CN117603099A - 二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法和应用 - Google Patents
二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117603099A CN117603099A CN202311571649.4A CN202311571649A CN117603099A CN 117603099 A CN117603099 A CN 117603099A CN 202311571649 A CN202311571649 A CN 202311571649A CN 117603099 A CN117603099 A CN 117603099A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkali metal
- fluorine
- metal salt
- binary
- dibasic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 title claims abstract description 58
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- RQIMPDXRFCFBGC-UHFFFAOYSA-N n-(oxomethylidene)sulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)N=C=O RQIMPDXRFCFBGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 14
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical compound C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N sulfuryl diisocyanate Chemical compound O=C=NS(=O)(=O)N=C=O BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 4
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonyl isocyanate Chemical compound ClS(=O)(=O)N=C=O WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWQVINSGEXZQHB-UHFFFAOYSA-K trifluorodysprosium Chemical compound F[Dy](F)F FWQVINSGEXZQHB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/34—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfuric acids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括步骤：(1)将氟磺酰异氰酸酯和二元酸进行反应，生成二元含氟磺酰亚胺类化合物；(2)将所述二元含氟磺酰亚胺类化合物与金属源进行取代反应，制得二元含氟磺酰亚胺碱金属盐。该制备方法简单可行，能有效的合成二元含氟磺酰亚胺碱金属盐，成本低，可进行大规模地工业化放大生产。本发明还提了上述二元含氟磺酰亚胺碱金属盐在二次电池电解液中的应用，能够很好的改善二次电池的电池性能，有利于推广其于电解液及二次电池中的应用。
Description
技术领域
本发明属于含氟磺酰胺亚胺及其碱金属盐技术领域，尤其涉及一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法和应用。
背景技术
含氟磺酰胺亚胺及其碱金属盐，特别是锂盐和钠盐，是一种重要的含氟有机离子化合物。这些化合物在新型高效催化剂、二次锂离子(钠离子)电池、超级电容器以及铝电解电容器等清洁能源器件等领域具有广泛的应用价值。然而，目前关于含氟磺酰亚胺及其衍生物的研究主要集中在一元含氟磺酰亚胺(即分子中仅含有一个磺酰亚氨基团-SO2-N-SO2-)，如全氟烷基磺酰亚胺及其碱金属，其中最具代表性的是双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂等。
尽管一元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐在某些领域已经得到了广泛的应用，但是关于二元或多元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的研究报道相对较少。尤其是二元或多元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐作为电解质材料在二次锂离子(钠离子)电池中的应用研究并不充分。因此，发展二元或多元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法并测定其作为电解质材料的电化学性能是极其重要且富有应用前景。
发明内容
基于以上问题，本发明的目的是提供一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，该制备方法简单可行，能有效的合成二元含氟磺酰亚胺碱金属盐，成本低，可进行大规模地工业化放大生产。
为了实现以上目的，本发明提供了一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括步骤：
(1)将氟磺酰异氰酸酯和二元酸进行反应，生成二元含氟磺酰亚胺类化合物；
(2)将所述二元含氟磺酰亚胺类化合物与金属源进行取代反应，制得二元含氟磺酰亚胺碱金属盐。
在本发明的技术方案中，以氟磺酰异氰酸酯和二元酸为原料进行反应，制得具有两个磺酰亚氨基团的中间产物，然后与金属源进行取代反应，制得二元含氟磺酰亚胺碱金属盐，此制备方法简单可行，可控，有利于推广其于电解液及二次电池中的应用。
在一优选的实施例中，所述氟磺酰异氰酸酯和所述二元酸的质量比为2-3:1。
在一优选的实施例中，步骤(1)的反应温度为-10℃-45℃，反应时间为6-24h。
在一优选的实施例中，步骤(2)的反应温度为-10℃-45℃，反应时间为3-24h。
在一优选的实施例中，所述二元含氟磺酰亚胺类化合物与所述金属源的质量比为1：2-3。
在一优选的实施例中，所述氟磺酰异氰酸酯通过氯磺酰异氰酸酯氟化而得，其反应路线如下：
在一优选的实施例中，所述二元酸的结构式如下所示：
其中，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
应该说明的是，本发明所指的杂原子可以是但不限于氧、氮、硫等，含杂原子的环状烃基是指在环状烃基中，除了碳和氢元素之外，还含有其他类型的原子，如氧、氮、硫等，这些杂原子可以与碳原子直接相连，也可以与碳原子间接相连。其中，C1-C12表示碳原子数为1-12，C2-C6表示碳原子数为2-6。
在一优选的实施例中，所述二元含氟磺酰亚胺类化合物的结构式如下所示：
其中，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
在一优选的实施例中，所述二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的结构式如下所示：
其中，A+为锂离子或钠离子，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
应该说明的是，氟磺酰异氰酸酯和二元酸的反应过程如下所示：
