JPH03115371A - 透明導電性樹脂組成物及びその積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性が改良された透明導電性樹脂組成物及び
その積層体に関するものである。

（従来技術） 近年、ガラスやプラスチックフィルム等の透明基板に導
電性を付与した透明導電性積層体の用途が増加してきて
いる。

透明基板の導電化法としては、カーボンブラックや金属
粉末を混入した塗料を透明基板表面に塗工する方法があ
る。しかし、この方法では基板が黒色又は灰色になるた
め好ましくない。

そこで酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物を混入し
た塗料を透明基板に塗工することにより透明性を保持さ
せたまま導電性を付与する方法が行なわれてきた。

しかし、まだ塗布において、透明性と導電性を共に充分
満足されるものは得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は上記欠点のない、すなわち、導電性の優
れた透明導電性樹脂組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記欠点を解決すべく、鋭意検討した結果
、遂に本発明に到った。

すなわち、本発明は、導電性金属酸化物及び高分子樹脂
を主成分とする透明導電性樹脂組成物において導電性金
属酸化物、下記構造式Ｉにて表わされる原子団を有する
半極性有機ホウ素化合物と塩基性窒素を最小限１個訂す
る窒素化合物との反応で得られる特定の有機硼素化合物
および高分子樹脂としてイオン性基含有ポリエステル及
び／又はポリウレタンからなることを特徴とする透明導
電性樹脂組成物及び該透明導電性樹脂組成物を透明基板
の少な（とも片面に積層した透明導電性積層体に関する
ものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の導電性樹脂組成物は、上記透明導電性樹脂組成
物及び溶剤を主成分とする透明導電性樹脂塗料として用
いることができる。

また上記透明導電性樹脂組成物を透明基板の少なくとも
片面上に積層して、透明導電性積層体として用いること
もできる。

ここで本発明で用いる導電性金属酸化物は、５ｎ０２．
Ｉ　ｎ２０３＋ＺｎＯ，ＣｄＳ　ｒｏａ＋Ｓ　ｂ２０３
．Ａ　９２０３．Ｔｉ　Ｏ等）金１１酸化物及ヒ／又は
その複合物の少なくとも一種以上からなり、なかでも透
明性が優れる点から、酸化錫を主成分とする金属酸化物
、酸化インジウムを主成分とする金属酸化物がより好ま
しく用いられる。

また導電性金属酸化物の粒径は２戸以下のものが好まし
く、さらに好ましくは、１−以下のものが用いられる。

なお、上記金属酸化物を薄片状マイカ等の無機粉末に被
覆した導電性金属酸化物を用いてもよい。

本発明における、導電性金属酸化物の混入量は透明導電
性樹脂組成物に対して１０〜９０容量％が好ましく用い
られ、さらに好ましくは３０〜７０容量％がより好まし
く用いられる。

本発明における特定の有機硼素化合物を更に詳しく述べ
る。有機硼素化合物が一数式■にて表わされる半極性有
機ホウ素高分子化合物 〔式中、ｑは０または１で、Ｑ＝１の時、Ａは−ＣＸ）
　　、！−（Ｙ）、　−（Ｚ）。−基、（但し、Ｘおよ
びＺは１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計１００
以下の含酸素炭化水素基、Ｙは８２の炭化水素基）もし
くは 炭素数２〜１３の炭化水素基）であり、ＱｓｍｚｎはＯ
または１である。）であり、Ｐは１０〜１０００である
。〕の１種もしくは２種以上と、ヒドロキシル基を最小
限１個連結する炭素数５〜８２の三級アミンの１種もし
くは２種以上を、ホウ素原子１個に対して塩基性窒素原
子１個の割合で反応させて得た高分子電荷移動型結合体
である。

その代表例を次に例ホする。

以下余白 所定のホウ素・窒素結合物の代表例 所定のホウ素・窒素結合物 構造式 ％式％ ：２０ ０ ■ ＨＯＣＨ，Ｃ１ｌ。

ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ａ＋ｂ＝２５ ／ Ｒは平均重合度２０のポリブテンの残基Ｐ：１０ Ｐ：１５ ａ　＋　ｂ　＝２０゜ ｘ＋ｙ＝２６．　　Ｐ＝２５ Ｐ＝１００ Ｐ＝＋００ これらの電荷移動型結合体の混入量は透明導電性樹脂組
成物に対して、１重量％〜３０置型％含まれることが好
ましい。

１重量％以下では改良効果がなく、また３０重量％以上
加えても、改良効果は一定となるばかりか、塗膜物性が
低下する。

また本発明に用いられるイオン性基含有ポリエステル及
びポリウレタンは透明なものであれば何れも好ましく用
いられるが、例えば、ポリエステルとしては、次に示し
たものが挙げられる。

