KR20020084087A - 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 대규모로 제조하기 위한고수율의 기상 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는 에어로겔 지지된 금속 촉매 상에, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제조하는 개선된 기상 증착 방법이 기재되어 있다. SWCNT의 총 수율은 약 30분 이상의 반응 시간 동안, 촉매의 중량을 기준으로 하여 종종 약 100% 이상이다.

Description

단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 대규모로 제조하기 위한 고수율의 기상 증착 방법{High yield vapor phase deposition method for large scale single walled carbon nanotube preparation}
정부 권리
본 출원은 해군 연구소 인가 #00014-98-1-0597 하에 일부 지원되어 미국 노스 캐롤라이나주의 채플 힐에 소재하는 노스 캐롤라이나 대학이 연구한 것이다. 따라서, 미국 정부가 본 발명에 대한 특정 권리를 지니고 있다.
1991년 이이지마(Iijima)에 의해 탄소 나노튜브가 발견된 이후로, 이는 오늘날 가장 활발하게 연구되고 있는 재료 중의 하나가 되었다[참조: Iijima, Vol. 354,Nature, pp. 56-58 (1991)]. 이러한 활발한 연구는 상기 재료가 보유하고 있는 뛰어난 화학적 성질 및 물리적 성질과, 이를 상이한 많은 분야에 잠재적으로 응용할 수 있다는 점에서 본다면 그리 놀라운 일도 아니다.
예를 들면, 그라펜 시트(graphen sheet)의 동심 벽의 수와, 이러한 그라펜 시트가 실린더 내로 압연되는 방식에 따라, 탄소 나노튜브는 금속과 같이 작용하는 전도체이거나 또는 반도체일 수 있다[참조: Dresselhaus et al.,Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego (1996)].
게다가, 실험 결과, 개개의 탄소 나노튜브는 양자 도선(quantum wire)으로서 작용할 수 있고 심지어 실온 트랜지스터로 만들 수 있는 것으로 밝혀졌다[참조: Tans et al., Vol. 386,Nature, pp. 474-477 (1997) vis-a-vis quantum wires and Tans et al., Vol. 393,Nature, pp. 49-52 (1998) vis-a-vis transistors].
또한, 탄소 나노튜브는 탁월한 기계적 성질과 화학적 안정성을 보유하고 있는 것으로 밝혀졌다. 탄소 나노튜브를 대상으로 하여, ATM에 의한 영률(Young'smoduli)과 열 진동을 실험적으로 측정한 결과, 각각 1.3Tpa 및 1.8Tpa이었으며, 이는 공지된 기타 어떠한 재료에 대한 값 보다 더 크다[참조: Wong et al. Vol. 277,Science, pp. 1971-1975 (1997) vis-a-vis AFM and Treacy et al., Vol. 381,Nature, pp. 678-680(1996) vis-a-vis thermal vibrations].
결과적으로, 화학적 안정성, 탁월한 기계적 성질, 금속성-유사 행위의 탄도 수송 성질, 및 상이한 나선성으로 인한 전자 특성의 부변동(rich variation)으로 인해, 탄소 나노튜브는 이상적인 고강도 복합 재료, 및 분자 전자공학 분야의 상호접속 및 기능 장치가 될 것으로 여겨진다.
탄소 나노튜브 재료가 독특하고 기술적으로 주요한 수 많은 특성을 보유하고 있긴 하지만, 충분한 양의 재료를 제조하는 방법이 없다는 것은 기초 특성 연구를 제한할 뿐만 아니라 보다 실용적인 응용 분야의 개발도 제한하였다. SWCNT 재료를 저비용 고수율로 제조하는 방법을 발견하는 것이 과거 상기 분야에서 직면하게 되는 가장 큰 문제점 중의 하나를 확실하게 해결해줄 것이며, 이는 광범위하게 응용할 수 있는 새로운 기회를 개방해줄 것이다.
