KR100663717B1 - 화학 증착법을 이용한 얇은 다층탄소나노튜브 대량합성법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 담지체에 담지된 전이금속촉매를 보트 위에 올려놓고 상압 열화학기상법 (혹은 열분해법)을 이용하여 벽수가 2-10 개의 얇은 다층 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 방법을 개시한다. 본 발명의 일 관점에 의한 얇은 다층 탄소나노튜브 대량합성법은 전이금속촉매를 담지체에 담지하는 방법, 상압 열화학기상법으로 메탄기체와 에틸렌기체를 혼합하여 상기 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 방법, 일괄처리 공정을 연속적으로 수행하는 단계를 포함한다.

탄소나노튜브, 얇은다층탄소나노튜브, 열화학기상증착법, FeMoMgO

Description

화학 증착법을 이용한 얇은 다층탄소나노튜브 대량합성법{Method for Mass Production of Thin Multiwall Carbon Nanotubes Using Chemical Vapor Deposition}

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 흐름도이다.

도 2은 발명의 실시 예에 따라 제조된 탄소나노튜브의 전자현미경 및 투과전자현미경 사진이다.

도 3는 합성된 시료의 TGA 및 Raman data이다.

도 4은 도입 기체비 (메탄/에틸렌)에 따른 합성된 얇은 다층 탄소나노튜브 양 (원래 투입된 촉매량 대비 무게비)의 변화이다.

본 발명은 얇은 다층 (혹은 다중벽) 탄소나노튜브를 연속공정과정에 의해 대량 합성하는 방법을 개발하는 것으로, 전이금속촉매를 담지체에 담지 하는 단계, 상압 열화학기상법으로 메탄기체와 에틸렌기체를 혼합하여 상기 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 단계, 일괄처리 공정을 연속적으로 수행하는 단계를 포함한다.

탄소나노튜브는 구조에 따라서 다양한 특성을 가진다. 탄소층이 말린 각도에 따라 금속성 또는 반도체 특성을 가지게 되며, 쌓인 층 수에 따라 단층 탄소나노튜브와 다층 탄소나노튜브가 된다. 이러한 탄소나노튜브들은 궁극적으로 응용 목적에 따라서 금속성, 반도체성 또는 단, 다층 탄소나노튜브를 쓰는 경우가 정해진다. 예를 들어 탄소나노튜브를 전계방출소자에 응용하는 경우 이제까지 단층 탄소나노튜브를 이용하였으나 안정성이 떨어져 그 대안으로 다층 탄소나노튜브가 제안되었으나 field enhancement factor가 상대적으로 작아서 전자방출 능력이 떨어진다. 따라서 직경이 작은 얇은 다층 탄소나노튜브가 field emitter로서 적합하고 이를 위한 대량합성의 필요성이 증대되고 있다. 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 전기 방전법, 레이져 증착법, 고압 기상법, 상압 열화학 기상법 ( 혹은 열분해법)등이 제안되어 왔다. 전기방전법과 레이져 증발법은 원리가 간단하여 적용하기 쉬우나 불순물이 많이 포함되어 있는 단점이 있을 뿐만 아니라 수톤 단위의 탄소나노튜브를 대량합성하기 어려운 단점이 있고, 고압 기상법은 단층 탄소나노튜브 연속공정이 가능하나 하루에 생산하는 양 역시 수 gm 에 불과하여 응용에 필요한 대량합성이 불가능하고 얇은 다층 탄소나노튜브에 관한 합성방법 역시 확립되어 있지 않다. 열화학 기상법을 이용한 합성법은 주로 메탄기체를 이용하여 소량의 질 좋은 탄소나노튜브를 제작하였으며 단층 혹은 얇은 다층 탄소나노튜브의 대량합성에는 아직 보고된 바 없다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 기존의 열화학기상법을 사용하여 얇은 다층 탄소나노튜브를 대량 합성하는 방법에 관한 것으로, 나노촉매 준비 단 계, 합성조건 최적화 단계, 일괄처리 공정을 연속적으로 수행하는 단계를 포함한다. 이 방법은 나노담지체를 이용하여 나노크기의 촉매를 담지하고, 열화학기상법에서, 메탄/에틸렌 혼합기체 비율, 온도등을 조절하여 고 순도, 고수율의 얇은 다층 탄소나노튜브를 대량 합성하는 것을 특징으로 한다. 또 합성된 탄소나노튜브의 결함을 줄이기 위해 합성 후 동일 chamber 내에서 열처리하여 탄소나노튜브를 연속적으로 얻어낼 수 있도록 하였다. 따라서 이 장치는 고수율의 얇은 다층 탄소나노튜브를 대량 합성할 수 있는 연속공정을 특징으로 한다.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 얇은 다층 탄소나노튜브 대량 합성법은 나노촉매 준비 단계, 합성조건 최적화 단계, 일괄처리 공정을 연속적으로 수행하는 단계를 포함한다.

