JP2003536229A - リチウムバッテリのための電解塩 - Google Patents
リチウムバッテリのための電解塩Info
- Publication number
- JP2003536229A JP2003536229A JP2002503959A JP2002503959A JP2003536229A JP 2003536229 A JP2003536229 A JP 2003536229A JP 2002503959 A JP2002503959 A JP 2002503959A JP 2002503959 A JP2002503959 A JP 2002503959A JP 2003536229 A JP2003536229 A JP 2003536229A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolytic salt
- salt
- lithium
- borate
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 16
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 methylsilyl Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 2
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical group FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000346 malonyl group Chemical group C(CC(=O)*)(=O)* 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N sulfoacetic acid Chemical group OC(=O)CS(O)(=O)=O AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 125000002730 succinyl group Chemical group C(CCC(=O)*)(=O)* 0.000 abstract description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 abstract 1
- 125000003431 oxalo group Chemical group 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 10
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 9
- DDCDOSJHFOGNRO-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl) oxalate Chemical compound C[Si](C)(C)OC(=O)C(=O)O[Si](C)(C)C DDCDOSJHFOGNRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 8
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 125000003452 oxalyl group Chemical group *C(=O)C(*)=O 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATCKJLDGNXGLAO-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl) propanedioate Chemical compound C[Si](C)(C)OC(=O)CC(=O)O[Si](C)(C)C ATCKJLDGNXGLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOGHAURCQNRFEM-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl) methanedisulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)OS(=O)(=O)CS(=O)(=O)O[Si](C)(C)C AOGHAURCQNRFEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTYREXJGZPCBOM-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C(CCC(=O)O)(=O)O.C(CCC(=O)O)(=O)O Chemical compound B(O)(O)O.C(CCC(=O)O)(=O)O.C(CCC(=O)O)(=O)O RTYREXJGZPCBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFRHRSBZIZQSNS-UHFFFAOYSA-J C(CCC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CCC(=O)[O-])(=O)[O-].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+] Chemical compound C(CCC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CCC(=O)[O-])(=O)[O-].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+] RFRHRSBZIZQSNS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- QUUDZINXVRFXLB-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl) butanedioate Chemical compound C[Si](C)(C)OC(=O)CCC(=O)O[Si](C)(C)C QUUDZINXVRFXLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene 1-oxide Chemical compound O=S1CCCC1 ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/328—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
リチウムバッテリにおける電解質としての使用のためのオルトボレート塩およびこの電解質塩を生成するための方法が提供される。この電解塩は、式（Ｉ）の１つを有する。この式において、アニオン性オルトボレート基は２個の二座キレート化基Ｙ１およびＹ２でキャップされている。特定の好ましいキレート化基は、二塩基性酸残基であり、最も好ましくは、オキサリル、マロニルおよびスクシニル、ジスルホン酸残基、スルホ酢酸残基およびハロ置換されたアルキレンである。これらの塩は、非水系溶媒およびポリマーゲル中に可溶であり、電気化学素子におけるリチウムバッテリの有用な成分である。
Description
【０００１】
本願は、２０００年６月１６日に出願された米国仮出願第６０／２１２，２３
１号および２００１年５月１４日に出願された同第６０／２９０，８６４号に基
づいて優先権を主張する。上記仮出願は、本明細書中で参考として援用される。
１号および２００１年５月１４日に出願された同第６０／２９０，８６４号に基
づいて優先権を主張する。上記仮出願は、本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
このプロジェクトための経済的援助は、米国政府によってエネルギー省を介し
て助成番号ＤＥＦＧ０３９３ＥＲ１４３７８−００３およびＤＥＦＧ０３９５Ｅ
Ｒ４５５４１下で提供された。従って、米国政府は、本発明に対して特定の権利
を所有し得る。
て助成番号ＤＥＦＧ０３９３ＥＲ１４３７８−００３およびＤＥＦＧ０３９５Ｅ
Ｒ４５５４１下で提供された。従って、米国政府は、本発明に対して特定の権利
を所有し得る。
【０００３】
（緒言）
（１．技術分野）
本発明は、リチウムバッテリ、特に、二次リチウムバッテリにおける使用に適
切な高い伝導率を有する新規な電解塩に関する。
切な高い伝導率を有する新規な電解塩に関する。
【０００４】
（２．背景）
リチウムバッテリは、より多くの携帯電気化学素子にエネルギーを供給し、電
気自動車のようなより規模の大きい用途のための有望なエネルギー源である。従
って、リチウムバッテリは、性能継続を改善するための莫大な研究および努力の
対象である。
気自動車のようなより規模の大きい用途のための有望なエネルギー源である。従
って、リチウムバッテリは、性能継続を改善するための莫大な研究および努力の
対象である。
【０００５】
関心の主な領域は、リチウム電池のための電解質の分野であり、高いイオン伝
導率、広い電気化学的安定領域および良好なリチウムイオン輸率が目標となって
きている。電解液は、一般に、適切な非水系溶媒または幾つかの溶媒の混合物に
高伝導性の塩を溶解することによって調製され、ポリマー電解質は、一般に、固
体高分子電解質(ＳＰＥ)を作製するために、ポリマー、通常はエーテルポリマー
に高伝導性の塩を溶解することによって調製される。適切な電解質の例は、米国
特許第５，８４９，４３２号、同第５，８２４，４３３号、米国特許第５，６６
０，９４７号に開示されている。
導率、広い電気化学的安定領域および良好なリチウムイオン輸率が目標となって
きている。電解液は、一般に、適切な非水系溶媒または幾つかの溶媒の混合物に
高伝導性の塩を溶解することによって調製され、ポリマー電解質は、一般に、固
体高分子電解質(ＳＰＥ)を作製するために、ポリマー、通常はエーテルポリマー
に高伝導性の塩を溶解することによって調製される。適切な電解質の例は、米国
特許第５，８４９，４３２号、同第５，８２４，４３３号、米国特許第５，６６
０，９４７号に開示されている。
【０００６】
電解液リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）は、現在、商業的
にリチウムバッテリにおいて使用される電解塩であるが（１）、この電解質は、
周囲温度に対するその使用を制限する熱不安定性を示す（２）。弱く配位結合す
るアニオン基の研究は、電解液およびＳＰＥへの封入に適切な新規な塩の開発を
促進し続けている（３，４）。過去１０年において、溶液中での高いイオン伝導
率、大きな電気化学的安定性および高い熱安定性を示す、多くの新規な種類の電
解塩が、報告されている。Ｈｏｗｅｌｓｓらは、米国特許第５，８７４，６１６
号において置換されたイミドを開示する。種々のキレート化ボレート（ｃｈｅｌ
ａｔｏ ｂｏｒａｔｅ）が研究されており（４，５）、高伝導率の塩であるリチ
ウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が、最近、ＤＥ１９８２９０３
０に開示されている。この塩は、さらに特徴付けされてきており、リチウムバッ
テリにおける電解液として期待される（７）。Ｈｅｉｄｅらは、欧州特許出願第
１，０３５，６１２号において、電気化学電池の改善された性能のための電解質
における添加剤としてオルトボレートを開示する。
にリチウムバッテリにおいて使用される電解塩であるが（１）、この電解質は、
周囲温度に対するその使用を制限する熱不安定性を示す（２）。弱く配位結合す
るアニオン基の研究は、電解液およびＳＰＥへの封入に適切な新規な塩の開発を
促進し続けている（３，４）。過去１０年において、溶液中での高いイオン伝導
率、大きな電気化学的安定性および高い熱安定性を示す、多くの新規な種類の電
解塩が、報告されている。Ｈｏｗｅｌｓｓらは、米国特許第５，８７４，６１６
号において置換されたイミドを開示する。種々のキレート化ボレート（ｃｈｅｌ
ａｔｏ ｂｏｒａｔｅ）が研究されており（４，５）、高伝導率の塩であるリチ
ウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が、最近、ＤＥ１９８２９０３
０に開示されている。この塩は、さらに特徴付けされてきており、リチウムバッ
テリにおける電解液として期待される（７）。Ｈｅｉｄｅらは、欧州特許出願第
１，０３５，６１２号において、電気化学電池の改善された性能のための電解質
における添加剤としてオルトボレートを開示する。
【０００７】