在一优选的实施例中，所述金属源为氢氧化锂、碳酸锂、甲醇锂、乙醇锂、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠或乙醇钠。以金属源为氢氧化物为例，二元含氟磺酰亚胺类化合物与金属源的反应过程如下所示：
在一优选的实施例中，所述二元含氟磺酰亚胺碱金属盐为化合物1-化合物3中的至少一种：
其中，A+为锂离子或钠离子。
本发明还提供一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐在二次电池电解液中的应用，该二元含氟磺酰亚胺碱金属盐为上述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法所制得，二元含氟磺酰亚胺碱金属盐能够很好的改善二次电池的电池性能，有利于推广其于电解液及二次电池中的应用。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，实施例和对比例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
二元含氟磺酰亚胺碱金属盐化合物1的制备步骤如下：
(1)将210g三氟化镝加入到干燥的1L三口烧瓶中，向其中滴加500g氯磺酰异氰酸酯，并使反应体系在70℃下反应48h，反应结束后，于80℃蒸馏出目标产物氟磺酰异氰酸酯(402g)；
(2)将20g顺丁烯二酸加入到干燥的500mL三口烧瓶中，加入150g二氯甲烷充当溶剂，并置于0℃水浴中，向其中滴加43g氟磺酰异氰酸酯，滴加完毕后使反应体系继续反应12h，反应结束后用饱和氯化钠溶液清洗清洗，分液后用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到37g的中间产物二元含氟磺酰亚胺类化合物；
(3)将20g中间产物二元含氟磺酰亚胺类化合物和3.5g氢氧化锂(或5.8g氢氧化钠)加入到干燥的500ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇充当溶剂，并使反应体系在0℃水浴中反应12h，反应结束后，将反应液进行浓缩，并向反应液中加入重结晶溶剂二氯甲烷，过滤反应混合物得到目标产物(A+为锂离子时得到16.1g产物，A+为钠离子时得到19g产物)，其为白色固体状，即制得二元含氟磺酰亚胺碱金属盐。
实施例2-3
实施例2制备二元含氟磺酰亚胺碱金属盐化合物2，实施例3制备二元含氟磺酰亚胺碱金属盐化合物3，化合物2和化合物3的制备同实施例1，差别在于采用不同二元酸作为原料，同时氟磺酰异氰酸酯和金属源的含量有所不同。具体采用何种二元酸可根据化合物2和化合物3中R对应的基团而确定。同等量的二元酸基础上，氟磺酰异氰酸酯和金属源的含量可仿照化合物1的制备，根据所采用的二元酸的分子量而调整。
将制得的化合物1-3进行核磁共振分析，所得氢谱结果如表1所示，由表1的结果可知，通过本发明的制备方法可有效合成化合物1-3。
表1化合物1-3的核磁共振氢谱结果(A+＝Li+或Na+)
应用例1
将制备的化合物1在锂离子电池中进行应用，具体如下：
1.1电解液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，将丙酸乙酯(EP)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1:1混合均匀后所得到的混合溶剂作为有机溶剂，再加入化合物1作为添加剂，得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，向混合溶液中缓慢加入LiPF6，混合均匀后即制成电解液。
1.2正极片的制备：
将三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Zr0.03O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比96.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
1.3负极片的制备：
将人造石墨和硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
1.4锂离子电池的制备：
将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10h，注入上述电解液。静置24h后，用0.lC(180mA)的恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA)；然后以0.2C(180mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V，完成锂离子电池的制作。
应用例2-3
应用例2-3与应用例1的区别在于，应用例1采用化合物1作为添加剂，而应用例2采用化合物2作为添加剂，应用例3采用化合物3作为添加剂，其余参考应用例1。
各应用例和对比例按照上述方法进行，具体的电解液的组成成分及含量如表2所示。
表2应用例和对比例的电解液的组成成分和含量
将各应用例和对比例制得的锂离子电池参照下述条件进行高温储存性能测试、高温循环性能测试、常温循环性能测试、低温性能测试，其结果如表3所示。
常温循环性能测试：
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.4V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)，计算容量保持率。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
高温循环测试：
在过高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.4V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)，计算容量保持率。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
高温存储性能测试：
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C0)，上限电压为4.4V，将电池放置于60℃烘箱中搁置15d，取出电池；将电池放置于25℃环境中，进行0.3C放电(放电容量记录为C1)；然后对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C2)，计算容量保持率和容量恢复率。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
容量恢复率＝(C2/C0)*100％
低温放电性能测试：
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3充电和放电(放电容量为C0)，上限电压为4.4V，然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.4V，将电池放置于-20℃烘箱中搁置4h，在-20℃下对电池进行0.3C放电(放电容量记录为C)，截止电压为3.0V，再计算低温放电率。
低温放电率＝(C1/C0)×100％
表3锂离子电池性能测试结果
从表3数据可知，相对于对比例而言，应用例1-3在电解液中分别添加了化合物1-3，锂离子电池的低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能明显提高，说明二元含氟磺酰亚胺碱金属盐在锂离子电池中具有很有的应用前景。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将氟磺酰异氰酸酯和二元酸进行反应，生成二元含氟磺酰亚胺类化合物；
(2)将所述二元含氟磺酰亚胺类化合物与金属源进行取代反应，制得二元含氟磺酰亚胺碱金属盐。
2.如权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述氟磺酰异氰酸酯和所述二元酸的质量比为2-3:1。
