-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf Kohlenstofffibrillen.
-
Kohlenstoffabscheidungen treten im
Allgemeinen in drei Hauptformen auf: amorph, plättchenförmig und wurmförmig. Kohlenstofffibrillen
sind wurmförmige
Kohlenstoffabscheidungen mit Durchmessern von weniger als 500 Nanometern.
Diese Fibrillen existieren in einer Vielzahl von Formen, einschließlich Fasern
(fester Kern) und Röhren
(hohler Kern), und sind durch die katalytische Zersetzung einer
Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Gasen an Metalloberflächen hergestellt
worden.
-
Tennent, US-A-4 663 230, beschreibt
Kohlenstofffibrillen die frei von kontinuierlichem Überzug aus
thermischem Kohlenstoff sind und die multiple graphitische Außenschichten
haben, welche im wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind.
Sie werden durch das in Kontakt bringen eines kohlenstoffhaltigen
Gases mit einem Eisen-, Kobalt-, oder Nickelhaltigen Katalysator
bei einer Temperatur von zwischen 850 und 1200°C hergestellt.
-
Gemäß A. Oberlin et al., J. Crystal
Growth, 32 (1976), S. 335–349,
wurden Kohlenstofffasern durch Pyrolyse einer Mischung aus Benzol
und Wasserstoff bei ungefähr
1100°C hergestellt.
Diese wurden durch hochauflösende
Elektronenmikroskopie untersucht. Diese Fasern haben vielerlei äußere Formen
und enthalten eine hohle Röhre
mit einem Durchmesser im Bereich von 20 bis mehr als 500 Angstrom
entlang der Faserachse. Sie bestehen aus parallel zu der Faserachse
und in konzentrischen Lagen angeordneten turbostratischen Stapeln
von Kohlenstoffschichten, ähnlich
den „Jahresringen
eines Baumes". Diese
Fasern haben zwei Strukturen, resultierend aus verschiedenen Wachstumsprozessen: Kernbereiche,
gebildet aus langen, geraden und parallelen Kohlenstoffschichten,
werden primär
durch katalytische Effekte gebildet; die externen Bereiche entsprechen
pyrolytischen Abscheidungen, die während des zweiten verstärkenden
Wachstumsprozesses auftreten. Sehr kleine Zementitkristalle, typischerweise
ca. 100 Angstrom im Durchmesser, wurden an der Spitze der zentralen
Röhre einer
jeden Faser mittels Dunkelfeldtechniken identifiziert. Es wurde
ein Modell des von der Oberflächendiffusion von
Kohlenstoffspecies auf den Katalysatorpartikeln abhängigen Faserwachstums
eingeführt.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Die Erfindung liefert eine Menge
an Kohlenstofffibrillen der allgemeinen, oben von Tennent (
US 4,663,230 ) beschriebenen
Art.
-
Die Erfindung bezieht sich auf eine
Menge an Kohlenstofffibrillen, worin zumindest 50 Gew.-% der besagten
Fibrillen eine Morphologie aufweisen, die aus hohlen wurmförmigen Röhren besteht,
die
- (i) Graphitschichten aufweisen, die im
wesentlichen parallel zur Fibrillenachse verlaufen, worin sich die
Länge der
Projektion der Graphitschichten auf die Fibrillenachse entlang der
Achse über eine
Distanz von mindestens zwei Fibrillendurchmessern erstreckt,
- (ii) eine Wanddicke vom 0,1- bis 0,4-fachen des äusseren
Durchmessers der Fibrillen aufweisen,
- (iii) einen Durchmesser aufweisen, der über eine Länge von mindestens drei Fibrillendurchmessern
um nicht mehr als 15% variiert und
- (iv) auf weniger als 50% ihrer Oberfläche mit einem kontinuierlichen
thermischen Kohlenstoffüberzug
bedeckt sind.
-
Die vorwiegende Morphologie über die
Länge einer
einzelnen Kohlenstofffibrille ist die einer wurmförmigen Röhre die
im oben definierten Ausmaß frei
ist von kontinuierlichem Überzug
aus thermischem (d. h. aus der thermischen Spaltung des zur Herstellung
der Fibrillen verwendeten Gasstromes stammender pyrolytisch abgeschiedener
Kohlenstoff) Kohlenstoff, und mit Graphitschichten und mit Graphitschichten,
die im wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind. Die gesamte,
von dem thermischen Überzug
bedeckte Oberfläche
beträgt
weniger als 50%, stärker
bevorzugt 25% und besonders bevorzugt weniger als 5%, und die Projektionslänge der Graphitschichten
auf der Fibrillenachse erstreckt sich entlang der Achse über einen
Abstand von mindestens zwei (bevorzugt mindestens fünf oder
mehr) Fibrillendurchmesser. In einer Menge der Kohlenstofffibrillen
weisen zumindest 50%, stärker
bevorzugt zumindest 75% die oben beschriebene Morphologie auf.