상기 단계 중 나노촉매 준비 단계는 크게 나노촉매와 이를 지지하는 담지체의 준비로 구성된다. 일반적으로 탄소나노튜브의 합성에 사용되는 촉매의 크기는 합성되는 탄소나노튜브의 직경에 밀접한 관련이 있기 때문에 단층 혹은 얇은 다층 탄소나노튜브의 합성을 위해서는 촉매의 크기를 수 나노 크기로 제어해야 한다. 또한 나노촉매는 탄소나노튜브의 합성을 위한 높은 온도에도 그 크기가 변함없이 유지되어야 하는데 이를 위해 본 발명에서는 MgO 담지체를 이용하여 나노촉매를 지지함으로서 그 효과를 확보하였다. 나노촉매의 주요 구성 물질은 탄소나노튜브의 성장을 위한 Fe, Ni, Co등과 촉매 활성제인 Mo, sulphur등인데, 나노촉매 원료 물질은 Iron nitrate nonhydrate, Ni nitrate nonhydrate, Co nitrate nonhydrate등이 있고, 촉 매활성제로서는 Ammonium heptamolybdate tetrahydrate, Ni sulphate, Iron sulphate, sulphur powder등이 있다. 적당량의 원료 물질을 물에 각각 용해한 뒤 담지체로 사용되는 MgO를 원료 물질인 Magnesium nitrate hexahydrate를 사용하여 같은 방법으로 물에 용해한다. 이렇게 준비된 수용액들을 함께 초음파 처리를 하면서 혼합한다. 이때, 수용액의 ph를 중성으로 유지하고 반응을 촉진시키기 위하여 Citric acid 용액을 몇 방울 떨어뜨린다. 이 과정으로부터 MgO 담지체에 지지된 나노크기의 Fe-Mo 촉매가 형성이 되고 사용된 원료 물질들의 혼합 비율을 조절하고 촉매 제조 시 초음파 처리와 교반기를 통해 나노크기를 제어하였다. 준비된 수용액의 Fe-Mo-MgO 촉매를 분말 형태로 만들기 위해 섭씨 550 도에서 10분간 공기 중에서 열처리를 하였다. 일반적으로 Fe-Mo-MgO는 여러 방법으로 합성 될 수 있는데 본 발명에서 사용한 방법은 빠른 시간 안에 많은 양의 촉매를 합성 할 수 있다는 장점과 원료 물질의 혼합 비율과 제조 과정 중에 초음파 처리와 교반기를 통해 나노 크기의 촉매를 제조 할 수 있다는 장점을 함유하고 있어 단층 혹은 얇은 다층 탄소나노튜브의 대량 합성을 위한 촉매 제조에 아주 적합한 방법이다.

다음으로 합성조건 최적화 단계는 위의 방법으로 제조된 분말형의 Fe-Mo-MgO 촉매를 사용하여 얇은 다층 탄소나노튜브의 대량 합성을 위해 열화학기상법에서 혼합기체의 종류 및 비율, 온도 등을 최적화하는 단계이다. 위에서 언급했듯이 단층 또는 얇은 다층 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 사용되는 촉매가 수 나노 크기여야 하고 이와 더불어 열화학기상법의 합성 조건도 매우 중요한 변수이다. 예를 들어, 탄소나노튜브의 합성을 위한 기체에는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등 여러 종류가 사 용될 수 있는데 이들은 각각 탄소 원자의 함유량과 분해 온도, 분해 후 발생되는 화학기가 다르기 때문에 목적에 따라 적절한 제어가 필요하다. 적당량의 분말형 Fe-Mo-MgO 촉매를 세라믹 보트에 촘촘히 깔고 상압 열화학기상 chamber에 넣어 얇은 다층 탄소나노튜브를 합성하였다. 일반적으로 열화학기상법을 이용하여 단층 또는 얇은 다층 탄소나노튜브의 합성을 위한 온도는 대략 섭씨 800도 이상이어야 하는데 이는 산화된 나노촉매의 환원을 위한 온도와 밀접할 뿐만 아니라 사용되는 주요 원료 기체인 메탄이 탄소 원자로 분해하는 온도와도 밀접하기 때문이다. 에틸렌이나 아세틸렌은 메탄보다 낮은 온도에서도 분해가 가능하므로 온도가 높아지면 높아질수록 사용되는 메탄/에틸렌 또는 메탄/아세틸렌의 비율에 따라 분해하는 탄소원자의 상대적 양이 변화하기 때문에 본 발명에서는 합성 온도를 섭씨 700-900도로 유지하고 메탄/에틸렌의 비율을 변화하면서 얇은 다층 탄소나노튜브를 합성하였다. 수소 기체를 흘려주면서 chamber를 15분 동안 섭씨 900도로 승온하고 1시간 유지하면서 산화된 Fe-Mo/MgO 촉매를 환원하였다. 환원과정을 거치지 않으면 대부분의 Fe-Mo-MgO 촉매는 표면이 산소에 의해 감싸여 있기 때문에 탄소나노튜브의 성장을 위한 촉매로서 작용 할 수 없다. 메탄 기체의 분해 시 발생되는 수소기에 의해 적은 양의 Fe-Mo-MgO 촉매가 환원되기도 하지만 대량 합성을 위해서는 수소 기체에 의한 환원 과정이 필수적이다. 비교를 위해 환원 과정을 거친 촉매와 거치지 않은 샘플에 메탄 기체를 흘려주어 합성한 얇은 다층 탄소나노튜브의 수율을 측정 한 결과 대략 10배 차이가 발생함을 알 수 있었다. 또한 나노촉매 제조 시 위의 환원 과정을 미리 처리한 샘플의 경우와 비교해도 위 방법은 대략 3배 더 많은 얇은 다층 탄소나노튜브의 합성을 할 수 있었는데 이것은 나노촉매가 공기중의 산소에 노출되어 산화되는 현상을 방지했기 때문이고 본 방법이 얇은 다층 탄소나노튜브의 대량 합성에 적절한 방법임을 증명하는 한 예가 될 수 있다. 이렇게 환원 과정을 거친 Fe-Mo-MgO 나노촉매는 같은 온도에서 30분-2시간 동안 메탄/에틸렌 혼합기체의 비율을 변화하면서 얇은 다층 탄소나노튜브의 합성을 하였다. 이렇게 합성된 탄소나노튜브는 batch 형태로 boat의 크기에 따라 한번에 수 gm 내지 수 십 gm 성장이 가능하며 이를 일괄처리 공정화시키면 연속공정으로 얇은 다층 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 흐름도이다.