현재, 탄소 나노튜브는 3가지 상이한 기술에 의해 합성한다: (1) 두 흑연 전극 간의 arc 방전, (2) 탄화수소 또는 CO의 촉매적 분해를 통한 CVD, 및 (3) 탄소 표적의 레이저 증발. CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: 국제공개공보 WO 89/07163(Synder et al.); 미국 특허 제4,663,230호(1987년에 허여됨)(Tennent et al.); M. Terrones et al.,Nature388, 52-55 (1997); Z.F. Ren et al.,Science282, 1105-1107 (1998); J. Kong, A. Cassell, and H. Dai,Chemical Physics Letters292, 4-6(1998); J. H. Hafner et al.,Chemical Physics Letters296, 195-202 (1998); E. Flahaut et al.,Chemical Physics Letters300, 236-242 (1999); S. S. Fan et al.,Science283, 512-514 (1999); H. J. Dai et al.,Chemical Physics Letters260, 471-475 (1996); H. M. Cheng et al.,Applied Physics Letters72, 3282-3284 (1998); and A. M. Cassell, J. A. Raymakers, J. Kong, and H. J. Dai,Journal of Physical ChemistryB 103, 6484-6492(1999)].
상기 레이저 방법과 arc 방법 모두는 양질의 SWCNT를 생성시킨다. 그러나, 양 기술은 나노튜브 재료의 생산 용량을 실험용 규모에서 산업용 규모로 증대시키기가 어렵다는 문제점에 부닥치게 된다.
또 다른 한편, 공개된 문헌을 근거로 하면, CVD 방법이 나노튜브 재료의 대규모 생산에 대해 낙관적인 것으로 여겨진다. 이와 같이, 레이저 방법과 arc 방법에 대해 보고된 것 보다 더 고수율 및 대규모로 각종 탄소 재료, 예를 들면, 탄소 섬유 및 다중-벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 방법이 1980년대에 보고되었다[참조: Tennent et al., 미국 특허 제4,663,230호(1987년에 허여됨) 및 M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Sugihara, I.L. Spain, and H.A. Goldberg inGraphite Fibers and Filaments, M. Cardona et al., Eds., Springer Series in Materials Science 5 Springer-Verlag, New York (1988) vol.5].
보다 최근인 1990년대에는, CVD(일산화탄소 또는 메탄)에 의한 SWCNT 제조에 관한 보고서, 및 상당량의 MWCNT 제조와 혼합된, CVD(벤젠 또는 에틸렌)에 의한SWCNT 제조에 관한 보고서가 공개되었다. 일산화탄소 CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: H.J. Dai et al.,Chemical Physics Letters260, 471-475 (1996) and P. Nikolaev et al.,Chemical Physics Letters313, 91(1999)]. 메탄 CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: A. M. Cassell, J. A. Raymakers, J. Kong, and H.J. Dai, "Large Scale CVD Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes",Journal of Physical ChemistryB 103, 6484-6492 (1999) and E. Flahaut et al.,Chemical Physics Letters300, 236-242(1999)]. 벤젠 CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: H.M. Cheng et al.,Applied Physics Letters72, 3282-3284 (1998)]. 에틸렌 CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: J.H. Hafner et al.,Chemical Physics Letters296, 195-202 (1998)]. 따라서, 에틸렌에 대한 보고서와 벤젠에 대한 보고서가 각각 SWCNT을 언급하고 있긴 하지만, 이들이 항상 상당량의 MWCNT와 혼합된다는 단점을 지니고 있다.
이와 같이 보고된 CVD 방법 중에서, 메탄 CVD 방법 만이 고순도 및 양질의 SWCNT 재료를 제조하는 것으로 보고되었다. 그러나, 메탄 CVD 방법의 보고된 수율은 낮은데, 지금까지 가장 우수한 결과는 10 내지 45분의 반응 시간 동안 촉매의 중량을 기준으로 하여 총 40% 수율을 제공한 것이며, 상기 촉매는 Al2O3분말 또는 Al2O3/SiO2분말 상에 지지되었고, 이러한 촉매/지지체의 표면적은 약 100㎡/g이다[Cassell et al. 상기 참조].
따라서, 양질의 SWCNT를 상당히 고수율(예를 들면, 약 30분의 반응 시간 동안 약 100% 이상)로 제공해주는 CVD 방법이 요망된다.