-
Die Fibrillen werden durch das in
Kontakt bringen eines Metallkatalysators mit einem kohlenstoffhaltigen
Gas in einem Reaktor unter Reaktionsbedingungen hergestellt, die
eine für
die Bildung der Fibrillen mit der oben beschriebenen Morphologie ausreichende
Temperatur umfassen. Bevorzugte Reaktionstemperaturen betragen 400
bis 850°C,
stärker bevorzugt
600 bis 750°C.
Die Fibrillen werden bevorzugt kontinuierlich hergestellt, indem
der Reaktor auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, die Metallkatalysatorpartikel
zugegeben werden und dann der Katalysator kontinuierlich mit dem
kohlenstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird. Beispiele geeigneter Gase
umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethen, Propen, Propan
und Methan; Kohlenmonoxid; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Benzol, Naphthalin und Toluol; und oxygenierte Kohlenwasserstoffe.
Die Fibrillen werden bevorzugterweise im gesamten Raum des Reaktors
gebildet (an Statt auf die Reaktorwände beschränkt zu sein), mit einem bevorzugten
Gewichtsverhältnis
der Fibrillen zum Metallgehalt des Katalysators von 1 : 1000 bis
1000 : 1. Insbesondere ist es bevorzugt dass das Verfahren zumindest
die folgenden Gewichtsverhältnisse
von Fibrille zu Metallgehalt der Katalysatoren von 1/1000, 1/100,
1/10, 1/1, 10/1, 1000/1 und 1000/1 (in dieser Reihenfolge) liefert.
-
Bevorzugte Katalysatoren sind nichtwässrig (d.
h. sie werden unter Verwendung nichtwässriger Lösungsmittel hergestellt) und
enthalten Eisen und vorzugsweise zumindest ein Element ausgewählt aus
Gruppe V (z. B. Vanadium), VI (z. B. Molybdän, Wolfram oder Chrom), VII
(z. B. Mangan) oder den Lanthaniden (z. B. Cer). Nicht-wässrige Katalysatoren
sind bevorzugt da sie gute Reproduzierbarkeit ermöglichen
und keine genaue Kontrolle des pH oder der thermischen Vorgeschichte
des Katalysators erfordern. Der Katalysator, der bevorzugt in Form
von Metallpartikeln vorliegt, kann auf einem Träger, z. B. Aluminiumoxid (bevorzugterweise
ein durch Glühen gewonnenes
Aluminiumoxid), abgeschieden werden. Derartige Katalysatoren sind
für die
Herstel lung sowohl von Kohlenstofffibrillen im Allgemeinen als
auch von Fibrillen der von Tennent beschriebenen Art geeignet. Es
ist bevorzugt dass das Kohlenstoff enthaltende Gas Ethylen ist und
die Temperatur zwischen 600 und 750°C liegt, wenn der Katalysator
auf durch Glühen
gewonnenem Aluminiumoxid abgeschiedene eisen- oder Eisen-Chrom-Partikel
ist. Der Chromgehalt des Katalysators ist bevorzugterweise unter
8 Gew.-%. Insbesondere ist es bevorzugt wenn ein Katalysator verwendet
wird, der Eisen und Molybdän, Cer
und Mangan, einzeln oder in Kombination miteinander beinhaltet,
dabei aber weniger als 8 Gew.-% Chrom aufweist.
-
Die so hergestellten Kohlenstofffibrillen
haben ein Länge-zu-Durch
messer-Verhältnis
von mindestens 5, stärker
bevorzugt zumindest 100. Noch stärker
bevorzugt sind Fibrillen deren Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis zumindest
1000 beträgt.
Die Wandstärke
der Fibrillen beträgt
etwa das 0,1 bis 0,4-fache des äußeren Fibrillendurchmessers.
-
Der äußere Fibrillendurchmesser liegt
bevorzugterweise zwischen 3,5 und 75 nm. Die Verteilung der Fibrillendurchmesser
betreffend hat eine brauchbare Menge der Kohlenstofffibrillen (bestimmt
durch die spezielle beabsichtigte Anwendung) mit der gewünschten
Morphologie einen Durchmesser innerhalb eines vorbestimmten Bereiches,
bevorzugt 3,5 bis 75 nm.
-
Bevorzugterweise haben mindestens
10%, stärker
bevorzugterweise 50% und noch stärker
bevorzugterweise 75% der Fibrillen einen Durchmesser der in diesen
Bereich fällt.
Der äussere
Fibrillendurchmesser schwankt nicht um mehr als 15% über eine
Länge von
zumindest 3 Fibrillendurchmessern (bevorzugterweise zumindest 10
Fibrillendurchmesser, stärker
bevorzugterweise zumindest 25).
