JP2004532789A - 触媒担体およびその上で生成されたカーボンナノチューブ - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、単層および多層カーボンナノチューブの分野に関する。
【0002】
より正確には本発明は、カーボンナノチューブの調製のための水酸化物および炭酸塩ベースの担持触媒に関する。
【0003】
技術の状態
カーボンナノチューブは、1991年に飯島によって最初に観察された(S.Iijima、Nature 354,56−58(1991))。
【0004】
カーボンナノチューブは例えば、アーク放電、レーザアブレーション、あるいは炭化水素の接触分解によって生成することができる。
【0005】
アーク放電およびレーザアブレーション技術によるカーボンナノチューブの生成は、スス、無定形炭素、およびカプセル化金属ナノ粒子とともに、多層ナノチューブ(MWNT)を生成するために触媒の不存在下に、あるいはMWNTと単層ナノチューブ(SWNT)との両方を生成するために触媒の存在下に実施することができる。触媒は一般に、金属、金属酸化物、または他の金属誘導体、またはこれらの混合物を含む。これらの金属の例は、すなわちCo、Fe、Ni、V、Mo、Sn等である。
【0006】
本発明は、MWNTとSWNTとの両方を生成するために触媒の存在下に実施されるCCVD(接触炭素蒸着)と呼ばれる技術である、炭化水素の接触分解によるカーボンナノチューブの調製を開示する。ススおよびカプセル化金属ナノ粒子が、その他の副生物である。炭化水素は、アセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタン、またはその他のあらゆる気体または揮発性炭素含有化合物であってもよい。触媒、例えば遷移金属は一般に、純粋であるかあるいは担体上に分散されている。
【0007】
触媒用担体の存在は、カーボンナノチューブの形成における触媒の活性に大いに影響を与える。ナノチューブの生成用触媒の選択性はまた、触媒担体の相互作用のタイプにもよる。
【0008】
カーボンナノチューブ生成用の担持触媒を調製するために用いられる最も通常の担体は、酸化物[すなわち、シリカ(P.Piedigrossoら、Phys.Chem.Chem.Phys.2、163−170(2000))、アルミナ(I.Willemsら、Chem.Phys.Lett.317、71−76(2000))、シリカ−アルミナ混合物(Kukovecz、Aら、Phys.Chem.Chem.Phys.2、3071−3076(2000))、酸化マグネシウム(J.−F.Colomerら、Chem.Phys.Lett.317、83−89(2000))、酸化カルシウム(C.Pingら、CN1170631 A 19980121)、酸化チタン(V.Curtisら、Book of Abstracts,219th ACS National Meeting,San Francisco,CA、March 26−30、2000)、酸化セリウム(L.Jiら、Appl.Chem.72、327−331(2000))、ゼオライト(K.Hernadiら、Zeolites 17、416−423(1996))、粘土(A.Fonsecaら、Appl.Phys.A67、11−22(1998))、スピネル(A.Govindarajら、J.Mater.Res.14、2567−2576(1999))、アルポ(ALPOs)(Wang,N.ら、Nature 408、50−51(2000))]、およびグラファイト(V.Ivanovら、Carbon 33、1727−1738(1995))である。
【0009】
触媒用担体としての多孔質物質(すなわち、シリカ、アルミナ、ゼオライト等)の使用は、多量のススおよび無定形炭素で、その上に生成されたカーボンナノチューブを汚染し、一方で、カーボンナノチューブの精製の間、担体を溶解する。
【0010】
本発明において用いられている触媒担体は、この従来技術の状態の触媒担体の欠点を有していない。
【0011】
Dujardin E.ら、「Solid State Communications(2000)」、Elsevier米国、第14巻、No.10、pp.543−546の文献は、例えばCo、Niなどの触媒を用いた単一シェルカーボンナノチューブの合成に関しており、沸騰濃縮HNO3中の長時間処理後でさえ、精製単一シェルカーボンナノチューブの残留間隙金属残渣の存在について記載している。
【0012】
Cassell A.M.ら、J.Phys.Chemistry B.(1999)、第103巻、No.31、pp.6484−6492の文献は、様々な金属化合物および/または様々な担体物質とともに様々な触媒を用いた、単層カーボンナノチューブの大規模CVD合成を開示している。最適化された触媒は、シリカ−アルミナ多成分物質上に担持されたFe/Mo二金属種からなる。
【0013】
Biro L.P.ら、「Materials Science and Engineering」(2002)、第C19巻、pp.9−13、Elsevier、米国の文献は、担持Co触媒上のアセチレンの接触分解によって成長させられ、かつ望まれない生成物および触媒痕跡を除去するために湿潤および乾燥酸化に付された多層カーボンナノチューブに関する。KMnO4/H2SO4水性酸化手順は、Co含量の減少において効果的であるが、一方で、ナノチューブの外層をわずかしか損傷しないことが分かった。
【0014】
文献XP−002197395(データベースWPI、Derwent Publications Ltd.、英国、ロンドン)および1999年8月27日の第RU2135409C号は、中空および/または金属充填層状カーボンナノチューブに関しており、これは、ガスストリームまたは静的媒質の形態にある不活性ガス(窒素、へリウム、アルゴン、キセノン、クリプトン)雰囲気下に600〜1,000℃に加熱された、例えば水酸化物、酸化物、塩、有機金属化合物、またはカルボニルなどの鉄−、コバルト−、またはニッケル−含有物質と炭素鎖ポリマーおよび高分子炭素環式またはヘテロ環式化合物との混合物から得られ、この場合、幾何学的パラメーターおよび金属封入物の数が制御される。
【0015】
Che G.ら、Chem.Mater.(1998)、第10巻、pp.260−267の文献は、グラファイトカーボンナノ繊維とナノチューブの調製方法を開示している。この方法は、Ni触媒を伴なって、または伴なわずに、アルミナテンプレート膜の細孔内の炭素の化学蒸着ベースの合成を必要とする。エチレンまたはピレンは、化学蒸着において、Ni−触媒方法の場合は545℃、非触媒方法の場合は900℃の反応器温度で用いられた。その結果生じたカーボンナノ構造は、開放末端を有する均一中空管であることが分かった。
【0016】
Fonseca A.ら、Appl.Phys.(1998)、第67巻、pp.11−22の文献は、担持遷移金属触媒を用いた単層および多層カーボンナノチューブの接触合成を開示している。前記触媒は、様々な方法によって調製され、固定床流反応器を用いる、700℃での炭化水素の分解によるナノチューブの生成においてテストされた。
【0017】
Sinha A.K.ら、Chem.Phys.Lett.(2000)、第332巻、pp.455−460の文献は、微孔質アルミノリン酸塩担体を用いる接触化学蒸着方法による、金属で満たされたカーボンナノチューブの大規模生成を開示しており、前記担体をNa−Yゼオライト担体の代替物として紹介している。
【0018】
文献第WO00/17102号は、あるいくつかの実験条件下、大きい不規則なサイズの多層カーボンフィブリルの成長よりもむしろ、特異的サイズ範囲内の単層カーボンナノチューブの成長を促進する触媒−担体系を用いた、単層カーボンナノチューブの生成方法に関している。
【0019】
文献第EP−A−0619388号は、カーボンフィブリル、特に連続熱炭素保護皮膜を有さず、実質的にフィブリル軸と平行なグラファイト層を有する蠕虫状管からなる形態を有するカーボンフィブリルの調製のために、第V、VI、またはVII族から選ばれる少なくとも1つの元素またはランタニドと鉄とを含む非水性金属触媒を開示している。
【0020】
文献XP−002197396号(データベースWPI、セクションCH、ウイーク198237、Derwent Publications Ltd.、英国ロンドン)および第JP−A−57127449号は、コロイド状金属化合物担持触媒の製造方法であって、コロイド状金属化合物と、アルカリ土類金属塩からなる粉末とを、保護コロイドの不存在下に接触させ、これによってコロイド状金属化合物を粉末上に担持させることを含む方法に関する。
【0021】
米国特許第US−A−5982102号は、分子酸素の存在下に液相におけるアルデヒドとアルコールとの反応に使用するためのカルボン酸エステルの生成用触媒を開示している。前記触媒は、炭酸カルシウムおよびパラジウム、ビスマス、およびバリウム、鉄、亜鉛、およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であって、前記炭酸カルシウム上に担持されている元素を含んでいる。
【0022】
予備的定義
「金属」という用語は、単一金属(すなわち、Co、Fe、Ni、Cu、V、Mo等)、または2つまたはそれ以上の金属の混合物を表わす。
