JP2003051336A

JP2003051336A - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP2003051336A
Application number: JP2001240639A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Aoki; 良文青木; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2003-02-21
Anticipated expiration: 2021-08-08
Also published as: JP5082176B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】環境への負荷が少なく安全性の高いリチウム
二次電池用電解液およびリチウム二次電池を提供する。【解決手段】有機溶媒と該有機溶媒に溶解することに
より解離してリチウムイオンを生じる溶質とを含むリチ
ウム二次電池用電解液であって、該溶質を、非ハロゲン
系ホウ素系リチウム塩、例えば化学式（Ｉ）で表わされ
るリチウムジシュウ酸ボロキサイドを含むものとする。
また、その電解液を用いてリチウム二次電池を構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成する
電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自
動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自
動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源と
しても、リチウム二次電池が検討されている。現在実用
化されているリチウム二次電池は、一般に、正極活物質
にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活
物質に炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を有機溶
媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ
級の高い電圧を有するものが主流をなしている。そし
て、非水系電解液を構成するリチウム塩としては、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄等が多く用いられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】通常、リチウム二次電
池において、電解液は電極を含浸させる程度のごく少量
しか用いられない。よって、使用後のリチウム二次電池
を処理する際に、電解液を回収することは困難である。
したがって、リチウム二次電池の使用後は、電解液は他
の構成部材とともに焼却処理されると考えられる。現在
用いられている上記リチウム塩には、フッ素や塩素等の
ハロゲン元素が含まれている。そのため、リチウム塩を
含んだ電解液を焼却処理した場合には、ダイオキシンが
発生するおそれがあり、環境汚染が問題となる。また、
リチウム二次電池の電極には不可避的な水分が吸着して
おり、この水分が電解液中のリチウム塩と反応して、フ
ッ酸等の酸成分を生成する。この酸成分は電池ケース等
の腐食の原因となるおそれがあり、安全上問題となる。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであ
り、環境への負荷が少なく安全性の高いリチウム二次電
池用電解液を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用電解液は、有機溶媒と該有機溶媒に溶解することに
より解離してリチウムイオンを生じる溶質とを含むリチ
ウム二次電池用電解液であって、前記溶質は、非ハロゲ
ン系ホウ素系リチウム塩を含むことを特徴とする。溶質
としてハロゲン元素を含まないホウ素系リチウム塩を用
いることで、電池を使用した後に焼却処理した場合であ
っても、ダイオキシンの発生が少なく、環境負荷の小さ
い電解液となる。また、フッ酸等の酸成分の生成が抑制
されるため、電池ケース等の腐食の少ない安全性の高い
電解液となる。また、本発明のリチウム二次電池は、有
機溶媒と該有機溶媒に溶解することにより解離してリチ
ウムイオンを生じる溶質とを含む電解液を用いたリチウ
ム二次電池であって、前記溶質は非ハロゲン系ホウ素系
リチウム塩を含むことを特徴とする。すなわち、上記本
発明の電解液を含んで構成することにより、本発明のリ
チウム二次電池は、環境負荷が小さく安全性の高いリチ
ウム二次電池となる。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム二次電池
用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池につい
て詳しく説明する。〈リチウム二次電池用電解液〉本発明のリチウム二次電
池用電解液は、有機溶媒と該有機溶媒に溶解することに
より解離してリチウムイオンを生じる溶質とを含み、溶
質は、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を含むものであ
る。（１）溶質溶質である非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩は、特に限
定されるものではない。後に説明する有機溶媒に溶解
し、解離してリチウムイオンを生じるものとして、例え
ば、リチウムジカテコールボーレート、リチウムビス
（２−２’ビフェニルジオール）ボーレート、リチウム
ジサリチル酸ボロキサイド、リチウムジフタル酸ボロキ
サイド、リチウムジシュウ酸ボロキサイド、リチウムジ
ピルビン酸ボロキサイド、リチウムジマロン酸ボロキサ
イド、リチウムジコハク酸ボロキサイド等が挙げられ
る。これらの非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩は、それ
ぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２
種以上のものを併用することもできる。なかでも、ハロ
ゲン元素はもちろんベンゼン環をも含まず、焼却処理さ
れた際により環境負荷が少ないという観点から、リチウ
ムジシュウ酸ボロキサイド、リチウムジピルビン酸ボロ
キサイド、リチウムジマロン酸ボロキサイド、リチウム
ジコハク酸ボロキサイドを用いることが望ましい。さら
に、溶質として用いた場合に優れた電池性能を発揮する
という理由から、リチウムジシュウ酸ボロキサイド（構
造式を