-
Die Erfindung stellt Kohlenstofffibrillen
zu Verfügung,
die eine Morphologie und Mikrostruktur (im wesentlichen parallele
Graphitschichten, hohes Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis, vorzugsweise eine
Abwesenheit eines kontinuierlichen Überzugs aus thermischem Kohlenstoff)
aufweisen, welche gute mechanische Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit, verleihen.
Zusammen mit der Möglichkeit,
das gesamte Reaktorvolumen zu nutzen, machen die relativ niedrigen
eingesetzten Temperaturen das Verfahren ökonomisch und effizient.
-
Die Fibrillen sind für eine Vielzahl
von Anwendungen geeignet. Sie können
zum Beispiel als Verstärkungen
in faserverstärkten
Verbundstrukturen oder hybriden Verbundstrukturen (d. h. Verbundwerkstoffe,
die zusätzlich
zu Fibrillen Verstärkungen
wie kontinuierliche Fasern enthalten). Die Verbundwerkstoffe können weiterhin
Füllstoffe
wie Russ und Silika, einzeln oder in Kombination miteinander, enthalten.
Beispiele der verstärkbaren
Matrixmaterialien umfassen anorganische und organische Polymere, Keramiken
(z. B. Portlandzement), Kohlenstoff und Metalle (z. B. Blei oder
Kupfer). Wenn die Matrix ein organisches Polymer ist, kann sie ein
durch Wärme härtbares
Harz wie Epoxy-, Bismaleimid-, Polyimid- oder Polyesterharz; ein
thermoplastisches Harz; oder ein durch Reaktionsspritzguss geformtes
Harz sein. Die Fibrillen können
auch zur Verstärkung
kontinuierlicher Fasern verwendet werden. Beispiele kontinuierlicher
Fasern die verstärkt
oder in hybride Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können sind
Aramid-, Kohle- und Glasfasern, einzeln oder in Kombination miteinander.
Die kontinuierlichen Fasern können
gewebt, gewirkt, gekräuselt
oder gerade sein.
-
Die Verbundwerkstoffe können in
vielen Formen existieren, einschliesslich Schäumen und Filmen, und Anwendung
finden z. B. als Strahlung absorbierende Materialien (z. B. Radar
oder sichtbare Strahlung), Adhäsive,
oder als Reibwerkstoffe für Kupplungen
oder Bremsen. Besonders bevorzugt sind durch Fibrillen verstärkte Verbundwerkstoffe
bei denen die Matrix aus einem Elastomer, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk,
cis-1,4-Polybutadien, oder natürlichem
Kautschuk besteht; derartige elastomerbasierende Verbundwerkstoffe
können
weiterhin Füllstoffe
wie Russ und Silika, einzeln oder in Kombination miteinander enthalten.
Diese Verbundwerkstoffe (mit oder ohne Russ oder Silika-Füllstoffe)
sind in Form eines Reifens verwendbar; die Fibrillen gestatten es,
dem Reifen mehr Öl
zuzugeben.
-
Außer als Verstärkungen
können
die Fibrillen mit einem Matrixmaterial unter Bildung von Verbundwerkstoffen
mit erhöhter
thermischer und elektrischer Leitfähigkeit und verbesserten optischen
Eigenschaften kombiniert werden. Die Fibrillen können zudem verwendet werden,
um die Oberfläche
einer Doppellagen-Kondensatorplatte oder einer Elektrode zu erhöhen. Es
kann auch ein Vlies aus ihnen gebildet werden (z. B. ein Papier
oder ein gebundener ungewebter Stoff), das verwendet werden kann
als Filter, Isolationsmaterial (z. B. zur Absorption von Hitze oder
Schall), Verstärkung,
oder das an die Oberfläche
von Russ angehängt
werden kann um "flockigen" Russ zu erhalten. Überdies
können
die Fibrillen als Adsorbens, z. B. für chromatographische Trennungen,
verwendet werden.
-
Es wurde ebenfalls entdeckt, dass
Verbundwerkstoffe hergestellt werden können, die verstärkt sind
durch eine Menge an Kohlenstofffibrillen, die wurmförmige Röhren sind
mit Durchmessern von weniger als 500 Nanometern, bei denen die Menge
an Fibrillen im Verbundwerkstoff signifikant niedriger ist (z. B.
weniger als 50 Teile, bevorzugt weniger als 25 Teile, stärker bevorzugt
weniger als 10 Teile) im Vergleich zu anderen Arten von Verstärkungen,
die überraschenderweise
gute mechanische Eigenschaften aufweisen (z. B. Modul und Reißfestigkeit),
trotz der niedrigeren Menge an Verstärkungsmaterial.
-
Andere Merkmale und Vorteile der
Erfindung werden durch die folgende Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
und durch die Ansprüche offenbar.
-
BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Wir beschreiben zuerst die Figuren.
-
1 ist
eine Draufsicht eines Teils einer Fibrille hergestellt gemäss der Erfindung.
-
2 ist
eine Draufsicht eines Teils einer Fibrille ohne im wesentlichen
parallele Graphitschichten.