従って、新規な電解塩は、未だ探求されている。
【０００８】
（３．関連文献）
【０００９】
【化２】
（発明の要旨）
リチウムバッテリにおける電解質としての使用に適切な特定のオルトボレート
塩は容易に調製され得ることが発見されている。この塩は、２個の二座キレート
基でキャップされたオルトボレートアニオン性基を含む。このキャッピング基は
、同じであっても異なっていてもよい。このオルトボレートキャッピング基は、
好ましくは、特定の二塩基性残基、すなわち、ジアシル、最も好ましくは、オキ
サリル、マロニルおよびスクシニルである。特定の他のキャッピング基は、ジス
ルホン酸残基およびスルホ酢酸残基を含む。特定の他のキャッピング基は、ハロ
置換されたアルキレンを含む。
塩は容易に調製され得ることが発見されている。この塩は、２個の二座キレート
基でキャップされたオルトボレートアニオン性基を含む。このキャッピング基は
、同じであっても異なっていてもよい。このオルトボレートキャッピング基は、
好ましくは、特定の二塩基性残基、すなわち、ジアシル、最も好ましくは、オキ
サリル、マロニルおよびスクシニルである。特定の他のキャッピング基は、ジス
ルホン酸残基およびスルホ酢酸残基を含む。特定の他のキャッピング基は、ハロ
置換されたアルキレンを含む。
【００１０】
伝導性の塩を作製するための方法が提供される。好ましい方法において、アル
コキシオルトボレート塩およびキレートのジ（トリメチルシリル）二塩基性酸エ
ステルが提供される。キャップされたボレート塩を形成するために、オルトボレ
ート塩およびシリルエステルが合わせられる。別の好ましい方法において、キャ
ップされたボレート塩を形成するために、酸性キレートが提供され、塩基性条件
下でホウ酸と反応される。
コキシオルトボレート塩およびキレートのジ（トリメチルシリル）二塩基性酸エ
ステルが提供される。キャップされたボレート塩を形成するために、オルトボレ
ート塩およびシリルエステルが合わせられる。別の好ましい方法において、キャ
ップされたボレート塩を形成するために、酸性キレートが提供され、塩基性条件
下でホウ酸と反応される。
【００１１】
本発明のオルトボレート塩の非水系溶媒中における伝導率、電気化学的領域お
よび熱安定性により、それらは電気化学素子のための優れた電解質となる。電解
塩は、リチウムバッテリ、特に二次リチウムバッテリにおける使用に適切な伝導
性ゲルに組み込まれた。
よび熱安定性により、それらは電気化学素子のための優れた電解質となる。電解
塩は、リチウムバッテリ、特に二次リチウムバッテリにおける使用に適切な伝導
性ゲルに組み込まれた。
【００１２】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
四面配位したオルトボレートアニオンは、適切な配位子に結合するための４個
の酸素原子を提供する弱いＬｅｗｉｓ塩基である。配位子の選択は、その対イオ
ンに対するＬｅｗｉｓ塩基の結合強度を決定する。高伝導率の電解質は、オルト
ボレートアニオンの電子密度を局在化する特定の電子吸引性配位子で、オルトボ
レートアニオンをキャップすることによって調製され得る。このキャッピング配
位子は、オルトボレートに対して安定な結合を形成し、周囲温度を超えて良好な
電気化学的領域および安定性を有する安定な塩を生じる。
の酸素原子を提供する弱いＬｅｗｉｓ塩基である。配位子の選択は、その対イオ
ンに対するＬｅｗｉｓ塩基の結合強度を決定する。高伝導率の電解質は、オルト
ボレートアニオンの電子密度を局在化する特定の電子吸引性配位子で、オルトボ
レートアニオンをキャップすることによって調製され得る。このキャッピング配
位子は、オルトボレートに対して安定な結合を形成し、周囲温度を超えて良好な
電気化学的領域および安定性を有する安定な塩を生じる。
【００１３】
この塩は、２個の二座キレート基でキャップされたオルトボレートアニオン基
を含む。特定の例において、キャッピング基は同じである。特定の他の例におい
て、キャッピング基は異なる。オルトボレートキャッピング基は、好ましくは、
対をなして結合する二座キレートであり、すなわち、各キレートは、２個の反応
性基を含み、各反応性基は、四面体オルトボレートアニオンの酸素と結合する。
好ましいキャッピング基は、ジカルボン酸およびＲ置換したジカルボン酸由来で
あり、最も好ましくは、シュウ酸、マロン酸およびコハク酸由来である。特定の
他の好ましいキャッピング基は、ジスルホン酸、Ｒ置換したジスルホン酸、スル
ホ酢酸、およびＲ置換したスルホ酢酸、好ましくは、フッ素置換したスルホ酢酸
を含み、ここで、Ｒは、好ましくは、水素、アルキル、またはハロである。特定
の他の例において、キャッピング基は、ハロ置換したアルキレンであり得、好ま
しくは、リチウムビス（テトラフルオロエチレンジオラト）ボレートＬｉＢ（Ｏ
ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２、リチウムビス（ヘキサフルオロプロピレンジオラト）ボレ
ートＬｉＢ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２およびリチウムビス［１，２−テト
ラキス（トリフルオロメチル）エチレンジオラト（２−）Ｏ，Ｏ’］ボレートま
たはリチウムビス（パーフルオロピナコラト）ボレートＬｉＢ［ＯＣ（ＣＦ３）２ Ｃ（ＣＦ３）Ｏ２］２またはＬｉＢ［ＯＣ（ＣＦ３）２］４またはＬｉＢＰＦ
ＰＢであり得る。このパーフルオロピナコラト塩は、Ｘｕ，Ｗ．およびＡｎｇｅ
ｌｌ，Ｃ．Ａ．によって、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉ
ｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（８），３６６〜３６８（２０００）に開
示され、本明細書中において参考として援用される。
を含む。特定の例において、キャッピング基は同じである。特定の他の例におい
て、キャッピング基は異なる。オルトボレートキャッピング基は、好ましくは、
対をなして結合する二座キレートであり、すなわち、各キレートは、２個の反応
性基を含み、各反応性基は、四面体オルトボレートアニオンの酸素と結合する。
好ましいキャッピング基は、ジカルボン酸およびＲ置換したジカルボン酸由来で
あり、最も好ましくは、シュウ酸、マロン酸およびコハク酸由来である。特定の
他の好ましいキャッピング基は、ジスルホン酸、Ｒ置換したジスルホン酸、スル
ホ酢酸、およびＲ置換したスルホ酢酸、好ましくは、フッ素置換したスルホ酢酸
を含み、ここで、Ｒは、好ましくは、水素、アルキル、またはハロである。特定
の他の例において、キャッピング基は、ハロ置換したアルキレンであり得、好ま
しくは、リチウムビス（テトラフルオロエチレンジオラト）ボレートＬｉＢ（Ｏ
ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２、リチウムビス（ヘキサフルオロプロピレンジオラト）ボレ
ートＬｉＢ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２およびリチウムビス［１，２−テト
ラキス（トリフルオロメチル）エチレンジオラト（２−）Ｏ，Ｏ’］ボレートま
たはリチウムビス（パーフルオロピナコラト）ボレートＬｉＢ［ＯＣ（ＣＦ３）２ Ｃ（ＣＦ３）Ｏ２］２またはＬｉＢ［ＯＣ（ＣＦ３）２］４またはＬｉＢＰＦ
ＰＢであり得る。このパーフルオロピナコラト塩は、Ｘｕ，Ｗ．およびＡｎｇｅ
ｌｌ，Ｃ．Ａ．によって、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉ
ｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（８），３６６〜３６８（２０００）に開
示され、本明細書中において参考として援用される。
【００１４】
本発明の電解塩は、以下：
【００１５】
【化３】
の式の１つを有し、
Ｙ１およびＹ２は各々、上記酸素の対に結合し、ＸＣ−（ＣＲ２）ａＣＸ（こ
こで、ａは０〜４であり、且つＸは＝Ｏ、−Ｃ＝Ｎ、ＣＲ’３またはＲ’３であ
り、ここでＲ’はハロであり、Ｒは水素、アルキル、シアノ、またはハロであり
、但し、ａが０であり、且つＸがＣＦ３または＝Ｏである場合、Ｙ１はＹ２と同
じではない）；Ｏ２Ｓ（ＣＲ２）ｂＳＯ２およびＯＣ（ＣＲ２）ｂＳＯ２（ここ
で、ｂは１〜４であり、且つＲは水素、アルキル、またはハロであり、ここで、
Ｙ１およびＹ２は、各々の存在において同じかまたは異なる）からなる群から選
択され； Ｍ＋は、第Ｉ族または第ＩＩ族の元素から選択される金属イオンであり、好ま
しくは、第Ｉ族の元素から選択される金属イオンであり、最も好ましくは、リチ
ウムである。
こで、ａは０〜４であり、且つＸは＝Ｏ、−Ｃ＝Ｎ、ＣＲ’３またはＲ’３であ
り、ここでＲ’はハロであり、Ｒは水素、アルキル、シアノ、またはハロであり
、但し、ａが０であり、且つＸがＣＦ３または＝Ｏである場合、Ｙ１はＹ２と同
じではない）；Ｏ２Ｓ（ＣＲ２）ｂＳＯ２およびＯＣ（ＣＲ２）ｂＳＯ２（ここ
で、ｂは１〜４であり、且つＲは水素、アルキル、またはハロであり、ここで、
Ｙ１およびＹ２は、各々の存在において同じかまたは異なる）からなる群から選
択され； Ｍ＋は、第Ｉ族または第ＩＩ族の元素から選択される金属イオンであり、好ま
しくは、第Ｉ族の元素から選択される金属イオンであり、最も好ましくは、リチ
ウムである。
【００１６】
本発明の重要な局面において、電解塩を調製するための方法が提供される。好
ましい方法において、アルコキシオルトボレート塩、好ましくは、リチウムテト
ラメタノラトボレートおよびキレートのジ（トリメチルシリル）エステルが提供
される。従って、例えば、ビス（オキサラト）ホウ酸塩が所望される場合、ジ（
トリメチルシリル）オキサレートが提供される。ビス（メチレンジスルホナト）
ボレート塩が所望される場合、ジ（トリメチルシリル）メチレンジスルホネート
が提供される。（オキサラトマロナト）ホウ酸塩において混合したキャッピング
基が所望される場合、ジ（トリメチルシリル）マロネートおよびジ（トリメチル
シリル）オキサレートの混合物が提供される。全てのこれらの塩は、以下の実施
例に記載されるように、当業者に公知の方法によって調製され得る。
ましい方法において、アルコキシオルトボレート塩、好ましくは、リチウムテト
ラメタノラトボレートおよびキレートのジ（トリメチルシリル）エステルが提供
される。従って、例えば、ビス（オキサラト）ホウ酸塩が所望される場合、ジ（
トリメチルシリル）オキサレートが提供される。ビス（メチレンジスルホナト）
ボレート塩が所望される場合、ジ（トリメチルシリル）メチレンジスルホネート
が提供される。（オキサラトマロナト）ホウ酸塩において混合したキャッピング
基が所望される場合、ジ（トリメチルシリル）マロネートおよびジ（トリメチル
シリル）オキサレートの混合物が提供される。全てのこれらの塩は、以下の実施
例に記載されるように、当業者に公知の方法によって調製され得る。
【００１７】
別の好ましい方法において、キャッピング基の酸形態は、ホウ酸および金属塩
基と合わせられ、キャップされたオルトボレート塩を形成するために反応に供さ
れる。この方法において、この金属は、好ましくは、第Ｉ族の元素から選択され
た金属、最も好ましくはリチウムである。従って、例えば、このキャッピング基
マロニルを含むオルトボレート塩が所望される場合、（例えば、リチウムビス（
マロナト）ボレート）、２モル量のマロン酸および１モル量のホウ酸および水酸
化リチウムが合わせられ、反応が引き起こされる。異なるキャッピング基を含む
オルトボレート塩が所望される場合、例えば、リチウム（マロナトオキサラト）
ボレート、等モル量のマロン酸、シュウ酸、ホウ酸および水酸化リチウムが、提
供される。キャッピング基スルホアセチルを含むオルトボレート塩が所望される
場合、２モル量のスルホ酢酸、および１モル量のホウ酸および水酸化リチウムが
提供される。
基と合わせられ、キャップされたオルトボレート塩を形成するために反応に供さ
れる。この方法において、この金属は、好ましくは、第Ｉ族の元素から選択され
た金属、最も好ましくはリチウムである。従って、例えば、このキャッピング基
マロニルを含むオルトボレート塩が所望される場合、（例えば、リチウムビス（
マロナト）ボレート）、２モル量のマロン酸および１モル量のホウ酸および水酸
化リチウムが合わせられ、反応が引き起こされる。異なるキャッピング基を含む
オルトボレート塩が所望される場合、例えば、リチウム（マロナトオキサラト）
ボレート、等モル量のマロン酸、シュウ酸、ホウ酸および水酸化リチウムが、提
供される。キャッピング基スルホアセチルを含むオルトボレート塩が所望される
場合、２モル量のスルホ酢酸、および１モル量のホウ酸および水酸化リチウムが
提供される。