【0023】
「触媒」は一般に、金属、金属酸化物、または他の金属誘導体、またはこれらの混合物を含む。
【0024】
「担持触媒」とは、触媒と担体とを混合することによって生成される物質を意味する。初期加熱の間、水と他の揮発性化合物とは、活性触媒が形成されつつある間、担持触媒から除去される。
【0025】
「活性触媒」という表現は、担体、触媒、およびガス間の反応による担持触媒の初期加熱の間に形成された、あらゆる金属、金属酸化物、またはその他の金属誘導体のことを言う。活性触媒は、CCVDによるカーボンナノチューブ生成を担う。
【0026】
アルミニウムアルコキシドまたはその他のあらゆるアルミニウム塩はまた、以後「水酸化アルミニウム先駆物質」とも呼ばれる。
【0027】
「CCVD」は、接触炭素蒸着の英語の省略形であり、炭化水素の接触分解のことを言う。
【0028】
「炭化水素」は、アセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタン、またはその他のあらゆる気体または揮発性炭素含有化合物であってもよい。
【0029】
「粗ナノチューブ」という表現は、カーボンナノチューブと消費済み担持触媒との混合物のことを言う。
【0030】
「炭素物質」は、可変重量比における、SWNT、MWNT、炭素繊維、カーボンナノ粒子、無定形炭素、熱分解炭素、およびススから構成される。
【0031】
本発明の目的
本発明は、CCVDによるカーボンナノチューブの生成のための触媒用の効率的触媒担体としての水酸化物および炭酸塩を提供することを目的とする。
【0032】
さらには本発明は、触媒担体を溶解しつつ、無定形炭素を導入せずに生成されたカーボンナノチューブから消費済み担持触媒を除去するための方法も提供する。
【0033】
本発明のもう1つの目的は、Al、Mg、Ca、Ce、La、およびTi含有カーボンナノチューブの生成方法を提供すること、および上記担体をベースとする担持触媒上に生成されたカーボンナノチューブの容易かつ迅速な精製方法を開示することである。
【0034】
発明の概要
本発明は、触媒系を用いる少なくとも1つの接触工程を含む調製方法によって入手しうる、間隙金属を含んでいてもよい単層および/または多層カーボンナノチューブに関する。前記触媒系は、触媒と担体とを有し、前記担体は、金属酸化物を伴なって、または伴なわずに、水酸化物および/または炭酸塩またはこれらの混合物を含んでいる。
【0035】
好ましくは、多層ナノチューブ中に存在する間隙金属は、Al、Mg、Ca、Ce、La、およびTiからなる群から選択される。
【0036】
本発明のさらなるキー側面は、触媒系を用いる少なくとも1つの接触工程を含む調製方法によって入手しうる炭素繊維である。前記触媒系は、触媒と担体とを有し、前記担体は、金属酸化物を伴なって、または伴なわずに、水酸化物および/または炭酸塩またはこれらの混合物を含んでいる。
【0037】
本発明のもう1つのキー側面は、触媒系の担体が、CaCO3、MgCO3、Al2(CO3)3、Ce2(CO3)3、Ti(CO3)2、La2(CO3)3、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される炭酸塩、ならびにCa(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Ce(OH)4、Ti(OH)4、La(OH)3、および/またはこれらの混合物から選択される水酸化物、およびAl2O3、CaO、MgO、CeO2、TiO2、SiO2、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブおよび/または炭素繊維に関する。
【0038】
本発明の一部は、単層および/または多層カーボンナノチューブの調製のため、および/または炭素繊維の調製のための触媒系であり、前記触媒系は、水酸化物および/または炭酸塩またはこれらの混合物中にあらゆる酸化状態の金属を含むナノ粒子の分散液を含み、前記金属は、Fe、Co、Ni、V、Cu、Mo、Sn、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される。
【0039】
本発明の第一実施態様において、触媒系を用いる少なくとも1つの接触工程を含む、単層および/または多層カーボンナノチューブおよび炭素繊維の調製のための方法が開示されている。前記触媒系は、触媒と担体とを有し、前記触媒は、金属および/または金属酸化物および/または金属誘導体からなる群から選択され、前記担体が、金属酸化物を伴なって、または伴なわずに、水酸化物および/または炭酸塩またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【0040】
本発明の好ましい実施態様において、前記炭酸塩は、CaCO3、MgCO3、Al2(CO3)3、Ce2(CO3)3、Ti(CO3)2、La2(CO3)3、および/またはこれらの混合物からなる群から選択され、水酸化物が、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Ce(OH)4、Ti(OH)4、La(OH)3、および/またはこれらの混合物からなる群から選択され、前記酸化物が、Al2O3、CaO、MgO、CeO2、TiO2、SiO2、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される。
【0041】
本発明の第二実施態様において、この調製方法は、接触工程が、多層ナノチューブを調製するために500〜900℃、単層ナノチューブを調製するために900〜1100℃で実施されることを特徴とする。
【0042】
図面の詳細な説明
図1はN2流下、700、800、900、および1,000℃の加熱時間の関数としての担持触媒SCA2(表1参照)の減量を表わす。各実験において300ml/分の窒素流下、250mgのSCA2を用いた。点線a〜gは、理論的連続減量を表わす。
図2は連続および不連続の両方のプロセスにおける、SCA2上700℃でのアセチレン分解からの結果を表わす。
図3aは担持触媒SCA2上で、60分の連続反応において700℃でのアセチレン分解によって合成された、製造時のMWNTの低倍率の透過型電子顕微鏡(TEM)画像を表わす。触媒は、N2流中で10分予熱することによって活性化された。
図3bは図3aのように合成されたMWNTのより高い倍率のTEM画像を表わす。
図3cは担持触媒SCA63(表6a参照)上で、60分の連続反応において700℃でのアセチレン分解によって合成された、製造時の炭素繊維の低倍率のTEMを表わす。触媒は、N2流中で10分予熱することによって活性化された。
図3dは担持触媒SCC81(表8b参照)上で、1,000℃で6分のCH4/H2分解によって合成された、束になった精製SWNTの低倍率のTEMを表わす。触媒は、CH4/H2流中で25〜1,000℃で4分の現場での予熱によって活性化された。
図4aは図3aのように合成されたMWNTの内径および外径分布の棒グラフを表わす。
図4bは図3aのように合成されたMWNTの内径分布の関数としての層の数を表わす。
図5は700、800、および900℃での不連続プロセスにおける(N2流中で10分予熱することによって活性化された)SCA2上のエチレン分解からの結果を含んでいる。連続プロセスにおける700℃でのエチレン分解の結果も示されている。
図6は700、800、および900℃での連続プロセスにおける(N2流中で10分予熱することによって活性化された)SCA2上のエタン分解からの結果を含んでいる。不連続プロセスにおける800℃でのエタン分解の結果も示されている。
図7は不連続プロセスにおいて900℃および1,000℃での(N2流中で10分予熱することによって活性化された)SCA2上のメタン分解からの結果を含んでいる。
図8は900〜1,100℃での水素の存在下における(CH4/H2流中で25から900〜1,000℃で4分の現場での予熱によって活性化された)SCA2上の6分間のメタン分解の結果を含んでいる。
発明の詳細な説明
触媒担体の調製のために本発明において用いられる水酸化アルミニウム(Al(OH)3)は、好ましくは可変粒子サイズの商業用粉末(Acros Organics)である。この粒子サイズは非常に小さくてもよく(約1nm)、または非常に大きくてもよい(約1mm)。大きい粒子の場合、サイズ分布は常により幅広くなる。これはまた、それぞれ加水分解剤として水または塩基を用いる、アルミニウムアルコキシドまたはその他のあらゆるアルミニウム塩の加水分解によって調製される物質であってもよい。アルミニウムアルコキシドまたはその他のあらゆるアルミニウム塩は以後、水酸化アルミニウム先駆物質と呼ばれる。
【0043】
水酸化物(すなわちCa(OH)2、Mg(OH)2、Ce(OH)4、Ti(OH)4、La(OH)3等)は好ましくは、可変粒子サイズ(1nm〜1mm)の商業用粉末である。
【0044】
炭酸塩(すなわちCaCO3、MgCO3、Al2(CO3)3、Ce2(CO3)3、Ti(CO3)2、La2(CO3)3等)は好ましくは、可変粒子サイズ(1nm〜1mm)の商業用粉末である。
【0045】