-
Herstellung
-
Die Herstellung der Kohlenstofffibrillen
wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
-
Beispiel 1
-
Kohlenstofffibrillen werden durch
Einführen von
metallhaltigen Katalysatorpartikeln, entweder durch Schwerkraft
oder durch Gas-Einspritzung (z. B. unter Verwendung eines Inertgases),
in einen Strom kohlenstoffhaltigen Gases in einem vertikalen Röhrenreaktor
bei etwa 550 bis 750°C
hergestellt; die Katalysatorpartikel können ebenso in situ durch Zersetzung
einer Vorläuferverbindung,
z. B. Ferrocen, gebildet werden. Der Reaktor beinhaltet ein Quarzrohr,
das mit einem internen Stopfen aus Quarzwolle zur Aufnahme der Katalysatorpartikel ausgestattet
ist, und ein Thermoelement zur Überwachung
der Reaktortemperatur. Einlassöffnungen
sind ebenfalls vorgesehen, durch die Katalysator, Ausgangsgas und
Ausblasgas, z. B. Argon, zugegeben werden, ebenso wie eine Auslassöffnung zum
Entlüften
des Reaktors.
-
Geeignete kohlenstoffhaltige Gase
beinhalten gesättigte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan und
Cyclohexan; ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethen, Propen, Benzol, und Toluol; oxygenierte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Azeton, Methanol und Tetrahydrofuran;
und Kohlenmonoxid. Die bevorzugten Gase sind Ethen und Propan. Bevorzugterweise
wird auch Wasserstoffgas zugegeben. Typischerweise liegt das Verhältnis von
kohlenstoffhaltigem Gas zu Wasserstoffgas bei 1 : 20 bis 20 : 1.
Bevorzugte Katalysatoren sind auf ein durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid
abgeschiedene Eisen-, Molybdän-Eisen-, Chrom-Eisen-,
Cer-Eisen- und Mangan-Eisen-Partikel.
-
Zur Bildung der Fibrillen wird die
Reaktorröhre
unter Ausblasen mit z. B. Argon auf 550 bis 850°C erhitzt. Wenn die Röhre aufgeheizt
ist (gemessen anhand des Thermoelements) wird der Strom von Wasserstoff
und kohlenstoffhaltigem Gas gestartet. Für eine Röhre von einem Zoll ist eine
Flussgeschwindigkeit des Wasserstoffes von etwa 100 ml/min und eine Flussgeschwindigkeit
des kohlenstoffhaltigen Gases von etwa 200 ml/min angemessen. Die
Röhre wird mit
den Ausgangsgasen über
mindestens 5 Minuten bei dieser Geschwindigkeit ausgeblasen bevor
der Katalysator auf den Stopfen aus Quarzwolle fällt. Den Ausgangsgasen wird
dann gestattet, innerhalb des gesamten Röhrenvolumens (typischerweise
zwischen 0.5 und 1 Stunde) mit dem Katalysator zu reagieren. Nachdem
die Reaktionsperiode vorbei ist wird der Strom der Ausgangsgase
beendet und der Reaktor unter einem kohlenstoffreiem Ausblasgas,
z. B. Argon, auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Fibrillen werden dann
in der Röhre
gesammelt und gewogen.
-
Typischerweise ist das von Ausbeute-Verhältnis der
Fibrillen zumindest das 30-fache des Eisengehaltes des Katalysators.
-
Das oben beschriebene Verfahren liefert eine
Menge an Kohlenstofffibrillen von denen eine geeignete Menge (bevorzugterweise
zumindest 10%, stärker
bevorzugt zumindest 50% und noch stärker bevorzugt zumindest 75%)
der Fibrillen die folgenden morphologischen Merkmale aufweisen. Sie
sind wurmförmige
Graphitröhren
mit Durchmessern im Bereich von 3.5 bis 75 nm und Längen von zumindest
dem 5-fachen bis zu dem mehr als dem 1000-fachen der Durchmesser.
Die die wurmförmigen
Röhren
bildenden Graphitschichten sind im wesentlichen parallel zur Achse
der Fibrillen, wie im folgenden detaillierter beschrieben wird.
Die Fibrillen sind weiterhin vorzugsweise frei von einem kontinuierlichen Überzug aus
thermischem Kohlenstoff.
-
1 stellt
eine Kohlenstofffibrille 10 dar, die wie oben beschrieben
hergestellt wurde. Die Fibrille 10 enthält eine hohle Kernregion 14,
umgeben von Graphitschichten 12, die im wesentlichen parallel
zur Fibrillenachse 16 sind.
