JP2003231666A - フマル酸ジエステルおよびその液晶性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐光性、機械的強度に優れた液晶性ポ
リマー、その原料となるモノマー、さらに当該液晶性ポ
リマーを用いた光学補償膜、液晶配向膜または光散乱モ
ード記録材料などを提供する。 【解決手段】式（１）で表されるフマル酸ジエステル、
それを共重合させて得られる液晶性ポリマー、その液晶
性ポリマーを用いた光学補償膜、液晶配向膜または光散
乱モード記録材料。 （式中、Ｒ¹は水素、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−
ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣ
Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキル；Ａ
¹、Ａ²またはＡ³はシクロヘキサン−１，４−ジイル、
シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン
などの環；ｍは１または０；ｎは１〜２０の整数；Ｒ²
は炭素数１〜２０のアルキル；Ｚ¹およびＺ²は単結合、
−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＨ₂Ｏ−などの連結基。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は位相差フィルムなど
の光学補償膜、液晶配向膜、光記録材料などに利用でき
るフマル酸ジエステルから得られる液晶性ポリマーと、
その原料である液晶骨格を有するフマル酸ジエステルに
関する。

【０００２】

【従来の技術】側鎖型液晶ポリマーは、位相差フィルム
などの光学異方体フィルム（特開平９−２０８９５
７）、液晶配向膜（特開昭６２−７０４０７）、偏光ビ
ームスプリッター（特開平１１−１００５７５）、リラ
イタブル記録媒体なとの光散乱モード記録材料（特開平
１０−６２７３９）に利用されている。このような用途
には従来、重合が容易なアクリル酸エステル系のポリマ
ーが一般的に用いられてきた。しかしながら、アクリル
酸エステル系モノマー（例えば、下記の化合物ＡＣ１）
を重合して得られるホモポリマーは耐熱性、機械的強度
などが低い。そこで、多官能なアクリル酸エステルとの
共重合を行うなどの化学的な方法や、フィーラーを添加
するなどの物理的な手法により耐熱性、機械的な強度の
向上が試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第一
は、耐熱性、耐光性、機械的強度に優れ、誘電率異方
性、屈折率異方性などの必要な特性を有する液晶性ポリ
マーの原料となるモノマーを提供することである。本発
明の目的の第二は、そのモノマーを単独重合、あるいは
他のモノマーと共重合させて得られる液晶性ポリマーを
提供することである。本発明の目的の第三は、その液晶
性ポリマーを用いた光学補償膜、液晶配向膜または光散
乱モード記録材料などを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決すべく鋭意検討したところ、特定の液晶骨格を有す
るフマル酸ジエステル誘導体を重合して得られる液晶性
ポリマーが、耐熱性、機械的強度、耐光性などを兼ね備
えていることを見出し、本発明を完成するに至った。本
発明は以下の構成を取る。

【０００５】（１）下記の式（１）で表されるフマル酸
ジエステル。 （式中、Ｒ¹は水素、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−
ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣ
Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであ
り、アルキルの１個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられて
もよく；Ａ¹、Ａ²またはＡ³はシクロヘキサン−１，４
−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個
の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，
４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハ
ロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン
−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリ
ミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６
−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、また
はフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍは１または０
であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ²は炭素数１〜
２０のアルキルであり；Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立し
て単結合、−ＣＦ ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、
−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、また
は−Ｃ≡Ｃ−である。）

【０００６】（２）Ｒ¹が−ＣＮであり、Ａ¹、Ａ²また
はＡ³がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキ
セン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き
換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−
フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられ
た１，４−フェニレンであり、Ｒ²が分岐または環状の
炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｚ¹が単結合であ
る、前記（１）項に記載のフマル酸ジエステル。

【０００７】（３）Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキルで
あり、Ａ¹またはＡ²がシクロヘキサン−１，４−ジイ
ル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素
がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジ
イル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲン
で置き換えられた１，４−フェニレンであり、ｍが０で
あり、Ｚ¹が単結合である、前記（１）項に記載のフマ
ル酸ジエステル。

【０００８】（４）Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキルで
あり、ｍが０であり、Ｒ²が直鎖または分岐の炭素数１
〜２０のアルキルであり、Ｚ¹が−Ｃ≡Ｃ−である、前
記（１）項に記載のフマル酸ジエステル。

【０００９】（５）下記の式（２）で表される繰り返し
単位を少なくとも１つ含むポリマー。 （式中、Ｒ¹は水素、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−
ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣ
Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであ
り、アルキルの１個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられて
もよく；Ａ¹、Ａ²またはＡ³はシクロヘキサン−１，４
−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個
の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，
４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハ
ロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン
−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリ
ミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６
−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、また
はフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍは１または０
であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ²は炭素数１〜
２０のアルキルであり；Ｚ¹またはＺ²は単結合、−ＣＦ
₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−である。）