担持触媒の調製方法は、次の工程を含む:
− 水酸化物および/または炭酸塩と触媒とを(適切な割合で)混合する工程。この混合は、細かい粉末が得られるように十分な時間、モルタルまたはボールミル粉砕装置において実施される。触媒および担体(水酸化物および/または炭酸塩)は、乾燥しているか、あるいは溶媒、例えばエタノール、メタノール、水、または溶媒の混合物を含む。
− もう1つのプロセスにおいて、例えば水酸化アルミニウム先駆物質は、その加水分解前に(適切な割合で)触媒と混合される。水酸化アルミニウム先駆物質は好ましくは乾燥しているか、あるいは溶媒を含んでいる。
− 様々な手段、例えばフィルター上の空気流、回転蒸発器、真空ポンプによるか、または乾燥機または炉(30℃〜1,200℃の様々な温度で加熱されたもの)の使用による、担体−触媒−溶媒混合物の乾燥工程。
− 任意に、前記担持触媒の細かい粉末を得るのに十分な時間、モルタルまたはボールミル粉砕装置において担体−触媒混合物を最終的に粉砕する工程。
【0046】
CCVDによる担持触媒上のカーボンナノチューブ生成は、次の工程を含む:
− 固定床反応器において担持触媒用の床として用いられる石英ボート上に、適切な量の担持触媒を手動でまたは機械的に広げる工程。移動床反応器の場合、担持触媒は、反応器の移動床上に連続的または断続的に機械的にまたは手動で広げられる。
− 担持触媒が入っている反応器は、当初、適切な一定の反応温度(400〜1,200℃)に維持されるか、あるいはこれは、適切な反応時間の間反応温度まで加熱される。不活性または反応体ガスは、この工程の間担持触媒上を通過させることができる。
− 純粋または希釈炭化水素を、予め決定された温度において担持触媒上を通過させる。カーボンナノチューブは、CCVD反応の結果として担持触媒上で成長させられる。希釈炭化水素は、少なくとも1つの炭化水素と他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、CO等とを混合することによって得られる。
− カーボンナノチューブと消費済み担持触媒との混合物から構成される粗ナノチューブは、移動床反応器の場合は連続的に、あるいは固定床反応器の場合は工程毎に回収される。
【0047】
好ましくはカーボンナノチューブ精製は、消費済み担持触媒を次のように溶解することによって実施される:
− 濃縮塩基性溶液、好ましくは濃縮NaOH溶液中で、100〜250℃の温度において粗ナノチューブを攪拌する工程。濾過による固体生成物の回収、および好ましくは中性pHが得られるまでのこれの洗浄工程。この第一工程は、触媒担体がMgおよび/またはCa誘導体しか含まないならば必要ではない。
− 濃縮酸性溶液、好ましくは濃縮HCl溶液中に、0〜120℃の温度で生成物を攪拌する工程。
− 濾過によって固体生成物(精製カーボンナノチューブ)を回収する工程、および好ましくは中性pHが得られるまで洗浄する工程。
− フィルター上の空気流によって、または回転蒸発器によって、または真空ポンプの使用によって、または乾燥機または炉の使用によって、最終的に精製カーボンナノチューブを乾燥する工程。好ましくは乾燥機または炉は、空気中で30℃〜400℃の様々な温度で、または30℃〜1,200℃で、真空下または不活性雰囲気下で加熱される。
本発明の好ましい実施態様の説明
パートI:触媒担体としての水酸化アルミニウムの使用
水酸化アルミニウムベースの担持触媒の生成
【0048】
水酸化アルミニウムベースの担持触媒の生成は、Al(OH)3担体を得る工程、および担持触媒の調製を含んでいる。
i)Al(OH)3担体の製造
【0049】
水酸化アルミニウム(Al(OH)3)は、可変粒子サイズ(1nm〜1mm)の商業用粉末であるか、あるいはそれぞれ加水分解剤として水または塩基を用いる、アルミニウムアルコキシドまたはその他のあらゆるアルミニウム塩の加水分解によって調製された物質である。アルミニウムアルコキシドまたはその他のアルミニウム塩は以後水酸化アルミニウム先駆物質として表わされる。
【0050】
水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウム先駆物質の加水分解によって調製される。先駆物質に応じて、次の2つの例が示される:
1.先駆物質は、アルミニウムアルコキシドである。70〜90℃に加熱された水1リットルに、アルミニウムイソプロポキシド粉末104.74g(Aldrich)を、激しく攪拌しつつ少量ずつ添加した。粉末の完全な添加後、形成された水酸化アルミニウムゲルを、1時間攪拌しつつ70〜90℃に維持する。固体を濾過によって分離し、空気乾燥機において120℃で24時間乾燥し、細かい粉末として水酸化アルミニウムを得るためにモルタルで粉砕する。
2.この先駆物質は、なんらかの他のアルミニウム塩である。ビーカーに取られた水1リットルに、アルミニウム塩(例えばAl(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3等)をポーションに分けて添加し、完全な溶解に至るまで70〜90℃に加熱する。アルミニウム塩の高温溶液に、28%アンモニア(またはNaOHの同等な規定度)を、沈殿が完了するまで一定の攪拌を行ないつつ一滴ずつ添加する。このようにして得られた水酸化アルミニウムゲルは消化され、濾過され、使用済みアルミニウム塩のアニオンがなくなるまで蒸留水で洗浄される。Al(OH)3ゲルを、ガラスプレート上に広げ、高温空気乾燥機において一晩120℃で乾燥する。乾燥後得られた固体は好ましくは、水酸化アルミニウム担体を得るために、モルタルまたはボールミルにおいて細かい粉末に粉砕される。
ii)担持触媒の調製
【0051】
触媒粒子サイズが前記触媒上に得られるナノチューブの直径を予め決定するので、十分に分散された触媒ナノ粒子の合成に対して努力を傾注した。様々な化学環境において、様々な直径分布の触媒粒子を含む担持触媒を調製するために、様々な「方法」を用いた。好ましくは担持触媒は、以下に記載されている方法A〜Hのうちの1つによって調製する。これらの方法は、4つのカテゴリーに分類することができる。
【0052】
カテゴリー1
担持触媒は、水酸化アルミニウム粉末と触媒とを(適切な割合で)混合することによって生成される。混合は好ましくは、細かい粉末が得られるように十分な時間、モルタルまたはボールミル粉砕装置において実施される。水酸化アルミニウムは、好ましくは純粋である。触媒は乾燥しているか、あるいは溶媒として水、エタノール、メタノール等、または溶媒の混合物を含む。このカテゴリーは好ましくは、触媒の調製方法A、B、およびCを包含する。
【0053】
方法A:SCAという名称の担持触媒の生成
溶液は、ビーカー中への2.8gのCo(AcO)2・4H2Oと4.7gのFe(NO3)3・9H2Oとの導入、ついで12mlのH2Oの添加によって調製される。40.0gのAl(OH)3粉末が、モルタル中に導入される。これらの塩溶液がAl(OH)3粉末に添加され、10分間完全に混合され、均質粉末が得られる。最後に、固体は空気中、120℃の乾燥機で一晩乾燥され、室温まで冷却され、細かい粉末に粉砕され、担持触媒が得られる。
【0054】
このように調製された担持触媒は任意に、100℃〜1,200℃の様々な温度で加熱された炉で焼成される。
【0055】
方法B:SCBという名称の担持触媒の生成
溶液は、ビーカー中への2.8gのCo(AcO)2・4H2Oと4.7gのFe(NO3)3・9H2Oとの導入、ついで12mlのH2Oの添加によって調製される。40.0gのAl(OH)3粉末が、モルタル中に導入される。これらの塩溶液がAl(OH)3粉末に添加され、10分間完全に混合され、均質粉末が得られる。粉末が空気中、120℃の乾燥機で2時間乾燥され、室温まで冷却され、再び固体がモルタルで均質化され、追加の6mlのH2Oが粉末に添加される。この粉末は10分間完全に混合され、空気中、120℃の乾燥機で一晩乾燥される。最後に、固体が室温まで冷却され、細かい粉末に粉砕されて、担持触媒が得られる。任意焼成も、方法Aのように担持触媒に加えられる。
【0056】
方法C:SCCという名称の担持触媒の生成
溶液は、ビーカー中への2.8gのCo(AcO)2・4H2Oと4.7gのFe(NO3)3・9H2Oとの導入、ついで48mlのエタノールの添加および10分間の音波処理によって調製される。40.0gのAl(OH)3が添加され、混合物が10分間激しく攪拌されて均質な湿潤ケーキが得られる。この湿潤ケーキが、焼結ガラスフィルターに移送され、吸引によって2時間乾燥され、さらに空気中、120℃の乾燥機で一晩乾燥される。最後に、固体が室温まで冷却され、細かい粉末に粉砕されて、担持触媒が得られる。任意焼成も、方法Aのように担持触媒に加えられる。
【0057】
カテゴリー2
担持触媒は、触媒と、水酸化アルミニウム先駆物質(アルミニウムアルコキシドまたは他のアルミニウム塩)の加水分解剤(水)とを、あるいは水酸化アルミニウム先駆物質とを、その加水分解に先立って(適切な割合で)混合することによって生成される。水酸化物アルミニウム先駆物質は、好ましくは純粋であるか、あるいは溶媒を含む。触媒の先駆物質は好ましくは純粋であるか、あるいは溶媒を含む。溶媒は好ましくは、水、エタノール、メタノール等、または溶媒の混合物である。このカテゴリーは好ましくは、触媒の調製方法Dを含む。