발명의 요약 및 목적
따라서, 본 발명은 에어로겔, 예를 들면, Al2O3에어로겔 및/또는 Al2O3/SiO2에어로겔 상에 지지된 금속 촉매를 이용하는 기상 방법을 제공한다. 본 발명에 이용된 촉매/지지체는 용매-겔 합성에 의해 제조되는데, 이는 초임계 건조 공정, 동결 건조 공정 및 이들의 조합 공정으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 건조 공정(초임계 건조 공정이 바람직하다)에 의해 액체 용매를 후속 제거하는 것을 수반한다. 본 발명의 방법은 탄소 함유 화합물을 상기 촉매/지지체 상에 기상 증착시키는 단계를 포함한다. 상기 화합물은 분자량이 28 이하여야 하고, 이 화합물의 분자량이 더 높을 경우에는, 이를 H2와 혼합시켜야 한다. 기상 증착 단계는 에어로겔 지지된 촉매 상에 SWCNT를 제조하기 위해, 충분한 시간 동안 충분한 열을 가하는 것이다. 이어서, SWCNT를 경우에 따라, 상기 에어로겔 지지된 촉매로부터 제거시킬 수 있다. 전형적으로, SWCNT는 고수율, 예를 들면, 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 100% 이상으로 제조된다.
따라서, 바람직한 실시 양태에서 SWCNT를 지금까지 획득할 수 없었던 고수율로 수득하는 것이 본 발명의 목적이다. 이러한 수율은 촉매의 중량을 기준으로 하여 기껏해야 약 40% 수율 수준인 선행 기술의 CVD 방법의 수율 보다 훨씬 더 높다.
따라서, 본 발명의 발견으로 인해, SWCNT 재료를 저비용으로 대규모, 즉 산업용 규모로 제조하는 방식이 제공되는 이점이 있다.
본 발명의 몇몇 목적 및 이점이 언급되긴 하였지만, 다음에 기재된 실험 실시예와 도면을 고려하면, 기타 목적들이 명세서 내용을 이해함에 따라 명백해질 것이다.
본 발명은 일반적으로, 지지체 상에 금속 촉매를 이용하는, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제조하는 기상 증착 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 지지체로서 분말을 이용하여 온 선행 기술 방법에 비해, 당해 지지체가 에어로겔(aerogel), 예를 들면, Al2O3에어로겔 또는 Al2O3/SiO2에어로겔을 포함하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이와 같이 개선된 방법으로 인해, 선행 기술 방법 보다 상당히 높은 수율의, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브가 생성된다.
약어
ASB 알루미늄 트리-2급-부톡사이드
AFM 원자력 현미경
(acac)2비스(아세틸아세토네이토)
cm 센티미터
C 센트리그레이드(centrigrade)
CVD 화학적 증착
EtOH 에탄올
g 그램
kg 킬로그램
kV 킬로볼트
m 미터
ml 밀리미터
MW 분자량
MWCNT 다중-벽을 이룬 탄소 나노튜브
nm 나노미터
psi lb/in2
SEM 주사 전자 현미경
SWCNT 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브
sccm 표준 ㎤/min
STP 표준 온도 및 압력
Tpa 테라 파스칼
TGA 열 중량 분석기
TEM 투과 전자 현미경
도 1은 본 발명의 방법에 따라서 만든, (a) 제조된 바와 같은 재료 및 (b) 공기 중에서 정제된 SWCNT 재료에 대한 전형적인 TGA 수율 곡선을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 SWCNT 재료에 대한 1158sccm에서의 메탄 유동에 따른 900℃에서의 반응 시간 대 중량 증가를 도시한 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각, Al2O3에어로겔 지지된 Fe/Mo 촉매 상에서 본 발명의 방법에 의해 제조된 SWCNT 샘플의 (a) SEM 영상 및 (b) TEM 영상을 나타내는 현미경 하에 찍은 사진이다. 상기 샘플은 CH4 유동 하에 약 900℃에서 제조하였다. 유속은 1158sccm이다. 반응 시간은 30분이다.
본 발명은 특정한 촉매/지지체를 탄소 함유 화합물의 증착에 이용하는 신규한 기상 방법을 사용하여, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제공해준다. 바람직한 실시 양태에서는, 본 발명이 지지체용으로 분말을 이용하는 선행 기술의 방법과 비교해서, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브의 수율을 현저히 증가시켜 준다.
단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브란 용어는 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있다. 더우기, 본 발명의 방법을 사용하는 경우에, 미량, 예를 들면, 1% 미만의 다중 벽을 이룬 탄소 나노튜브가 동시에 제조될 수 있다는 것을 배제하지는 않는다.
적합한 탄소 함유 화합물은 STP에서 증기 상태인 것이거나, 또는 반응 조건 하에서 증기로 전환될 수 있는 것일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 분자량이 28 이하인 것이다. 예로는 CO, CH4및 이들의 조합물이 있다. 상기 화합물의 분자량이 28 보다 클 경우, 예를 들면, 상기 화합물이 벤젠(MW=78) 또는 에틸렌(MW=30)인 경우에는, 이 화합물을 H2, 예를 들면, 50용적% H2와 혼합해야 한다.
