JP3722685B2

JP3722685B2 - 電気化学ディバイス用電解質及びそれを用いた電池

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Publication number: JP3722685B2
Application number: JP2000303437A
Authority: JP
Inventors: 辻岡　　章一; 高瀬　　浩成; 幹弘高橋; 博美杉本; 誠小出
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2020-10-03
Also published as: JP2002110235A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される新規の化学構造を有する電解質及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニオン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は、溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際には、水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は、現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が用いられる。カチオンの部分は、リチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は、溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問題を持っており、そのため新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的には、ＣｌＯ₄イオンは、爆発性、ＡｓＦ₆イオンは、毒性を有するため安全上の理由で使用できない。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質を見出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなる電気化学ディバイス用電解質で、
【０００７】
【化２】
【０００８】
ただし、Ｍは、Ｂ、またはＰ、Ａ^a+は、Ｌｉイオン、ａは、１、ｂは、１、ｐは、１、ｍは、１〜２、ｎは、１〜４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンで（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また、ｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｘ¹、Ｘ²は、Ｏをそれぞれ示し、さらに該電解質を用いた電池を提供するものである。
【０００９】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
ここで、本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１５】
【化６】
【００１６】
ここで、本発明の一般式（１）で示される化合物のＡ^a+として、リチウムイオンが挙げられる。
【００１８】
本発明の電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらに、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１９】
次に、本発明の電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００２０】
一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ _６〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ _６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよく、例えば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ²は、ハロゲン、好ましくは電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。Ｒ²がフッ素の場合、その強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオン伝導度が非常に高くなる。
【００２２】
Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立で、Ｏ、であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ¹とＸ²によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
【００２４】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは、１から２、ｎは、１から４が好ましい。
【００２５】
以上、本発明のイオン性金属錯体からなる新規な電気化学ディバイス用電解質の説明であるが、さらに、詳述すると、本発明による一般式（１）で示される化合物は、強力な電子吸引性のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を有することにより、アニオンが安定化され、アニオンとカチオンの電荷の分離が容易になる。言い換えれば、アニオンとカチオンが解離しやすい状態となる。これは電気化学ディバイスの電解質として使用する場合、非常に重要な要素である。電解質と呼ばれる塩類は、無数に存在するが、大部分は水には溶解・解離してイオン伝導をする。しかし、水以外の有機溶媒等には溶解すらしない場合が多い。このような水溶液も電気化学ディバイスに使用することは可能であるが、溶媒である水の分解電位が低く、酸化還元に弱いため、制約が多い。例えば、リチウム電池などでは、そのディバイスの電極間の電位差が３Ｖ以上になるため、水は水素と酸素に電気分解されてしまう。一方、有機溶媒や高分子はその構造により、水よりも酸化還元に強いものも多いので、リチウム電池や電気二重層キャパシタといった高電圧を必要とするディバイスに用いられる。
【００２６】
本発明の電解質は、上記のようにＣ＝Ｏ基の効果と従来の電解質に比べ、アニオンサイズを大きくした効果により、有機溶媒に非常に溶解しやすく、しかも、解離しやすいため、これらの有機溶媒との溶液は、リチウム電池等のディバイスの優秀なイオン伝導体として使用できる。一般に有機物と金属の錯体は加水分解を受けやすく、化学的にも不安定なものが多い。また、本発明の電解質は、キレート構造を有するため、非常に安定であり、加水分解などを受けにくい。また、化学式（１）で示される化学構造中にフッ素を有するものは更にその効果により、イオン伝導度が向上し、耐酸化性等の化学的安定性もさらに増加しより好ましい。
【００２７】
さらには、上記化学式（１）の構造を最適化することにより、従来の電解質では溶解しないような有機溶媒、例えば、トルエンやヘキサン、また、フロンのような含フッ素有機溶媒などにも溶解する電解質を得ることもできる。
【００２８】
本発明の電解質は、上述したようにリチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタといった電気化学ディバイスの電解質として用いられるが、その他の用途として、有機合成反応の触媒やポリマーの重合触媒、オレフィン重合の助触媒等が挙げられる。
【００２９】
また、これらの電解質の合成法は、特に限定されるものではないが、例えば、次に示した化学式の化合物の場合、非水溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換することにより合成できる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