-
Ein Aspekt der Tatsache, dass die
Graphitschichten im wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind,
ist, dass sich die Projektion 18 einer repräsentativen
Graphitschicht 13 über
eine relativ weite Entfernung, bezogen auf den äußeren Durchmesser 20 der
Fibrille 10 (z. B. zumindest 2 Fibrillendurchmesser, bevorzugt
zumindest 5 Fibrillendurchmesser), erstreckt. Dies steht im Gegensatz
zu der in 2 dargestellten
Fibrille 20. Dort ist die Projektion 28 einer
den hohlen Kern 24 umgebenden Graphitschicht 22 auf
die Fibrillenachse 26 beträchtlich kürzer als der Fibrillendurchmesser 30.
Diese kurze Projektion führt
zu der in 2 dargestellten
Morphologie vom Fischgrät-Typ,
anstatt der in 1 dargestellten
im wesentlichen parallelen Morphologie.
-
Die in 1 dargestellte
Fibrille 10 ist weiterhin frei von einem kontinuierlichen Überzug aus
thermischem Kohlenstoff. Derartige Überzüge bestehen generell aus pyrolytisch
abgeschiedenem, aus der thermischen Spaltung des für die Herstellung
der Fibrillen verwendeten Gasstromes herrührendem, Kohlenstoff. In der
Menge gemäss
der Erfindung sind zumindest 50 Gew.-% der Fibrillen gekennzeichnet dadurch,
dass die gesamte von dem thermischen Überzug bedeckte Oberfläche geringer
ist als 50% (stärker
bevorzugt weniger als 25% und noch stärker bevorzugt weniger als
5%).
-
Beispiel 2
-
In einen 31 Rundkolben wurden 80,08
g durch Glühen
gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 285 ml Methanol gegeben.
Die Mischung wurde unter Erhalt einer dicken Paste gerührt, dann wurde
eine Lösung
von 78,26 g (0,194 mol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 4,00 g
(0,0123 mol) Molybdän(VI)oxid-bis(2,4-pentandionat)
in 300 ml Methanol (Fe zu Mo Atom-Verhältnis von 94 : 6) langsam zugegeben.
Die dicke Paste, die sich an den Seiten des Kolbens gesammelt hatte,
wurde mit 65 ml zusätzlichem
Methanol heruntergespült
und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt, bevor ein Grobvakuum (28
Zoll Hg) unter Rühren über Nacht
angelegt wurde. Der violett gefärbte
Feststoff wurde für
29 h in einen Vakuumofen bei 100°C
(28 Zoll Hg (95 kPa)) gegeben. Eine Gesamtmenge von 110.7 g an Katalysator
wurde erhalten. Der Katalysator wurde gemahlen und vor der Verwendung
durch ein Sieb von 80 mesh (177 μm)
gesiebt. Eine Analyse des Katalysators ergab 9,43% Eisen und 0,99
Molybdän.
-
Ein vertikaler Ofen, enthaltend eine
1-Zoll Quarzröhre
mit einem internen Pfropfen aus Quarzwolle und einem Thermoelement
wurde bei 650°C und
einem Abwärtsstrom
von 100 ml/min Wasserstoffgas und 200 ml/min Ethen äquilibriert.
Es wurden 0,1044 g des oben beschriebenen Katalysators in die Röhre (auf
den Quarzwollepfropfen) gegeben. Nach 30 min. wurde der Ethenfluss
gestoppt und der Ofen wurde auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur abgekühlt. Eine
Gesamtmenge an 1,2434 g Fibrillen wurde eingesammelt, entsprechend
einem Ausbeuteverhältnis
des 126-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
-
Beispiel 3
-
Eine Katalysatorprobe aus Beispiel
2 (1,6371 g) wurde unter Argon in einen horizontalen Ofen gegeben
und auf 300°C
aufgeheizt. Nach 30 min. bei dieser Temperatur wurde der Ofen abgekühlt und
1,4460 g des Katalysators wurden zurückgewonnen (12% Gewichtsverlust).
Dies sollte 11.1 Eisen und 1.2% Molybdän im Katalysator zurückgelassen haben.
-
Ein vertikaler Röhrenofen enthaltend eine 1-Zoll
Quarzröhre
mit einem internen Quarzwollepfropfen und einem Thermoelement wurde
bei 650°C und
einem Abwärtsstrom
von 100 ml/min Wasserstoff und einem Strom von 200 ml/ min Ethen äquilibriert. 0,1029
g des oben beschriebenen Katalysators wurden der heißen Röhre zugegeben.
Nach 30 min. wurde der Ethenfluss gestoppt und der Ofen wurde auf eine
Temperatur nahe Raumtemperatur abgekühlt. Eine Gesamtmenge an 1,3705
g Fibrillen wurde isoliert, einer Ausbeute des 120-fachen des theoretischen
Eisengehalts des Katalysators entsprechend.
-
Beispiel 4
-
Der in Beispiel 2 beschriebene vertikale
Röhrenofen
wurde bei 700°C
und einem Strom von 100 ml/min Wasserstoff und 200 ml/min Propan äquilibriert.