약 100% 이상의 고수율의 바람직한 실시 양태를 수행하기 위해서는, 상기 탄소 함유 화합물의 충분한 유속을 이용해야 하고, 이는 약 900sccm 내지 약 1300sccm의 범위일 수 있다.
충분한 시간은 약 0.25시간 내지 약 7시간일 수 있다. 충분한 온도는 약 750 내지 약 1000℃의 범위일 수 있다. 수율은 약 200%, 약 300% 또는 그 이상일 수 있다.
적합한 촉매는 나노튜브를 제조하는 것으로 당해 분야에 공지된 어떠한 금속 촉매일 수도 있다. 바람직한 금속 촉매는 Fe/Mo, Fe/Pt 및 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 지지체는 건조 공정에 의해 제조된 분산제로서 공기를 함유한 겔을 의미하는 것으로 당해 분야에 통상 허용된 용어로서의 모든 에어로겔이다. 이러한 에어로겔 지지체는 공지된 방법에 의해 에어로겔로 전환된 분말상 지지체일 수 있다. 다음에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 건조 공정은 초임계 건조 공정 또는 동결 건조 공정일 수 있지만, 크세로겔(xerogel)을 생성시키는 건조 공정을 포함하는 것은 아니다. 바람직한 에어로겔 지지체는 Al2O3에어로겔 지지체, Al2O3/SiO2에어로겔 지지체 및 이들의 조합물일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, SWCNT 재료의 수율은 제조된 SWCNT 재료를 TGA에서 공기 흐름 하에 가열함으로써 측정하였다. SWCNT 재료의 총 수율(이 수율은 세로 축에 중량 증가%로서 제시된다)은 300 내지 700℃(온도는 가로 축에 제시되며, 이 온도에서는 SWCNT 재료가 공기 중에 연소된다)에서의 중량 감소분을 700℃에서의 중량 잔류분(이는 촉매와 지지체 재료의 중량으로 추정된다)으로 나눔으로써 계산하였다.
본 발명의 방법에서 제조된 재료의 정제에 대해 또한 연구하였다. 본 발명의 방법에서 제조된 에어로겔 지지체의 고도의 무정형 특정으로 인해, SWCNT 재료로부터 촉매와 지지체를 제거하는 것은 다소 용이한 것으로 밝혀졌다. 상기 지지체는 묽은 HF 산에서 교반시키고, 또 다른 묽은 산(예: HNO3)에서 환류시키거나 또는 묽은 염기(예: NaOH 용액)에서 환류시킴으로써 제거시킬 수 있다. 도 1은 2.6M HNO3에서 약 4시간 동안 환류시킨 다음 여과시킨 상기 재료의 TGA 결과를 도시한 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 약 900℃에서 약 60분 간의 전형적인 성장 시간 동안, 당해 촉매/지지체를 사용한 경우의 평균 수율은 약 200%이다. 최대 수율(중량 증가율)은 약 6.5시간의 성장 시간 동안 약 600%인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 문헌[참조: A.M. Cassell, J.A. Raymakers, J. Kong, H.J. Dai,Journal of Physical ChemistryB 103, 6484-6492 (1999) Kong, Cassell, and Dai,Chemical Physics Letters292, 4-6 (1998)]에 보고된 기존의 수율값 보다 상당히 더 우수한 수율값을 나타낸다.
도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 제조된 SWCNT의 질은 SEM 영상화와 TEM 영상화에 의해 성상 확인하였다.
보다 구체적으로 언급하면, 도 3a에 도시된 바와 같이, 제조된 바와 같은 SWCNT 재료의 SEM 영상화는 극히 흠이 없는 섬유의 얽힌 웹형 망상 구조를 나타내었다. 이 섬유의 직경은 약 10 내지 약 20나노미터인 것으로 보인다. SEM 영상은 성장된 바와 같은 재료의 것이며; 영상화 이전에 어떠한 정제 공정도 수행되지 않았다.
더우기, 도 3b에 도시된 바와 같이, SWCNT 재료의 TEM 영상은 SEM 영상에서 관찰된 섬유가 실제로는 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브의 다발이라는 것을 제시해준다. 고해상도 TEM 영상으로부터 측정된 상기 나노튜브의 직경은 약 0.9 내지 약 2.7nm이다.
