限定されることはないが、例えば、 メタン、 ェタン、 プ 口パン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕ン、 エチレン、 プロピレンもしく はアセチレン等、又はこれらの混合物を例示することができる。 また、 炭化水素 は酸素を含むもの、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ一ル のごときアルコール類、 アセトンのごときケトン類、 及びホルムアルデヒド若し くはァセトアルデヒドのごときアルデヒド類、 ジェチルエーテル、 ジォキサンな どエーテル類又はこれらの混合物を使用することができる。 これら種々炭素含有 化合物は、単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。 Here, the carbon-containing compound used as the mixed gas is not particularly limited, and examples thereof include carbon monoxide, carbon dioxide, aromatic hydrocarbons, and non-aromatic hydrocarbons. Among them, aromatic hydrocarbons are not particularly limited, but include, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, getylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, and anthrene. Spiral and the like or a mixture thereof can be exemplified. The non-aromatic hydrocarbon is also not particularly limited, and may be, for example, methane, ethane, toluene, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene. Etc., or a mixture thereof. Hydrocarbons also contain oxygen, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, getyl ether, dioxane. For example, ethers or a mixture thereof can be used. These various carbon-containing compounds may be used alone or in a mixture.
このように気体状フラレーン分子を気体状炭素含有化合物との混合ガスとして 供給する力一ボンナノチユーブの製造方法は、 高価なフラーレンを少量に抑制し て生産することを可能にするので、低コストでカーボンナノチューブを作ること ができる。 As described above, the method for producing carbon nanotubes in which gaseous fullerene molecules are supplied as a mixed gas with a gaseous carbon-containing compound enables low-cost production of expensive fullerenes, thereby reducing costs. Can be used to make carbon nanotubes.
本発明において、最も好ましいカーボンナノチューブの製造方法としては、 炭 素含有化合物のガスを含むキャリアガスの流通下に加熱したフラーレンを置き、 このフラーレンから昇華した気体状フラーレン分子を、 上記キャリアガスと共に 金属元素または金属元素を含む合金を含む触媒上に供給し、温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cで接触させるようにすることである。 この製造方法においても、 金属元素ま たは金属元素を含む合金を含む触媒としては、 担体に担持させて使用することが 好ましい。 また、 フラーレンの昇華温度は、 カーボンナノチューブを生成すると きの反応温度以上にすることが好ましい。 In the present invention, the most preferable method for producing carbon nanotubes is to place heated fullerene under the flow of a carrier gas containing a carbon-containing compound gas, and to convert gaseous fullerene molecules sublimated from this fullerene together with the carrier gas into a metal. That is, the catalyst is supplied on a catalyst containing an alloy containing an element or a metal element, and is brought into contact at a temperature of 400 to 1200 ° C. Also in this production method, it is preferable that the catalyst containing the metal element or the alloy containing the metal element is used by being supported on a carrier. Further, the sublimation temperature of fullerene is preferably higher than or equal to the reaction temperature at the time of producing carbon nanotubes.
上述したように本発明によれば、 気体状のフラーレン分子と金属元素または金 属元素を含む合金とを温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cの範囲で接触させるだけで、 内径 が細くかつ層数の少ないカーボンナノチューブを大量かつ簡易に、高収率、 高選 択率で製造することができる。 As described above, according to the present invention, a gaseous fullerene molecule is brought into contact with an alloy containing a metal element or a metal element in a temperature range of 400 to 1200 ° C. Carbon nanotubes with a small number of layers can be produced in large quantities and easily with high yield and high selectivity.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定される ものではなく、 特許請求の範囲に記載された範囲内で種々の変更が可能であるこ とはいうまでもない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and needless to say, various changes can be made within the scope described in the claims. .