Auf den Quarzwollepfropfen wurden 0,1041 g Katalysator aus Beispiel
2 gegeben. Nach 30 min. wurden die Brenngase gestoppt und das Produkt
unter Argon abgekühlt.
Eine Gesamtmenge von 0,3993 g an Fibrillen wurden isoliert, entsprechend
einer Ausbeute des 41-fachen des Katalysator-Eisenge halts.
-
Beispiel 5
-
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde
bei 650°C
unter Verwendung von 0,1004 g Katalysator aus Beispiel 2 durchgeführt. Eine
Gesamtmenge von 0,3179 g an Fibrillen wurde eingesammelt, entsprechend
einer Ausbeute des 34-fachen des Katalysator-Eisengehalts.
-
Beispiel 6
-
In einen Rundkolben wurden 4,25 g
durch Glühen
gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 30 ml Methanol gegeben.
Die Mischung wurde mechanisch gerührt während eine Lösung von
4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,51 g (1,56
mmol) Molybdän(VI)-oxid-bis(2,4-pentandionat)
in 50 ml Methanol langsam zugegeben wurde. Die Mischung wurde 1
Stunde gerührt
bevor das Lösungsmittel
mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt wurde. Der resultierende
feuchte Feststoff wurde bei 105°C,
28 Zoll Hg über
18 Stunden vakuumgetrocknet. Der resultierende Katalysator wurde gemahlen
und durch ein 80 mesh (177 μm)
Sieb gesiebt. Eine Gesamtmenge an 5,10 g Katalysator wurde erhalten.
Eine Analyse des Katalysators erwies einen Gehalt an 9,04% Eisen
und 2,18 Molybdän.
-
Es wurden Fibrillen gemäss der Vorschrift aus
Beispiel 2 bei 650°C
unter Verwendung von 0,0936 g des obigen Katalysators hergestellt.
Eine Gesamtmenge von 0,9487 g Fibrillen wurde isoliert, entsprechend
einer Ausbeute des 126-fachen des Eisengehalts auf Gewichtsbasis.
-
Beispiel 7
-
In einen Rundkolben wurden 3,80 g
durch Glühen
gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 30 ml Methanol gegeben.
Die Mischung wurde mechanisch gerührt, während eine Lösung von
4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 2,04 g (6,25
mmol) Molybdän(VI)-Oxid-bis(2,4-pentandionat)
wurde zu 100 ml Lösungsmittel
bei 105°C
und 28 Zoll Hg (95 kPa) über
17 Stunden entfernt. Der getrocknete Katalysator wurde unter Erhalt
von 6,10 g eines Pulvers gesiebt (80 mesh (177 μm)). Eine Analyse des Katalysators
erwies einen Gehalt auf Gewichtsbasis von 8,61 Eisen und 8,13 Molybdän.
-
Es wurden Fibrillen gemäss der Vorschrift aus
Beispiel 2 bei 650°C
unter Verwendung von 0,1000 g des obigen Katalysators hergestellt.
Eine Gesamtmenge von 0,8816 g Fibrillen wurde isoliert, entsprechend
einer Ausbeute des 102-fachen des Eisengehalts auf Gewichtsbasis.
-
Beispiel 8
-
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde
bei 700°C
unter Verwendung von Methan und 0,1016 g Katalysator durchgeführt. Eine
Gesamtmenge von 0,0717 g Fibrillen wurde isoliert, entsprechend
einer Ausbeute des 8,2-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
-
Beispiel 9
-
In einen 500 ml Rundkolben wurden
4,37 g durch Glühen
gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 28 ml Methanol gegeben.
Zu der gerührten
Mischung wurde eine Lösung
von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,46 g (1,32 mmol)
Chromacetylacetonat in 75 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde
für eine
Stunde gerührt
bevor sie über
18 h bei 105°C
und 28 Zoll Hg (95 kPa) getrocknet wurde. Der Katalysator wurde
gemahlen und unter Erhalt von 5,57 g eines Pulvers gesiebt (80 mesh
(177 μm)).
Der theoretische Metallgehalt auf Gewichtsbasis betrug 11,9 Eisen
und 1,4% Chrom.
-
Es wurden Fibrillen gemäss der Vorschrift aus
Beispiel 2 bei 650°C
unter Verwendung von 0,0976 g des obigen Katalysators hergestellt.
Eine Gesamtmenge von 0,9487 g Fibrillen wurde isoliert, entsprechend
einer Ausbeute des 82-fachen des theoretischen Eisengehalts.
-
Beispiel 10
-
In einen 500 ml Rundkolben wurden
4,40 g durch Glühen
gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 35 ml Methanol gegeben.
Zu der dicken Paste wurden 4,32 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat
in 35 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde über 45 min. gerührt bevor
der Feststoff bei 95°C
und 28 Zoll Hg 95 kPa) über
18 h getrocknet wurde. Der Katalysator wurde gemahlen und gesiebt (80
mesh (177 μm)).