SEM 영상과 TEM 영상 모두는 상기 SWCNT 재료가 레이저 방법[참조: A. Thess et al.,Science273, 483-487 (1996) and T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T.Colbert, and R. E. Smalley,Chemical Physics Letters243, 49-54 (1995)] 및 arc 방법[참조: M. Wang, X.L. Zhao, M. Ohkohchi, and Y. Ando,Fullerene Science & Technology4, 1027-1039 (1996) and C. Journet et al.,Nature388, 756-758 (1997)]에서 제조된 양질의 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브 재료와 유사한 특징을 보유하고 있다는 것을 제시하고 있다.
SEM 영상이 무정형 탄소 오버코트(overcoat)가 아니라 나노튜브만을 나타낸다는 사실은 촉매/지지체 표면이 거의 완전히 나노튜브 재료로 덮혀져 있다는 것을 지시해준다. 그러나, TEM 영상에서는, 중량 증가율, 즉 수율이 약 300% 초과인 샘플의 경우, 무정형 탄소 오버코트가 관찰되었는데, 이는 SWCNT 생성 동안에 제거될 수 있고/있거나 SWCNT 생성 후에 제거될 수 있을 것으로 예상된다.
더우기, 본 발명의 방법은 다음 실험 실시예에서 논의되는 바와 같이, 습윤 겔의 건조 공정이, 본 발명의 방법에 이용된 바와 같은 에어로겔 지지체 상에 고성능 촉매를 제조하는데 있어 필요한 단계라는 것을 반영한다. 이러한 건조 공정은 초임계 건조 공정, 예를 들면, CO2초임계 건조 공정, 또는 에탄올 초임계 건조 공정에 의해 달성되거나, 또는 동결 건조 공정, 예를 들면, 물을 이용한 동결 건조 공정, 및 이들의 조합 공정에 의해 달성될 수 있다.
그러나, 크세로겔을 생성시키는 건조 공정을 포함하지는 않는다. 문헌[참조: Fricke,Aerogels, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo (1986) and N.Husing, U. Schubert,Angew. Chem. Int. Ed.37, 22-45 (1998)]에는, 액체 용매를 주위 조건(즉, 약 STP)에서 단지 증발시켜도 겔을 수축시킬 수 있는데, 이는 겔 중의 기공 내의 액체/기체 계면에서의 표면 장력으로부터의 강력한 힘에 의해 다공성 구조물이 붕괴되기 때문이며, 이러한 수축은 건조된 물질(이는 통상 크세로겔로 지칭됨)의 총 표면적과 기공 용적을 상당히 감소시킬 것이라고 언급되어 있다.
한편, STP 보다 훨씬 높은 온도 및 STP 보다 훨씬 높은 압력에서 수행해야 하는 초임계 건조 공정에서는, 습윤 겔 중의 액체 용매를, 예를 들면, 이산화탄소 블랭킷 하에 초임계 상태로 놓아둔다. 따라서, 건조 동안에 상기 기공 내에는 액체/기체 계면이 거의 존재하지 않는다. 따라서, 습윤 겔 중의 본래의 다공성 구조는 이와 같이 생성된 건조된 촉매/에어로겔에 실질적으로 유지된다.
또한, 더 많은 나노튜브가 에어로겔 지지된 촉매의 표면 상에서 성장함에 따라, 탄소 함유 화합물, 즉 다음 실시예에서는 메탄 또는 일산화탄소가 촉매/지지체 내로 확산되는 것은 훨씬 더 어려워진다. 더우기, 도 3a 및 3b에 관한 상기 논의에서 언급된 바와 같이, 성장 시간이 길어짐에 따라 나노튜브 상에서 무정형 탄소 증착이 관찰되고, 이러한 탄소 오버코트는 촉매/지지체 내로의 탄소 함유 화합물의 확산 속도를 추가로 저하시키는 것으로 추정된다. 이러한 오버코트는 도 2에 도시된 바와 같이 시간이 지남에 따라 성장 속도가 떨어지는 이유를 설명해줄 것이다.
요약하면, 바람직하게는 선행 기술의 방법에 의해 수득될 수 있는 것보다 고수율로 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 기상 증착 방법에 사용될 수 있는 특정 형태의 촉매/지지체를 이용하는 새로운 방법이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 수율은 Al2O3분말 상에서 지지된 유사한 촉매와 비교해서, 전형적으로 2.5내지 종종 5인자 이상 정도로 증진되었다.