【化１】に示す。）を用いることがより望ましい。

【化１】

【０００６】非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩は、その
製造方法が特に限定されるものではない。本発明者は鋭
意研究を重ね、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の簡便
かつ高収率な合成方法を確立するに至った。本合成方法
によれば、簡便かつ高収率で非ハロゲン系ホウ素系リチ
ウム塩を得ることができる。以下、非ハロゲン系ホウ素
系リチウム塩の製造方法を説明する。本製造方法は、リ
チウムテトラアルキルボーレートを含む第１原料を準備
する第１原料準備工程と、リチウムテトラアルキルボー
レートのアルコキシ基と交換可能な配位子を含む第２原
料を準備する第２原料準備工程と、第１原料と第２原料
とを反応させ、リチウムテトラアルキルボーレートのア
ルコキシ基と配位子とを交換させることにより非ハロゲ
ン系ホウ素系アルカリ金属塩を合成する合成工程とを含
んで構成される。

【０００７】第１原料として用いられるリチウムテトラ
アルキルボーレート（ＬｉＢ（ＯＲ）₄）は、そのアル
コキシ基（−ＯＲ）が特に限定されるものではない。ホ
ウ素が求電子性の強い元素であることを考慮すると、ア
ルコキシ基は電子供与性の低いものであることが望まし
い。また、嵩高いアルコキシ基は後述する配位子交換反
応における配位子の求核攻撃を阻害する恐れがある。し
たがって、これらを考慮した場合には、アルコキシ基は
メトキシ基であることが望ましい。なお、ホウ素には４
つアルコキシ基が結合しているが、アルコキシ基の種類
は１種類、つまり４つとも同じアルコキシ基であっても
よいし、２種類以上が混在していてもよい。特に、配位
子交換反応の反応性を考慮した場合には、アルコキシ基
は１種類であることが望ましい。以上をまとめると、ア
ルコキシ基は４つすべてがメトキシ基であることが望ま
しい。つまり、リチウムテトラアルキルボーレートはリ
チウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ₃）₄）
とすることが望ましい。第１原料は、リチウムテトラア
ルキルボーレートを含むものであれば、特に限定される
ものではない。例えば、リチウムテトラアルキルボーレ
ートに所定の溶媒を添加して、リチウムテトラアルキル
ボーレート液として準備することができる。この場合、
添加する溶媒は特に限定されるものではない。後に説明
する配位子交換反応をより迅速に進行させることを考慮
すると、溶媒は、リチウムテトラアルキルボーレートと
第２原料として用いる配位子との少なくとも一方が溶解
するものであることが望ましい。特に、第２原料として
用いる配位子が容易に溶解し、リチウム二次電池用電解
液における有機溶媒として用いることが可能であること
からテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが望ま
しい。また、添加する溶媒量は、特に限定されるもので
はなく、１ｍｍｏｌのリチウムテトラアルキルボーレー
トに対して、０．５ｍＬ〜１０ｍＬ程度を添加すればよ
い。特に、交換反応を迅速に進行させるためには、反応
物の濃度が高いことが望ましいことから、添加する溶媒
は５ｍＬ以下とすることが望ましい。また、溶媒が少な
すぎると、目的物である非ハロゲン系ホウ素系リチウム
塩の析出や、液の粘度が高い等の理由により、配位子交
換反応の進行が遅くなるおそれがある。よって、添加す
る溶媒は１ｍＬ以上とすることが望ましい。なお、上記
態様における添加する溶媒として、リチウムテトラアル
キルボーレートと第２原料である配位子とのいずれも溶
解しないものを用いることも可能である。この場合であ
っても、交換反応をより迅速に進行させる観点から、さ
らに水を添加してリチウムテトラアルキルボーレートを
溶解させ、第１原料をリチウムテトラアルキルボーレー
トが溶解したリチウムテトラアルキルボーレート液とし
て準備することが望ましい。この場合、水を過剰に添加
しすぎると、後の配位子交換反応において目的とする非
ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の収率が低下するおそれ
がある。したがって、水の添加量は、リチウムテトラア
ルキルボーレートが溶解する程度の量とすることが望ま
しい。