【００１８】
本発明の別の局面において、リチウムオルトボレート塩の伝導性電解液が提供
される。好ましい非水系溶媒は、カーボネートまたは非カーボネート可塑剤また
はそれらの混合物である。適切なカーボネート可塑剤は、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（
ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ
）である。適切な非カーボネート可塑剤は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、γ−ブチロ
ラクトン（ＢＬ）である。好ましい可塑剤混合物は、ＥＣ−ＰＣ、ＥＣ−ＤＭＣ
、ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ、およびＰＣ−ＤＭＥである。本発明の特定の好ましい
実施形態の伝導率は、特定のこれらの可塑剤の存在下で、図２、３および４に与
えられる。
される。好ましい非水系溶媒は、カーボネートまたは非カーボネート可塑剤また
はそれらの混合物である。適切なカーボネート可塑剤は、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（
ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ
）である。適切な非カーボネート可塑剤は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、γ−ブチロ
ラクトン（ＢＬ）である。好ましい可塑剤混合物は、ＥＣ−ＰＣ、ＥＣ−ＤＭＣ
、ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ、およびＰＣ−ＤＭＥである。本発明の特定の好ましい
実施形態の伝導率は、特定のこれらの可塑剤の存在下で、図２、３および４に与
えられる。
【００１９】
本発明のなお別の局面において、本発明の塩の特定の実施形態を含むゲル電解
質が与えられる。塩が、本明細書の前述に開示されるように溶媒中に溶解され、
この溶液は、高分子量のポリマーに添加される。適切なポリマーは、それらのポ
リマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）であり、例えば、これらは、一般に、電気化学的適用のための固体高分
子電解質（ＳＰＥ）に使用される。
質が与えられる。塩が、本明細書の前述に開示されるように溶媒中に溶解され、
この溶液は、高分子量のポリマーに添加される。適切なポリマーは、それらのポ
リマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）であり、例えば、これらは、一般に、電気化学的適用のための固体高分
子電解質（ＳＰＥ）に使用される。
【００２０】
本発明の重要な局面は、本発明のオルトホウ酸電解質のバッテリ性能を提供す
る。リチウムアノードおよび本発明の特定の電解塩を有する複合カソード膜を含
むバッテリは、良好な性能および複雑な定電流充電−放電サイクリック曲線を示
す。
る。リチウムアノードおよび本発明の特定の電解塩を有する複合カソード膜を含
むバッテリは、良好な性能および複雑な定電流充電−放電サイクリック曲線を示
す。
【００２１】
本発明のこれらのおよび他の特徴、局面および利点は、以下に記載された実施
例を参照するとより理解される。
例を参照するとより理解される。
【００２２】
（実施例１）
本実施例は、オルトボレートのリチウム塩の合成を示し、ここで、４個のボロ
ン酸素は、２個のオキサリル基によって対をなして接続され、ビス（オキサラト
）ボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リチウムビス（オキサラト）
ボレート、ＬｉＢＯＢを有する。この調製は、以下の３つの工程を含んだ。
ン酸素は、２個のオキサリル基によって対をなして接続され、ビス（オキサラト
）ボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リチウムビス（オキサラト）
ボレート、ＬｉＢＯＢを有する。この調製は、以下の３つの工程を含んだ。
【００２３】
（１）リチウムテトラメタノラトボレート、ＬｉＢ（ＯＣＨ３）４を、Ｂａｒ
ｔｈｅｌら（Ｊ．Ｂａｒｔｈｅｌ，Ｒ．Ｂｕｅｓｔｒｉｃｈ，Ｅ．Ｃａｒｌ ａ
ｎｄ Ｈ．Ｊ．Ｇｏｒｅｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，
３５７２（１９９６）によって記載された手順に従って合成した。収率は９５％
であった。ＤＭＳＯ−ｄ６中でのＮＭＲスペクトル：１Ｈ，δ３．１６ｐｐｍ（
ｓ）；１３Ｃ，δ４８．５６ｐｐｍ；７Ｌｉ（Ｄ２Ｏ中でＬｉＮＯ３を基準にし
て）、δ１．０５ｐｐｍ；および１１Ｂ（ＣＤＣｌ３中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを基
準にして）、δ７．８４ｐｐｍ。
ｔｈｅｌら（Ｊ．Ｂａｒｔｈｅｌ，Ｒ．Ｂｕｅｓｔｒｉｃｈ，Ｅ．Ｃａｒｌ ａ
ｎｄ Ｈ．Ｊ．Ｇｏｒｅｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，
３５７２（１９９６）によって記載された手順に従って合成した。収率は９５％
であった。ＤＭＳＯ−ｄ６中でのＮＭＲスペクトル：１Ｈ，δ３．１６ｐｐｍ（
ｓ）；１３Ｃ，δ４８．５６ｐｐｍ；７Ｌｉ（Ｄ２Ｏ中でＬｉＮＯ３を基準にし
て）、δ１．０５ｐｐｍ；および１１Ｂ（ＣＤＣｌ３中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを基
準にして）、δ７．８４ｐｐｍ。
【００２４】
（２）ジ（トリメチルシリル）オキサレート、ＤＴＭＳＯを、Ｈｅｒｇｏｔｔ
およびＳｉｍｃｈｅｎ（Ｈ．Ｈ．Ｈｅｒｇｏｔｔ ａｎｄ Ｇ．Ｓｉｍｃｈｅｎ
，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６２６（１９８０））による方法に従って、０．２０モ
ルのシュウ酸および０．４６モルのクロロトリメチルシランを無水１，２−ジク
ロロエタン中で、約７０℃で、全ての酸が反応するまで（約３日）反応させた。
低沸点溶媒および未反応のクロロトリメチルシランをエバポレートした後、この
残渣を高真空下で蒸留した。ｂ．ｐ．６５〜６８℃／０．５ｍｍＨｇの無色画分
を回収し、冷却してすばやく結晶化した。収率は７１％であった。ＣＤＣｌ３中
のＮＭＲスペクトル：１Ｈ，δ０．３６ｐｐｍ（ｓ）；１３Ｃ，δ１５８．３１
および−０．５１ｐｐｍ；および２９Ｓｉ（ＣＤＣｌ３中のＴＭＳを基準にして
），δ７．４２ｐｐｍ。
およびＳｉｍｃｈｅｎ（Ｈ．Ｈ．Ｈｅｒｇｏｔｔ ａｎｄ Ｇ．Ｓｉｍｃｈｅｎ
，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６２６（１９８０））による方法に従って、０．２０モ
ルのシュウ酸および０．４６モルのクロロトリメチルシランを無水１，２−ジク
ロロエタン中で、約７０℃で、全ての酸が反応するまで（約３日）反応させた。
低沸点溶媒および未反応のクロロトリメチルシランをエバポレートした後、この
残渣を高真空下で蒸留した。ｂ．ｐ．６５〜６８℃／０．５ｍｍＨｇの無色画分
を回収し、冷却してすばやく結晶化した。収率は７１％であった。ＣＤＣｌ３中
のＮＭＲスペクトル：１Ｈ，δ０．３６ｐｐｍ（ｓ）；１３Ｃ，δ１５８．３１
および−０．５１ｐｐｍ；および２９Ｓｉ（ＣＤＣｌ３中のＴＭＳを基準にして
），δ７．４２ｐｐｍ。
【００２５】
（３）４５〜５０℃の油浴中で、一晩、多量の無水アセトニトリル（ＡＮ）中
で、０．０２５モルのリチウムテトラメタノラトボレート、ＬｉＢ（ＯＣＨ３）４ および０．０５０モルのジ（トリメチルシリル）オキサレート（ＤＴＭＳＯ）
を攪拌することによって、ＬｉＢＯＢを得た。白色固体ＬｉＢ（ＯＣＨ３）４は
消失し、この溶液はわずかに曇った。全ての低沸点化合物（スキーム１に従って
形成されたメトキシトリメチルシラン、および溶媒（ＡＮ、アセトニトリル））
を５０℃未満の温度で、減圧下にて、ロータリーエバポレーションした後、粗固
体生成物をオーブン中で７５℃にて高真空オーブン中で２４時間乾燥させた。次
いで、ＬｉＢＯＢを沸騰するアセトニトリル／トルエン（１：１混合物）から再
結晶し、次いで、−２０℃まで冷却した。濾過後、生成物を真空オーブン中で８
０℃にて４８時間乾燥し、白色固体を高収率（約９２％）で得た。ＤＭＳＯ−ｄ６ 中のＮＭＲスペクトル：１Ｈ，溶媒についてのみ；１３Ｃ，δ１５８．１０ｐ
ｐｍ；７Ｌｉ（Ｄ２Ｏ中のＬｉＮＯ３を基準にして），δ０．９８ｐｐｍ；およ
び１１Ｂ（ＣＤＣｌ３中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを基準にして）、δ１２．２０ｐｐ
ｍ。Ｃについての元素分析：実測値２４．６８％、計算値（Ｃ４Ｏ８ＢＬｉに対
して）２４．７４％。
で、０．０２５モルのリチウムテトラメタノラトボレート、ＬｉＢ（ＯＣＨ３）４ および０．０５０モルのジ（トリメチルシリル）オキサレート（ＤＴＭＳＯ）
を攪拌することによって、ＬｉＢＯＢを得た。白色固体ＬｉＢ（ＯＣＨ３）４は
消失し、この溶液はわずかに曇った。全ての低沸点化合物（スキーム１に従って
形成されたメトキシトリメチルシラン、および溶媒（ＡＮ、アセトニトリル））
を５０℃未満の温度で、減圧下にて、ロータリーエバポレーションした後、粗固
体生成物をオーブン中で７５℃にて高真空オーブン中で２４時間乾燥させた。次
いで、ＬｉＢＯＢを沸騰するアセトニトリル／トルエン（１：１混合物）から再
結晶し、次いで、−２０℃まで冷却した。濾過後、生成物を真空オーブン中で８
０℃にて４８時間乾燥し、白色固体を高収率（約９２％）で得た。ＤＭＳＯ−ｄ６ 中のＮＭＲスペクトル：１Ｈ，溶媒についてのみ；１３Ｃ，δ１５８．１０ｐ
ｐｍ；７Ｌｉ（Ｄ２Ｏ中のＬｉＮＯ３を基準にして），δ０．９８ｐｐｍ；およ
び１１Ｂ（ＣＤＣｌ３中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを基準にして）、δ１２．２０ｐｐ
ｍ。Ｃについての元素分析：実測値２４．６８％、計算値（Ｃ４Ｏ８ＢＬｉに対
して）２４．７４％。
【００２６】
（実施例２）
本実施例は、オルトボレートのリチウム塩の合成を示し、ここで、４個のボロ
ン酸素は、２個のマロニル基によって対をなして接続され、ビス（マロナト）ボ
レートのアニオンを与える。この化合物は、式リチウムビス（マロナト）ボレー
ト、ＬｉＢＭＢを有する。この調製は、実施例１における同様の３つの工程を含
み、シュウ酸をマロン酸と置き換え、ジ（トリメチルシリル）オキサレート（Ｄ
ＴＭＳＯ）をジ（トリメチルシリル）マロネート（ＤＴＭＳＭ）と置き換えて使
用した。
ン酸素は、２個のマロニル基によって対をなして接続され、ビス（マロナト）ボ
レートのアニオンを与える。この化合物は、式リチウムビス（マロナト）ボレー
ト、ＬｉＢＭＢを有する。この調製は、実施例１における同様の３つの工程を含
み、シュウ酸をマロン酸と置き換え、ジ（トリメチルシリル）オキサレート（Ｄ
ＴＭＳＯ）をジ（トリメチルシリル）マロネート（ＤＴＭＳＭ）と置き換えて使
用した。
【００２７】
ＤＴＭＳＭは、ｂ．ｐ．７０〜７２℃／０．２ｍｍＨｇの無色液体であった。
収率は６０％であった。ＣＤＣｌ３中のＮＭＲスペクトル：１Ｈ，δ３．２７ｐ
ｐｍ（ｓ，２Ｈ）および−０．２４ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ，δ１６６．
９６、４４．８２および−０．４９ｐｐｍ；および２９Ｓｉ（ＣＤＣｌ３中のＴ
ＭＳを基準にして），δ２５．７９ｐｐｍ。
収率は６０％であった。ＣＤＣｌ３中のＮＭＲスペクトル：１Ｈ，δ３．２７ｐ
ｐｍ（ｓ，２Ｈ）および−０．２４ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ，δ１６６．
９６、４４．８２および−０．４９ｐｐｍ；および２９Ｓｉ（ＣＤＣｌ３中のＴ
ＭＳを基準にして），δ２５．７９ｐｐｍ。
【００２８】
ＬｉＢＭＢを、無水アセトンから収率約９０％で再結晶した。ＤＭＳＯ−ｄ６
中でのＮＭＲスペクトル：１Ｈ，δ３．３９ｐｐｍ；１３Ｃ，δ１６６．０３お
よび３８．５６ｐｐｍ；７Ｌｉ（Ｄ２Ｏ中でＬｉＮＯ３を基準にして）、δ１．
０４ｐｐｍ；および１１Ｂ（ＣＤＣｌ３中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを基準にして）、
δ８．２６ｐｐｍ。元素分析：実測値Ｃ３２．１５％、Ｈ２．１１％、計算値（
Ｃ６Ｈ４Ｏ８ＢＬｉに対して）Ｃ３２．４３％、Ｈ１．８０％。
よび３８．５６ｐｐｍ；７Ｌｉ（Ｄ２Ｏ中でＬｉＮＯ３を基準にして）、δ１．