재료
실험 실시예에서 사용된 모든 재료는 상이한 공급업체로부터 구입한 연구용 등급의 재료이다.
알루미늄 트리-2급-부톡사이드(ASB로서 약칭 후술됨), Fe2(SO4)3·4H2O, 및 비스(아세틸아세토네이토)디옥소몰리브덴(MoO2(acac)2로서 약칭 후술됨)은 시그마/알드리히 케미칼즈(Sigma/Aldrich Chemicals)로부터 구입하였다.
시약 등급의 질산, 수산화암모늄 및 에탄올은 VWR 사이언티픽 프로덕츠(VWR Scientific Products)로부터 구입하였다.
고순도 메탄, 이산화탄소 및 수소는 내셔날 웰더스 인코포레이티드(National Welders Inc.)로부터 공급되었다.
실시예 I
촉매/지지체 제조
문헌[참조: D.J. Suh and J.T. Park,Chemistry of Materials9, 1903-1905 (1997)]에 보고된 바와 같은 용매-겔 기술을 사용하여 촉매/지지체를 제조한 다음, 이를 초임계 건조 공정시킨다. 임의로, 몇몇을 동결 건조 공정에 의해 건조시킨다.
전형적인 실험에서는, 23g의 ASB를 환류 조건 하에 환저 플라스크에서 액체 용매로서의 200ml의 에탄올에 용해시킨다. 이어서, 물 1ml와 에탄올 50ml로 희석시킨, 진한 HNO30.1ml를 상기 혼합물에 가한다.
이로써 생성된 생성물을, 청정한 용액이 형성될 때까지 2시간 동안 환류시킨 다음, 1.38g의 Fe2(SO4)3·4H2O 및 0.38g의 MoO2(acac)2를 상기 혼합물에 가한다. Fe와 Mo의 양은 Mo:Fe:Al의 몰 비가 0.16:1:16이 되도록 선택한다. 2시간 더 환류시킨 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 물 5ml로 희석시킨 진한 NH4OH 5ml를 격렬한 교반하에 상기 혼합물에 가하여, 상기 용해된 금속 염이 nm 크기의 수산화물 입자를 형성시키고 에어로겔에 부착되는 것을 증진시킨다. 수 분 내에 겔이 형성되었다.
이의 생성물을 약 10시간 동안 숙성시켜 둔 후, 초임계 건조 공정을 다음 조건 하에 수행한다.
먼저, 촉매/지지체 습윤 겔을 고압 용기 내에 밀봉시킨 다음, 약 0℃로 냉각시키고, 가압시켜 상기 용기를 약 830psi(약 59.4kg/㎠) 하에 액체 CO2로 채운다. 이어서, 상기 겔 중의 에탄올 액체 용매를 액체 CO2로 교환시키기 위해, 상기 용기를 액체 CO2로 수 회 플러싱시킴으로써 용매 교환 단계를 수행한다.
이어서, 상기 용기를 약 50 내지 약 200℃[이는 CO2의 임계 온도(31℃) 이상의 온도이다]까지 가온시키고, 압력을 약 1500 내지 2500psi(약 106.4kg/㎠ 내지 176.8kg/㎠)[이는 CO2의 임계 압력(1050psi, 74.8kg/㎠) 이상의 압력이다]로 유지시킨다. 상기 시스템을 이들 조건 하에서 단시간 동안 유지시킨 후, 온도는 동일하게 유지시키면서 압력을 서서히 강하시킨다.
최종적으로, 온도를 실온으로 떨어뜨린다. 이어서, 에어로겔 지지체 상의 각 촉매(금속 수산화물 형태)을 500℃에서 30분 동안 하소시켜, 금속 산화물 형태로 전환시킨다. 이어서, SWCNT 성장에 사용하기 전에, 900℃에서 30분 동안 H2하에 환원시킴으로써 금속 형태로의 전환을 수행한다. 이 단계에서의 압력은 약 830psi(약 59.4kg/㎠)이다. 이러한 방식으로 제조된 각 촉매/지지체는 표면적이 약 500㎡/g 내지 약 600㎡/g인 고도로 다공성이고 극히 미세한 자유-유동 에어로겔 상에 지지된 촉매이다.
또 다른 방법으로는, CO2대신, 몇몇 샘플을 다음과 같이, 에탄올로 초임계 건조시키거나, 또는 동결 건조시킨다.