ポリエステルを構成するカルボン酸成分およびジオール
成分のうち、カルボン酸成分としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸；Ｏ−オキシ安息香酸、ｐ−（
ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカル
ボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸
；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロ
フタル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒド
ロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸
、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリおよびテト
ラカルボン酸などが挙けられる。

ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロ
パンジオール；１，４−ブタンジオール、１，５−ベン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、２゜２．４−）ツメチル−１，３−ベンタン
ジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどのジオール類がある。トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどのトリおよびテトラオールを併
用してもよい。上記以外に、比較的高分子量のジオール
としては、ポリエステルポリオールが挙げられ、それに
は、ε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合し
て得られるラクトン系ポリエステルジオール類がある。

またポリウレタンとしては、例えば、ポリアルキレング
リコールなどをポリイソシアネートで鎖延長することに
より；またはポリエステルポリオール（カルボン酸成分
とグリコール成分とを重縮合させて得られる）をポリイ
ソシアネートで鎖延長することにより調製される。

上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなどが用いられる。上記ポリエステルポリオ
ールの原料となるカルボン酸成分およびグリコール成分
としては、上記ポリエステル調製の項で挙げたカルボン
酸成分およびグリコール成分がいずれも利用され得る。

上記ポリイソシアネートとしては、２．４−）リレンジ
イソシアネート、２．８−）リレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネー）、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェ
ニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシ
アネート、３．３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、４．４’　−ジフェニレンジイソ
シアネート、４．４’　−ジイソシアネート−ジフェニ
ルエーテル、１．５’　−ナフタレンジイソシアネート
、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネー）、１．３−ジイソシアネートメチルシク
ロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘ
キサン、４．４’ジイソシアネートジシクロヘキサン、
４．４’ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イン
ホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物
がある。これらのポリイソシアネートには、２．４−）
リレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの三量体などのトリイソシアネート化合物
が、全イソシアネート基のうち７モル％以下の割合で含
有されてもよい。

また上記ポリエステル、およびポリウレタンの本発明で
用いる高分子樹脂は、イオン性の基を含有させる必要が
あるが、例えばポリエステルおよびポリウレタン系樹脂
に好適なイオン性基および該基を含む化合物を次に例示
する。

（１）ｍｍｍ （Ｍは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモ
ニウムまたはテトラアルキルスルホニウムを示す） ポリカルボン酸、グリセリン酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、Ｎ、Ｎ−ジェタノールグリシン、ヒドロキシエチ
ルオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；ジアミノプ
ロピオン酸、ジアミノ安息香酸などのアミノカルボン酸
およびその誘導体など。

（Ｒ，〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す） Ｎ−メチルジェタノールアミン、２−メチル−２−ジメ
チルアミノメチル−１，３−プロパツール、２−メチル
−２−ジメチルアミン−１，３−プロパンジオールなど
の含窒素アルコールおよびその誘導体など。

（３） （Ｒ，は上記と同意義を有する） ピコリン酸、ジピコリン酸、アミノピリジン、ジアミノ
ピリジン、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジン
、アミノヒドロキシピリジン、ピリジニルジメタツール
、ピリジニルプロパンジオール、ピリジニルエタノール
などのピリジン環含有化合物およびその誘導体など。

（２）二」辷αユ返− （Ｍは上記と同意義を有する） ５−ナトリウムスルホイソフタル酸、スルホイソフタル
酸、ナトリウムスルホコハク酸などのポリカルボン酸、
およびそれらの誘導体；す）　ＩＪウムスルホハイドロ
キノンおよびそのアルキレンオキサイド付加物；ナトリ
ウムスルホビスフェノールＡおよびそのアルキレンオキ
サイド付加物など。