【０００８】リチウムテトラアルキルボーレートのアル
コキシ基と交換可能な配位子は、特に限定されるもので
はなく、目的とする非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩に
応じて適宜選択すればよい。配位子としては、例えば、
カルボキシル基、スルホン酸基、イミド基、水酸基や、
より求核性の強い条件下にあるアルコキシ基等の求核電
子性の官能基を有する物質が挙げられる。配位子は、こ
れら官能基の１種または２種以上を有していればよい。
官能基の数も、特に限定されるものではなく、官能基を
１つ有するものでもよいし２つ以上有するものでもよ
い。配位子のなかでも、特に、後述する配位子交換反応
が進行しやすいという理由から、キレート化合物を用い
ることが望ましい。キレート化合物としては、シュウ
酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、ヒドロ
キシフタル酸等のジカルボン酸、カテコール、２−２’
ビフェニルジオール、２−２’バイナフトール等のジオ
ール、サリチル酸やピルビン酸等が挙げられる。例え
ば、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを合成する場合に
は、配位子としてシュウ酸を採用すればよい。第２原料
は、上記配位子を含むものであれば、特に限定されるも
のではない。例えば、配位子に所定の溶媒を添加して、
配位子液として準備することができる。この場合、添加
する溶媒は上記同様、特に限定されるものではない。上
述したように、配位子交換反応をより迅速に進行させる
等の理由から溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
用いることが望ましい。なお、添加する溶媒量は、１ｍ
ｍｏｌの配位子に対して、０．５ｍＬ〜１０ｍＬ程度を
添加すればよい。

【０００９】第１原料と第２原料との反応は、準備した
両原料を混合すればよい。第１原料と第２原料との混合
比は、目的とする非ハロゲン系ホウ素系アルキル金属塩
に応じて化学量論的に決定すればよい。例えば、リチウ
ムジシュウ酸ボロキサイドを合成する場合には、シュウ
酸は官能基としてカルボキシル基を２つ有しているた
め、リチウムテトラアルキルボーレート１当量に対し
て、シュウ酸が２当量となるように混合すればよい。な
お、反応速度や、後の精製効率等を考慮した場合には、
リチウムテトラアルキルボーレートに対して配位子が過
剰となるように第２原料を混合することが望ましい。具
体的には、リチウムテトラアルキルボーレート１当量に
対して、配位子が２価であれば配位子を２当量以上３当
量以下とすることが望ましい。配位子が化学量論量より
少ない場合には、配位子交換反応において中間生成物が
生成しやすくなるからである。反対に過剰に加えすぎる
と、生成物の精製が困難となる。上記反応は、反応条件
を特に限定するものではない。例えば、反応温度は常温
程度でよい。なお、配位子交換反応が進行しにくい場合
は、加熱下等における還流や、蒸留、抽出等による副生
成物の除去等を行えばよい。また、原料に溶媒を使用し
た場合には、配位子交換反応後に溶媒を除去すればよ
い。さらに、反応生成物を精製することにより過剰に加
えた原料等の不純物を除去することが望ましい。不純物
は、例えば、反応生成物を真空乾燥等することにより除
去することができる。

【００１０】上記溶質としての非ハロゲン系ホウ素系リ
チウム塩を有機溶媒に溶解させ電解液とする。なお、上
記溶質の他にラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤等を
添加して電解液としてもよい。電解液中の非ハロゲン系
ホウ素系リチウム塩の濃度は、イオン伝導度を高くする
という理由から、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下とすること
が望ましい。非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の濃度が
０．５Ｍ未満の場合には、イオン伝導率が小さく、充分
な容量を得ることができないからであり、また、１．５
Ｍを超えると電解液の粘度が高くなるためにイオン伝導
率が小さくなるからである。