０４ｐｐｍ；および１１Ｂ（ＣＤＣｌ３中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを基準にして）、
δ８．２６ｐｐｍ。元素分析：実測値Ｃ３２．１５％、Ｈ２．１１％、計算値（
Ｃ６Ｈ４Ｏ８ＢＬｉに対して）Ｃ３２．４３％、Ｈ１．８０％。
【００２９】
（実施例３）
本実施例は、オルトボレートのリチウム塩を合成するための別の方法を示し、
ここで、４個のボロン酸素は、２個のマロニル基によって対をなして接続され、
ビス（マロナト）ボレート、ＬｉＢＭＢのアニオンを与える。この調製は、実施
例１における第２の工程と同様であった。０．２モルのマロン酸、ホウ酸および
０．１モルの水酸化リチウム一水和物を幾らかの蒸留水に溶解し、約１３０℃の
油浴中で一晩沸騰させ、全ての水をエバポレートした。この残留固体をさらに１
００℃の真空オーブン中で１日間さらに乾燥し、次いで、無水アセトン中で再結
晶し白色固体を与え、これを１００℃の真空オーブン中で４８時間乾燥した。こ
の特徴付けは、実施例２と同じであった。
ここで、４個のボロン酸素は、２個のマロニル基によって対をなして接続され、
ビス（マロナト）ボレート、ＬｉＢＭＢのアニオンを与える。この調製は、実施
例１における第２の工程と同様であった。０．２モルのマロン酸、ホウ酸および
０．１モルの水酸化リチウム一水和物を幾らかの蒸留水に溶解し、約１３０℃の
油浴中で一晩沸騰させ、全ての水をエバポレートした。この残留固体をさらに１
００℃の真空オーブン中で１日間さらに乾燥し、次いで、無水アセトン中で再結
晶し白色固体を与え、これを１００℃の真空オーブン中で４８時間乾燥した。こ
の特徴付けは、実施例２と同じであった。
【００３０】
（実施例４）
本実施例は、オルトボレートのリチウム塩の合成を示し、ここで、４個のボロ
ン酸素は、２個のスクシニル基によって対をなして接続され、ビス（スクシナト
）ボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リチウムビス（スクシナト）
ボレート、ＬｉＢＳＢを有する。この調製は、実施例１の３つの工程と同様の３
つの工程を含み、シュウ酸をコハク酸と置き換え、ジ（トリメチルシリル）オキ
サレートをジ（トリメチルシリル）スクシネート（ＤＴＭＳＳ）と置き換えて使
用した。
ン酸素は、２個のスクシニル基によって対をなして接続され、ビス（スクシナト
）ボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リチウムビス（スクシナト）
ボレート、ＬｉＢＳＢを有する。この調製は、実施例１の３つの工程と同様の３
つの工程を含み、シュウ酸をコハク酸と置き換え、ジ（トリメチルシリル）オキ
サレートをジ（トリメチルシリル）スクシネート（ＤＴＭＳＳ）と置き換えて使
用した。
【００３１】
（実施例５）
本実施例は、オルトボレートのリチウム塩を合成するための別の方法を示し、
ここで、４個のボロン酸素は、２個のスクシニル基によって対をなして接続され
、ビス（スクシナト）ボレートのアニオン、ＬｉＢＳＢを与える。この調製は、
実施例３の調製と同様であり、マロン酸をコハク酸と置き換えて使用した。
ここで、４個のボロン酸素は、２個のスクシニル基によって対をなして接続され
、ビス（スクシナト）ボレートのアニオン、ＬｉＢＳＢを与える。この調製は、
実施例３の調製と同様であり、マロン酸をコハク酸と置き換えて使用した。
【００３２】
（実施例６）
本実施例は、オルトボレートのリチウム塩の合成を示し、ここで、４個のボロ
ン酸素は、１個のマロニル基および１個のオキサリル基によって対をなして接続
され、マロナトオキサラトボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リチ
ウム（マロナトオキサラト）ボレート、ＬｉＭＯＢを有する。この調製は、実施
例１と同様の工程を含み、等モルのリチウムテトラメタノラトボレート，ＬｉＢ
（ＯＣＨ３）４、ジ（トリメチルシリル）マロネート（ＤＴＭＳＭ）および等モ
ルのジ（トリメチルシリル）オキサレート（ＤＴＭＳＯ）を、４５〜５０℃の無
水アセトニトリル中で一晩攪拌することによる。ＬｉＭＯＢを、無水アセトニト
リルから、収率約８６％で再結晶した。ＤＭＳＯ−ｄ６中でのＮＭＲスペクトル
：１Ｈ，δ３．５２ｐｐｍ；１３Ｃ，δ１６５．５６、１５８．４９および３８
．３５ｐｐｍ；７Ｌｉ（Ｄ２Ｏ中でＬｉＮＯ３を基準にして）、δ０．９９ｐｐ
ｍ；および１１Ｂ（ＣＤＣｌ３中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを基準にして）、δ９．９
１ｐｐｍ（積分値９５．５％）および１２．０３ｐｐｍ（積分値４．５％）であ
って、これらは、生成物中の不純物として少量のリチウムビス（オキサラト）ボ
レート、ＬｉＢＯＢの存在を示した。ＬｉＢＯＢを、無水テトラヒドロフランの
処理によって除去し得、純粋なＬｉＭＯＢを与えた。
ン酸素は、１個のマロニル基および１個のオキサリル基によって対をなして接続
され、マロナトオキサラトボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リチ
ウム（マロナトオキサラト）ボレート、ＬｉＭＯＢを有する。この調製は、実施
例１と同様の工程を含み、等モルのリチウムテトラメタノラトボレート，ＬｉＢ
（ＯＣＨ３）４、ジ（トリメチルシリル）マロネート（ＤＴＭＳＭ）および等モ
ルのジ（トリメチルシリル）オキサレート（ＤＴＭＳＯ）を、４５〜５０℃の無
水アセトニトリル中で一晩攪拌することによる。ＬｉＭＯＢを、無水アセトニト
リルから、収率約８６％で再結晶した。ＤＭＳＯ−ｄ６中でのＮＭＲスペクトル
：１Ｈ，δ３．５２ｐｐｍ；１３Ｃ，δ１６５．５６、１５８．４９および３８
．３５ｐｐｍ；７Ｌｉ（Ｄ２Ｏ中でＬｉＮＯ３を基準にして）、δ０．９９ｐｐ
ｍ；および１１Ｂ（ＣＤＣｌ３中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを基準にして）、δ９．９
１ｐｐｍ（積分値９５．５％）および１２．０３ｐｐｍ（積分値４．５％）であ
って、これらは、生成物中の不純物として少量のリチウムビス（オキサラト）ボ
レート、ＬｉＢＯＢの存在を示した。ＬｉＢＯＢを、無水テトラヒドロフランの
処理によって除去し得、純粋なＬｉＭＯＢを与えた。
【００３３】
（実施例７）
本実施例は、オルトボレートのリチウム塩を合成するための別の方法を示し、
ここで、４個のボロン酸素は、１個のマロニル基および１個のオキサリル基によ
って対をなして接続され、マロナトオキサラトボレートのアニオン，ＬｉＭＯＢ
を与える。この調製は、等モルのマロン酸、シュウ酸、ホウ酸および水酸化リチ
ウム一水和物の水溶液を、約１３０℃の油浴中で一晩沸騰させ、全ての水をエバ
ポレートすることによって実施例３の調製と同様であった。この乾燥した粗生成
物を無水アセトニトリル中で再結晶し、白色固体を与え、これを次いで１００℃
の真空オーブン中で４８時間乾燥した。この特徴付けの結果は、実施例５と同じ
であった。
ここで、４個のボロン酸素は、１個のマロニル基および１個のオキサリル基によ
って対をなして接続され、マロナトオキサラトボレートのアニオン，ＬｉＭＯＢ
を与える。この調製は、等モルのマロン酸、シュウ酸、ホウ酸および水酸化リチ
ウム一水和物の水溶液を、約１３０℃の油浴中で一晩沸騰させ、全ての水をエバ
ポレートすることによって実施例３の調製と同様であった。この乾燥した粗生成
物を無水アセトニトリル中で再結晶し、白色固体を与え、これを次いで１００℃
の真空オーブン中で４８時間乾燥した。この特徴付けの結果は、実施例５と同じ
であった。
【００３４】
（実施例８）
本実施例は、オルトボレートのリチウム塩の合成を示し、ここで、４個のボロ
ン酸素は、２個のメチレンジスルホニル基によって対をなして接続され、ビス（
メチレンジスルホナト）ボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リチウ
ムビス（メチレンジスルホナト）ボレートを有する。この調製は、実施例２の同
様の３つの工程を含むが、シュウ酸をメチレンジスルホン酸と置き換え、ジ（ト
リメチルシリル）オキサレートをジ（トリメチルシリル）メチレンジスルホネー
トと置き換えて使用した。
ン酸素は、２個のメチレンジスルホニル基によって対をなして接続され、ビス（
メチレンジスルホナト）ボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リチウ
ムビス（メチレンジスルホナト）ボレートを有する。この調製は、実施例２の同
様の３つの工程を含むが、シュウ酸をメチレンジスルホン酸と置き換え、ジ（ト
リメチルシリル）オキサレートをジ（トリメチルシリル）メチレンジスルホネー
トと置き換えて使用した。
【００３５】
（実施例９）
本実施例は、オルトボレートのリチウム塩を合成するための方法を示し、ここ
で、４個のボロン酸素は、２個のスルホアセチル基によって対をなして接続され
、ビス（スルホアセテート）ボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リ
チウムビス（スルホアセテート）ボレートを有する。この調製は、実施例４の第
２の工程と同様であるが、マロン酸をスルホ酢酸と置き換えて使用した。
で、４個のボロン酸素は、２個のスルホアセチル基によって対をなして接続され
、ビス（スルホアセテート）ボレートのアニオンを与える。この化合物は、式リ
チウムビス（スルホアセテート）ボレートを有する。この調製は、実施例４の第
２の工程と同様であるが、マロン酸をスルホ酢酸と置き換えて使用した。
【００３６】
（実施例１０）
本実施例は、非水系溶媒中の、本明細書中の上記に示された塩のいずれかから
選択されるリチウムオルトボレート塩の電解液の調製を示す。この非水系溶媒は
、カーボネート、非カーボネート可塑剤またはそれらの混合物から選択される。
適切なカーボネート可塑剤は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。適切な非カーボ
ネート可塑剤は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエ
タン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭ
Ｓ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）である。
好ましい可塑剤混合物は、ＥＣ−ＰＣ、ＥＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ、
およびＰＣ−ＤＭＥである。
選択されるリチウムオルトボレート塩の電解液の調製を示す。この非水系溶媒は
、カーボネート、非カーボネート可塑剤またはそれらの混合物から選択される。
適切なカーボネート可塑剤は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。適切な非カーボ
ネート可塑剤は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエ
タン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭ
Ｓ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）である。
好ましい可塑剤混合物は、ＥＣ−ＰＣ、ＥＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ、
およびＰＣ−ＤＭＥである。
【００３７】
乾燥グローブボックス中で、特定の量のリチウムオルトボレート塩をメスフラ
スコに入れ、非水系溶媒または溶媒混合物を加えた。この混合物を振動によって
振盪させ、全ての塩を溶解し、この溶液を十分に混合した。これらの溶液の幾つ
かの伝導率データを図２〜４に与える。
スコに入れ、非水系溶媒または溶媒混合物を加えた。この混合物を振動によって
振盪させ、全ての塩を溶解し、この溶液を十分に混合した。これらの溶液の幾つ
かの伝導率データを図２〜４に与える。
【００３８】
（実施例１１）
本実施例は、実施例１で調製したリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む
ゲル電解質の調製を示す。
ゲル電解質の調製を示す。
【００３９】
乾燥グローブボックス中で、実施例２からのリチウム塩を、バイアル中の所定
量のＥＣ−ＰＣ（１：１，ｏ／ｗ）混合物に溶解した。９９６，０００の高分子
量を有する、一定量のポリ（メチルメタクリレート）、ＰＭＭＡを加えた。この
バイアルをシールし、この混合物を十分に振動で振盪させながら約１４０℃まで