【００１０】（６）Ｒ¹が−ＣＮであり、Ａ¹、Ａ²また
はＡ³がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキ
セン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き
換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−
フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられ
た１，４−フェニレンであり、Ｒ²が分岐または環状の
炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｚ¹が単結合であ
る、前記（５）項に記載のポリマー。

【００１１】（７）Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキルで
あり、Ａ¹またはＡ²がシクロヘキサン−１，４−ジイ
ル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素
がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジ
イル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲン
で置き換えられた１，４−フェニレンであり、ｍが０で
あり、Ｚ¹が単結合である、前記（５）項に記載のポリ
マー。

【００１２】（８）Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキルで
あり、ｍが０であり、Ｒ²が直鎖または分岐の炭素数１
〜２０のアルキルであり、Ｚ¹が−Ｃ≡Ｃ−である、前
記（５）項に記載のポリマー。

【００１３】（９）前記（５）〜（８）のいずれか１項
に記載のポリマーを用いた光学補償膜、液晶配向膜また
は光散乱モード記録材料。

【００１４】本発明のフマル酸ジエステルは以下の特徴
を持つ。 １．前記液晶骨格における連結基が、光や水分などに不
安定であるアゾ、ジアゾ、アゾキシ基などを含まない。 ２．フマル酸ジエステルの片方のエステル基に、液晶性
の発現に寄与する骨格を、アルキレン鎖などのスペーサ
ーを介して結合しているため、ポリマーになったときに
液晶相を持ちやすい。このようなフマル酸ジエステルを
重合して得られる本発明のポリマーは以下の特徴を示
す。 ３．ポリメチレン主鎖のすべての炭素に置換基が結合し
ているため、耐熱性、機械的強度に優れている。 ４．液晶骨格は主鎖からの立体的な拘束を受けにくい。
したがって、液晶性を発現しやすいので、液晶温度範囲
が広い。 ５．モノマーの構造が光に安定な構造であるので、対応
するポリマーも耐光性に優れている。 このように従来のアクリル系高分子液晶にはない優れた
性能を示す。

【００１５】本発明において「液晶性」なる用語は、単
に化合物（モノマー、ポリマー）が液晶相を示すという
意味に限定されず、それ自体が液晶相を示さなくとも、
他の液晶化合物と混合したときにその液晶相を阻害せ
ず、液晶組成物の構成要素として活用できる特性をも包
含して意味する。式（１）で表されるフマル酸ジエステ
ル誘導体を化合物（１）またはモノマー（１）と称する
ことがある。また、式（２）で表されるポリマーをポリ
マー（２）と称することがある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の化合物をより具体的に説
明する。本発明の化合物は式（１）で表されるフマル酸
ジエステルである。

【００１７】式（１）において、Ｒ¹は水素、直鎖また
は分岐の炭素数１〜２０のアルキル、−ＣＮ、−Ｃ
Ｆ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ
₂Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆまたは−Ｃｌである。
アルキルの１個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよ
い。Ｒ ¹は、ポリマーが液晶性を持ちやすいという点
で、水素、直鎖のアルキルまたは直鎖のアルコキシが好
ましい。直鎖のアルキル、アルコキシの具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキ
シ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチル
オキシ、ノニルオキシ、デシルオキシがあげられる。一
方でＲ¹は、ポリマーの液晶性を損ねることなく誘電率
異方性を大きくすることができるという点で、−ＣＮ、
−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、または−Ｆが好ま
しい。

【００１８】Ａ¹、Ａ²またはＡ³は、シクロヘキサン−
１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１
〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン
−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１個から４個
の水素がフッ素、塩素などのハロゲンで置き換えられた
１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニレン−４，
４’−ジイル、シクロヘキシルフェニル−４，４’−ジ
イル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５
−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−
２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レン−２，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−
ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルである。こ
の中で具体的には以下の環が好ましい。

【００１９】

【００２０】Ｒ²は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜
２０のアルキルである。好ましい直鎖のアルキルはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルである。好ましい
分岐のアルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−
メチルブチル、ｓｅｃ−ヘキシル、４−メチル−２−ペ
ンチル、ｓｅｃ−ヘプチル、ｓｅｃ−オクチルである。
また、好ましい環状アルキルは、シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル、
４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシ
ル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘ
キシル、４−ヘキシルシクロヘキシル、４−ヘプチルシ
クロヘキシル、４−オクチルシクロヘキシル、４−ノニ
ルシクロヘキシル、４−デシルシクロヘキシル、トラン
ス−４−シクロヘキシルシクロヘキシル、トランス−４
−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トラ
ンス−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル、トランス−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル、トランス−４−（４−ペンチルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ヘキシ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−
（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トラ
ンス−４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル、ノルボニル、カンフェニル、トリシクロデシル、
アダマンチル、ジメチルアダマンチルである。