에탄올 초임계 건조 공정: 100ml용의 고압 및 고온 용기를 사용한다. 습윤 겔 35ml 이상을 상기 용기에 가한다. 가열하기 전에, N2를 사용하여 상기 시스템을 플러쉬하여 공기를 몰아낸다. 이어서, 전 시스템을 밀봉하고 가열하기 시작한다. 온도가 260℃에 도달한 후, 상기 시스템을 이 온도에서 약 30분 동안 유지시킨 후, EtOH를 서서히 방출시킨다. 방출 공정에는 약 15분이 소요되었다. 이 시스템을 점차적으로 냉각시키고, 에어로겔 지지된 촉매를 꺼낸다. 이에 대한 나노튜브의수율은 CO2로 건조시킨 것과 유사하다.
동결 건조: 습윤 겔 중의 에탄올을 용매 교환을 통하여 물로 대체시킨다. 이어서, 상기 샘플을 액체 질소로 동결시키고 동결 건조기(Freezone Plus 6, Labconco, Kansas City, Missouri, United States of America)에 놓아둔다. 이 샘플을 전부 건조시키는데에는 수 일이 소요되며, 이의 수율은 CO2로 건조시킨 것 보다 낮다.
SWCNT 성장
SWCNT를 튜브 로(furnace)와 기체 유동 제어 유니트로 만든 간단한 기상 증착 기구에서 제조한다. 전형적인 성장 실험에서는, 약 50mg의 촉매/지지체 샘플을 석영관 내부 알루미나 보트 내에 놓아둔다. 각 샘플을 약 100sccm의 유속으로 Ar 유동하에 반응 온도로 개별적으로 가열한 다음, Ar을 30분 동안 H2(약 100sccm 유속)으로 스위칭한 후, 30분 동안 메탄 유동(약 1000sccm)으로 스위칭한다. 개개의 샘플을 약 800℃, 약 850℃, 약 900℃ 및 약 950℃의 각 온도로 가열한다.
이 반응을 목적하는 시간 동안 수행한 후, 메탄 유동을 중지시키고, Ar 유동을 작동시키고, 온도를 실온으로 강하시킨다. 이어서, 이로써 생성된 각 생성물을 칭량하고 성상 확인하였다.
성상 확인
TEM 영상화와 SEM 영상화를 사용하여 SWCNT 샘플을 완전히 성상 확인하였다.
TEM 영상화는 100kV에서 작동하는 필립(Philip) CM-12 현미경 상에서 수행하였다. TEM 영상화용 샘플은 메탄올 10ml 중의 약 1mg의 재료를 10분 동안 초음파처리한 다음, 홀리(holy)-탄소 그리드(grid) 상의 현탁액 수 방울을 건조시킴으로써 제조하였다.
SEM 영상화는 상기 성장된 바와 같은 재료를 전도성 탄소 테이프 상에 놓아둠으로써 4kV의 빔 에너지를 이용하여 히타치(Hitachi) S-4700 현미경 상에서 수행하였다.
촉매를 기준으로 한 SWCNT 재료의 수율은, 5℃/min의 가열 속도를 이용하여 공기 유동하에 열 중량측정 분석기(모델 SDT 2960; TA Instruments로부터 구입) 상에서 측정하였다. TGA에 의해 측정된, 관찰된 수율은 도 1에 도시된 바와 같이 100.2%이다.
실시예 II
메탄 유동 시간이 (약 30분 대신) 약 60분이고, SWCNT 성장 동안의 온도가 (약 800℃, 약 850℃, 약 900℃ 및 약 950℃의 각종 온도 대신) 약 900℃이며 유속이 (약 1000sccm 대신) 약 1158sccm인 것을 제외하고는, 실시예 I의 과정을 실질적으로 반복하였다. TGA에 의해 측정된 수율은 약 200%이다.
실시예 III(비교)
또한, 동일한 Al2O3습윤 겔로부터 제조되었지만, 상이하게 건조되어 크세로겔을 형성하는 촉매/지지체를 비교하였다. 에어로겔 지지된 촉매는 실시예 I에 보고된 바와 같이, 약 60분 동안 약 900℃에서 메탄 유동 하에 약 200% 수율의 고순도 SWCNT를 나타내었다. 한편, 크세로겔 지지된 촉매는 동일한 조건 하에 5% 미만의 중량 증가율을 나타내었다.
실시예 IV
유사한 방법에 의해 제조된 SiO2에어로겔 상에 지지된 Fe/Mo 촉매 대신, Al2O3에어로겔 상에 지지된 Fe/Mo 촉매에 의해 상기 과정을 반복하였다.