−６− Ｒ１−０−＝Ｏ■ Ｍ。

（Ｒａは炭素数３〜１０の３価の炭化水素基；Ｒ５は炭
素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、炭素数１〜１２のアルコキン基、シクロアルコキ
シ基またはアリールオキシ基であり［該アリール基およ
びアリールオキシ基は、それぞれハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、−０Ｍ２（Ｍ２はアルカリ金属を示す）または
アミン基で置換されていてもよいコ；Ｒ６およびＲ７は
、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基または式％式％ 〜１２のアルキレン基を示し、シクロアルキレン基また
はアリーレン基を示し、１は１〜４である）：そして、
Ｍｌはアルカリ金属原子、水素、１価の炭化水素基、ま
たはアミン基を示す〕で−八　の ＮａＯＯＨＫ（Ｊ　　　　ｕｎ で の Ｎａ ＮａＯ ＮａＯ また透明導電性樹脂塗料に用いられる溶剤としては、本
発明で用いる高分子樹脂を溶解するものであれば、何れ
も好ましく用いられ、例えば、エステル系、ケトン系、
エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル
系、炭化水素系などの有機溶剤が使用できる。このうち
好適な溶剤として、例えばエステル系溶剤としては酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどがある。ケトン系溶剤
としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、エチ
ルアミルケトン、イソブチルケトン、メトキシメチルペ
ンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、
イソホロンなどがある。エーテルエステル系溶剤として
は酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸
ブチルセロソルブ、酢酸３メトキシブチル、酢酸メチル
カルピトール、酢酸エチルカルピトール、酢酸ブチルカ
ルピトールなどがある。

また、さらに導電性を向上させる目的で、他の構造を存
する電荷移動錯体を添加してもよい。

例えば、アクセプター成分が７．７，８，８゜−テトラ
シアノキノジメタン誘導体からなる電荷移動錯体が用い
られ、ドナー成分にはインキノリニウム塩誘導体、キノ
リニウム塩誘導体、キナルジニウム塩誘導体、ベンゾキ
ノリニウム塩誘導体、アクリジニウム塩誘導体、α−ピ
コリニウム塩誘導体ベンゾチアゾリウム４３導体、ピリ
ジニウム塩誘導体、フェナジウム塩誘導体、アンモニウ
ム塩誘導体、フォスホニウム塩誘導体、スルホニウム塩
誘導体、テトラチアフルバレン、ＴＳＦｌＦｅ　　（Ｉ
）Ｆｅ　　（ＩＩＩ）＋　　Ｌｉ”　　　Ｎａ”　　　
Ｆｅ２″″（３Ｈ２０）　、Ｃｕ”　　Ｃｕ”、ポリビ
ニルピリジン塩誘導体、ポリビニルベンジルアミン塩誘
導体、ポリビニルイミダソール塩誘導体、ポリジアリル
アミン塩誘導体、ポリグリシジルアミン塩誘導体等が挙
げられる。

また、透明導電性樹脂塗料の塗工性の向上を目的として
、透明導電性塗料に添加剤としてレベリング剤、界面活
性剤や他の樹脂などを含有させても良い。

また、透明導電性樹脂塗料を作製する方法としては、例
えば次に示したような方法が挙げられる。

ます、高分子樹脂を溶剤に溶解し、高分子溶液を調製す
る。

次に、前記高分子溶液に導電性金属酸化物を分散して、
透明導電性樹脂塗料を作製する。

ここで、導電性金属酸化物の分散法としてはペイントシ
ェーカー　サンドミル、ボールミル、ホモミキサー、三
本ロール、高圧分散機等による公知の方法が挙げられる
。

次に、透明導電性積層体に用いられる透明基板には透明
なものであれば何れも好ましく用いられ、例えばガラス
板プラスチックシート、プラスチックフィルム等が挙げ
られるが生産性が良くフレキンプルである点からプラス
チックフィルムが好ましく用いられる。

さらに詳しくはプラスチックフィルムには、ポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエ
ーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム
、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ系フィルム、アク
リル系フィルム、ポリ塩化ビニール系フィルム等が挙げ
られ、透明導電性積層体の用途および必要特性に応じて
選択される。

最も一般的に用いられるものとして、ポリエチレンテレ
フタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムが挙げられ
る。

また、透明導電性積層体を作製する方法としては、例え
ば、スプレー法、バーコード法、ドクターブレード法、
デイピング法、ロールコータ−法、フローコーター法等
の公知の方法によって透明導電性樹脂塗料を透明基板上
に塗工する方法が挙げられる。

また、別途透明導電性樹脂塗料を離型処理された基板上
に塗工して、透明導電性膜を作製し、あとから、透明基
板にラミネートしても良い。

また、透明導電性積層体は、接着性、密着性を向上させ
る目的で透明基板と透明導電性樹脂組成物の間にアンカ
ーコート層を設けても良い。

また、耐擦傷性を向上させる目的で、透明導電性樹脂組
成物上にトップコート層を設けても良い。

そして、透明導電性積層体は、ＥＣＤｌＬＣＤｌＥＬ等
のデイスプレィ用透明電極、ＩＣ１ＬＳ１１磁気テープ
、磁気カード、等の静電気や電磁波から保護することが
必要となるものの包装材料、透明発熱体等に好ましく用
いられる。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが
、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。