実施例 1
酢酸第一鉄 （アルドリッチ社製） 0 . 0 8 gと酢酸コバルト 4 7j和物 （ナカラ ィテスク） 社製） 0 . 1 1 gとをエタノール （ナカライテスク社製） 7 m lに加 え、 超音波洗浄機で 1 0分間懸濁処理した。 この懸濁液に、 ゼォライト HSZ-390H UA (東ソ一製） を 1 . 0 g力 []え、 超音波洗浄機で 1 0分間処理し、 1 1 0 °Cの恒 温下でエタノールを除去することにより金属担持触媒を得た。 Example 1 0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate 47j hydrate (manufactured by Nacalai Tesque) were added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), followed by ultrasonication. The suspension treatment was performed for 10 minutes in a washing machine. To this suspension, apply 1.0 g of zeolite HSZ-390H UA (manufactured by Tohso Ichi) [], treat with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and remove ethanol at a constant temperature of 110 ° C. By removing, a metal-supported catalyst was obtained.
次いで、 図 1に示す反応装置を使用し、 石英管製の容器 4の底部に、 符号 1で 示すようにフラーレン C 6 0を 3 O m g置いた。 更に、 このフラ一レン C 6 0の 上方に、石英ウール 2を介して上記で調製した金属担持触媒 3を 1 O m g配置し た。 Next, 3 O mg of fullerene C 60 was placed at the bottom of the quartz tube container 4 as shown by reference numeral 1 using the reaction apparatus shown in FIG. Further, above the fullerene C 60, 1 mg of the metal-supported catalyst 3 prepared above was placed via quartz wool 2.
次に、石英管容器 4の上端の連通管 6に設けたコック 5を開け、不図示の口一 タリ一ポンプで容器 4の内部を排気したのちコック 5を閉じ、 連通管 6をガスバ —ナ一で加熱して封管した。 封管後の石英管容器 4を、 8 0 0 °Cに加熱した箱形 電気炉中に入れて 3 0分間加熱した。 この加熱中、容器 4底部のフラーレン C 6 0が昇華して気体状フラーレン分子になり、 上方の石英ウール 2上の金属担持触 媒 3に接触反応した。 Next, the cock 5 provided in the communication pipe 6 at the upper end of the quartz tube container 4 is opened, the inside of the container 4 is evacuated by a not-shown mouthpiece pump, the cock 5 is closed, and the communication pipe 6 is connected to a gas burner. The tube was heated and sealed. The sealed quartz tube container 4 was placed in a box-shaped electric furnace heated to 800 ° C. and heated for 30 minutes. During this heating, the fullerene C 60 at the bottom of the container 4 sublimated to gaseous fullerene molecules, and reacted with the metal-supported catalyst 3 on the quartz wool 2 above.
加熱処理を終了後、 上記石英管容器 4を室温まで冷却し、 中から金属担持触媒 3を取り出して、 その金属担持触媒 3の表面を高分解能透過型電子顕微鏡で観察 した。 その結果、 金属担持触媒 3の表面に、 単層カーボンナノチューブが生成し ているのが見られた。 After the completion of the heat treatment, the quartz tube container 4 was cooled to room temperature, the metal-supported catalyst 3 was taken out from the inside, and the surface of the metal-supported catalyst 3 was observed with a high-resolution transmission electron microscope. As a result, it was observed that single-walled carbon nanotubes were formed on the surface of the metal-supported catalyst 3.
比較例 1 Comparative Example 1
実施例 1と同じ図 1の反応装置を使用し、 石英ウール 下方の容器 4の底部に 実施例 1と同じ金属担持触媒とフラーレン C 6 0との混合物を入れた以外は、 実 施例 1と同様に実験を行った。 加熱中、 フラ一レン C 6 0は金属担持触媒と直接 接触反応するようにした。 Example 1 was repeated except that a mixture of the same metal-supported catalyst and fullerene C60 as in Example 1 was placed in the bottom of the vessel 4 below the quartz wool using the same reactor as in Example 1 and the reactor shown in FIG. An experiment was performed similarly. During heating, fullerene C60 was brought into direct contact with the metal-supported catalyst.
石英管容器 4から取り出した金属担持触媒 3の表面を高分解能透過型電子顕微 鏡で観察したところ、 細い単層カーボンナノチューブは得られておらず、 直径 1 0 nm以上の多層カーボンナノチューブと力一ボンの堆積物、 フラーレンが高分子 化したものが生成していた。 Observation of the surface of the metal-supported catalyst 3 taken out of the quartz tube container 4 with a high-resolution transmission electron microscope revealed that thin single-walled carbon nanotubes were not obtained. Bon sediments and polymerized fullerenes were formed.