本発明の電解質を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００３２】
イオン伝導体としては、電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。ここに挙げられた電解質としては、本発明の電解質を一種類、又は二種類以上の混合物で用いる。二種類以上混合する場合は、一種類は、必ず本発明の電解質が必要であり、その他は、一般的なリチウム塩類、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂およびＬｉＳｂＦ₆ 等を使用することもできる。
【００３３】
非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げられる。
【００３４】
また、電解質に混合するポリマーとしては、該化合物を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における本発明の電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００３５】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３６】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）１．３７ｇを１０ｍｌのアセトニトリルに室温で溶解した。次にリチウムヘキサフルオロイソプロポキシド（ＬｉＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）５．０９ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、６０℃で３時間撹拌して反応させた。このとき、フッ化リチウムが析出した。こうして得られた反応液にシュウ酸１．３１ｇを添加して、６０℃で１時間撹拌して反応させた。次にこの反応液をろ過して、フッ化リチウムを分離し、得られたろ液の溶媒を６０℃、１０^-1Ｐａの減圧条件で除去し、白色の固体が１．９０ｇ得られた。この固体を１００℃、１０^-1Ｐａの減圧条件で２４時間乾燥することにより、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム１．９０ｇ（収率：９１％）を得た。得られた化合物の組成は元素分析により確認された。
【００３９】
【化８】
【００４０】
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムのＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
【００４１】
実施例２
次に、実施例１で得られた電解質をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を調製した。この電解液について、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、８．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００４２】
また、この電解液をフッ素樹脂製の容器に入れて、１００℃で１ヶ月保存したところ、電解液の変色等の劣化は観察されなかった。また、この電解液中に水を添加して、ＮＭＲにより観察したところ、全く加水分解を受けていなかった。
【００４３】
この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施した。試験用セルは、作用極としてアルミニウム、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められなかった。
【００４４】
実施例３
実施例２の電解液を用いて実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルはは以下のように作製した。正極は、ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）重量５％、導電材としてアセチレンブラック５重量％を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。負極にはリチウム金属を使用した。そして、グラスファイバーフィルターをセパレーターとしてこのセパレータに実施例２の電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４５】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇであった。また、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の８８％という結果が得られた。
【００４６】
実施例４
実施例２の電解液を用いて実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。天然黒鉛を負極材料としてハーフセルを作製し、充放電試験を行った。具体的には、天然黒鉛粉末９０重量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０％重量を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。対極にはリチウム金属を使用した。そして、グラスファイバーフィルターをセパレーターとしてこのセパレータに実施例２の電解液を浸み込ませてハーフセルを組み立てた。次のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は０．０Ｖ、放電は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、３２０ｍＡｈ／ｇであった。また、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の９５％という結果が得られた。
【００４７】
比較例１
ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を調製した。次に、この電解液をフッ素樹脂製の容器に入れて、１００℃で１ヶ月保存して耐熱性試験を行ったところ、電解液は黄色に変色していた。
【００４８】
また、この耐熱試験前の電解液中に水を添加して、ＮＭＲにより観察したところ、種々の加水分解生成物が観察された。加水分解生成物としてはフッ化水素、オキシ塩化リンなどが検出された。
【００４９】
比較例２
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を調製した。次に、この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施した。試験用セルは作用極としてアルミニウム、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、電流が流れ電流値は時間と共に上昇した。試験後に作用極表面をＳＥＭで観察するとアルミニウム表面に激しい孔食が観られた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の電解質は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される従来の電解質に比べ、耐熱性、耐加水分解性の高い電解質であり、また該電解質を用いた電池を可能としたものである。

Claims

一般式（１）で示される化学構造式よりなる電気化学ディバイス用電解質。
Ｍは、Ｂ、またはＰ、
Ａ^a+は、Ｌｉイオン、
ａは、１、
ｂは、１、
ｐは、１、
ｍは、１〜２、
ｎは、１〜４、
ｑは、０または１をそれぞれ表し、
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、
Ｒ²は、ハロゲン、
Ｘ¹、Ｘ²は、Ｏをそれぞれ示す。
少なくとも正極、負極、電解液からなり、該電解液に請求項１に記載の一般式（１）で示される化学構造式よりなる電解質を含むことを特徴とする電池。