【００１１】（２）有機溶媒溶質を溶解させる有機溶媒には、水素イオンを供与する
能力のない非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、
環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、
環状エーテル、鎖状エーテル、ホスファゼン化合物、あ
るいはリン酸化合物等の１種を単独で、または２種以上
を混合して用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはγ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン等が、環状エーテルの例示とし
てはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等が、ホスフ
ァゼン化合物の例示としてはヘキサエトキシトリシクロ
ホスファゼン、トリプロポキシホスファゾホスホニルジ
プロポキシド等が、リン酸化合物の例としてはリン酸ト
リオクチル、リン酸トリブチル等がそれぞれ挙げられ
る。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いるこ
とも、また２種以上を混合させて用いることもできる。
また、有機溶媒には、溶質である非ハロゲン系ホウ素系
リチウム塩の解離を助長するために高誘電率であって、
かつリチウムイオンの移動を妨げないために低粘度であ
ることが要求される。プロピレンカーボネートは、その
両方の性質を備えていることから溶媒として好適であ
る。しかし、負極活物質として黒鉛系の炭素物質を用い
た場合には、その炭素物質と反応するため、プロピレン
カーボネートを単独で用いることは困難である。したが
って、プロピレンカーボネートを用いる場合には、他の
有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、ヘキサエト
キシトリシクロホスファゼン等と混合して用いることが
望ましい。さらに、負極活物質として黒鉛系の炭素物質
を用いる場合には、プロピレンカーボネートに代えて、
高誘電率溶媒としてエチレンカーボネートを、低粘度溶
媒としてジエチルカーボネートをそれぞれ混合して用い
ることが望ましい。これらを混合して用いることにより
高い電気伝導度を得ることができる。エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの混合比は、体積比で
８：２〜２：８の範囲とすることが望ましい。エチレン
カーボネートの混合割合が小さくなると、非ハロゲン系
ホウ素系リチウム塩の解離が充分行われず、リチウムイ
オンの伝導度は低下していく。一方、ジエチルカーボネ
ートの混合割合が小さくなると、電解液の粘度が上昇
し、やはりリチウムイオンの伝導度は低下していく。ま
た、エチレンカーボネートは、常温では固体であるた
め、エチレンカーボネートの混合割合が大きいと電池内
で固化するおそれもある。これらを考慮し、電池反応を
よりスムーズに進行させるためには、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの混合比は、体積比で
７：３〜３：７の範囲とすることがより望ましい。

【００１２】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、上記電解液を備えた二次電池であり、電解液
を除いて、他の構成要素は特に限定するものではなく、
既に存在する通常のリチウム二次電池に従えばよい。以
下、各構成要素ごとに説明する。正極は、リチウムイオ
ンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤
を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材と
したものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に
塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮し
て形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレ
ス等は通常の方法に従えばよい。正極活物質は、特に限
定されるものではなく、例えば、リチウム遷移金属複合
酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸
化物としては、例えば、４Ｖ級の二次電池を構成できる
という観点から、基本組成をＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂
とする層状岩塩構造のリチウムコバルト複合酸化物やリ
チウムニッケル複合酸化物、あるいは基本組成をＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化
物等を用いることが望ましい。これらのリチウム遷移金
属複合酸化物のうち１種類のものを単独で、また、２種
類以上のものを混合して用いることも可能である。特
に、ＬｉＣｏＯ₂より低価格であり、容量の大きな二次
電池を構成できるという点において、基本組成をＬｉＮ
ｉＯ₂とする層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化
物を用いることが望ましい。なお、基本組成とは、上記
各複合酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組
成式で表されるものの他、例えば、リチウムサイトや遷
移金属サイトをＡｌ、Ｆｅ等の他の１種または２種以上
の元素で一部交換したもの等の組成をも含む。また、必
ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、
例えば、製造上不可避的に生じるリチウムや遷移金属等
の陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損し
た非化学量論組成のもの等をも含む。導電材は、正極の
電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カー
ボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質
粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いること
ができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋
ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の
含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可
塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電
材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００１３】正極に対向させる負極は、負極活物質であ
る金属リチウムを、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。負極活物質には金属リチウ
ムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用
いることができる。また、負極のもう一つの形態とし
て、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭
素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用で
きる炭素物質としては、天然黒鉛、球状あるいは繊維状
の人造黒鉛等の黒鉛質材料や、コークス等の易黒鉛化性
炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等の炭
素質材料が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着
剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極
合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、そ
の後にプレスして形成することができる。この場合の塗
布、乾燥、プレス等も通常の方法に従えばよい。炭素物
質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤とし
てはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。