実施例
03 03772 図 に示す反応装置を使用し、管状炉 7の中心に直径 3 c mの石英管 4 ' を揷 入配置し、 この石英管 4， の一端から矢印 8で示すようにアルゴンガスを流通で きるようにした。 また、 この石英管 4 ' の中に、 ガスの流通方向に沿って管状炉 7の長手方向中間のやや下流寄りに石英製の皿 9と 1 0を順に配置し、皿 9には フラーレン C 6 0を 3 O m g配置し、 また皿 1 0には実施例 1で調製したのと同 じ金属担持触媒を 1 0 m g配置した。 Example 03 03772 Using a reactor as shown in the figure, a quartz tube 4 ′ having a diameter of 3 cm was inserted and arranged at the center of the tubular furnace 7, and argon gas was passed through one end of the quartz tube 4, as shown by an arrow 8. I was able to do it. In the quartz tube 4 ′, quartz dishes 9 and 10 are arranged in order in the middle of the tube furnace 7 in the longitudinal direction and slightly downstream along the gas flow direction. 0 was placed in 3 O mg, and 10 mg of the same metal-supported catalyst as prepared in Example 1 was placed in dish 10.
アルゴンガスを矢印 8の方向に 3 0 m l /分で流通させながら、皿 9の位置で 温度が 9 0 0 °Cになるように温度制御した。 皿 9の位置が 9 0 0 °Cになったとき 皿 1 0の位置の温度は 8 0 0 °Cであった。 すなわち、皿 9のフラーレン C 6 0は 9 0 0 °Cの加熱により昇華して気体状フラーレン分子となり、 下流の皿 1 0の金 属担持触媒と 8 0 0 と接触するようにした。 The temperature was controlled so that the temperature was 900 ° C. at the position of the dish 9 while flowing argon gas at 30 ml / min in the direction of arrow 8. When the position of dish 9 reached 900 ° C., the temperature of dish 10 was 800 ° C. That is, the fullerene C 60 in the plate 9 was sublimated by heating at 900 ° C. to become gaseous fullerene molecules, and was brought into contact with the metal-supported catalyst in the downstream plate 10 and 800.
上記熱処理 3 0分の後、 アルゴンを流しながら冷却し、 更に室温まで冷却した 後、 皿 1 0から金属担持触媒を取り出し、 その触媒の表面を高分解能透過型電子 顕微鏡で観察した。 その結果、 金属担持触媒の表面に多数の単層力一ボンナノチ ユーブが生成しているのが見られた。 After the heat treatment for 30 minutes, the system was cooled while flowing argon, and further cooled to room temperature. Then, the metal-carrying catalyst was taken out of the dish 10, and the surface of the catalyst was observed with a high-resolution transmission electron microscope. As a result, it was observed that a large number of monolayer nanotubes were formed on the surface of the metal-supported catalyst.
比較例 2 Comparative Example 2
実施例 2と同じ図 2に示す反応装置を使用し、石英製の皿 9に 3 0 m gのフラ —レン C 6 0と実施例 1で調製した金属担持触媒 1 O m gとの混合物を配置し、 皿 1 0は空の状態にした以外は、実施例 2と同様の実験を行った。 Using the same reactor shown in FIG. 2 as in Example 2, a mixture of 30 mg of fullerene C 60 and 1 O mg of the metal-supported catalyst prepared in Example 1 was placed in a quartz dish 9. The same experiment as in Example 2 was performed, except that the plate 10 was left empty.
熱処理 3 0分後に冷却した皿 9から取り出した金属担持触媒を高分解能透過型 電子顕微鏡で観察したところ、 単層カーボンナノチューブはなく、 直径 1 O nm以 上の多層カーボンナノチューブのみが生成していた。 When the metal-supported catalyst taken out of the dish 9 cooled after 30 minutes of heat treatment was observed with a high-resolution transmission electron microscope, there were no single-walled carbon nanotubes, and only multi-walled carbon nanotubes with a diameter of 1 O nm or more were formed. .