-
Es wurden Fibrillen gemäss der Vorschrift aus
Beispiel 2 bei 650°C
unter Verwendung von 0,0930 g des obigen Katalysators hergestellt.
Eine Gesamtmenge von 0,4890 g an Fibrillen wurde isoliert, entsprechend
einer Ausbeute des 46-fachen des theoretischen Eisengehalts.
-
Beispiel 11
-
In einen Rundkolben wurden 4,33 g
durch Glühen
gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa in 30 ml Methanol gegeben.
Zu der gerührten
Paste wurde eine Lösung
von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,42 g (1,19
mmol) Eisen(III)-acetylacetonat in 50 ml Methanol gegeben. Die Mischung
wurde über
75 min. gerührt
bevor sie bei 105°C
und 28 Zoll (95 kPa) über
17 h getrocknet wurde. Der Feststoff wurde gemahlen und unter Erhalt
von 5.87 g Katalysator gesiebt (80 mesh (177 μm)). Eine Analyse ergab einen
Eisengehalt von 13,79 des Katalysators.
-
Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel
2 bei 650°C
unter Verwendung von 0,0939 g des obigen Katalysators 0,3962 g Fibrillen
herge stellt. Dies entspricht dem 31-fachen des theoretischen Eisengehalts
des Katalysators.
-
Beispiel 12
-
In einen Rundkolben wurden 4,33 g
durch Glühen
gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa in 20 ml Wasser, gefolgt von
einer Lösung
von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,17 g (0,138
mmol) Ammoniummolybdat in 40 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde über 1 Stunde
mechanisch gerührt.
Das Wasser wurde unter reduziertem Druck bei 40°C über Nacht entfernt. Abschließendes Trocknen
bei 140°C
und 26 mm Hg (88 kPa) über
21 Stunden lieferte 5,57 g eines Feststoffes. Eine Analyse des Katalysators
ergab einen Gehalt von 9,87 Eisen und 1,45 Molybdän.
-
Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel
2 bei 650°C
unter Verwendung von 0,0794 g Katalysator 0,8656 g Fibrillen hergestellt.
Dies entspricht dem 111-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
-
Beispiel 13
-
In einen 4,33 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid
der Degussa und 30 ml Methanol enthaltenden Rundkolben wurde eine
Lösung
von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,16 g (0,368
mmol) Cernitrat in 50 ml Methanol gegeben. Weitere 20 ml Methanol
wurden verwendet um alle Salze in den Kolben zu spülen. Die
Mischung wurde über
1 Stunde gerührt
bevor das Lösungsmittel
unter reduziertem Druck entfernt wurde. Der Feststoff wurde bei
130°C und
27 mm Hg (91 kPa) über
4 Tage unter Erhalt von 5,32 g Katalysator getrocknet. Eine Analyse
des Feststoffes ergab einen Gehalt von 9,40% Eisen und 0,89% Cer.
-
Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel
2 bei 650°C
unter Verwendung von 0,0914 g Katalysator 0,7552 g Fibrillen hergestellt.
Dies entspricht dem 88-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
-
Beispiel 14
-
In einen Rundkolben wurden 4,33 g
durch Glühen
gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 30 ml Methanol gegeben.
Auf das Aluminiumoxid wurde eine Lösung von 4,33 g (10,7 mmol)
Eisen(III)-nitrat und 0,31 g (1,22 mmol) Mangan(II)acetylacetonat
in 50 ml Methanol gegossen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem
Druck (27 mm Hg (91 kPa)) entfernt und der feuchte Feststoff wurde bei
140°C unter
Erhalt von 5,18 g eines Feststoffes vakuumgetrocknet. Eine Analyse
des Katalysators ergab 9.97 Eisen und 1,18 Mangan.
-
Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel
2 bei 650°C
unter Verwendung von 0,070 g des Katalysators 0,4948 g Fibrillen
hergestellt. Dies entspricht dem 66-fachen des Eisengehalts des
Katalysators.
-
Beispiel 15
-
In einen Rundkolben wurden 4,33 g
durch Glühen
gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 30 ml Methanol gegeben.
Auf das Aluminiumoxid wurde eine Lösung von 4,33 g (10,7 mmol)
Eisen(III)-nitrat und 0,43 g (1,22 mmol) Mangan(III)-acetylacetonat
in 50 ml Methanol gegossen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem
Druck entfernt und der feuchte Feststoff wurde bei 140°C unter Erhalt
von 5,27 g eines Feststoffes vakuumgetrocknet. Eine Analyse des
Katalysators ergab 10,00 Eisen und 1,18% Mangan.
-
Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel
2 bei 650°C
unter Verwendung von 0,0723 g des Katalysators 0,7891 g Fibrillen
hergestellt. Dies entspricht dem 110-fachen des Eisengehalts des
Katalysators.