【0058】
方法D:SCDという名称の担持触媒の生成
溶液は、1リットルのH2Oが入っている2リットル丸底フラスコ中への2.8gのCo(AcO)2・4H2Oと4.7gのFe(NO3)3・9H2Oとの導入によって調製される。溶液は、70〜90℃で加熱され、アルミニウムイソプロポキシド粉末104.74gが、激しく攪拌しつつ少量ずつ添加された。この粉末の完全な添加後、形成されたゲルは、1時間攪拌しつつ70〜90℃で消化される。ついで過剰水が回転蒸発器によって除去され、残渣が空気乾燥機において120℃で24時間乾燥され、モルタルで粉砕されて、細かい粉末としての担持触媒が得られる。任意焼成も、方法Aのように担持触媒に加えられる。
【0059】
カテゴリー3
担持触媒は、モルタルあるいはボールミルにおいて、触媒と水酸化アルミニウム粉末とを(適切な割合で)混合することによって生成される。このカテゴリーは好ましくは、触媒の調製方法EおよびFを包含する。
【0060】
方法E:SCEという名称の担持触媒の生成
2.8gのCo(AcO)2・4H2O、4.7gのFe(NO3)3・9H2O、および40.0gのAl(OH)3がモルタルに導入され、完全に混合されて、均質粉末が得られ、これは、空気中、120℃の乾燥機で一晩乾燥される。最後に、固体が室温まで冷却され、細かい粉末に粉砕されて、担持触媒が得られる。任意焼成も、方法Aのように担持触媒に加えられる。
【0061】
方法F:SCFという名称の担持触媒の生成
2.8gのCo(AcO)2・4H2O、4.7gのFe(NO3)3・9H2O、および40.0gのAl(OH)3がボールミルに導入され、ミル粉砕されて(すなわち2時間)、均質粉末が得られ、これは、空気中、120℃の乾燥機で一晩乾燥される。最後に、固体が室温まで冷却され、細かい粉末に粉砕されて、担持触媒が得られる。任意焼成も、方法Aのように担持触媒に加えられる。
【0062】
カテゴリー4
担持触媒は、触媒を含むマイクロエマルジョンと、水酸化アルミニウム粉末とを(適切な割合で)混合し、ついで溶媒の除去によって調製される。このカテゴリーは好ましくは、触媒の調製方法GおよびHを包含する。
【0063】
方法G:SCGという名称の担持触媒の生成
2.8gのCo(AcO)2・4H2Oおよび2.0gのFe(AcO)2が、22.8mlの水中に溶解され、溶液が、114gのヘキサノール中に溶解された91.2gのCTAB(臭化セチルトリメチルアンモニウム)に添加される。この溶液は、透明になるまで強力に(すなわち音波処理によって)攪拌される。透明になるということは、これがマイクロエマルジョン安定状態に達したという意味である。このマイクロエマルジョンは、40gのAl(OH)3に添加され、溶媒は、回転蒸発器によって除去される。空気中で500℃での焼成が蒸発残渣に5時間加えられて、担持触媒が得られる。
【0064】
方法H:SCHという名称の担持触媒の生成
2.8gのCo(AcO)2・4H2Oおよび2.0gのFe(AcO)2が22.8mlの水中に溶解され、溶液が、114gのヘキサノール中に溶解された91.2gのCTABに添加される。溶液は、透明になるまで強力に(すなわち音波処理によって)攪拌される。透明になるということは、これがマイクロエマルジョン安定状態に達したという意味である。触媒は、5℃に維持されたマクロエマルジョンに、激しい攪拌下、0℃で22.8mlの水中に溶解された還元剤(すなわちNaBH4またはNaHB(Et)3)の3倍過剰を一滴ずつ添加して還元される。反応の終了時、過剰水素化物の完全な加水分解が生じるまで、温度を室温まで上昇させた。40gのAl(OH)3がマイクロエマルジョンに添加され、溶媒が回転蒸発器によって除去される。空気中、500℃での焼成が蒸発残渣に5時間加えられて、担持触媒が得られる。
【0065】
好ましい水酸化アルミニウムベースの担持触媒
好ましい水酸化アルミニウムベースの担持触媒のいくつかの金属含量が、表1aに示されている。単純化のために、金属は金属形態で導入されたものとして考えられている。
【表1a】
【0066】
表1aの担持触媒は、以後、様々な実験条件におけるCCVDによるカーボンナノチューブ生成についてテストされる。
【0067】
カーボンナノチューブ生成用触媒担体としての水酸化アルミニウムの特別な効果の証拠
担持触媒上にカーボンナノチューブを生成するために、これらの担持触媒は400〜1,200℃の温度で加熱されなければならない。初期加熱は好ましくは、不活性ガス(すなわちN2、Ar等)の存在下に実施されるが、反応体ガス(すなわち、O2、H2、炭化水素等)が同様に存在してもよい。初期加熱の間、活性触媒が形成されている間に、水およびその他の揮発性化合物が担持触媒から除去される。ここで活性触媒とは、担体、触媒、およびガス間の反応による担持触媒の初期加熱の間に形成される、金属粒子、金属酸化物、あるいはその他の金属誘導体のことを言う。活性触媒は、CCVDによるカーボンナノチューブ生成を担う。
【0068】
パートA:担持触媒SCA2を用いる主な実験
1.不活性ガスとしてN2を用いる活性触媒の形成
典型的なSCA2担持触媒の初期加熱は、水、酢酸、NO2、およびO2の除去を引起こし、したがって担持触媒の減量を引起こす。減量は、次のように要約することができる(47.5gの担持触媒SCA2から出発する):
2.8gのCo(OAc)2・4H2O
→1.99gのCo(OAc)2+0.81gのH2O (a:−1.70%)
→0.84gのCoO+1.15gのAcOAc (b:−2.42%)
4.7gのFe(NO3)3・9H2O
→2.81gのFe(NO3)3+1.88gのH2O (c:−3.96%)
→0.93gのFe2O3+1.89gの[6NO2+3/2 O2] (d:−3.97%)
40.0gのAl(OH)3
→35.4gのAl2O(OH)4+4.6gのH2O (e:−9.68%)
→30.8gのAl2O2(OH)2+4.6gのH2O (f:−9.68%)
→26.2gのAl2O3+4.6gのH2O (g:−9.68%)
最大減量: (41.09%)
【0069】
担持触媒SCA2の減量は、700、800、900、および1,000℃においてN2流下加熱時間の関数として測定された。これらの結果は、図1に示されている。図1から分かるように、担持触媒SCA2の減量は、700℃よりも800℃においての方が急速である。それにもかかわらず、MWNT形成に都合のよい温度であるこれらの温度の両方において、減量平衡には、N2流下10分の加熱後にほぼ到達する。SWNT形成に都合のよい温度である900℃と1,000℃の間で、減量はより大きい。しかしながらここでもまた減量の平衡には、N2流下ほぼ10分の加熱後に到達する。
【0070】
不活性ガス(すなわちN2)下の初期加熱時間の決定は、活性触媒の形成において非常に重要である。前のセクションで調製された担持触媒は、カーボンナノチューブ生成に先立って、適切な雰囲気中での初期加熱時間によって活性化されなければならないことは、次の点から明らかである。カーボンナノチューブ生成は、次のようにしてSWNTあるいはMWNTのどちらかに向けられる:
− MWNTの生成は好ましくは、30ml/分のアセチレン、エチレン、またはエタン流および搬送ガスとしての300ml/分のN2を用いて、500〜900℃で1時間、1gの担持触媒を用いて実施された。
− SWNTの生成は好ましくは、250ml/分のメタン流および搬送ガスとしての1,000ml/分のH2またはN2を用いて、900〜1,100℃で6分間、4gの担持触媒を用いて実施された。
【0071】
2.活性触媒の形成および反応体ガス混合物としてC2H2/N2を用いたその失活
0、10、または60分のN2流中の予熱時間を用いて、担持触媒SCA2から出発して活性触媒が形成され、これらのカーボンナノチューブ形成活性が現場で測定された。反応時間の関数としての炭素堆積物に関するこれらの結果が図2に示されている。炭素堆積物という用語は次のものを意味する:
炭素堆積物(%)=100(mcrude−mcat.dry)/mcat.dry
式中:mcrudeは、製造時の炭素物質および消費済み担持触媒の質量であり;mcat.dryは、消費済み担持触媒の質量である。炭素物質は、可変重量比におけるSWNT、MWNT、炭素繊維、炭素ナノ粒子、無定形炭素、熱分解炭素、およびススから構成されている。SWNTおよびMWNT含量が高くなればなるほど、炭素物質の品質は良好になる。
【0072】
図2は、連続および不連続プロセスの両方における、SCA2上で700℃におけるアセチレン分解からの結果を含んでいる。この図面では次の傾向が観察される:
− 炭素堆積物は、700℃でN2流中10分の予熱時間の場合さらに多い。60分までのそれ以上の予熱は、触媒を漸進的に失活させる。それにもかかわらず、700℃でN2流中予熱がない場合、最低の炭素堆積物が観察された。このことは、この場合、はるかに少ない活性部位が形成されたという意味である。
− 窒素流を300ml/分に維持しつつ、30ml/分(正常流)から60ml/分(高い流れ)へのアセチレン流の増加は、炭素堆積物の増加を引起こす(図2の不連続プロセス)。
− 炭素堆積物は、不連続プロセスと比較して、連続プロセスにとってさらに重要である。