약 60분 동안 메탄 유동 하에 약 900℃에서 동일한 조건 하에 SiO2에어로겔 상에서의 촉매의 중량 증가율은 거의 10%였다. 따라서, SiO2에어로겔 지지체도 효과가 있긴 하지만(즉, 약 10%), 훨씬 더 우수한 개선 효과(즉, 약 100% 이상의 중량 증가)를 획득하기 위해서는, Al2O3에어로겔 지지체 또는 Al2O3/SiO2에어로겔 지지체를 이용하는 본 발명의 방법이 바람직하다.
실시예 V
CH4대신 CO를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 I의 과정을 실질적으로 반복하였다. 또한, CO 유동 온도는 약 850℃이고, CO 유속은 약 200분 동안 약 1200sccm이다. 그 결과, 수율은 약 150%이다.
실시예 VI
에어로겔 지지체로서 Al2O3대신 Al2O3/SiO2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 I의 과정을 실질적으로 반복하였다. 실질적으로 동일한 결과가 수득되는데, 단 더 많은 무정형 탄소가 존재하였다.
실시예 VII(비교)
실시예 VI에서는 더 많은 무정형 탄소가 생성되었는데, 이는 비교해보면, Al2O3/SiO2에어로겔(어떠한 금속 촉매도 함유하지 않음)을 900℃에서 30분 동안 메탄으로 시험하였는데, 이로써 상기 메탄이 무정형 탄소로 전환되었기 때문인 것으로 여겨진다.
본 발명의 각종 내역은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 변할 수 있다는 것을 인지해야 한다. 더우기, 전술한 기재 내용은 예시 목적일 뿐이며, 제한 목적은 아니다(본 발명은 청구의 범위로써만 한정된다).

Claims (18)

  1. 에어로겔 지지된 촉매 상에, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 형성하기에 충분한 온도 및 충분한 시간의 반응 조건 하에 가열하면서, 금속 촉매와 에어로겔 지지체를 포함하는 지지된 촉매 상에 탄소 함유 화합물을 기상 조건 하에 증착시키는 단계를 포함하는, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 함유 화합물이 분자량이 28 이하인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탄소 함유 화합물이 메탄, 일산화탄소 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄소 함유 화합물이 분자량이 28 초과이고 수소와 혼합되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 탄소 함유 화합물이 에틸렌, 벤젠 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속 촉매가 Fe/Mo, Fe/Pt 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에어로겔 지지체가 Al2O3에어로겔 지지체, Al2O3/SiO2에어로겔 지지체 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 증착 단계를, 탄소 함유 화합물의 충분한 유속 하에 수행하고 충분한 시간 동안 충분한 가열하에 수행하여, 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 100% 이상의 수율이 수득되도록 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 충분한 유속이 약 900sccm 내지 약 1300sccm의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에어로겔 지지된 촉매가 표면적이 약 500㎡/g 내지 약 600㎡/g인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에어로겔 지지된 촉매를 초임계 건조 공정, 동결 건조 공정 및 이들의 조합 공정으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 건조 공정에 의해 건조시킨 방법.
  12. 제11항에 있어서, 초임계 건조 공정이 CO2초임계 건조 공정, 에탄올 초임계건조 공정 및 이들의 조합 공정으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 동결 건조 공정이 물을 이용한 동결 건조 공정인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 충분한 열이 약 750℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도를 제공하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 충분한 시간이 약 0.25시간 이상인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 수율이 약 100% 이상인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 에어로겔 지지된 촉매로부터 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 금속 촉매와 에어로겔 지지체를 포함하는 지지된 촉매 상에 탄소 함유 화합물을 기상 조건 하에 증착시키는 단계를 포함하는데, 여기서 탄소 함유 화합물이 메탄, 일산화탄소 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 금속 촉매가 Fe/Mo, Fe/Pt 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 에어로겔 지지체가 Al2O3에어로겔 지지체, Al2O3/SiO2에어로겔 지지체 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 에어로겔 지지된 촉매를 초임계 건조 공정, 동결 건조 공정 및 이들의 조합 공정으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 건조 공정에 의해 건조시키며, 상기 증착 단계를, 상기 탄소 함유 화합물의 충분한 유속 하에 수행하고 충분한 시간 동안 충분한 가열하에 수행하여, 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 100% 이상의 수율이 수득되도록 하는, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브의 제조 방법.
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