도 2은 발명의 실시 예에 따라 제조된 탄소나노튜브의 전자현미경 및 투과전자현미경 사진이다. 그림 21A-B는 합성시간은 60분이고 메탄기체만 사용한 경우의 사진이고, 그림 2C-D는 에틸렌이 2 % 함유되어 있을 때의 사진이다. 두 경우 다 합성 시 사용된 촉매는 보이지 않고 순수한 탄소나노튜브 다발만 보인다. 투과전자현미경을 보면 다발의 크기가 단층탄소나노튜브에 비해 훨씬 작고 평균적으로 직경이 1-8 nm이며 벽수가 2-10개 정도이다. 또 열화학 기상법에 의해 합성된 다층 탄소나노튜브에 비해 직진성이 아주 좋다.

도 3는 합성된 시료의 열분석기(TGA) 및 라만(Raman) data이다. TGA곡선은 에틸렌의 농도에 관계없이 비정질탄소의 함유량이 아주 적고, 촉매 잔유량이 5 % 이하임을 알 수 있다. Raman 데이터의 경우 514.5 nm 나 1064 nm의 여기파장 모두 3 nm 이하의 직경을 가진 튜브가 많이 존재하고 나노튜브의 결함도 어느 정도 존재함을 알 수 있다. 그러나 이러한 결함은 연이은 열처리에 의해 현저히 줄어든다.

도 4은 도입 기체비에 따른 합성된 얇은 다층 탄소나노튜브 양 (초기에 투입된 촉매 무게 대비 최종 생산물의 무게 비율)의 변화이다. 에틸렌 양이 증가함에 따라 생성된 탄소나노튜브의 양이 증가하지만 에틸렌 양이 5 %가 넘으면 직경이 10 nm 이상인 보통의 다층 탄소나노튜브가 합성된다. 이 경우 에틸렌 대신 아세틸렌이나 다른 탄화수소기체를 섞어도 이 같은 현상이 일어난다. 이 경우 다만 섞는 비율이 조금 달라진다.

술한 본 발명에 따르면, 메탄을 주 기체로 하고 탄소가 많이 포함되어 있고 분해온도가 낮은 다른 탄화수소기체를 10 % 이내로 혼합하여 얇은 다층 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 이 경우 합성된 탄소나노튜브는 1-8 nm의 내 외경 직경분포를 갖고 있으며, 원래 전이금속 양에 비해 탄소나노튜브의 질량이 30배 정도가 되기 때문에 5% 미만의 전이금속을 포함하고 비정질탄소는 거의 포함되어 있지 않은 고 순도의 탄소나노튜브이다. 또 모든 과정이 자동화된 연속 일괄공정이므로 불필요한 인력소모를 줄일 수 있어 합성된 탄소나노튜브의 가격을 현저히 줄일 수 있다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 공기분위기에서 높은 온도로 연소하는 연소법을 사용하여 제조한 FeMoMgO 촉매 위에 상압 열화학기상증착법을 이용, 벽 수가 2-10개인 얇은 다층 탄소나노튜브를 대량 합성하는 방법에 있어서,

   제조된 FeMoMgO 촉매의 재산화 방지 목적으로 환원 과정과 나노튜브 합성 과정을 같은 챔버에서 연속 수행하여 나노튜브 수율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 다층탄소나노튜브 대량합성방법.
3. 제 2항에 있어서, 합성 후 고온 열처리를 동시에 수행하여 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 다층탄소나노튜브 대량합성방법.
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