加熱した。この熱粘性物質を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルムで被覆した２
個のステンレス鋼板間でプレスした。冷却後、セルフスタンディング膜を剥がし
た。ゲル電解質の伝導率を図５に与える。
量のＥＣ−ＰＣ（１：１，ｏ／ｗ）混合物に溶解した。９９６，０００の高分子
量を有する、一定量のポリ（メチルメタクリレート）、ＰＭＭＡを加えた。この
バイアルをシールし、この混合物を十分に振動で振盪させながら約１４０℃まで
加熱した。この熱粘性物質を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルムで被覆した２
個のステンレス鋼板間でプレスした。冷却後、セルフスタンディング膜を剥がし
た。ゲル電解質の伝導率を図５に与える。
【００４０】
（実施例１２）
本実施例は、実施例８からのリチウムオルトボレート塩の電解液の電気化学的
特性を示す。このサイクリックボルタンモグラムは、作用電極として、白金、ス
テンレス鋼、ニッケル、アルミニウムまたは銅ワイアを有し、対電極および参照
電極としてリチウム金属を有する三電極浸漬セルを備える、ＥＧ＆Ｇポテンショ
スタット／ガルバノスタットモデル２７３上で室温にて測定した。走査速度は、
１ｍＶｓ−１であった。サイクリックボルタンメトリ結果を、図６〜８に与える
。
特性を示す。このサイクリックボルタンモグラムは、作用電極として、白金、ス
テンレス鋼、ニッケル、アルミニウムまたは銅ワイアを有し、対電極および参照
電極としてリチウム金属を有する三電極浸漬セルを備える、ＥＧ＆Ｇポテンショ
スタット／ガルバノスタットモデル２７３上で室温にて測定した。走査速度は、
１ｍＶｓ−１であった。サイクリックボルタンメトリ結果を、図６〜８に与える
。
【００４１】
（実施例１３）
本実施例は、実施例１０からのリチウムオルトボレート塩の電解液のバッテリ
性能を示す。プロトタイプリチウム再充電可能なバッテリを、適切なケースに、
リチウム金属ディスクアノードの配列、実施例１０からのリチウムオルトボレー
ト塩の電解液で飽和したガラスファイバーフィルム、および複合カソード膜をプ
レスすることによって組み立てた。後者は、活性挿入物質としてのＬｉＣｒ０． ０１５ Ｍｎ１．９８５Ｏ４、電子コンダクタとしてのカーボンブラックおよびポ
リマーバインダーとしてのＰＶｄＦの、８２：１０：８の重量比のブレンドであ
った。このバッテリを精製アルゴンで充填したＶＡＣ乾燥ボックス中で組み立て
た。バッテリ特性および性能についての予備研究を、それらの定電流充電−放電
サイクリック曲線を検討することによって行った。
性能を示す。プロトタイプリチウム再充電可能なバッテリを、適切なケースに、
リチウム金属ディスクアノードの配列、実施例１０からのリチウムオルトボレー
ト塩の電解液で飽和したガラスファイバーフィルム、および複合カソード膜をプ
レスすることによって組み立てた。後者は、活性挿入物質としてのＬｉＣｒ０． ０１５ Ｍｎ１．９８５Ｏ４、電子コンダクタとしてのカーボンブラックおよびポ
リマーバインダーとしてのＰＶｄＦの、８２：１０：８の重量比のブレンドであ
った。このバッテリを精製アルゴンで充填したＶＡＣ乾燥ボックス中で組み立て
た。バッテリ特性および性能についての予備研究を、それらの定電流充電−放電
サイクリック曲線を検討することによって行った。
【００４２】
当業者は、多大な変更および改変が本発明の好ましい実施形態に対して行われ
得、このような変更および改変が本発明の趣旨から逸脱することなく行われ得る
ことを理解する。従って、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範
囲内に入る全てのこのような等価な変形物を包含する。
得、このような変更および改変が本発明の趣旨から逸脱することなく行われ得る
ことを理解する。従って、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範
囲内に入る全てのこのような等価な変形物を包含する。
【図１】
図１は、純粋なＬｉＢ［ＯＣ（ＣＦ３）２］４またはＬｉＢＰＦＰＢについて
の１０℃ｍｉｎ−１におけるＤＴＡトレースサーモグラムを示し、１２０℃で融
解および２８０℃で分解を示す。
の１０℃ｍｉｎ−１におけるＤＴＡトレースサーモグラムを示し、１２０℃で融
解および２８０℃で分解を示す。
【図２】
図２は、ＬｉＢＰＦＰＢ、ならびに１Ｍアセトニトリル（ＡＮ）、０．６Ｍ
ＤＭＥ、１Ｍ ＰＣおよび１Ｍ ＤＭＳ−ＥＭＳ中のその溶液（重量比１５：８
５）のイオン伝導率を示す。
ＤＭＥ、１Ｍ ＰＣおよび１Ｍ ＤＭＳ−ＥＭＳ中のその溶液（重量比１５：８
５）のイオン伝導率を示す。
【図３】
図３は、１Ｍ ＬｉＢＯＢ溶液のイオン伝導率を示す。
【図４】
図４は、ＬｉＢＭＢ溶液のイオン伝導率を示す。
【図５】
図５は、２１．１７ＰＭＭＡ（ＭＷ９９６，０００）、７．８８ＬｉＢＯＢ、
３５．４８ＥＣおよび３５．４７ＰＣの組成を有するゲル電解質（Ｇｅｌ＃１）
のイオン伝導率の温度依存性を示す。
３５．４８ＥＣおよび３５．４７ＰＣの組成を有するゲル電解質（Ｇｅｌ＃１）
のイオン伝導率の温度依存性を示す。
【図６】
図６は、作用電極としてＰｔならびに対電極および参照電極としてリチウムを
有するセルにおける、ＬｉＢＰＦＰＢのＤＭＥ溶液（（ａ）部）およびＰＣ溶液
（（ｂ）部）のサイクリックボルタンモグラムを示す。作用電極面積：４．９１
×１０−４ｃｍ２；走査速度：１ｍＶｓ−１。
有するセルにおける、ＬｉＢＰＦＰＢのＤＭＥ溶液（（ａ）部）およびＰＣ溶液
（（ｂ）部）のサイクリックボルタンモグラムを示す。作用電極面積：４．９１
×１０−４ｃｍ２；走査速度：１ｍＶｓ−１。
【図７】
図７は、室温で、（ａ）−０．３〜６Ｖおよび（ｂ）１〜４．５Ｖ対Ｌｉ＋／
Ｌｉの電位範囲において１ｍＶｓ−１で走査した１Ｍ ＬｉＢＯＢ−ＰＣ溶液の
リチウム脱着−剥離プロセスおよび電気化学的安定性を示す。白金ワイア作用電
極の面積は、４．９１×１０−４ｃｍ２である。「領域」は、少なくとも４．５
Ｖである。
Ｌｉの電位範囲において１ｍＶｓ−１で走査した１Ｍ ＬｉＢＯＢ−ＰＣ溶液の
リチウム脱着−剥離プロセスおよび電気化学的安定性を示す。白金ワイア作用電
極の面積は、４．９１×１０−４ｃｍ２である。「領域」は、少なくとも４．５
Ｖである。
【図８】
図８は、ＬｉＢＭＢのそれぞれＰＣ溶液（ａ）およびＤＭＳＯ溶液（ｂ）の電
気化学的安定性を示す。白金作用電極面積：４．９１×１０−４ｃｍ２。
気化学的安定性を示す。白金作用電極面積：４．９１×１０−４ｃｍ２。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＣＡ，Ｊ
Ｐ，ＫＲ，ＵＳ
(72)発明者 スー， ウー
アメリカ合衆国 アリゾナ 85281， テ
ンペ， イー． レモン ストリート
1115， ナンバー420エイ
Ｆターム(参考） 4H048 AA03 AB91 VA11 VA22 VA77
VB10
5H029 AJ07 AK03 AL12 AM03 AM04
AM05 AM07 AM16 CJ11 CJ28
HJ02
Claims (22)
- 【請求項１】 以下の式： 【化１】 を有する電解塩であって、 ここで、Ｂはホウ素であり； Ｏは、酸素であり； Ｙ１およびＹ２は各々、該酸素の対に結合し、ＸＣ−（ＣＲ２）ａＣＸ（ここ
で、ａは０〜４であり、且つＸは＝Ｏ、−Ｃ＝Ｎ、ＣＲ’３またはＲ’３であり
、ここでＲ’はハロであり、Ｒは水素、アルキル、シアノ、またはハロであり、
但し、ａが０であり、且つＸがＣＦ３または＝Ｏである場合、Ｙ１はＹ２と同じ
でない）、Ｏ２Ｓ（ＣＲ２）ｂＳＯ２およびＯＣ（ＣＲ２）ｂＳＯ２（ここで、
ｂは１〜４であり、且つＲは水素、アルキル、またはハロであり、ここで、Ｙ１ およびＹ２は、各々の存在において同じかまたは異なる）からなる群から選択さ
れ； Ｍ＋は、第Ｉ族または第ＩＩ族の元素から選択される金属イオンである、電解
塩。 - 【請求項２】 式リチウムビス（マロナト）ボレートを有する、請求項１に
記載の電解塩。 - 【請求項３】 式リチウムビス（スクシナト）ボレートを有する、請求項１
に記載の電解塩。 - 【請求項４】 式リチウムビス（マロナトオキサラトボレート）を有する、
請求項１に記載の電解塩。 - 【請求項５】 式ビス（メチレンジスルホナト）ボレートを有する、請求項
１に記載の電解塩。 - 【請求項６】 式ビス（メチレンジスルホナト）ボレートを有する、請求項
１に記載の電解塩。 - 【請求項７】 式リチウムビス（スルホアセト）ボレートを有する、請求項
１に記載の電解塩。 - 【請求項８】 リチウムビス（ヘキサフルオロプロピレンジオラト）ボレー
トおよび１，２−テトラ（トリフルオロメチル）エチレンジアラト（２−）Ｏ，
Ｏ’を含む群から選択される式を有する、請求項１に記載の電解塩。 - 【請求項９】 請求項１に記載の化合物を生成するための方法であって、該
方法は、以下： 前記Ｙ１およびＹ２のフッ素置換されたジオールまたは二塩基酸の形態を提供
する工程、および 該フッ素置換されたジオールまたは二塩基酸の形態を、Ｍの水酸化物およびホ
ウ酸とを、Ｙ１およびＹ２が前記アニオン中の酸素に対して対をなして結合する
条件下で、合わせる工程、 を包含する、方法。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の方法によって製造される、電解塩。
- 【請求項１１】 請求項１に記載の電解塩を生成するための方法であって、
該方法は以下： ａ．ジ（メチルシリル）Ｙ１およびジ（メチルシリル）Ｙ２を提供する工程；
ならびに ｂ．アルコキシオルトボレート塩を提供する工程；ならびに ｃ．該ジ（メチルシリル）Ｙ１、該ジ（メチルシリル）Ｙ２、および該アルコ
キシオルトボレート塩を、該電解塩が形成される条件下で合わせる工程、 を包含する、方法。 - 【請求項１２】 前記アルコキシオルトボレート塩が、リチウムテトラメタ
ノラトボレートである、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１１に記載の方法によって生成される、電解塩。
- 【請求項１４】 請求項１１に記載の方法によって製造される、電解塩リチ
ウムビス（オキサラトボレート）。 - 【請求項１５】 非水系溶媒中の請求項１に記載の電解塩。
- 【請求項１６】 前記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド
およびジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、γ−ブ
チロラクトンまたはそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の電解塩
。 - 【請求項１７】 非水系溶媒中の電解塩リチウムビス（オキサラトボレート
）であって、該溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシドおよびジメ
チルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、γ−ブチロラクト
ンまたはそれらの混合物から選択される、電解塩リチウムビス（オキサラトボレ
ート）。 - 【請求項１８】 請求項１に記載の電解質を含む伝導性ポリマーゲル。
- 【請求項１９】 リチウムビス（オキサラトボレート）を含む伝導性ポリマ
ーゲル。 - 【請求項２０】 リチウムバッテリ中の請求項１に記載の電解塩。
- 【請求項２１】 リチウムバッテリ中の請求項１５に記載の伝導性電解塩。
- 【請求項２２】 リチウムバッテリ中の請求項１８に記載の伝導性ポリマー
ゲル。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21223100P | 2000-06-16 | 2000-06-16 | |
| US60/212,231 | 2000-06-16 | ||
| US29086401P | 2001-05-14 | 2001-05-14 | |
| US60/290,864 | 2001-05-14 | ||
| PCT/US2001/019359 WO2001099209A2 (en) | 2000-06-16 | 2001-06-18 | Electrolytic salts for lithium batteries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003536229A true JP2003536229A (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=26906914