【００１４】正極および負極に挟装させるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。以上の構成要素によって構成され
るリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層
型、コイン型等、種々のものとすることができる。いず
れの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパ
レータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体およ
び負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子
までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体
に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム
二次電池を完成する。

【００１５】〈その他の形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二
次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形
態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用
電解液およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実
施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変
更、改良を施した種々の形態で実施することができる。

【００１６】

【実施例】上記実施形態に基づいて、電解液の溶質とし
て非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を用い、種々のリチ
ウム二次電池を作製した。そして、各リチウム二次電池
の初期放電容量およびサイクル特性を評価した。以下、
非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の合成、リチウム二次
電池の作製、電池特性の評価について順に説明する。〈溶質となる非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の合成〉（１）リチウムジシュウ酸ボロキサイドの合成リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジシュ
ウ酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式１に示
す。

【化２】まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラ
メチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ₃）₄）を三口フラ
スコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬ加え第１原料を準備し
た。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子としてカル
ボキシル基を２つ有するシュウ酸の１０ｇ（１１０ｍｍ
ｏｌ相当）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料
を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原
料を加え還流を行った。還流を行ってから２４時間ほど
で、ＬｉＢ（ＯＣＨ₃）₄が消滅した。ここで、ゲル浸
透クトマトグラフ法により反応溶液の成分分離を行う
と、反応中間体が確認されたので、そのまま常温で３週
間放置し反応を進行させた。３週間後、反応溶液をろ過
し、ＴＨＦを蒸留により留去して固体の生成物を得た。
そして、過剰のシュウ酸を完全に昇華蒸発させるため、
この生成物を１００℃で２日の真空乾燥した。その結
果、褐色の粉末４．４ｇを得た。ＩＲ測定の結果より、
本物質がリチウムジシュウ酸ボロキサイドであることが
確認された。収率は約４５％であった。

【００１７】（２）リチウムジサリチル酸ボロキサイド
の合成上記（１）の合成方法において、シュウ酸をサリチル酸
に変更して、同様にリチウムテトラメチルボーレートか
らリチウムジサリチル酸ボロキサイドを合成した。反応
式を下記式２に示す。

【化３】まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラ
メチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ₃）₄）を三口フラ
スコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬを加え第１原料を準備
した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子として水
酸基とカルボキシル基とをそれぞれ１つずつ有するサリ
チル酸の１２．６ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を５０ｍ
ＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料
が入った三つ口フラスコに第２原料を加え、常温にて放
置した。３０分後にＬｉＢ（ＯＣＨ₃）₄が消滅したた
め、反応が進行したことが確認された。さらに、２日間
放置した後、ろ過し、エバポレータによりＴＨＦを除去
して、約１０ｍＬの無色で高粘度の液体を得た。この液
体に、ｎ−ヘキサンを１０００ｍＬを加え１２時間放置
し再沈澱処理を行った。白色の沈澱物をろ別し、６０℃
で真空乾燥後、昇華精製装置を用いて未反応のサリチル
酸を除去した。得られた白色粉末に対し、ＧＰＣによる
測定を行った結果、リチウムジサリチル酸ボロキサイド
であることが確認された。収量は１３．５ｇ、収率は約
９１％であった。

【００１８】〈リチウム二次電池の作製〉（１）実施例１のリチウム二次電池電解液の溶質として上記リチウムジシュウ酸ボロキサイ
ドを用いてリチウム二次電池を作製した。電解液は、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
で１：１に混合した混合溶媒に、リチウムジシュウ酸ボ
ロキサイドを１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。正極
は、まず、活物質となるＬｉＮｉＯ₂の８５重量部に、
導電材としてのカーボンブラックを１０重量部、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンを４重量部混合し、溶剤
として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペ
ースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト
状の正極合材を、ロールコータを用いて、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロール
プレスにて圧縮し、シート状の正極を作製した。なお、
このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに
裁断して用いた。対向させる負極は、鱗片状の黒鉛を活
物質として用いた。負極活物質となる黒鉛の９５重量部
に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混
合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを
添加し、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、こ
のペースト状の負極合材を、ロールコータを用いて、厚
さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロール
プレスにて圧縮し、シート状の負極を作製した。なお、
このシート状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに
裁断して用いた。上記正極および各負極を、それらの間
に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレー
タを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そし
て、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径
１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、上記電解液を注
入し、電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を
作製した。このように作製した二次電池を実施例１のリ
チウム二次電池とした。