3.如权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为-10℃-45℃，反应时间为6-24h。
4.如权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述二元含氟磺酰亚胺类化合物与所述金属源的质量比为1：2-3。
5.如权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述二元酸的结构式如下所示：
其中，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
6.如权利要求5所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述二元含氟磺酰亚胺类化合物的结构式如下所示：
其中，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
7.如权利要求6所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的结构式如下所示：
其中，A+为锂离子或钠离子，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
8.如权利要求7所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述二元含氟磺酰亚胺碱金属盐为化合物1-化合物3中的至少一种：
其中，A+为锂离子或钠离子。
9.如权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，所述金属源为氢氧化锂、碳酸锂、甲醇锂、乙醇锂、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠或乙醇钠。
10.一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐在二次电池电解液中的应用，其特征在于，所述二元含氟磺酰亚胺碱金属盐为权利要求1-9任意一项所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法所制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311571649.4A CN117603099A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311571649.4A CN117603099A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117603099A true CN117603099A (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=89949080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311571649.4A Pending CN117603099A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117603099A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118063359A (zh) * | 2024-04-25 | 2024-05-24 | 蓝固(湖州)新能源科技有限公司 | 一种二元非对称有机锂盐、电解液及锂电池 |
-
2023
- 2023-11-23 CN CN202311571649.4A patent/CN117603099A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118063359A (zh) * | 2024-04-25 | 2024-05-24 | 蓝固(湖州)新能源科技有限公司 | 一种二元非对称有机锂盐、电解液及锂电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003536229A (ja) | リチウムバッテリのための電解塩 | |
| JP6170646B1 (ja) | 電解質組成物、二次電池、及び二次電池の使用方法 | |
| CN117603099A (zh) | 二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法和应用 | |
| CN111934015B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池 | |
| KR20170037977A (ko) | 2개의 산소 함유 작용기를 포함하는 불소화 탄산염 | |
| CN110343125B (zh) | 一种低成本制备高纯度定比例混合锂盐的方法以及这种混合锂盐在锂离子电池中的应用 | |
| EP3373379A1 (en) | Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device | |
| CN108997217B (zh) | 一种二氟磷酸咪唑离子液体及其制备方法、电解液及应用 | |
| CN117049486A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 | |
| CN110627742B (zh) | 一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法 | |
| CN113549047A (zh) | 氟代烷基磺酸内酯的制备方法 | |
| CN113416178B (zh) | 一种锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯及其制备方法、应用 | |
| CN112358465B (zh) | 一种化合物及其组成的电解液、锂离子电池 | |
| CN114649582A (zh) | 含有六元环状氮基盐结构的电解质及其制备方法和应用 | |
| CN116621739A (zh) | 二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法、碱金属盐的应用 | |
| CN111883835B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
| CN114649577A (zh) | 一种硫基类饱和碳链电解质及其制备方法和应用 | |
| CN118221712A (zh) | 一种含双巯基的硼酸锂盐及其制备方法 | |
| CN117682487A (zh) | 含氟磺酰亚胺锂的制备方法及其非水电解液和锂离子电池 | |
| CN114649578A (zh) | 一种饱和杂链类硫基电解质及其制备方法和应用 | |
| CN114230587A (zh) | 一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用 | |
| CN115197259A (zh) | 一种含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐及其制备方法和应用 | |
| CN117551055A (zh) | 电解液添加剂及其制备方法、非水电解液和碱金属电池 | |
| CN116936909A (zh) | 一种用于锂电池的高电压电解液 | |
| CN116445941A (zh) | 含氟磺酸酯的制备方法及其电解液和电化学装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |