JP2014125418A - Apparatus and method for producing carbon nanofiber - Google Patents
Apparatus and method for producing carbon nanofiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014125418A JP2014125418A JP2012285983A JP2012285983A JP2014125418A JP 2014125418 A JP2014125418 A JP 2014125418A JP 2012285983 A JP2012285983 A JP 2012285983A JP 2012285983 A JP2012285983 A JP 2012285983A JP 2014125418 A JP2014125418 A JP 2014125418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction tank
- raw material
- catalyst
- heat conducting
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明はカーボンナノファイバーを効率よく製造するための製造装置に関し、詳
しくは触媒を用いる気相成長法によるカーボンナノファイバーの製造装置及び製造方法に関する。
The present invention relates to a production apparatus for efficiently producing carbon nanofibers, and more particularly to a production apparatus and production method for carbon nanofibers by a vapor phase growth method using a catalyst.
カーボンナノファイバーの製造法には電極放電法、気相成長法、レーザ法などがあるが、気相成長法は安価で量産に適した方法として期待されている。特に、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属を含む触媒を用い、ＣＯ（一酸化炭素）、Ｈ２を含むガスを原料とする場合、８００℃以下という低温で結晶性の高いカーボンナノファイバーを製造することができる。
この気相成長法を利用した製造装置として、容器に触媒を分散させて原料ガスを供給する固定床式（特許文献１）、触媒と原料ガスを同時に流通させる流動気相法、容器内を回転羽根で撹拌する撹拌流動床式などが知られている。
The carbon nanofiber manufacturing method includes an electrode discharge method, a vapor phase growth method, and a laser method, but the vapor phase growth method is expected to be inexpensive and suitable for mass production. In particular, when a catalyst containing a metal such as Co and Mg is used and a gas containing CO (carbon monoxide) and H 2 is used as a raw material, carbon nanofibers having high crystallinity can be produced at a low temperature of 800 ° C. or lower. it can.
As a manufacturing apparatus using this vapor phase growth method, a fixed bed type in which a catalyst is dispersed in a vessel and a source gas is supplied (Patent Document 1), a fluidized vapor phase method in which a catalyst and a source gas are circulated simultaneously, and the inside of the vessel is rotated. A stirring fluidized bed type stirring with a blade is known.
固定床式の反応槽に触媒を充填してカーボンナノファイバーを生産する場合、カーボンナノファイバーの生成によって触媒を含む粉体の体積は１０〜１０００倍に増加する。そのため、反応槽全体を満たすようにカーボンナノファイバーを製造するとしても、反応前に充填する触媒の体積を反応槽の容積に比べて小さくする必要があるため、横型の反応槽で水平方向に原料ガスを流すと触媒と原料ガスの接触効率が低くなる。そこで、カーボンナノファイバーの生成速度を上げるためには縦型容器で鉛直方向に原料ガスを流す方法が知られている。この場合、ダウンフロー型の場合には触媒を保持する目皿などの目詰まりやガス排出口からの触媒の飛散などが生じるため、その解消のためにアップフロー型が採用されている（特許文献２）。 When carbon nanofibers are produced by filling a catalyst in a fixed bed type reaction tank, the volume of the powder containing the catalyst is increased 10 to 1000 times due to the formation of carbon nanofibers. Therefore, even if the carbon nanofibers are manufactured so as to fill the entire reaction tank, it is necessary to make the volume of the catalyst filled before the reaction smaller than the volume of the reaction tank. When the gas is flowed, the contact efficiency between the catalyst and the raw material gas is lowered. In order to increase the production rate of carbon nanofibers, a method of flowing a raw material gas in a vertical direction in a vertical container is known. In this case, in the case of the down flow type, clogging of a plate holding the catalyst or the like occurs, and the catalyst is scattered from the gas discharge port. 2).
固定床式で製造する場合、反応開始前に充填される触媒の占める領域は反応槽のごく一部であるが、カーボンナノファイバーが生成することによって触媒を含む粉体が反応槽全体に広がり、生成反応も反応槽全体で起こるようになる。その結果、反応槽内部で温度差が生じ、特に、大きな反応槽で製造速度を高くすると温度差が顕著となり、得られるカーボンナノファイバーの物性（比表面積、体積抵抗など）にも差異が生じるという問題があった。
例えば、ＣＯからカーボンナノファイバーを生成する主反応はＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応（２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２）であり、反応に伴って発熱（例えば１７２ｋＪ/ｍｏｌ）するため、加熱された原料ガスがガス排出口方向に流れることにより、ガス排出口側に向かって温度が上昇すると考えられる。
なお、固定床式反応槽の温度制御方法としては、一般に冷却媒体を用いた熱交換方式などがある（特許文献３）。しかし、鉄、クロム、ニッケルなどの一般的な金属材料の表面にはカーボンが析出しやすく、カーボンナノファイバーの製造装置に使用できる金属材質が限定されるため、カーボンナノファイバーの製造装置に冷却媒体を用いた熱交換方式を採用することは困難である。
When manufacturing in a fixed bed type, the area occupied by the catalyst filled before the start of the reaction is a small part of the reaction tank, but the powder containing the catalyst spreads throughout the reaction tank due to the formation of carbon nanofibers, The production reaction also takes place throughout the reaction vessel. As a result, a temperature difference occurs inside the reaction vessel, and in particular, when the production rate is increased in a large reaction vessel, the temperature difference becomes remarkable, and the physical properties (specific surface area, volume resistance, etc.) of the obtained carbon nanofiber also differ. There was a problem.
For example, the main reaction for generating carbon nanofibers from CO is the Boudouard reaction (2CO → C + CO 2 ), and heat is generated with the reaction (for example, 172 kJ / mol), so the heated source gas flows toward the gas outlet. Therefore, it is considered that the temperature rises toward the gas discharge port side.
In addition, as a temperature control method of the fixed bed type reaction tank, there is generally a heat exchange method using a cooling medium (Patent Document 3). However, carbon is likely to deposit on the surface of general metal materials such as iron, chromium, and nickel, and the metal materials that can be used in the carbon nanofiber production equipment are limited. It is difficult to adopt a heat exchange method using
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、反応槽内部を均一温度にすることによりカーボンナノファイバーの物性の差異を少なくできるカーボンナノファイバーの製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a carbon nanofiber manufacturing apparatus and a manufacturing method that can reduce the difference in physical properties of the carbon nanofiber by setting the inside of the reaction vessel to a uniform temperature. Objective.
本発明のカーボンナノファイバーの製造装置は、原料ガス入口及びガス排出口を有する反応槽に触媒を収容し、炭素を含む原料ガスを供給して前記触媒に接触させることにより、反応槽内部に気相成長法でカーボンナノファイバーを成長させる装置において、前記反応槽の内部に熱伝導部材を設けたことを特徴とする。 The carbon nanofiber production apparatus of the present invention accommodates a catalyst in a reaction tank having a raw material gas inlet and a gas outlet, and supplies a raw material gas containing carbon to contact the catalyst, thereby allowing gas to enter the reaction tank. An apparatus for growing carbon nanofibers by a phase growth method is characterized in that a heat conducting member is provided inside the reaction vessel.
反応槽の内部に熱伝導部材を設けていることで、反応槽内部の熱が熱伝導部材に伝わり、この熱伝導部材内を速やかに伝導して反応槽内の温度を均等化することができる。その際、原料ガスからカーボンナノファイバーを生成するときの主反応により発生する熱が熱伝導部材に効率的に伝達され、均一な物性のカーボンナノファイバーを生成できる。
なお、本発明においてカーボンナノファイバーとは、内部が中空構造のカーボンナノチューブや、内部が充填された構造のものを含み、炭素数が単層構造あるいは多層構造のいずれの場合をも含むカーボンナノファイバーである。
By providing the heat conduction member inside the reaction vessel, the heat inside the reaction vessel is transmitted to the heat conduction member, and the temperature inside the reaction vessel can be equalized by quickly conducting the heat conduction member. . At that time, the heat generated by the main reaction when producing the carbon nanofibers from the raw material gas is efficiently transmitted to the heat conducting member, and the carbon nanofibers having uniform physical properties can be produced.
In the present invention, the carbon nanofibers include carbon nanotubes having a hollow structure inside and carbon nanofibers having a structure in which the inside is filled and the number of carbons is either a single-layer structure or a multilayer structure. It is.
本発明の製造装置において、前記熱伝導部材は、前記原料ガス入口からガス排出口に向けて設けるとよい。
カーボンナノファイバーの製造開始時はカーボンナノファイバーはガス入口付近でのみ生成し、製造の進行とともにガス排出口に向けて反応槽を満たすように体積が増加し、最終的に反応槽全体を満たすようになる。原料ガス入口からガス排出口に向けて熱伝導部材を設けることにより、カーボンナノファイバーの体積増加を妨げることなく熱を伝達させることができる。さらには、カーボンナノファイバーの成長に伴って原料ガス入口からガス排出口方向に移る、主反応による高熱部分を確実に熱伝導部材に伝達させることができ、熱伝導部材内を伝導させ反応槽内の温度を均一化することができる。
In the manufacturing apparatus of the present invention, the heat conducting member may be provided from the source gas inlet toward the gas outlet.
At the start of the production of carbon nanofibers, carbon nanofibers are generated only near the gas inlet, and with the progress of production, the volume increases so as to fill the reaction tank toward the gas outlet, and finally the entire reaction tank is filled. become. By providing the heat conducting member from the source gas inlet to the gas outlet, heat can be transferred without hindering the increase in volume of the carbon nanofibers. Furthermore, as the carbon nanofiber grows, the hot part due to the main reaction that moves from the raw material gas inlet to the gas outlet can be reliably transmitted to the heat conducting member, and the inside of the reaction tank is conducted by conducting inside the heat conducting member. Can be made uniform.
本発明の製造装置において、前記反応槽の下方に前記原料ガス入口が設けられるとともに、反応槽の上部にガス排出口が設けられ、前記熱伝導部材は、前記反応槽の少なくとも中心部に上下方向に沿って設けられているとよい。
反応槽の中心部が最も高熱になり易く、この中心部に熱伝導部材を設けることにより、反応槽内をより均一な温度にすることができる。
In the production apparatus of the present invention, the raw material gas inlet is provided below the reaction tank, a gas discharge port is provided at the upper part of the reaction tank, and the heat conducting member is vertically arranged at least in the center of the reaction tank. It is good to be provided along.
The central part of the reaction vessel is most likely to become the hottest, and by providing a heat conduction member at this central part, the inside of the reaction vessel can be brought to a more uniform temperature.
また、本発明の製造装置において、前記熱伝導部材は前記反応槽内に複数設けられていてもよい。
反応槽内に発生する熱を複数の熱伝導部材に分散して伝達することで反応槽内の温度差を効率的に解消し、物性に差異の少ない安定したカーボンナノファイバーを製造することができる。
Moreover, the manufacturing apparatus of this invention WHEREIN: The said heat conductive member may be provided with two or more in the said reaction tank.
Dispersing and transmitting the heat generated in the reaction tank to a plurality of heat conducting members effectively eliminates the temperature difference in the reaction tank and can produce stable carbon nanofibers with little difference in physical properties. .
本発明の製造装置において、前記反応槽内に、触媒を載せる目皿が設けられ、この目皿の下方に前記原料ガス入口が設けられ、前記反応槽上部に前記ガス排出口が設けられ、前記目皿と前記ガス排出口との間に前記熱伝導部材が設けられているとよい。
原料ガス入口から導入された原料ガスは目皿を経由してガス排出口に向けて流通する。したがって、目皿とガス排出口との間に熱伝導部材を設けたことにより、反応槽内部の熱を確実に熱伝導部材に伝導させて反応槽内の温度を均等化することができる。
In the production apparatus of the present invention, an eye plate on which the catalyst is placed is provided in the reaction vessel, the raw material gas inlet is provided below the eye plate, the gas discharge port is provided at the upper part of the reaction vessel, The heat conducting member may be provided between the eye plate and the gas discharge port.
The raw material gas introduced from the raw material gas inlet circulates through the eye plate toward the gas discharge port. Therefore, by providing the heat conducting member between the eye plate and the gas outlet, the heat inside the reaction vessel can be reliably conducted to the heat conducting member and the temperature inside the reaction vessel can be equalized.
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法は、反応槽下部の原料ガス入口から反応槽上部のガス排出口に向けて熱伝導部材を設けた反応槽に、触媒を目皿に載せて収容し、炭素を含むガス及び水素ガスよりなる原料ガスを反応槽の下方より供給して、前記触媒に接触させ上方のガス排出口よりガスを排出することにより、カーボンナノファイバーを成長させることを特徴とする。 In the method for producing carbon nanofibers of the present invention, a catalyst is placed on a pan and stored in a reaction tank provided with a heat conducting member from a raw material gas inlet at the lower part of the reaction tank to a gas outlet at the upper part of the reaction tank. Carbon nanofibers are grown by supplying a raw material gas composed of a gas containing hydrogen and hydrogen gas from below the reaction tank, contacting the catalyst, and discharging the gas from an upper gas discharge port.
本発明によれば、反応槽の内部に熱伝導部材を設けていることで、反応槽内部の熱伝導を向上させて、反応槽内部の温度を均一化することができ、カーボンナノファイバーの物性の差異を少なくして、安定した品質のカーボンナノファイバーを製造することができる。 According to the present invention, by providing a heat conduction member inside the reaction vessel, the heat conduction inside the reaction vessel can be improved, the temperature inside the reaction vessel can be made uniform, and the physical properties of the carbon nanofibers Thus, stable quality carbon nanofibers can be produced.
以下、本発明のカーボンナノファイバーの製造装置の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
第１実施形態のカーボンナノファイバーの製造装置は、図１及び図２に示すように、反応槽１、反応槽１内に設けられた目皿２、触媒３、熱伝導部材４を有している。
Hereinafter, an embodiment of a carbon nanofiber production apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIGS. 1 and 2, the carbon nanofiber manufacturing apparatus of the first embodiment includes a
反応槽１は、黒鉛、石英等により、底板５及び上蓋６を有する円筒状に形成されており、原料ガスＧを底板５の原料ガス入口７から導入して、内部で反応させた後、反応後のガスを上蓋６に形成したガス排出口８から排出する構成である。この場合、原料ガス入口７は底板５の中央に設けられるが、ガス排出口８は、上蓋６の面方向に分散して形成された複数の小径の孔８ａによって構成されている。
The
目皿２は、黒鉛、石英等により円盤状に形成され、反応槽１の下部に底板５との間に所定容積のガス導入室９となる空間をあけて設けられている。この目皿２には原料ガスＧを通過させる複数の孔部２ａが面方向に分散して形成されている。
なお、反応槽１は、図示しない発熱体によって外側から全体が加熱されるようになっており、この発熱体の加熱源としては、白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が用いられる。
The
The
反応槽１内の目皿２の上には触媒３が所定の厚さで敷かれた状態に設けられている。この触媒３は、Ｃｏ、Ｍｇや、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａからなる群から選ばれた１種の金属もしくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物、複合酸化物あるいは被覆物からなっている。また、この触媒３の形態は、例えば、平均粒径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内の微粉末が好適である。
この触媒３としては、全て酸化物から構成されることが好ましく、Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物とをそれぞれ含む混合粉末、ＣｏとＭｇとをそれぞれ含む複合酸化物、Ｃｏ酸化物がＭｇ酸化物に一部又は全部被覆された被覆粉末がより好ましい。
A
The
触媒３の目皿２への配置は、触媒３をそのまま均一に振りかけてもよいが、触媒３をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を目皿２上に散布して乾燥させることにより、所定の間隔で所望の量を目皿２上に配置してもよく、その他、公知の方法によって目皿２上に触媒３を配置することができる。
Although the
そして、目皿２と上蓋６とにより仕切られた空間部位に、熱伝導部材４が目皿２と上蓋６との間を連結するように設けられている。この熱伝導部材４は、黒鉛により、図１及び図２に示す例では円柱状に形成され、反応槽１の中心部に、上下方向に沿って設けられている。
この熱伝導部材４は、円柱状以外の形状であってもよく、角柱状等の棒状、帯板状などの各種の形状に設けることもできる。この場合、反応槽１内に発生する熱を上下方向に沿って移動させるために、熱伝導部材４がある程度の長さを有していることが好ましい。具体的には、図２に示した反応槽１内におけるカーボンナノファイバーの成長領域Ｒから突出する長さに設けるとよい。また、図１及び図２に示すように、熱伝導部材４を原料ガス入口７とガス排出口８との間に支持させて設ける以外にも、目皿２の上に立設し、その上端を上蓋６から離すように設けてもよいし、上蓋６から吊るして、下端を目皿２から離すように設けてもよい。また、熱伝導部材４の上端部が上蓋６を貫通して、上蓋６の上方に突出するようにしてもよい。
The
The
次に、このように構成した製造装置によりカーボンナノファイバーを製造する方法について説明する。
カーボンナノファイバーの原料となる原料ガスＧとしては、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガス、ＣＯ２とＨ２の混合ガスが挙げられる。ＣＯ又はＣＯ２とＨ２との混合容積比（ＣＯ／Ｈ２或いはＣＯ２／Ｈ２）は２０／８０〜９９／１であり、４０／６０〜９０／１０が好ましい。原料ガスＧの供給量は、触媒３の量や反応槽の大きさに依存するが、例えば、０．２Ｌ／ｍｉｎ〜１０ｍ３／ｍｉｎ、反応槽の加熱温度は４５０℃〜８００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃に設定される。
Next, a method for producing carbon nanofibers using the production apparatus configured as described above will be described.
Examples of the raw material gas G that is a raw material of the carbon nanofiber include a mixed gas containing CO and H 2 and a mixed gas of CO 2 and H 2 . The mixing volume ratio (CO / H 2 or CO 2 / H 2 ) of CO or CO 2 and H 2 is 20/80 to 99/1, preferably 40/60 to 90/10. The supply amount of the raw material gas G depends on the amount of the
この原料ガスＧを原料ガス入口７から供給すると、原料ガスＧは、ガス導入室９において目皿２に分散した複数の孔部２ａにより背圧が生じてガス導入室９内に充満した後、目皿２の孔部２ａから目皿２の上に流出し、触媒３の表面に接触してカーボンナノファイバーを生成する。具体的には、反応槽１内に供給された原料ガスＧが触媒３に接触して熱分解し、熱分解した物質が触媒３の粒子を種として長さ方向にカーボンナノファイバーが成長する。カーボンナノファイバーが一定の長さまで成長すると、長さ方向への成長が鈍化する。直径は触媒粒径や温度で決まるため、所定長さで所定のアスペクト比を有するカーボンナノファイバーが得られる。
ガス排出口８においても、複数の孔８ａが分散しているので、ガスの通過時に背圧が生じ、これにより、原料ガスが反応槽１内に所定の圧力で充満して効果的にカーボンナノファイバーを成長させることができる。
このようにしてカーボンナノファイバーが反応槽１内部に成長し、図２のハッチングで示す成長領域Ｒ内を充満するように成長したら、原料ガスＧの供給を停止する。
When the source gas G is supplied from the
Also in the
When the carbon nanofibers grow in the
このカーボンナノファイバーの製造装置においては、熱伝導部材４を反応槽１の内部に設けていることにより、カーボンナノファイバーの生成時に発生する熱がこの熱伝導部材４に伝達される。この熱伝導部材４は、反応槽１の上下方向に沿って配置されているから、熱を速やかに上下方向に伝導して、反応槽１内の上下方向に温度差が生じることを抑制し、内部の温度を均等化することができる。
In this carbon nanofiber manufacturing apparatus, the
ところで、この熱伝導部材４を設けた場合、この熱伝導部材４の占める体積により反応槽１の有効体積（熱伝導部材４の占有体積の残りの部分）は減少することになる。一方で、反応槽１内の温度差を低減させるためには、熱伝導部材４を設置することなくカーボンナノファイバーの生成速度を低下させる（原料ガスＧの流速を遅くする）ことでも可能と考えられる。しかし、熱伝導部材４を設置したことによる有効体積の減少と温度差緩和との関係、熱伝導部材無しでの生成速度の低下と温度差緩和との関係を比較すると、熱伝導部材無しの場合が生成速度の低下と温度差緩和との関係が比例関係にあることに対し、熱伝導部材４を設置した場合には有効体積の減少（熱伝導部材４の体積の増加）に伴って温度差が二次曲線的に減少する関係になり、有効体積を若干小さくするだけで温度差を大きく減少させることが可能になる。このように、有効体積の若干の減少で大きな温度差の低減効果が得られるため、熱伝導部材４を設けることにより、カーボンナノファイバーの生成速度を低下させることなく温度差を確実に小さく抑えて、均質な物性のカーボンナノファイバーを安定して製造することができる。
By the way, when this
その際、図２における反応槽１の水平方向の断面積に対する熱伝導部材４の断面積の占有率を０．１％〜７０％の範囲とするとよく、さらに望ましくは、４％〜４２％の範囲とするとよい。
また、熱伝導部材４を黒鉛製としていることで、気相成長法に適した８００℃程度の高温状態でも不純物等を生じることなく、上質のカーボンナノファイバーの製造が可能となる。
At that time, the occupation ratio of the cross-sectional area of the
Further, since the
図３は、本発明のカーボンナノファイバーの製造装置の第２実施形態を示している。以下の各実施形態において、第１実施形態と共通要素には同一符号を付して説明を省略する。
この第２実施形態では、熱伝導部材４を反応槽１内に複数設けたものである。この場合、適宜数の熱伝導部材４を反応槽１内に設けることができ、例えば、図に示すように反応槽１内の中心部付近に上下方向に沿って配設すれば、反応槽１内の温度を効果的に均等化することができる。
FIG. 3 shows a second embodiment of the carbon nanofiber production apparatus of the present invention. In each of the following embodiments, common elements to those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
In the second embodiment, a plurality of
図４は、本発明のカーボンナノファイバーの製造装置の第３実施形態を示したものである。この実施形態では、反応槽１２が断面四角形状になるように形成したものである。このように、反応槽１２を円筒状以外の形状に設けてもよく、各種の断面形状に設けることができる。
FIG. 4 shows a third embodiment of the carbon nanofiber production apparatus of the present invention. In this embodiment, the
図５は、本発明のカーボンナノファイバーの製造装置の第４実施形態を示したものである。この実施形態においては、反応槽１３を横型になるように設け、反応槽１３の一端部の下部に水平方向に原料ガスＧを導入して、他方端の上部に形成したガス排出口１４から排出することにより、この原料ガスＧを内部で触媒３に接触させながら斜め下方から斜め上方へ流通させるようにしてアップフロー型の製造装置としたものである。この場合、熱伝導部材４は反応槽１３の両側面１３ａ、１３ｂの間に水平に設けられている。
触媒３は、反応槽１３の円筒状の内底面に設けてもよいが、原料ガス入口７より上方位置に横型の反応槽１３を横断するように長方形状の目皿を水平に設け、その目皿の上に配置してもよい。熱伝導部材は、水平方向だけでなく、上下方向に設けてもよい。
FIG. 5 shows a fourth embodiment of the carbon nanofiber production apparatus of the present invention. In this embodiment, the
The
次に、本発明のカーボンナノファイバーの製造装置に係る実施例について説明する。本発明のカーボンナノファイバーの製造装置として、実施例１〜４の装置を設けた。
（実施例１）
図１及び図２に示す構造の製造装置として、内径１０００ｍｍ、内部高さ１０５０ｍｍの円筒縦型のカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）成長領域Ｒを持ち、下部中央に原料ガス入口７、上蓋６にガス排出口８が設けられ、底板５からの高さ２００ｍｍの位置に、厚さ５０ｍｍの目皿２が設置された反応槽１を用意し、反応槽１中央部に直径１２０ｍｍ、長さ１０５０ｍｍの黒鉛製熱伝導部材４を上下方向に沿って配置して目皿２と上蓋６とを接続した。目皿２上に触媒３を分散させ、６００℃の原料ガス（ＣＯ：８０ｖｏｌ％、Ｈ２：２０ｖｏｌ％）１５３０Ｎｌ/ｍｉｎを供給し、反応槽１の外壁温度を６００℃に制御した条件でＣＮＦを生成した。
Next, the Example which concerns on the manufacturing apparatus of the carbon nanofiber of this invention is described. The apparatus of Examples 1-4 was provided as a manufacturing apparatus of the carbon nanofiber of this invention.
Example 1
1 and FIG. 2 has a cylindrical vertical carbon nanofiber (hereinafter referred to as CNF) growth region R having an inner diameter of 1000 mm and an inner height of 1050 mm, and has a
（実施例２）
図１及び図２に示す構造の製造装置として、熱伝導部材４の直径を２００ｍｍとした以外は実施例１と同じ形状の反応槽１を用意し、実施例１と同じガス組成、流量、温度、反応槽外壁温度の条件でＣＮＦを生成した。
(Example 2)
As a manufacturing apparatus having the structure shown in FIGS. 1 and 2, a
（実施例３）
図１及び図２に示す構造の製造装置として、熱伝導部材４の直径を６４０ｍｍとした以外は実施例１と同じ形状の反応槽１を用意し、実施例１と同じガス組成、流量、温度、反応槽外壁温度の条件でＣＮＦを生成した。
(Example 3)
As a manufacturing apparatus having the structure shown in FIGS. 1 and 2, a
（実施例４）
熱伝導部材４の直径を１４０ｍｍとした以外は実施例１と同じ形状の反応槽１に、さらに直径１４０ｍｍ、長さ１０５０ｍｍの熱伝導部材４を４個追加することにより、図３に示す構造の製造装置とし、実施例１と同じガス組成、流量、温度、反応槽外壁温度の条件でＣＮＦを生成した。
Example 4
3 is added to the
（比較例１，２）
上記の実施例１〜４と比較するために、熱伝導部材が無いこと以外は実施例１と同じ形状の図６に示した反応槽２１により、上記実施例と同じガス組成、流量、温度、反応槽外壁温度の条件でＣＮＦを生成したものを比較例１とした。
また、図７に示す構造の製造装置として、比較例１の反応槽２１に対して、原料ガス入口７付近に整流板２２を設け、この整流板２２により原料ガスをガス導入室９内で拡散させるようにした反応槽２３を用意した。この整流板２２を設けた以外は比較例１と同じ条件で、この反応槽２３によりＣＮＦを生成したものを比較例２とした。
(Comparative Examples 1 and 2)
In order to compare with said Examples 1-4, except the absence of a heat conducting member, the same gas composition, flow rate, temperature, The product in which CNF was produced under the conditions of the outer wall temperature of the reaction vessel was referred to as Comparative Example 1.
Further, as a manufacturing apparatus having the structure shown in FIG. 7, a rectifying
これら各実施例及び比較例において、反応槽中央部の５箇所及び外壁付近の温度を測定した。反応槽中央部の測定箇所は上部、下部、及びこの２箇所を高さ方向に４等分する高さの位置とし、実施例１〜３については熱伝導部材の表面から１００ｍｍの位置、実施例４については中央の熱伝導部材の表面から１００ｍｍの位置、比較例１、２については中心軸上とした。また、反応槽中央部について上部、下部、最高温度が得られた場所の３箇所、及び外壁付近下部から生成したＣＮＦを採取し、体積抵抗及び比表面積を測定した。反応槽下部中央温度、反応槽上部中央温度、中央部で得られた最高温度、反応槽内部に生じた温度差、及び、ＣＮＦの体積抵抗、比表面積を表１に示す。 In each of these examples and comparative examples, the temperature in the central part of the reaction vessel and the temperature near the outer wall were measured. The measurement location in the central part of the reaction tank is the upper and lower portions, and the height of the two locations divided into four equal parts in the height direction. For Examples 1 to 3, the position of 100 mm from the surface of the heat conducting member, Example 4 was set at a position 100 mm from the surface of the central heat conducting member, and Comparative Examples 1 and 2 were on the central axis. Moreover, CNF produced | generated from the upper part of the reaction tank center part, the lower part, the place where the maximum temperature was obtained, and the outer wall vicinity lower part was extract | collected, and the volume resistance and the specific surface area were measured. Table 1 shows the reaction tank lower center temperature, the reaction tank upper center temperature, the maximum temperature obtained in the center, the temperature difference generated inside the reaction tank, the volume resistance of CNF, and the specific surface area.