実施例 3 Example 3
図 3に示す反応装置を使用し、管状炉 7の中心に挿入した石英管 4 ' の中に、 ガスの流通方向に沿って管状炉 7の長手方向中間よりやや上流寄りに、 フラーレ ン C 6 0を 5 m g入れた石英製の皿 9と、実施例 1で調製したのと同じ金属担持 触媒を 1 O m g入れた石英製の皿 1 0とを順に配置した。 アルゴンガスを 3 O m 1 /分の流量で流通しながら、皿 1 0の位置で温度が 3 0 0 °Cになるように温度 制御した。 この 3 0 0 °Cの温度を 3 0分間保持した後、 皿 1 0の位置の温度を 8
0 0 °Cになるように昇温した。 皿 1 0の位置が 8 0 0 °Cになったとき、 皿 9の位 置の温度は 6 0 0 °Cであつた。 Using the reactor shown in FIG. 3, a fullerene C 6 was placed in a quartz tube 4 ′ inserted into the center of the tubular furnace 7, slightly upstream from the middle in the longitudinal direction of the tubular furnace 7 along the gas flow direction. A quartz dish 9 containing 5 mg of 0 and a quartz dish 10 containing 1 O mg of the same metal-supported catalyst as prepared in Example 1 were arranged in this order. While flowing argon gas at a flow rate of 3 Om1 / min, the temperature was controlled at the position of the dish 10 so that the temperature became 300 ° C. After maintaining the temperature of 300 ° C for 30 minutes, the temperature of the pan 10 The temperature was raised to 00 ° C. When the position of dish 10 reached 800 ° C., the temperature of dish 9 was 600 ° C.
皿 1 0の位置の温度が 8 0 0 °Cになったとき、 アセチレンガスを流量 1 m 1 Z 分で流通し始め、 3 0分後にアセチレンガスを止めてアルゴンガスのみを流しな がら冷却した。 皿 1 0を室温まで冷却した後、 金属担持触媒を取り出し、 その金 属担持触媒の表面を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、 図 4の写真に 示すような単層カーボンナノチュ一ブの束（バンドル） が見られた。 全カーボン ナノチューブ中における単層カーボンナノチューブの割合は、 約 6 0 %であった。 比較例 3 When the temperature of the dish 10 reached 800 ° C, the acetylene gas began to flow at a flow rate of 1 m1Z, and after 30 minutes the acetylene gas was stopped and cooled while flowing only argon gas. . After the plate 10 was cooled to room temperature, the metal-supported catalyst was taken out, and the surface of the metal-supported catalyst was observed with a high-resolution transmission electron microscope. As a result, a single-layer carbon nanotube as shown in the photograph of Fig. 4 was obtained. Bundles were seen. The proportion of single-walled carbon nanotubes in all the carbon nanotubes was about 60%. Comparative Example 3
皿 9を空にし、 皿 1 0に実施例 1で調製したのと同じ金属担持触媒 1 O m gを 配置するようにした以外は、 実施例 3と同様に実験を行った。 The experiment was carried out in the same manner as in Example 3 except that the dish 9 was emptied and the same metal-supported catalyst as prepared in Example 1 was placed in the dish 10.
実験後の金属担持触媒の表面に単層カーボンナノチュ一ブは生成したが、全力 —ボンナノチューブ中における単層カーボンナノチューブの割合は、 僅か 5 %程 度であった。 産業上の利用可能性 After the experiment, single-walled carbon nanotubes were formed on the surface of the metal-supported catalyst. However, the ratio of the single-walled carbon nanotube in the full-strength carbon nanotube was only about 5%. Industrial applicability
力一ボンナノチューブの製造産業のみならず、 半導体超集積回路、 繊維素材、 水素吸蔵体などの力一ボンナノチューブの応用産業に利用することができる。
It can be used not only in the manufacturing industry of carbon nanotubes, but also in the application industries of carbon nanotubes, such as semiconductor integrated circuits, fiber materials, and hydrogen storage materials.