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002510578A Pending JP2004511879A (ja) | 2000-06-16 | 2001-06-16 | リチウム電池用伝導性ポリマー組成物 |
| JP2002503959A Ceased JP2003536229A (ja) | 2000-06-16 | 2001-06-18 | リチウムバッテリのための電解塩 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002510578A Pending JP2004511879A (ja) | 2000-06-16 | 2001-06-16 | リチウム電池用伝導性ポリマー組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7504473B2 (ja) |
| EP (2) | EP1292633A4 (ja) |
| JP (2) | JP2004511879A (ja) |
| KR (2) | KR20030051436A (ja) |
| CA (2) | CA2412818A1 (ja) |
| WO (2) | WO2001096446A1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003051336A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2004259682A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系リチウム二次電池 |
| JP2005079057A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Sony Corp | 電池 |
| JP2007528109A (ja) * | 2004-03-08 | 2007-10-04 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ガルヴァーニ電池用の導電性塩、その製造及び使用 |
| JP2008127356A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Sony Corp | イオン性化合物、電解液、電気化学デバイスおよび電池 |
| JP2010531856A (ja) * | 2007-07-04 | 2010-09-30 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 結晶質で完全に溶解するリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ） |
| JP2011515379A (ja) * | 2008-03-19 | 2011-05-19 | サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク | ホウ素又はアルミニウム錯体 |
| JP2011204691A (ja) * | 2005-09-26 | 2011-10-13 | Air Products & Chemicals Inc | 電気化学セルの過充電保護 |
| JP2012099460A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池の正極保護膜用組成物、前記正極保護膜を含むリチウム２次電池およびその製造方法 |
| JP2012518260A (ja) * | 2009-02-18 | 2012-08-09 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アノード材料としてリチウム金属又はリチウム金属含有合金及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムと少なくとも１種の別のリチウム錯塩とを有する電解質を有するガルバニ電池 |
| JP2020503383A (ja) * | 2016-12-23 | 2020-01-30 | エスセエ フランス | ホウ素族からの元素をベースにした化合物、および電解質組成物中でのその使用 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7527899B2 (en) * | 2000-06-16 | 2009-05-05 | Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University | Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries |
| US7012124B2 (en) * | 2000-06-16 | 2006-03-14 | Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Solid polymeric electrolytes for lithium batteries |
| EP1292633A4 (en) | 2000-06-16 | 2003-07-23 | Univ Arizona State | CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS FOR LITHIUM BATTERIES |
| DE10108608C2 (de) * | 2001-02-22 | 2003-01-23 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hydrogen-bis(chelato)boraten und Alkalimetall-bis(chelato)boraten und deren Verwendung |
| DE10108592C1 (de) * | 2001-02-22 | 2002-08-14 | Chemetall Gmbh | Borchelatkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US7695860B2 (en) | 2002-03-22 | 2010-04-13 | Quallion Llc | Nonaqueous liquid electrolyte |
| US7572554B2 (en) | 2002-09-03 | 2009-08-11 | Quallion Llc | Electrolyte |
| US7718321B2 (en) | 2004-02-04 | 2010-05-18 | Quallion Llc | Battery having electrolyte including organoborate salt |
| US8076032B1 (en) | 2004-02-04 | 2011-12-13 | West Robert C | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US8076031B1 (en) | 2003-09-10 | 2011-12-13 | West Robert C | Electrochemical device having electrolyte including disiloxane |
| US20070065728A1 (en) | 2003-03-20 | 2007-03-22 | Zhengcheng Zhang | Battery having electrolyte with mixed solvent |
| US9786954B2 (en) | 2004-02-04 | 2017-10-10 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US8765295B2 (en) | 2004-02-04 | 2014-07-01 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US8153307B1 (en) | 2004-02-11 | 2012-04-10 | Quallion Llc | Battery including electrolyte with mixed solvent |
| KR100695109B1 (ko) | 2005-02-03 | 2007-03-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| EP1875540B1 (en) * | 2005-04-25 | 2011-01-05 | Novolyte Technologies Inc. | Non-aqueous electrolytic solution |
| US7255965B2 (en) | 2005-04-25 | 2007-08-14 | Ferro Corporation | Non-aqueous electrolytic solution |
| US7238453B2 (en) | 2005-04-25 | 2007-07-03 | Ferro Corporation | Non-aqueous electrolytic solution with mixed salts |
| US7727669B2 (en) | 2005-05-26 | 2010-06-01 | Novolyte Technologies Inc. | Triazine compounds for removing acids and water from nonaqueous electrolytes for electrochemical cells |
| US8273484B2 (en) | 2005-05-26 | 2012-09-25 | Novolyte Technologies, Inc. | Nitrogen silylated compounds as additives in non-aqueous solutions for electrochemical cells |
| US7682754B2 (en) | 2005-05-26 | 2010-03-23 | Novolyte Technologies, Inc. | Nonaqueous electrolytic solution for electrochemical cells |
| US7820323B1 (en) * | 2006-09-07 | 2010-10-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Metal borate synthesis process |
| US10497970B2 (en) | 2013-03-14 | 2019-12-03 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Alkali ion conducting plastic crystals |
| WO2016049309A1 (en) * | 2014-09-25 | 2016-03-31 | Virginia Commonwealth University | Halogen-free electrolytes |
| US10686224B2 (en) | 2017-04-19 | 2020-06-16 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Battery with aluminum-containing cathode |
| US11649358B2 (en) | 2019-09-11 | 2023-05-16 | Uchicago Argonne, Llc | Borate salts, polymers and composites |
Family Cites Families (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1069382B (de) | 1957-04-18 | 1959-11-19 | Westinghouse Electric Corporation, East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.) | Verfahren zum Härten von harzartigen Glycidylpolyäthern. 5. 4. 518. V. St. Amerika |
| US3161613A (en) | 1960-05-12 | 1964-12-15 | Gen Electric | Polymeric reaction product of an organosilanetetrol and phenylboronic acid |