なお、評価法は下記の通りである。

（１，）　　透明性 東洋精機社製へイズメーターで測定し、全光透過率とヘ
イズ（％）で表示した。

■　導電性 三菱油化社製の表面抵抗測定器で測定し表面抵抗（Ω）
として表示した。

実施例１ テレフタル酸４９モル、イソフタル酸４８．５モル、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸２．　５モル、エチレ
ングリコール５０モル、ネオペンチルグリコール５０モ
ルからなる共重合ポリエステル９５重量部及び結合体（
Ｉ）５重量部をメチルエチルケトン／トルエン＝１／１
　（重量部）の混合溶剤９００重量部に溶解した後、酸
化場合を酸化インジウム（ＩＴＯ）５００重量部を加え
ペイントシェーカーで分散し、透明導電性樹脂塗料を作
製した。

次に、１ｏｏｐ膜厚のＰＥＴフィルム上に透明導電性樹
脂塗料を塗工し厚さ４．５−の膜を作成し、導電性の優
れた透明導電性積層体１を得た。

透明導電性積層体１の透明性及び導電性の結果は第１表
に示す。

実施例２ テレフタル酸４９モル、イソフタル酸４８．５モル、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸２．　５モル、エチレ
ングリコール５０モル、ビスフェノ−ルＡエチレンオキ
サイｌ！２モル付加物５０モルからなる共重合ポリエス
テル９５重量部及び、結合体（ＩＶ）５重量部をテトラ
ヒドロフラン９００重量部に溶解したこと以外実施例１
と同様にして、導電性の優れた透明導電性積層体２を得
た。

積層体２の透明性及び導電性の結果は第１表に示す。

実施例３ テレフタル酸４５モル、イソフタル酸５０モル、下式燐
化合物５モル、 Ｈ５ ０＝　　−ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＯＨ 【 ＯＯＨ エチレングリコール７０モル、ネオペンチルグリコール
３０モルからなる分子ｉＬ２，５００のポリエステルジ
オールと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
との反応より作成したポリエステルポリウレタン９５重
量部及び結合体（■）５重量部をメチルエチルケトン／
トルエン＝１７１（重量部）の混合溶剤９００重量部に
溶解した後、アンチモン含有酸化錫２００重量部を加え
、ペイントシェーカーで分散して、透明導電性樹脂塗料
を作製した。

次に１００−膜厚のＰＥＴフィルム上に透明導電性樹脂
塗料を塗工し厚さ１戸の膜を作成し、導電性の優れた透
明導電性積層体３を得た。

透明導電性積層体３の透明性及び導電性の結果は第１表
に示す。

比較例１ 結合体（Ｉ）を用いなかったこと以外実施例１と同様に
して積層体４を得た。

積層体４の透明性及び導電性の結果を第１表に示す。

比較例２ イオン性基を含有しないポリエステルを用いた以外は、
実施例２と同様にして透明導電性積層体５を得た。

積層体５の透明性及び導電性の結果を第１表に示す。

比較例３ 結合体（■）を用いなかったこと以外実施例３と同様に
して透明導電性積層体６を得た。

積層体６の透明性、導電性の結果は、第１表に示す。

比較例４ 酸化錫含有酸化インジウムを用いなかったこと以外実施
例１と同様にして透明導電性積層体７を得た。

積層体７の透明性、導電性の結果は第１表に下す。

第１表 （発明の効果） 本発明の透明導電性樹脂組成物は、導電性金属酸化物、
結合体、イオン性基含有ポリエステル及び／またはポリ
ウレタンを用いることにより導電性が著しく向上するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）導電性金属酸化物、（Ｂ）イオン性基含有ポ
   リエステルあるいは／およびイオン性基含有ポリウレタ
   ンおよび（Ｃ）下記構造式 I にて表わされる原子団を
   有する半極性有機ホウ素化合物と塩基性窒素を最小限１
   個有する窒素化合物との反応物を含有する事を特徴とす
   る透明導電性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I ２）透明基板の少なくとも片面に透明導電性樹脂組成物
   を積層する透明導電性積層体において、（Ａ）導電性金
   属酸化物、（Ｂ）イオン性基含有ポリエステルあるいは
   ／およびイオン性基含有ポリウレタン、および（Ｃ）下
   記構造式 I にて表わされる原子団を有する半極性有機
   ホウ素化合物と塩基性窒素を最小限１個有する窒素化合
   物との反応物を含有する透明導電性樹脂組成物を透明基
   板の少なくとも片面に積層したことを特徴とする透明導
   電性積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I