-
Beispiel 16
-
Ein durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid
der Degussa (400 g) und entionisiertes Wasser (8,0 l) wurden in
einen mit Rührer,
pH-Meter und Sensor und zwei 2 l Tropftrichtern ausgestatteten 22
l Kolben gegeben. Ein Trichter enthielt eine wässrige Lösung von Eisen(III)-nitrat-nonahydrat
(511 g gelöst in
5654 ml Wasser) und der andere eine wässrige Lösung von Natriumbicarbonat
(480 g gelöst
in 5700 ml Wasser).
-
Der pH der Aluminiumoxidaufschlämmung wurde
zuerst auf 6,0 eingestellt wobei durch Zugabe der Natriumbicarbonatlösung der
pH erhöht
und durch Zugabe der Eisen(III)-nitratlösung der pH gesenkt wurde.
Anschließend
wurden beide Lösungen gleichzeitig über 3–4 Stunden
unter kräftigem
Rühren zugegeben,
wobei der pH auf 6,0 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe
wurde das Rühren
für eine
1/2 Stunde fortgesetzt und anschließend die Aufschlämmung durch
einen 32 cm Büchnerfilter
abfiltriert. Der Filterkuchen wurde dann mit entionisiertem Wasser
gewaschen und wieder in den 22 1 Kolben gegeben. Anschließend wurde
weiteres entionisiertes Wasser zugegeben und die Aufschlämmung über eine
weitere 1/2 Stunde gerührt.
Die Charge wurde dann gefiltert, mit entionisiertem Wasser gewaschen
und bei 100°C
bis zur Gewichtskonstanz (475 g) vakuumgetrocknet. Nach dem Trocknen
wurde der endgültige
Katalysator durch Mahlen und Sieben des Produktes auf 80 mesh (177 μm) hergestellt.
-
Beispiel 17
-
Eine 4-Zoll Quarzröhre mit
geschlossenem Boden wurde in einen 24 Zoll (61 cm) langen Ofen mit
4 Zoll (10 cm) Durchmesser gelegt. Die Röhre wurde unter Erhitzen auf
620°C mit
Argon ausgeblasen. Als die Röhre
aufgeheizt war, wurde der Gasstrom über ein an den Boden der 4
Zoll (10 cm) Röhre reichendes
Tauchrohr auf eine Mischung von Wasserstoff (1,0 l/min) und Ethen
(5,6 l/min) geändert. Nach
Ausblasen über
5 min. wurde mit der Zugabe des Katalysators begonnen.
-
Eine Gesamtmenge von 41,13 g Katalysator, der
wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt wurde, wurde in das Katalysator-Reservoir
gegeben. Der Katalysator wurde dem heißen Reaktor in kleinen Portionen
(0,2 g) über
einen Zeitraum von ungefähr sechs
Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde für eine weitere Stunde am laufen
gehalten und dann unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Fibrillen wurden aus der Röhre
entfernt und gewogen. Diese Charge ergab eine Gesamtausbeute von
430 g.
-
Beispiel 18
-
Die in Beispiel 17 beschriebene Röhre und Ofen
wurden unter Ausblasen mit Argon auf 650°C erhitzt. Nachdem die Röhre aufgeheizt
war wurde der Gasstrom wie in Beispiel 17 beschrieben auf Wasserstoff
und Ethen umgeschaltet.
-
Eine Gesamtmenge von 20,4 g Katalysator (Fe-Mo),
der wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, wurde in einer ähnlichen
Weise zugegeben wie in Beispiel 17 beschrieben. Diese Charge ergab eine
Gesamtausbeute von 255 g.
-
Beispiel 19
-
Der Katalysator wurde gemäss Beispiel
2 hergestellt, gemahlen und durch ein 500 mesh (25 μm) Sieb gesiebt.
Eine Analyse ergab das Vorliegen von 9,84 Eisen und 0,95 Molybdän im Katalysator.
-
Eine Quarzröhre von einem Zoll Durchmesser,
enthaltend eine grobe Quarzfritte, wurde vertikal in einem Ofen
angebracht. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 630°C, gemessen
durch ein Thermoelement, das direkt unter der Quarzfritte angebracht
war, aufgeheizt. Oberhalb der Fritte war die Temperatur 20–40°C höher, abhängig vom
Abstand zur Fritte. Die Gasstromzusammensetzung betrug 1390 ml/min
Ethen und 695 ml/min Wasserstoff. Der Katalysator wurde oberhalb
der Fritte in den Reaktor eingespritzt und für 5 Minuten zur Reaktion gebracht. Das
Produkt wurde aus dem Reaktor durch ein Vervierfachen des Gasflusses über 10 Sekunden
ausgeblasen. Das Produkt wurde mittels eines Drallabscheiders isoliert.
Nach einer kurzen Re-Äquilibrierungszeit
wurde das obige Verfahren wiederholt. Nach 23 Zyklen wurde eine
Ausbeute des 22-fachen des Eisengehaltes des eingesetzten Katalysators
erhalten.