Claims
1 . 気体状のフラーレン分子と金属元素または金属元素を含む合金とを温 度 4 0 0〜1 2 0 0 °Cで接触させること特徴とする力一ボンナノチューブの製造 方法。 1. A method for producing carbon nanotubes, which comprises bringing a gaseous fullerene molecule into contact with a metal element or an alloy containing a metal element at a temperature of 400 to 1200 ° C.
2 . 前記気体状のフラーレン分子を気体状の炭素含有化合物と混合し、該 混合気体を前記金属元素または金属元素を含む合金と接触させる請求項 1に記載 のカーボンナノチューブの製造方法。 2. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the gaseous fullerene molecules are mixed with a gaseous carbon-containing compound, and the mixed gas is brought into contact with the metal element or an alloy containing the metal element.
3 . 前記気体状のフラーレン分子をフラーレンの加熱により生成する請求 項 1又は 1に記載の力一ボンナノチューブの製造方法。 3. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the gaseous fullerene molecules are generated by heating fullerenes.
4 . 前記フラーレンの加熱温度を、前記気体状のフラーレンを金属元素ま たは金属元素を含む合金と接触させてカーボンナノチューブを生成するときの加 熱温度以上にする請求項 3に記載の力一ボンナノチューブの製造方法。 4. The method according to claim 3, wherein the heating temperature of the fullerene is set to be equal to or higher than a heating temperature at which the gaseous fullerene is brought into contact with a metal element or an alloy containing the metal element to generate carbon nanotubes. A method for producing bon nanotubes.
5 . 前記フラーレンの加熱をキャリアガスの存在下で行なう請求項 3又は 4に記載の力一ボンナノチューブの製造方法。 5. The method for producing carbon nanotubes according to claim 3, wherein the heating of the fullerene is performed in the presence of a carrier gas.
6 . 前記キャリアガスが、 アルゴン、 ヘリウム、窒素、 水素、 六フッ化ィ ォゥ， 一酸化炭素、 二酸化炭素の群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 5 に記載のカーボンナノチュ一ブの製造方法。 6. The carbon nanotube according to claim 5, wherein the carrier gas is at least one selected from the group consisting of argon, helium, nitrogen, hydrogen, hexafluoro, carbon monoxide, and carbon dioxide. Manufacturing method.
7 . 前記炭素含有化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、 芳香族の炭化水素、 非芳香族の炭化水素の群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 2〜6のいず れかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 7. The carbon-containing compound is at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons. Of producing carbon nanotubes.
8 . 前記金属元素または金属元素を含む合金を担体に担持させた状態にす る請求項 1〜 7のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 8. The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal element or an alloy containing the metal element is supported on a carrier.
9 . 前記金属元素が、 3族から 1 2族の金属から選ばれた少なくとも 1種 である請求項 1〜 8のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 9. The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 8, wherein the metal element is at least one selected from metals of Group 3 to Group 12.
1 0 . 前記金属元素が、 V， M o , F e , C o , N i， P d , P t , R hの 群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 9に記載のカーボンナノチューブの 製造方法。
10. The carbon nanotube according to claim 9, wherein the metal element is at least one selected from the group consisting of V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, and Rh. Production method.
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Non-Patent Citations (4)
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| BIRO L.P. ET AL.: "Growth of carbon nanotubes by fullerene decomposition in the presence of transition metals", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 306, 1999, pages 155 - 162, XP001059428 * |
| GROBERT N. ET AL.: "A novel route to iron-filled nanowires", EUROCARBON, vol. 2, 2000, pages 1033 - 1034, XP002970080 * |
| NAGY P. ET AL.: "Y-branching of single walled carbon nanotubes", APPLIED PHYSICS A, vol. 70, 2000, pages 481 - 483, XP002970079 * |
| ZHANG Y. ET AL.: "Formation of single-wall carbon nanotubes by laser ablation of fullerenes at low temperature", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 75, 1999, pages 3087 - 3089, XP000880108 * |
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