| US3259591A (en) | 1961-04-14 | 1966-07-05 | Callery Chemical Co | Polymeric boron-containing epoxy resins |
| US3203928A (en) | 1961-12-04 | 1965-08-31 | United States Borax Chem | Polymeric organoboron compounds and method of making same |
| US3487045A (en) | 1964-11-30 | 1969-12-30 | Hooker Chemical Corp | Aromatic polymers which are prepared by reacting an ortho phenolic novolak with boron compounds |
| US4228270A (en) | 1977-12-14 | 1980-10-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyborodiphenylsiloxanes |
| FR2565413B1 (fr) | 1984-05-29 | 1986-08-29 | Elf Aquitaine | Materiau macromoleculaire a conduction ionique pour la realisation d'electrolytes ou d'electrodes |
| US4731408A (en) * | 1985-12-20 | 1988-03-15 | Polaroid Corporation | Processable conductive polymers |
| JPS6420276A (en) * | 1987-07-15 | 1989-01-24 | Mitsubishi Petrochemical Co | Copper-containing electroconductive coating composition |
| JPH0359909A (ja) * | 1989-07-27 | 1991-03-14 | Toyobo Co Ltd | 導電性フイルム |
| JPH03115371A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-16 | Toyobo Co Ltd | 透明導電性樹脂組成物及びその積層体 |
| US5484670A (en) | 1992-06-22 | 1996-01-16 | Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona, Acting For Arizona State University | Lithium ion conducting ionic electrolytes |
| US5506073A (en) | 1992-06-22 | 1996-04-09 | Arizona State University (Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University) | Lithium ion conducting electrolytes |
| US5786110A (en) | 1992-06-22 | 1998-07-28 | Arizona Board Of Regents | Alkali-metal-ion conducting electrolytes |
| DE4316104A1 (de) | 1993-05-13 | 1994-11-17 | Manfred Wuehr | Elektrolyt zur Anwendung in einer galvanischen Zelle |
| US5900182A (en) * | 1994-10-17 | 1999-05-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte, method for producing the same and capacitors using the same electrolyte |
| US5874616A (en) | 1995-03-06 | 1999-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides |
| US5849432A (en) | 1995-11-03 | 1998-12-15 | Arizona Board Of Regents | Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents |
| US5824433A (en) | 1995-11-13 | 1998-10-20 | Arizona Board Of Regents | High conductivity electrolyte solutions and rechargeable cells incorporating such solutions |
| US5855809A (en) | 1995-11-13 | 1999-01-05 | Arizona Board Of Regents | Electrochemically stable electrolytes |
| TW466256B (en) | 1995-11-24 | 2001-12-01 | Ciba Sc Holding Ag | Borate photoinitiator compounds and compositions comprising the same |
| DE19633027A1 (de) | 1996-08-16 | 1998-02-19 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von neuen Lithium-Borat-Komplexen |
| DE19654057C2 (de) | 1996-12-23 | 2001-06-21 | Dilo Trading Ag Zug | Verfahren zur Verbesserung der Leistungsdichte von Lithium-Sekundärbatterien |
| JP4432129B2 (ja) | 1998-12-02 | 2010-03-17 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP3563929B2 (ja) | 1997-07-31 | 2004-09-08 | 株式会社コンポン研究所 | イオン伝導体用基材およびイオン伝導体 |
| ATE285413T1 (de) | 1997-09-11 | 2005-01-15 | Univ Colorado State Res Found | Schwach koordinierende, polyfluoralkoxid-liganden enthaltende anionen |
| US6245465B1 (en) | 1997-10-15 | 2001-06-12 | Moltech Corporation | Non-aqueous electrolyte solvents for secondary cells |
| US6235433B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-05-22 | Nec Corporation | High molecular gel electrolyte and secondary battery using the same |
| JPH11185817A (ja) | 1997-12-22 | 1999-07-09 | Ricoh Co Ltd | ポリマー電池 |
| DE19829030C1 (de) | 1998-06-30 | 1999-10-07 | Metallgesellschaft Ag | Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| JP3233210B2 (ja) | 1998-08-17 | 2001-11-26 | 日本電気株式会社 | データ通信制御方法 |
| JP2000173343A (ja) | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Japan Carlit Co Ltd:The | イオン伝導性高分子電解質 |
| DE19910968A1 (de) | 1999-03-12 | 2000-11-09 | Merck Patent Gmbh | Anwendung von Additiven in Elektrolyten für elektrochemische Zellen |
| JP3824465B2 (ja) | 1999-08-02 | 2006-09-20 | セントラル硝子株式会社 | イオン性錯体の合成法 |
| JP3498905B2 (ja) | 1999-08-02 | 2004-02-23 | セントラル硝子株式会社 | 電気化学ディバイス用電解質 |
| US7012124B2 (en) | 2000-06-16 | 2006-03-14 | Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Solid polymeric electrolytes for lithium batteries |
| US7527899B2 (en) | 2000-06-16 | 2009-05-05 | Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University | Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries |
| EP1292633A4 (en) * | 2000-06-16 | 2003-07-23 | Univ Arizona State | CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS FOR LITHIUM BATTERIES |
| US7226702B2 (en) * | 2002-03-22 | 2007-06-05 | Quallion Llc | Solid polymer electrolyte and method of preparation |
| EP1618618A4 (en) | 2003-05-01 | 2007-12-19 | Univ Arizona | IONIC LIQUIDS AND IONIC LIQUID ACIDS WITH HIGH-TEMPERATURE STABILITY FOR FUEL CELLS AND OTHER HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS, MANUFACTURING METHOD AND CELL THEREWITH |
| US7473491B1 (en) * | 2003-09-15 | 2009-01-06 | Quallion Llc | Electrolyte for electrochemical cell |
| EP1842250B1 (en) | 2005-01-19 | 2013-09-04 | Arizona Board of Regents, acting for and on behalf of Arizona State University | Electric current-producing device having a sulfone-based electrolyte |
| US7833643B2 (en) | 2005-09-26 | 2010-11-16 | Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University | Neutral protic-salt electrolytes and protic-salt imbibed polymer membranes for high temperature fuel cell applications |
-
2001
- 2001-06-16 EP EP01944709A patent/EP1292633A4/en not_active Withdrawn