− 開始段階(図2の曲線の起点の傾斜)は非常に急速であり、生長段階と区別することができない。この段階で、最初の炭化水素分子の分解によって活性触媒中に「溶解された」炭素は、活性触媒から拡散して出て行き、濃縮してナノチューブの前部先端を形成する。
− 生長段階(図2の曲線の最初の傾斜)は、それぞれ700℃でN2流中10分または60分の予熱が用いられるかどうかに応じて、約15または60分続く。この段階において、さらなる炭化水素分子の分解により活性触媒中に「溶解された」炭素は、活性触媒から拡散して出て行き、濃縮してナノチューブの本体を形成する。ここで、炭素は同様に濃縮して、このナノチューブを終了させるナノチューブの後部先端、および新たなナノチューブ前部先端を形成しうることに注目すべきである。
− 失活段階(図2の曲線の屈曲)は、はるかに低い炭素堆積物のところで、かつ予熱時間が10分を超える反応時間の時に発生する。この段階で、最後の炭化水素分子の分解によって活性触媒中に「溶解された」炭素は、活性触媒から拡散して出て行き、濃縮してナノチューブ後部先端を形成し、活性触媒をカプセル化するか、あるいはまたナノチューブ後部先端において活性触媒をカプセル化する。反応を停止し、粗生成物を秤量のために室温まで冷却するプロセス、ついで同じサンプルに対する次の反応(図2の不連続反応)が、触媒の失活を増強する。
− 無定形炭素生成段階(図2の曲線の第二の傾斜)は、はるかに低い炭素堆積物のところで、かつ予熱時間が10分を超える反応時間の時に発生する。この段階で、炭化水素分子は、カーボンナノチューブの「グラファイト様」外部表面上で分解され、無定形炭素を形成し、これはナノチューブの外部表面上で濃縮する。この曲線の第二傾斜は、無定形炭素の形成速度に近付けることができる。窒素流を300ml/分に維持しつつ、30ml/分(正常流)から60ml/分(高い流れ)へのアセチレン流の増加は、図2の不連続プロセスにおける無定形炭素形成速度の増加を引起こす。
【0073】
ナノチューブの特徴
TEMによる直接観察
これらのナノチューブは、テクナイ10(フィリップス)顕微鏡を用いる透過電子顕微鏡法によって分析された。TEMグリッドを調製するため、1mgのサンプルを20mlのエタノール中に分散し、ついで2分間の音波処理を行なった。ついで一滴を、フォームバー(formvar)と呼ばれるビニルポリマー、あるいはホーリーカーボン(holey−carbon)で覆われたCu/Rhグリッド上に付着させ、このグリッドを真空下、一晩乾燥した。
【0074】
これらのサンプルのTEM観察は、60〜90分間連続プロセスで生成された炭素物質(図2)が、外部表面上にわずかな量の無定形炭素しか含まないMWNTSであったことを明らかにした(図3aおよび3b)。30分の不連続プロセスで生成されたMWNTは、同じ品質を有していたが、より低い炭素堆積物を示した。300分間の連続プロセスで生成されたMWNTは、少量の無定形炭素を含んでおり、一方、不連続プロセスからのチューブは、多くの無定形炭素を含んでいた。高いアセチレン流下(図2の高い流れの曲線)、不連続プロセスで生成されたチューブは、さらに一層多い無定形炭素を含んでいた。
【0075】
カーボンナノチューブの分布
N2流中10分間予熱することによって活性化された担持触媒SCA2上の60分の連続反応において700℃でのアセチレン分解によって合成された、MWNTの内径および外径の分布棒グラフが、図4aに示されている。MWNTの平均内径および外径は、それぞれ4.7nmおよび9.7nmであることが分かった。無定形炭素は、サンプルにもチューブの層上にも見られなかった。これらのチューブは一般に、ターボ層的(turbostratic)であり、外部表面にいくつかの欠陥を有する。これらのサンプルにおいて、外径の3つのカテゴリー、すなわち厚い、薄い、および非常に薄いMWNTが観察された:
− 6/25nmの平均内径/外径、および50μmまでの長さを有するMWNTは、以後「厚いMWNT」と呼ばれる。
− 4/15nmの平均内径/外径、および50μmまでの長さを有するMWNTは、以後「薄いMWNT」と呼ばれる。これらは一般に、長い束および厚い束として生成される。
− 5/10nmの平均内径/外径、および50μmまでの長さを有するMWNTは、以後「非常に薄いMWNT」と呼ばれる。
【0076】
図4bに、内径の関数としての、合成されたままのMWNTの層の数の分布が示されている。これらのMWNTは、担持触媒SCA2上の60分間の連続反応における700℃でのアセチレン分解によって得られる。担持触媒は、N2流中でこれを10分間予熱することによって活性化された。MWNTの層の数は、2〜26の範囲内にあり、平均値は8である。
【0077】
カーボンナノチューブのPIXEおよびPIGE分析
精製プロセス中の担体および触媒の除去に続いて、粉末X線回折法、PIGE(プロトン励起ガンマ線放射分析法)、およびPIXE(プロトン励起X線放射分析法)技術によって、精製の様々な段階でこれらのサンプルを分析した。PIGE分析は、精製MWNT(図3aの見出しに記載されているようにSCA2上で合成されたもの)が、0.1重量%のAlを含んでいることを示した。同じサンプルのPIXE分析は、0.3重量%のFeおよび0.2重量%のCoの存在を明らかにした。
【0078】
補足反応
担持触媒の重量の効果
ナノチューブの性質に対する担持触媒の重量の効果は、(i)反応体ガス混合物の速度を変えて、および(ii)変えずに調査された。すべての場合に、消費済み触媒上の炭素のスポンジ状堆積物が得られた。
(i)担持触媒の重量が様々に変えられ、反応体ガス混合物の速度が、この比を一定に保つために(一定の接触時間条件)比例して変えられる時、炭素堆積物は、2%の誤差範囲内で一定である(580%)であることが分かった(表1b)。このことは、これらのガスが反応器中で完全に混合されていることを意味する。
【表1b】
(ii)担持触媒の重量が、60分反応において、反応体ガス混合物の速度を変えずに様々に変えられる時、炭素堆積物は、初期担持触媒重量がそれぞれ0.25gから0.50gに増加され、ついで1.0gに増加される時、589%から325%に、ついで252%に減少した。担持触媒の重量が0.25gあるいは0.50gであった時、触媒上の炭素物質は均質であるが、一方、1gの担持触媒が用いられる時、担持触媒プレートのもう一方の端部よりもガスの入口の方に、より多くの炭素物質があった。
【0079】
アセチレン流量の効果
アセチレン流を30ml/分から60ml/分に増加する効果は、図2に示されている不連続プロセスにおいて見られるものと同様であった。同じ効果はまた、1.0gの担持触媒を用いる連続プロセスの60分反応においても調査された。炭素堆積物が252%から349%に増加し、アセチレン流量が30ml/分から50ml/分に増加するのが観察された。ここで再び、炭素物質はスポンジ状のままであったが、これは触媒上で均一でなかった。もう一方の端部よりもガスが反応器に入る端部の方に、より多くの炭素物質があった。
【0080】
アセチレンガスの流量の効果
アセチレン流を30ml/分から60ml/分に増加する効果は、図2に示されている不連続プロセスにおいて見られるものと同様であった。同じ効果はまた、1.0gの担持触媒を用いる連続プロセスの60分反応においても調査された。炭素堆積物が252%から349%に増加し、アセチレン流量が30ml/分から50ml/分に増加するのが観察された。ここで再び、炭素物質はスポンジ状のままであったが、これは触媒上で均一でなかった。もう一方の端部よりもガスが反応器に入る端部の方に、より多くの炭素物質があった。
【0081】
窒素ガスの流量の効果
300、400、および500ml/分における窒素の流量の効果が、0.5gの担持触媒を用いる60分連続プロセスにおいて調査された。この目的は、消費済み触媒上の炭素物質の均一性を改良することであった。行なうことができた唯一の観察は、N2ガスの流量が高くなればなるほど、消費済み触媒上の炭素物質の高さがより低くなり、堆積物がより規則的になるということであった。
【0082】
3.反応体ガス混合物としてC2H4/N2を用いる活性触媒の形成およびその失活
図5は、700、800、および900℃で実施された不連続プロセスにおける(N2流中10分間の予熱によって活性化された)SCA2上のエチレン分解からの結果を含んでいる。連続プロセスにおける700℃でのエチレン分解の結果も示されている。この図面から、次の傾向が観察される:
− 700℃で、60分の連続プロセスにおける炭素堆積物は、不連続プロセスと比較した時に2倍も高い。したがって不連続反応プロセスは、触媒を失活させる。
− 700〜900℃で不連続プロセスにおいて得られた炭素堆積物についての曲線を比較した場合、最適反応温度が700℃であると結論することができる。実際、この温度において、失活工程後、この炭素堆積物曲線の第二傾斜は水平であり、このことは、カーボンナノチューブ上に無定形炭素堆積がないことを意味する。800および900℃において、無定形炭素堆積速度の特徴である炭素堆積物曲線の第二傾斜はそれぞれ、非常に小さく、及び大きい。
【0083】
TEM観察からのナノチューブの特徴