表１の結果より、実施例１〜４では比較例１および比較例２に比べて反応槽内の温度差が低減していることがわかる。また、体積抵抗、比表面積の最大値と最小値の差が小さいＣＮＦを製造することができることが確認できた。実施例１〜３の結果に示されるように、熱伝導部材の直径の増大に伴い、反応槽内の温度差低減効果が大きくなり、ＣＮＦの物性も安定していることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 4, the temperature difference in the reaction vessel is reduced as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It was also confirmed that CNF having a small difference between the maximum value and the minimum value of the volume resistance and specific surface area can be produced. As shown in the results of Examples 1 to 3, it can be seen that as the diameter of the heat conducting member increases, the temperature difference reducing effect in the reaction vessel increases and the physical properties of CNF are also stable.
（実施例５）
実施例５として、原料ガスＧの温度を３００℃とした以外は実施例２と同じ条件でＣＮＦを生成した。
（比較例３，４）
また、比較例３として、原料ガスＧの温度を３００℃とした以外は比較例１と同じ条件でＣＮＦを生成した。
比較例４として、原料ガスＧの温度を３００℃とした以外は比較例２と同じ条件でＣＮＦを生成した。
(Example 5)
As Example 5, CNF was produced under the same conditions as in Example 2 except that the temperature of the source gas G was set to 300 ° C.
(Comparative Examples 3 and 4)
Further, as Comparative Example 3, CNF was generated under the same conditions as Comparative Example 1 except that the temperature of the source gas G was set to 300 ° C.
As Comparative Example 4, CNF was generated under the same conditions as Comparative Example 2 except that the temperature of the raw material gas G was set to 300 ° C.
これらの反応槽中央部の５箇所及び外壁付近の温度を、それぞれ、実施例２、比較例１と同様に測定した。また、反応槽中央部の３箇所及び外壁付近から生成したＣＮＦを採取し、体積抵抗及び比表面積を測定した。反応槽下部中央温度、反応槽上部中央温度、中央部最高温度、反応槽内部に生じた温度差、及び、ＣＮＦの体積抵抗、比表面積を表２に示す。 The temperatures at these five locations in the center of the reaction tank and in the vicinity of the outer wall were measured in the same manner as in Example 2 and Comparative Example 1, respectively. Moreover, CNF produced | generated from three places and the outer wall vicinity of the reaction tank center part was extract | collected, and the volume resistance and the specific surface area were measured. Table 2 shows the reaction tank lower center temperature, the reaction tank upper center temperature, the center maximum temperature, the temperature difference generated inside the reaction tank, the volume resistance of CNF, and the specific surface area.
表２の結果より、実施例５において、反応槽内の温度差が低減した。また、ＣＮＦの体積抵抗、比表面積の最大値と最小値の差も減少した。 From the results of Table 2, in Example 5, the temperature difference in the reaction vessel was reduced. Moreover, the difference between the maximum value and the minimum value of the volume resistance and specific surface area of CNF also decreased.
（実施例６）
次に、図４に示す構造の製造装置に対する実施例６として、底面の一辺の長さ１０００ｍｍ、内部高さ１０５０ｍｍの直方体型の成長領域を持ち、下部中央に原料ガス入口７、上蓋６にガス排出口８が設けられた反応槽１２において、底板５からの高さ２００ｍｍの位置に厚さ５０ｍｍの目皿２が設置された状態において、反応槽中央部に直径２００ｍｍ、長さ１０５０ｍｍの黒鉛製熱伝導部材４を配置して目皿２と上蓋６とを接続した。目皿２上に触媒３を分散させ、６００℃の原料ガス（ＣＯ：８０ｖｏｌ％、Ｈ２：２０ｖｏｌ％）１６８０Ｎｌ/ｍｉｎを供給し、容器外壁温度を６００℃に制御した条件でＣＮＦを生成した。
(Example 6)
Next, as a sixth embodiment of the manufacturing apparatus having the structure shown in FIG. 4, a rectangular parallelepiped growth region having a side length of 1000 mm and an internal height of 1050 mm is provided. In the
（比較例５）
一方、比較例５として、熱伝導部材が無い以外は図４の実施例６と同じ形状の反応槽１２において、実施例６と同じガス組成、流量、温度、反応槽外壁温度の条件でＣＮＦを生成した。
(Comparative Example 5)
On the other hand, as Comparative Example 5, in the
これらの反応槽中央部の５箇所及び外壁付近の温度を測定した。反応槽中央部の測定箇所は上部、下部、及びこの２箇所を高さ方向に４等分する高さの位置とし、実施例６については熱伝導部材の表面から１００ｍｍの位置、比較例については反応槽底面の中心から鉛直な線上とした。また、反応槽中央部について上部、下部、最高温度が得られた場所の３箇所、及び外壁付近下部から生成したＣＮＦを採取し、体積抵抗及び比表面積を測定した。反応槽下部中央温度、反応槽上部中央温度、中央部最高温度、反応槽内部に生じた温度差、及び、ＣＮＦの体積抵抗、比表面積を表３に示す。 The temperatures at the five locations in the center of the reaction tank and in the vicinity of the outer wall were measured. The measurement location in the center of the reaction vessel is the upper, lower, and the height of the two locations divided into four equal parts in the height direction. For Example 6, the position 100 mm from the surface of the heat conducting member, for the comparative example It was on a vertical line from the center of the bottom of the reaction tank. Moreover, CNF produced | generated from the upper part of the reaction tank center part, the lower part, the place where the maximum temperature was obtained, and the outer wall vicinity lower part was extract | collected, and the volume resistance and the specific surface area were measured. Table 3 shows the reaction tank lower center temperature, reaction tank upper center temperature, center maximum temperature, temperature difference generated in the reaction tank, CNF volume resistance, and specific surface area.
表３の結果より、実施例６において、反応槽内の温度差が低減した。また、ＣＮＦの体積抵抗、比表面積の最大値と最小値の差が減少した。 From the results of Table 3, in Example 6, the temperature difference in the reaction vessel was reduced. Moreover, the difference between the maximum value and the minimum value of the volume resistance and specific surface area of CNF decreased.
（実施例７）
図５に示す構造の製造装置に対する実施例７として、内径１０００ｍｍ、長さ１０５０ｍｍの円筒横型の反応槽１３を用い、円筒の一方の側面１３ａの下部に原料ガス入口７、反対側の側面１３ｂの上部にガス排出口１４が設けられた状態において、反応槽１３の軸と平行で槽内最下部からの高さ６００ｍｍの位置に、長さ１０５０ｍｍ、直径２００ｍｍの黒鉛製熱伝導部材４を設置し、反応槽１３の２つの側面１３ａ，１３ｂを接続した。槽下部に触媒３を分散させ、６００℃の原料ガス（ＣＯ：８０ｖｏｌ％、Ｈ２：２０ｖｏｌ％）１５３０Ｎｌ/ｍｉｎを供給し、反応槽外壁温度を６００℃に制御した条件でＣＮＦを生成した。
(Example 7)
As Example 7 for the manufacturing apparatus having the structure shown in FIG. 5, a cylindrical
（比較例６）
一方、比較例６として、熱伝導部材が無い以外は図５の実施例７と同じ形状の反応槽１３において、実施例７と同じガス組成、流量、温度、反応槽外壁温度の条件でＣＮＦを生成した。
(Comparative Example 6)
On the other hand, as Comparative Example 6, in the
これらの反応槽中央部の５箇所及び外壁付近の温度を測定した。反応槽中央部の測定箇所は原料ガス入口側側面付近、ガス排出口側側面付近、及びこの２箇所を水平方向に４等分する位置とし、反応槽最下部から７５０ｍｍの高さとした。この高さとしたのは、横型容器においては反応槽の高さ方向の中央部と上部との中間付近で最高温度となるためである。また、反応槽中央部について原料ガス入口側側面付近、ガス排出口側側面付近、最高温度が得られた場所の３箇所及び原料ガス入口付近から生成したＣＮＦを採取し、体積抵抗及び比表面積を測定した。反応槽内部に生じた温度差、及び、ＣＮＦの体積抵抗、比表面積を表５に示す。なお、本実施例１〜７と比較例１〜６の体積抵抗は、（株）ダイアインスツルメンツ製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ４１及びロレスタＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０を用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ/ｃｍ２）の圧力でプレスして測定した。また比表面積は、柴田科学器械工業（株）製の迅速表面積測定装置ＳＡ−１１００型を用い、窒素ガス１点法で測定した。 The temperatures at the five locations in the center of the reaction vessel and the vicinity of the outer wall were measured. The measurement location in the central part of the reaction vessel was set at a position near the side surface on the raw material gas inlet side, near the side surface on the gas discharge port side, and a position where these two locations were horizontally divided into four equal parts, and a height of 750 mm from the bottom of the reaction vessel. The reason for this height is that in the case of a horizontal container, the maximum temperature is reached near the middle between the central portion and the upper portion of the reaction tank in the height direction. In addition, CNF generated from the vicinity of the source gas inlet side, near the gas outlet side, the place where the maximum temperature was obtained, and the vicinity of the source gas inlet were collected from the central part of the reaction vessel, and the volume resistance and specific surface area were determined. It was measured. Table 5 shows the temperature difference generated inside the reaction tank, the volume resistance of CNF, and the specific surface area. The volume resistances of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 are 9.8 MPa (100 kgf / cm) using a powder resistance measurement system MCP-PD41 and Loresta HP MCP-T410 manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. Measurement was performed by pressing at a pressure of 2 ). The specific surface area was measured by a one-point nitrogen gas method using a rapid surface area measuring device SA-1100 manufactured by Shibata Kagaku Kikai Kogyo Co., Ltd.
表４の結果より、実施例７において、反応槽内の温度差が低減した。また、ＣＮＦの体積抵抗、比表面積の最大値と最小値の差が減少した。 From the results of Table 4, in Example 7, the temperature difference in the reaction vessel was reduced. Moreover, the difference between the maximum value and the minimum value of the volume resistance and specific surface area of CNF decreased.