- 2001-06-16 KR KR1020027017142A patent/KR20030051436A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-06-16 US US10/311,643 patent/US7504473B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-16 WO PCT/US2001/041009 patent/WO2001096446A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-06-16 CA CA002412818A patent/CA2412818A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-16 JP JP2002510578A patent/JP2004511879A/ja active Pending
- 2001-06-18 KR KR1020027017151A patent/KR20030051437A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-06-18 CA CA002413063A patent/CA2413063A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-18 JP JP2002503959A patent/JP2003536229A/ja not_active Ceased
- 2001-06-18 WO PCT/US2001/019359 patent/WO2001099209A2/en not_active Application Discontinuation
- 2001-06-18 EP EP01950316A patent/EP1289979A4/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-10-31 US US11/932,889 patent/US20090226817A1/en not_active Abandoned
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003051336A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2004259682A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系リチウム二次電池 |
| JP2005079057A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Sony Corp | 電池 |
| JP4701595B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2011-06-15 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2007528109A (ja) * | 2004-03-08 | 2007-10-04 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ガルヴァーニ電池用の導電性塩、その製造及び使用 |
| JP2011204691A (ja) * | 2005-09-26 | 2011-10-13 | Air Products & Chemicals Inc | 電気化学セルの過充電保護 |
| US8652682B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-02-18 | Sony Corporation | Ionic compound, electrolytic solution, electrochemical device, and battery |
| JP2008127356A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Sony Corp | イオン性化合物、電解液、電気化学デバイスおよび電池 |
| JP2010531856A (ja) * | 2007-07-04 | 2010-09-30 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 結晶質で完全に溶解するリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ） |
| JP2011515379A (ja) * | 2008-03-19 | 2011-05-19 | サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク | ホウ素又はアルミニウム錯体 |
| JP2012518260A (ja) * | 2009-02-18 | 2012-08-09 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アノード材料としてリチウム金属又はリチウム金属含有合金及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムと少なくとも１種の別のリチウム錯塩とを有する電解質を有するガルバニ電池 |
| JP2012099460A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池の正極保護膜用組成物、前記正極保護膜を含むリチウム２次電池およびその製造方法 |
| US9088051B2 (en) | 2010-11-02 | 2015-07-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode protective layer composition, rechargeable lithium battery including protective layer for positive electrode and method of manufacturing same |
| JP2020503383A (ja) * | 2016-12-23 | 2020-01-30 | エスセエ フランス | ホウ素族からの元素をベースにした化合物、および電解質組成物中でのその使用 |
| JP7055817B2 (ja) | 2016-12-23 | 2022-04-18 | エスセエ フランス | ホウ素族からの元素をベースにした化合物、および電解質組成物中でのその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004511879A (ja) | 2004-04-15 |
| EP1289979A2 (en) | 2003-03-12 |
| WO2001099209A2 (en) | 2001-12-27 |
| WO2001096446A1 (en) | 2001-12-20 |
| CA2413063A1 (en) | 2001-12-27 |
| WO2001099209A3 (en) | 2002-05-23 |
| KR20030051437A (ko) | 2003-06-25 |
| US20040054126A1 (en) | 2004-03-18 |
| US20090226817A1 (en) | 2009-09-10 |
| EP1292633A4 (en) | 2003-07-23 |
| CA2412818A1 (en) | 2001-12-20 |
| EP1292633A1 (en) | 2003-03-19 |
| KR20030051436A (ko) | 2003-06-25 |
| EP1289979A4 (en) | 2003-06-25 |
| US7504473B2 (en) | 2009-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003536229A (ja) | リチウムバッテリのための電解塩 | |
| US7527899B2 (en) | Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries | |
| KR102328454B1 (ko) | 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 | |
| JP3498905B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解質 | |
| JP3722685B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解質及びそれを用いた電池 | |
| JP2020527823A (ja) | リン含有電解質 | |
| JP3824465B2 (ja) | イオン性錯体の合成法 | |
| EP3111502B1 (en) | Inorganic coordination polymers as gelling agents | |
| JP2020528200A (ja) | 変性トリアジン機能性化合物 | |
| CN111233772A (zh) | 高容量的咪唑离子液体及其制备方法和应用 | |
| JP6839702B2 (ja) | Ｌｉイオンバッテリ電解質のための添加剤としてのフッ素化されたアクリレート | |
| WO2015007586A1 (en) | Use of lithium alkoxyborates and lithium alkoxyaluminates as conducting salts in electrolytes of lithium sulphur batteries | |
| JP2001097944A (ja) | 電気化学電池用の低燃焼性溶剤としてのフッ素化スルホンアミド化合物 | |
| WO2017102550A1 (en) | Non-aqueous electrolytes for lithium-ion batteries comprising asymmetric borates | |
| JP2002305024A (ja) | 電気化学電池用ボラート塩 | |
| JP2019505955A (ja) | 高エネルギーリチウムイオン電池のための電解質組成物のためのシアノアルキルスルホニルフルオリド | |
| JP7055817B2 (ja) | ホウ素族からの元素をベースにした化合物、および電解質組成物中でのその使用 | |
| Schkeryantz et al. | Designing potassium battery salts through a solvent-in-anion concept for concentrated electrolytes and mimicking solvation structures | |
| CN1516702A (zh) | 硼螯合物 | |
| CN117603099A (zh) | 二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法和应用 | |
| JP2020527836A (ja) | トリアジン含有の修飾されたイオン性液体 | |
| JP6671709B2 (ja) | 電解液の製造方法 | |
| JP2018133146A (ja) | 非水二次電池用電解質及びそれを用いた電解液並びに電池 | |
| CN116621743A (zh) | 含氰基锂盐及其制备方法和锂电池电解液、锂电池 | |
| EP2897210B1 (en) | Electrolytic solution for lithium cell and method for manufacturing same, and lithium cell provided with said electrolytic solution for lithium cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040623 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040917 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20041005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041221 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060816 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20061222 |