非常に豊富な薄いMWNTおよび非常に薄いMWNT、ならびにいくつかの厚いMWNTが、700℃または800℃で生成されたサンプル上に観察される。無定形炭素は、連続プロセス(700℃で60分)でも、不連続プロセスでも(700℃または800℃で180分)、これらのMWNTの層上に観察されなかった。
900℃での不連続プロセスにおいて生成されたMWNTは、無定形炭素の非常に厚い層によって覆われている。
【0084】
4.反応体ガス混合物としてC2H6/N2を用いる活性触媒の形成およびその失活
図6は、700、800、および900℃での連続プロセスにおける(N2流中10分間の予熱によって活性化された)SCA2上のエタン分解からの結果を含んでいる。不連続プロセスにおける800℃でのエタン分解の結果も示されている。この図面上で、次の傾向が観察される:
− 800℃で、60分の反応の場合の炭素堆積物は、不連続プロセスよりも連続プロセスの方が2倍多い。したがって不連続反応プロセスは、触媒を失活させる。
− 700〜900℃での不連続プロセスの炭素堆積物曲線を比較した場合、最適反応温度が800℃であると結論することができる。実際この温度では、失活工程後、この炭素堆積物曲線の第二傾斜はまったく水平であり、このことは、カーボンナノチューブ上に非常に少量の無定形炭素堆積があることを意味する。
【0085】
TEM観察からのナノチューブの特徴
非常に豊富な薄いMWNTおよび非常に薄いMWNT、ならびにいくつかの厚いMWNTが、700℃または800℃で生成されたサンプル上に観察される。無定形炭素は、連続プロセス(700℃または800℃で60分)でも、不連続プロセスでも(800℃で150分)、これらのMWNTの層上に観察されなかった。
900℃で60分の連続プロセスにおいて生成されたMWNTは、無定形炭素の薄い層によって覆われ、無定形炭素の島も観察される。
【0086】
5.反応体ガス混合物としてCH4/N2を用いる活性触媒の形成およびその失活
図7は、900および1,000℃での不連続プロセスにおける(N2流中10分間の予熱によって活性化された)SCA2上のメタン分解からの結果を含んでいる。この図面上で、炭素堆積物は1,000℃よりも900℃の方が多いことが観察される。
【0087】
TEM観察からのナノチューブの特徴
カプセル化金属ナノ粒子、繊維、および無定形炭素で汚染されたMWNTおよびSWNTが、900℃および1,000℃の両方で合成されたサンプル中に見られた。SWNT含量は、1,000℃で合成されたサンプルの場合の方が多かった。
【0088】
メタンの接触分解によって合成されたSWNTは、2nmの平均直径および10μmまでの長さを有するナノチューブであった。これらは、単離されていると同時に小さい束になっているのが分かった。
【0089】
6.反応体ガス混合物としてCH4/H2を用いる活性触媒の形成およびその失活
図8は、900〜1,100℃で水素の存在下における(75/300ml.分−1のCH4/H2流中25℃から900〜1,100℃への4分の現場での予熱によって活性化された)SCA2上の6分間のメタン分解の結果を含んでいる。この図面上で、炭素堆積物は、980℃まで反応温度の増加とともに増加することが観察される。さらに温度を1,100℃まで増加することによって、炭素堆積物の減少を引起こす。900℃から980℃までの温度の増加に伴なう炭素堆積物の増加は、より高い温度での担持触媒のより良好な活性の特徴である。逆に反応温度を980℃から1,100℃へ増加させることに伴なう炭素堆積物の減少は、それだけ高い水素化速度によって説明することができ、したがって温度の関数として、連続反応における炭素堆積物を除去する。
【0090】
TEM観察からのナノチューブの特徴
MWNT、カプセル化金属ナノ粒子、繊維、および無定形炭素で汚染されたSWNTが、主として950℃〜1,050℃で合成されたサンプル上に見られた。SWNT含量は、1,000℃で合成されたサンプルの方が多かった。
【0091】
水素の存在下におけるメタンの接触分解によって合成されたSWNTは、2nmの平均直径および10μmまでの長さを有するナノチューブであった。これらは、単離されていると同時に小さい束になっているのが分かった。
パートB:水酸化アルミニウム上に担持された触媒の相対活性
【0092】
表1aに記載されているすべての水酸化アルミニウムベースの担持触媒の活性が、同一の反応条件において測定された。アセチレン分解からMWNTを生成するためのこれらの活性の比較が、表1cに報告されている。
【0093】
(300ml.分−1のN2流中で25℃から700℃への5分の現場での予熱および700℃で5分の水平段階(plateau)によって活性化された)1.0gの担持触媒および30/300ml.分−1のC2H2/N2を用いた、700℃で60分間の担持触媒上でのアセチレン分解は、以後「MWNT−700条件」と呼ばれる。
【表1c】
【0094】
表1cから分かるように、個々の金属に関するかぎり、コバルトは、MWNTを生成するのに最も活性な金属であり(147%)、ついで鉄(72%)およびニッケル(43%)である。銅、モリブデン、およびバナジウムは、最も活性でない金属である(それぞれ17%、16%、および12%)。個々の金属の活性は、Co>Fe>Ni>Cu=Mo>Vの順序である。
【0095】
金属混合物を含む水酸化アルミニウムベースの担持触媒のMWNTを生成する活性に関して(表1c):
− 担持触媒を調製するために用いられる「方法」は重要である。Co−Fe担持触媒は、方法A、B、またはEによって調製される場合非常に活性であり、方法C、F、またはHによって調製される場合は活性であり、方法GまたはDによって調製される場合あまり活性でないことが分かった。さらには螺旋状炭素ナノチューブが、方法DおよびFの生成物上に見られた。
− Fe−Coは最も活性であり、ついでFe−NiおよびFe−Cuである(252%、231%、53%)。
− Co−Feは最も活性であり、ついでCo−V、Co−Cu、Co−Mo、およびCo−Niである(252%、193%、108%、87%、50%)。
Ni−Feが最も活性であり、ついでNi−CoおよびNi−Cuである(231%、107%、50%)。
− Cu−CoおよびCu−Niは等しく活性であり、ついでCu−Feである(108%、107%、53%)。
− 金属混合物の活性は、Fe−Co>Fe−Ni>Co−V>Co−Cu=Ni−Cu>Co−Mo>Fe−Cu=Co−Niの順序である。
【0096】
2つの異なる金属−酢酸塩および硝酸塩が、担持触媒を調製するため、およびこの塩のアニオンがカーボンナノチューブの生成における担持触媒活性に対してなんらかの影響を有するかどうかを発見するために用いられた。酢酸塩から調製された担持触媒(表1d)は、120℃で一晩の乾燥後粉末であり、さらにこれを細かい粉末にするために容易に粉砕することができた。他方、硝酸塩から得られた担持触媒は硬質で、120℃での乾燥後ビーカーに粘着し、ビーカーから取出し、モルタルまたはボールミルで細かい粉末に粉砕するのが難しかった。炭素堆積物に関するこれらの結果が表1dに挙げられている。
【表1d】
【0097】
表1dから分かるように、アニオンの効果は限定されているが、硝酸鉄が用いられる時、より良い結果が得られる(SCA2およびSCA2c)。
パートII:触媒担体としてのAl(OH)3以外の水酸化物の使用
【0098】
Al(OH)3以外の水酸化物ベースの担持触媒が、好ましくは方法Aを用いて調製された。その他の水酸化物ベースの担持触媒の活性が、同一反応条件において測定された。アセチレン分解からMWNTを生成するため、およびメタン分解からSWNTを生成するためのこれらの活性の比較が、それぞれ表2aおよび2bに報告されている。「他の水酸化物」という用語は、Al以外の金属の水酸化物を表わす(すなわち、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ce(OH)4、Ti(OH)4、La(OH)3等)。
【表2a】
【0099】
表2aから分かるように、他の水酸化物中に担持された混合金属(すなわちCo−Fe)触媒のMWNTを生成するための活性もまた、単一金属(すなわちCo)の活性よりも高い。Alの水酸化物(表1c)が最良の担体であり、ついでCa、Mg、Ce、Ti、およびLaの水酸化物である。
【0100】
(CH4/H2流中25〜1,000℃で4分の現場での予熱によって活性化された)1.0gの担持触媒および75/300ml.分−1のCH4/H2流を用いた、1,000℃で6分間担持触媒上でのメタン分解は、以後「SWNT−1,000条件」と呼ばれる。
【表2b】
【0101】
表2bから分かるように、水酸化物上に担持された触媒上の炭素堆積物を生成するための活性は、金属、および担持触媒の調製「方法」に応じる。Alの水酸化物は、炭素堆積物を生成するための最良の担体であり、ついでMg、Ca、La、Ce、およびTiの水酸化物である。それにもかかわらずSWNTは、TEMによって、主としてMgの水酸化物上に堆積された炭素物質上に観察され、ついでAlおよびCaの水酸化物であった。担持触媒の調製「方法」も、SWNTを生成するためのその活性に影響を与え、方法Cによって調製された担持触媒の場合により良い活性が観察される。
パートIII:触媒担体としての混合水酸化物の使用
【0102】