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change can be added in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
１ 反応槽
２ 目皿
２ａ 孔部
３ 触媒
４ 熱伝導部材
５ 底板
６ 上蓋
７ 原料ガス入口
８ ガス排出口
８ａ 孔
９ ガス導入室
１２ 反応槽
１３ 反応槽
１３ａ 側面
１３ｂ 側面
１４ ガス排出口
２１ 反応槽
２２ 整流板
２３ 反応槽
Ｇ 原料ガス
Ｒ 成長領域
DESCRIPTION OF
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012285983A JP2014125418A (en) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | Apparatus and method for producing carbon nanofiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012285983A JP2014125418A (en) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | Apparatus and method for producing carbon nanofiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014125418A true JP2014125418A (en) | 2014-07-07 |
Family
ID=51405198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012285983A Pending JP2014125418A (en) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | Apparatus and method for producing carbon nanofiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014125418A (en) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4842794B1 (en) * | 1969-03-10 | 1973-12-14 | ||
| JPS52107271A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-08 | Nippon Jiyunsuiso Kk | Apparatus for ammonia combustion reaction |
| JP2004526660A (en) * | 2001-05-25 | 2004-09-02 | チンフアダーシェイ | Continuous production method of carbon nanotubes using nano-aggregate fluidized bed and reaction apparatus thereof |
| JP2004300631A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsubishi Materials Corp | Carbon nanofiber and method for producing the same |
| JP2004299986A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsubishi Materials Corp | Carbon nanotube, and its production method |
| JP2005068000A (en) * | 2003-08-05 | 2005-03-17 | Toray Ind Inc | Method and apparatus for gas phase reaction |
| JP2006511437A (en) * | 2002-07-31 | 2006-04-06 | カーボン ナノテクノロジーズ インコーポレーテッド | Method for producing single-walled carbon nanotubes using supported catalyst |
| JP2007530403A (en) * | 2004-03-25 | 2007-11-01 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Fluidized bed method for performing exothermic chemical equilibrium reaction and reactor used therefor |
| JP2010012422A (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Showa Denko Kk | Fluidized bed reactor and manufacturing method of vapor grown carbon fiber |
| JP2010248062A (en) * | 2009-03-26 | 2010-11-04 | Mitsui Chemicals Inc | Method of manufacturing chlorine from hydrogen chloride using fluidized bed reactor |
| JP2011121845A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for production of chlorine |
| WO2012081600A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Device and process for production of carbon nanotubes |
-
2012
- 2012-12-27 JP JP2012285983A patent/JP2014125418A/en active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4842794B1 (en) * | 1969-03-10 | 1973-12-14 | ||
| JPS52107271A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-08 | Nippon Jiyunsuiso Kk | Apparatus for ammonia combustion reaction |
| JP2004526660A (en) * | 2001-05-25 | 2004-09-02 | チンフアダーシェイ | Continuous production method of carbon nanotubes using nano-aggregate fluidized bed and reaction apparatus thereof |
| JP2006511437A (en) * | 2002-07-31 | 2006-04-06 | カーボン ナノテクノロジーズ インコーポレーテッド | Method for producing single-walled carbon nanotubes using supported catalyst |
| JP2004300631A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsubishi Materials Corp | Carbon nanofiber and method for producing the same |
| JP2004299986A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsubishi Materials Corp | Carbon nanotube, and its production method |
| JP2005068000A (en) * | 2003-08-05 | 2005-03-17 | Toray Ind Inc | Method and apparatus for gas phase reaction |
| JP2007530403A (en) * | 2004-03-25 | 2007-11-01 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Fluidized bed method for performing exothermic chemical equilibrium reaction and reactor used therefor |
| JP2010012422A (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Showa Denko Kk | Fluidized bed reactor and manufacturing method of vapor grown carbon fiber |
| JP2010248062A (en) * | 2009-03-26 | 2010-11-04 | Mitsui Chemicals Inc | Method of manufacturing chlorine from hydrogen chloride using fluidized bed reactor |
| JP2011121845A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for production of chlorine |
| WO2012081600A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Device and process for production of carbon nanotubes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yilmaz et al. | Functional defective metal‐organic coordinated network of mesostructured nanoframes for enhanced electrocatalysis | |
| US7473873B2 (en) | Apparatus and methods for synthesis of large size batches of carbon nanostructures | |
| JP5552284B2 (en) | Polycrystalline silicon manufacturing system, polycrystalline silicon manufacturing apparatus, and polycrystalline silicon manufacturing method | |
| JP2004299986A (en) | Carbon nanotube, and its production method | |
| KR20130041152A (en) | Vapor grown carbon fiber aggregate | |
| JP2008137831A (en) | Device and method for manufacturing carbon nanotubes | |
| JP2011057526A (en) | Reaction furnace for producing polycrystalline silicon, system for producing polycrystalline silicon, and method for producing polycrystalline silicon | |
| JP6230071B2 (en) | Heat exchange type reaction tube | |
| JP6181620B2 (en) | Polycrystalline silicon production reactor, polycrystalline silicon production apparatus, polycrystalline silicon production method, and polycrystalline silicon rod or polycrystalline silicon lump | |
| JP6335561B2 (en) | Method for growing vertically aligned carbon nanotubes on a diamond substrate | |
| CN103343331A (en) | Chemical vapor deposition reaction device | |
| JP2014125418A (en) | Apparatus and method for producing carbon nanofiber | |
| CN101734643A (en) | Apparatus for synthesizing carbon nanotubes | |
| JP6418690B2 (en) | Carbon nanotube production equipment | |
| Mao et al. | Stepwise Reduction and In Situ Loading of Core‐Shelled Pt@ Cu Nanocrystals on TiO2–NTs for Highly Active Hydrogen Evolution | |
| JP5521680B2 (en) | Organometallic compound feeder | |
| CN113845183B (en) | Water treatment three-dimensional electrode based on doped diamond particles and preparation method thereof | |
| JP5854314B2 (en) | Marimo carbon and method for producing the same | |
| JP4782504B2 (en) | Fine carbon fiber production apparatus and production method thereof | |
| WO2013132871A1 (en) | Method for manufacturing carbon fiber, and carbon fiber | |
| JP6455988B2 (en) | Carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method | |
| JP5262083B2 (en) | Solid organometallic compound feeder | |
| Liu et al. | Synthesis of vertically aligned carbon nanotube arrays on polyhedral Fe/Al 2 O 3 catalysts | |
| US20080121182A1 (en) | Apparatus of supplying organometallic compound | |
| JP2015151281A (en) | Reaction tube, and catalyst supporting method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160815 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160823 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170418 |