【００１９】（２）実施例２のリチウム二次電池上記実施例１のリチウム二次電池の作製において、負極
活物質を黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化Ｍ
ＣＭＢ）に変更した以外は、実施例１と同様にリチウム
二次電池を作製した。そして、作製した二次電池を実施
例２のリチウム二次電池とした。（３）実施例３のリチウム二次電池電解液の溶質として上記リチウムサリチル酸ボロキサイ
ドを用いてリチウム二次電池を作製した。上記実施例１
のリチウム二次電池の作製において、電解液の溶質をリ
チウムサリチル酸ボロキサイドに変更した以外は、実施
例１と同様にリチウム二次電池を作製した。そして、作
製した二次電池を実施例３のリチウム二次電池とした。

【００２０】〈電池特性の評価〉上記実施例の各二次電
池について充放電を１００サイクル繰り返し、各二次電
池の電池特性を評価した。充放電は、リチウム二次電池
が実際に使用される上限温度と目される６０℃の高温環
境下で１００サイクル行った。なお、実施例１の二次電
池は室温でも同様に１００サイクルの充放電を行った。
充放電条件は、電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行った後、電流密度
１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖま
で放電を行う充放電を１サイクルとするものである。な
お、充電と放電との間には１０分間の休止時間を設け
た。各リチウム二次電池の初回の充放電における放電容
量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量を
算出して、その容量を各二次電池の初期放電容量とし
た。また、各リチウム二次電池の１００サイクル目の放
電容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容
量を算出して、その容量を１００サイクル後放電容量と
した。そして、式［１００サイクル後放電容量／初期放
電容量×１００（％）］から各リチウム二次電池の１０
０サイクル後容量維持率（％）を求めた。表１に、各リ
チウム二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１００
サイクル後容量維持率（％）の値を示す。また、図１
に、各リチウム二次電池のサイクルごとの放電容量を示
す。

【表１】

【００２１】表１および図１から、溶質に非ハロゲン系
ホウ素系リチウム塩を用いた各二次電池は、その溶質の
種類によらず、高温下での初期放電容量は大きいものと
なった。また、溶質にリチウムジシュウ酸ボロキサイド
を用いた実施例１のリチウム二次電池は、リチウムサリ
チル酸ボロキサイドを用いた実施例３のリチウム二次電
池と比較して容量維持率が高く、よりサイクル特性に優
れた二次電池であることがわかった。なお、溶質にリチ
ウムジシュウ酸ボロキサイドを用いた実施例１のリチウ
ム二次電池は、室温下であっても充分な放電容量が得ら
れている。これは、溶質のイオン伝導率が室温下でも充
分大きいことを示すものである。以上より、本発明のリ
チウム二次電池は、環境負荷が小さく安全性が高いこと
に加え、電池特性に優れた二次電池であることが確認で
きた。

【００２２】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
溶質として非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を含むもの
である。非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を用いること
で、環境負荷が小さく、安全性の高い電解液となる。ま
た、本発明のリチウム二次電池は、その本発明の電解液
を含んで構成することにより、環境負荷が小さく安全性
の高いリチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の各リチウム二次電池のサイクルごと
の放電容量を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AK18 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ09 EJ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒と該有機溶媒に溶解することに
より解離してリチウムイオンを生じる溶質とを含むリチ
ウム二次電池用電解液であって、前記溶質は、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を含むこ
とを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】前記非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩は
リチウムジシュウ酸ボロキサイドである請求項１に記載
のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】前記有機溶媒は、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとを含む請求項１または請求項
２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】有機溶媒と該有機溶媒に溶解することに
より解離してリチウムイオンを生じる溶質とを含む電解
液を用いたリチウム二次電池であって、前記溶質は非ハ
ロゲン系ホウ素系リチウム塩を含むことを特徴とするリ
チウム二次電池。