混合水酸化物ベースの担持触媒が、好ましくは2工程で調製された。第一に、モルタルまたはボールミルにおいて水酸化物を完全に混合する工程、第二に、方法Aを用いて純粋水酸化物の代わりに混合物を用いる工程である。混合水酸化物ベースの担持触媒の活性が、同一反応条件において測定された。アセチレン分解からMWNTを生成するため、およびメタン分解からSWNTを生成するためのこれらの活性の比較は、それぞれ表3aおよび3bに報告されている。
【表3a】
【0103】
表3aから分かるように、混合水酸化物中に担持された触媒のMWNTを生成するための活性は、Ca/Mgの水酸化物の場合より高く、ついでCa/Al、Ca/Mg/Al、およびMg/Alの水酸化物である。
【表3b】
【0104】
表3bから分かるように、炭素堆積物は、すべての混合水酸化物上で同程度の規模を有する。それにもかかわらず、混合水酸化物上に担持された触媒のSWNTを生成するための活性は、Ca/Mgの水酸化物の場合により高く、ついでMg/AlおよびCa/Alの水酸化物である。
【0105】
パートIV:触媒担体としての炭酸塩の使用
炭酸塩ベースの担持触媒は、好ましくは方法Aを使用し、水酸化物の代わりに炭酸塩を用いて調製された。炭酸塩ベースの担持触媒の活性は、様々な反応条件において測定された。アセチレン分解からMWNTを生成するため、およびメタン分解からSWNTを生成するためのこれらの活性の比較は、それぞれ表4aおよび4bに報告されている。
【表4a】
【0106】
表4aから分かるように、炭酸塩上に担持された混合金属(すなわちCo−Fe)触媒のMWNTを生成するための活性もまた、単一金属(すなわちCo)の活性よりも高い。Ceの炭酸塩は最良の担体であり、ついでCa、La、Mg、およびAlの炭酸塩である。
【表4b】
【0107】
表4bから分かるように、炭酸塩上に担持された触媒上の炭素堆積物は、LaおよびCa炭酸塩の場合により多く、ついでMg、Ce、およびAlである。それにもかかわらず、SWNTを生成するための活性は、Mg炭酸塩上でより高く、ついでCaおよびCeの炭酸塩である。
【0108】
パートV:触媒担体としての混合炭酸塩の使用
混合炭酸塩ベースの担持触媒が、好ましくは2工程で調製された。第一に、モルタルまたはボールミルにおいて炭酸塩を完全に混合する工程、第二に、方法Aを用いて水酸化物の代わりに混合物を用いる工程である。混合炭酸塩ベースの担持触媒の活性が、同一反応条件において測定された。アセチレン分解からMWNTを生成するため、およびメタン分解からSWNTを生成するためのこれらの活性の比較は、それぞれ表5aおよび5bに報告されている。
【表5a】
【0109】
表5aから分かるように、混合炭酸塩上に担持された触媒のMWNTを生成するための活性は低い。それにもかかわらず、これは、Mg/AlおよびCa/Mg/Alの炭酸塩の場合により高く、ついでCa/MgおよびCa/Alの炭酸塩である。
【表5b】
【0110】
表5bから分かるように、炭素堆積物は、Ca/MgおよびCa/Mg/Alの混合炭酸塩上でより多い。それにもかかわらず、混合炭酸塩中に担持された触媒のSWNTを生成するための活性は、非常に低い。
【0111】
パートVI:触媒担体としての水酸化物と炭酸塩との混合物の使用
水酸化物と炭酸塩との混合物ベースの触媒が、好ましくは2工程で調製された。第一に、モルタルまたはボールミルにおいて水酸化物と炭酸塩とを完全に混合する工程、第二に、方法Aを用いて水酸化物の代わりに混合物を用いる工程である。水酸化物と炭酸塩との混合物ベースの担持触媒の活性が、異なる反応条件において測定された。アセチレン分解からMWNTを生成するため、およびメタン分解からSWNTを生成するためのこれらの活性の比較は、それぞれ表6aおよび6bに報告されている。
【表6a】
【0112】
表6aから分かるように、水酸化物と炭酸塩との混合物上に担持された触媒のMWNTを生成するための活性は、Ca/Caの場合に高く、Mg/Mgの場合中程度であり、Ca/MgおよびMg/Caの場合低い。
【0113】
部分的に中空のコアを有し、かつ普通の直径(約15〜70nm)のヘリンボーン炭素繊維が、Alの水酸化物と炭酸塩との混合物上に得られる。それぞれCa/Ca、Mg/Mg、およびCa/Mgの水酸化物と炭酸塩との混合物上に、ますます不規則になって行く炭素繊維が同様に得られる。
【表6b】
【0114】
表6bから分かるように、炭素堆積物は、すべての水酸化物と炭酸塩との混合物上で、同程度の規模を有する。それにもかかわらず、水酸化物と炭酸塩との混合物上に担持された触媒のSWNTを生成するための活性は、Mg/Mgの場合により高く、ついでCa/Mg、Mg/Ca、Al/Al、およびCa/Caである。
【0115】
パートVII:触媒担体としての他の生成物と混合された水酸化物および/または炭酸塩の使用
他の生成物と混合された水酸化物および/または炭酸塩ベースの担持触媒が、好ましくは2工程で調製された。第一に、モルタルまたはボールミルにおいて水酸化物および/または炭酸塩と他の生成物とを完全に混合する工程、第二に、担持触媒の調製「方法A〜H」のうちの1つを用いて、水酸化物の代わりに混合物を用いる工程である。これらの他の生成物は、好ましくは酸化物(すなわち、CaO、MgO、CeO2、TiO2、SiO2、Al2O3等)、ゼオライト、粘土、スピネル、ALPO等である。他の生成物と混合された水酸化物および/または炭酸塩ベースの担持触媒の活性が、異なる反応条件において測定され、以下にCaOおよび/またはMgOを用いた例が示されている。アセチレン分解からMWNTを生成するため、およびメタン分解からSWNTを生成するためのCaO(MgO)と混合された水酸化物および/または炭酸塩の活性は、それぞれ表7a(8a)および7b(8b)に報告されている。
【0116】
他の生成物、例えばCaO、MgO、およびこれらの混合物上に担持された触媒の活性も、同じ条件下に測定され、これらの結果は、それぞれ表7a〜b、8a〜b、および9a〜bに報告されている。
【表7a】
【0117】
表7aから分かるように、触媒のMWNTを生成するための活性は、触媒の調製方法および金属による。方法Cによって調製されたCo−Fe/CaOは、非常に活性である。CaOと混合された水酸化物および/または炭酸塩上に担持された触媒のMWNTを生成するための活性も、Al水酸化物およびCa炭酸塩の場合に非常に高い。これは、Mg、およびCa水酸化物の場合、ならびに三成分混合物Ca(OH)2/CaCO3/CaOの場合に高い。それぞれMgおよびAlの炭酸塩と混合されたCaOの場合、低いおよび非常に低い活性が観察された。
【表7b】
【0118】
表7bから分かるように、炭素堆積物は、触媒担体がCaO単独であるか、あるいはCaの水酸化物および/または炭酸塩と混合されている時の方が高い。同程度の規模の炭素堆積物が同様に、Alの水酸化物、ついでCaOとの混合物としてのMgの水酸化物を用いても観察される。それにもかかわらず、SWNTは主として、単独(好ましくは方法Cによって調製されたもの)、またはMg炭酸塩またはCa水酸化物と混合されたCaO上で観察される。
【表8a】
【0119】
表8aから分かるように、MgOと混合された水酸化物および/または炭酸塩上に担持された触媒のMWNTを生成するための活性は、触媒の調製方法による。さらには、高い炭素堆積物は、MWNT形成と直接関連していない。炭素物質中のMWNTの高い密度は、CaまたはMg水酸化物と混合されるか、または単独(方法Cによって調製されたもの)のMgOの場合にのみ観察された。
【表8b】
【0120】
表8bから分かるように、炭素堆積物は、触媒担体がCa炭酸塩と混合されたMgOである時の方がより高い。同程度の規模の炭素堆積物はまた、触媒担体が単独またはAl炭酸塩以外の他の担体と混合されたMgOである時にも観察される。それにもかかわらず、SWNTは主として、単独(方法Cによって調製されたもの)またはAlまたはCaの水酸化物と混合されたMgO上で観察された。Mg水酸化物とともに、またはこれを伴なわずに、MgOとCa炭酸塩との混合物もまた、SWNTを生成するための良好な触媒担体である。それぞれMgOとMg炭酸塩およびMg水酸化物との二成分混合物の場合に、SWNTを生成するためのますます低くなる活性が観察された。
【表9a】
【0121】
表9aから分かるように、CaO/MgO混合物は、MWNTを生成するための良好な触媒担体である。それにもかかわらず、CoよりもCo−Feを使用する時の方が、より良好な活性が観察された。
【表9b】
【0122】
表9bから分かるように、CaO/MgO混合物は、SWNTを生成するための良好な触媒担体である。それにもかかわらず、Co−FeよりもCoを使用する時の方が、より良好な活性が観察された。
【0123】
パートVIII:ナノチューブ合成の間の触媒担体からカーボンナノチューブへの金属移行の証拠
まず粗MWNTサンプルが、その金属含量を確立するためにPIGEおよびPIXEによって分析され、これらの結果が表10aに示されている。第二に、消費済み担持触媒は、精製ナノチューブを生成するための触媒担体に応じて、濃縮HCl中および/または濃縮NaOH中への反復溶解によって、粗ナノチューブサンプルから完全に除去された。消費済み担持触媒の完全な除去は、粉末X線回折によって監視された。その後精製ナノチューブは、ナノチューブ中に組込まれている金属の含量を測定するためにPIXEおよびPIGEによって分析され、これらの結果が表10bに示されている。
【表10a】
【表10b】
【0124】
表10bから分かるように、触媒担体からの金属(すなわち、Al、Mg、Ca、Ce、La、Ti)は、これらの合成の間カーボンナノチューブ中に組込まれる。これらの金属は酸性溶解によって除去可能ではないので、かつこれらはまた、カプセル化金属ナノ粒子を含まないカーボンナノチューブ中に存在するので、これらは、ナノチューブ欠陥の間隙位置にあると推論された。
【0125】
一般的結論:
・触媒担体は、非常に重要な役割を果たすが、その理由は、これが触媒化学環境の一部であり、したがってその活性を決定するからである。これはまた、触媒粒子サイズにも影響を与える。
・厚いMWNT合成に都合のよい触媒粒子サイズ(直径約5〜20nm)は、好ましくは単一金属(好ましくはCo)および触媒の調製方法における溶媒としての水の使用に関わっている。
・薄いMWNTを得るためには、金属混合物の方がより都合がよく、水(マイクロエマルジョンとして、または単独で)は、依然として有利な溶媒である。実際、金属混合物において、各々の個々の金属はさらに、もう一方の金属によって分散され、したがって触媒粒子サイズを直径約2〜12nmまで減少させる。
・非常に薄いMWNTを得るためには、金属混合物の方が同様により都合がよいが、アルコール(すなわちエタノール、メタノール)は、直径約1〜8nmの触媒粒子を生成するための最良の溶媒である。
・好ましくはアルコール(すなわちエタノール、メタノール)を用いて触媒担体中に分散された、直径約1〜5nmの触媒ナノ粒子(好ましくはCo)は、SWNTを生成するための最良の触媒である。金属混合物の使用は、SWNT合成の間、他の炭素構造の生成を増加させる。
【図面の簡単な説明】
【0126】
【図1】N2流下、700、800、900、および1,000℃の加熱時間の関数としての担持触媒SCA2(表1参照)の減量を表わす。
【図2】連続および不連続の両方のプロセスにおける、SCA2上700℃でのアセチレン分解からの結果を表わす。
【図3a】担持触媒SCA2上で、60分の連続反応において700℃でのアセチレン分解によって合成された、製造時のMWNTの低倍率の透過型電子顕微鏡(TEM)画像を表わす。
【図3b】図3aのように合成されたMWNTのより高い倍率のTEM画像を表わす。
【図3c】担持触媒SCA63(表6a参照)上で、60分の連続反応において700℃でのアセチレン分解によって合成された、製造時の炭素繊維の低倍率のTEMを表わす。
【図3d】担持触媒SCC81(表8b参照)上で、1,000℃で6分のCH4/H2分解によって合成された、束になった精製SWNTの低倍率のTEMを表わす。
【図4a】図3aのように合成されたMWNTの内径および外径分布の棒グラフを表わす。
【図4b】図3aのように合成されたMWNTの内径分布の関数としての層の数を表わす。
【図5】700、800、および900℃での不連続プロセスにおける(N2流中で10分予熱することによって活性化された)SCA2上のエチレン分解からの結果を含んでいる。
【図6】700、800、および900℃での連続プロセスにおける(N2流中で10分予熱することによって活性化された)SCA2上のエタン分解からの結果を含んでいる。
【図7】不連続プロセスにおいて900℃および1,000℃での(N2流中で10分予熱することによって活性化された)SCA2上のメタン分解からの結果を含んでいる。
【図8】900〜1,100℃での水素の存在下における(CH4/H2流中で25から900〜1,000℃で4分の現場での予熱によって活性化された)SCA2上の6分間のメタン分解の結果を含んでいる。
Claims (19)
- 触媒系を用いる少なくとも1つの接触工程を含む調製方法によって入手しうる、間隙金属を含んでいてもよい単層および/または多層カーボンナノチューブであって、前記触媒系が、触媒と担体とを有し、前記担体が、金属酸化物を伴なって、または伴なわずに、水酸化物および/または炭酸塩またはこれらの混合物を含む単層および/または多層カーボンナノチューブ。
- 間隙金属が、Al、Mg、Ca、Ce、La、およびTiからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の単層および/または多層カーボンナノチューブ。
- 少なくとも触媒系を用いる少なくとも1つの接触工程を含む調製方法によって入手しうる炭素繊維であって、前記触媒系が、触媒と担体とを有し、前記担体が、金属酸化物を伴なって、または伴なわずに、水酸化物および/または炭酸塩またはこれらの混合物を含む炭素繊維。
- 触媒系の担体が、CaCO3、MgCO3、Al2(CO3)3、Ce2(CO3)3、Ti(CO3)2、La2(CO3)3、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される炭酸塩を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブおよび/または炭素繊維。
- 触媒系の担体が、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Ce(OH)4、Ti(OH)4、La(OH)3、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される水酸化物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブおよび/または炭素繊維。
- 触媒系の担体が、Al2O3、CaO、MgO、CeO2、TiO2、SiO2、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブおよび/または炭素繊維。
- 単層および/または多層カーボンナノチューブの調製のため、および/または炭素繊維の調製のための触媒系であって、前記触媒系が、水酸化物および/または炭酸塩またはこれらの混合物中にあらゆる酸化状態の金属を含むナノ粒子の分散液を含み、前記金属が、Fe、Co、Ni、V、Cu、Mo、Sn、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される触媒系。
- 前記ナノチューブが間隙金属を含むことを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
- 触媒系を用いる少なくとも1つの接触工程を含む、単層および/または多層カーボンナノチューブの調製のための方法であって、前記触媒系が、触媒と担体とを有し、前記触媒が、金属および/または金属酸化物および/または金属誘導体からなる群から選択される場合において、前記担体が、金属酸化物を伴なって、または伴なわずに、水酸化物および/または炭酸塩またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
- 接触工程における触媒系による炭素繊維の調製のための方法であって、前記触媒系が、触媒と担体とを有し、前記触媒が、金属および/または金属酸化物および/または金属誘導体からなる群から選択される場合において、前記担体が、金属酸化物を伴なって、または伴なわずに、水酸化物および/または炭酸塩またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
- 触媒系の担体が、CaCO3、MgCO3、Al2(CO3)3、Ce2(CO3)3、Ti(CO3)2、La2(CO3)3、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される炭酸塩を含むことを特徴とする請求項9および10に記載の方法。
- 触媒系の担体が、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Ce(OH)4、Ti(OH)4、La(OH)3、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される水酸化物を含むことを特徴とする請求項9および10に記載の方法。
- 触媒系の担体が、Al2O3、CaO、MgO、CeO2、TiO2、SiO2、および/またはこれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含むことを特徴とする請求項9および10に記載の方法。
- 接触工程が、多層ナノチューブを調製するために500〜900℃、単層ナノチューブを調製するために900〜1100℃で実施されることを特徴とする請求項9〜13に記載の方法。
- 単層および多層ナノチューブの調製のための請求項7に記載の触媒系の使用。
- 炭素繊維の調製のための請求項7に記載の触媒系の使用。
- 水素の貯蔵のための請求項1,2,4,5または6に記載のナノチューブの使用。
- 半導体およびトランジスターにおける適用のための請求項1,2,4,5または6に記載のナノチューブの使用。
- 水素の調製のための請求項7に記載の触媒系または請求項9〜14による方法によって入手しうる触媒系の使用。
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