【００２１】Ｒ²が嵩高い方がモノマーの反応性が高
い。反応性の高さは環状アルキル＞分岐アルキル＞直鎖
アルキルの順である。Ｒ²が嵩高くない方がポリマーの
液晶性が高い。液晶性は直鎖アルキル＞分岐アルキル＞
環状アルキルの順で高い。これらの性質をバランスよく
有する点で、Ｒ²は分岐アルキルが好ましく、中でもイ
ソプロピルが特に好ましい。

【００２２】Ｚ¹またはＺ²はそれぞれ独立して、単結
合、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣ
Ｈ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または−Ｃ
≡Ｃ−である。単結合または−Ｃ≡Ｃ−である場合、液
晶ポリマーの屈折率異方性を大きくすることができるの
で好ましい。−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂Ｏ
−、−ＯＣＨ₂−、または−ＣＨ₂ＣＨ₂−の場合は、液
晶骨格の柔軟性が増大し、比較的低い粘性を有するポリ
マーが得られるので好ましい。

【００２３】本発明の液晶ポリマーの末端基、環、結合
基を適当に選ぶことによって高い液晶性が得られる。ポ
リマーの液晶温度範囲を室温付近に制御するためには、
ｍが０である下記の（１−１）〜（１−７）が好まし
い。 （式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²は前記と同一の意味を示す）

【００２４】さらに、液晶相の温度範囲を高温度領域ま
で広げるには、ｍが１である下記の（１−８）〜（１−
１９）が好ましい。 （式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²は前記と同一の意味を示す）

【００２５】ｎは１〜２０の整数であり、ポリマーが液
晶相を持ちやすいという点で３〜１１が好ましい。

【００２６】［フマル酸ジエステル誘導体の製造方法］
モノマー（１）は、次の方法に従って製造できる。すな
わち、無水マレイン酸とアルコール（Ｒ²ＯＨ）とのエ
ステル化によりマレイン酸モノエステル（ａ）とし、こ
のエステル（ａ）を異性化することでフマル酸モノエス
テル（ｂ）を製造する。アルコール誘導体（ｃ）はヒド
ロキシル基を含む液晶骨格とω−ブロモアルカノール
を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水素化ナトリウムなどの塩基によりエーテル化する
ことで製造する。次いで、フマル酸モノエステル（ｂ）
とアルコール誘導体（ｃ）を、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミドあるいは１−エチル−３−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの縮合剤を用い
てエステル化することで、フマル酸ジエステルモノマー
（１）を製造する。

【００２７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ｚ¹、Ｚ²、ｍ、ｎ
は前記と同一の意味を示す） 前述の製造方法により化合物番号［１］〜［１０６］の
化合物を製造できる。

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】［共重合体の製造方法］モノマー（１）は
重合性を有する。ラジカル重合、アニオン重合、配位重
合、リビング重合などの反応によってポリマーが得られ
る。モノマー（１）の１つを重合させると単独重合体が
得られる。このポリマーは式（２）で表される繰り返し
単位を有する。少なくとも２つのモノマー（１）を共重
合させると共重合体が得られる。モノマー（１）と他の
重合性化合物を共重合させても共重合体が得られる。共
重合体において、式（２）で表される繰り返し単位はラ
ンダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであっ
てもよい。モノマー（１）は、下記の式（３）で表され
る液晶性を示さないフマル酸ジエステル（以下、モノマ
ー（３）という）またはビニル系モノマーと共重合する
ことができる。最初に、共重合に適したモノマー（３）
を示す。

【００４０】モノマー（３）において、Ｒ³またはＲ⁴は
１価の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素である。
これらの基の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
これらの基の炭素は硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン
（Ｐ）およびケイ素（Ｓｉ）などのヘテロ原子に置き換
えられてもよい。これらの炭化水素基は非環式、単環
式、縮合多環式、または架橋環式である。脂肪族炭化水
素基の好ましい炭素数は１〜１４であり、芳香族炭化水
素の好ましい炭素数は６〜２０である。これらの１価基
の具体例を直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ハロゲン、またはヘテロ原子を含有する
アルキルの順に示す。

【００４１】直鎖アルキルの具体例は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
である。分岐アルキルの具体例は、イソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−アミル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ヘキシル、
４−メチル−２−ペンチル、ｓｅｃ−ヘプチル、ｓｅｃ
−オクチルである。シクロアルキルの具体例は、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アダマンチル、ジメチルアダマンチルである。ア
リールの具体例は、フェニル、ベンジル、１−フェニル
−１−エチル、３−フェニルプロピル、１−フェニル−
２−プロピル、１−フェニル−１−プロピルである。

【００４２】ハロゲンを含有するアルキルの具体例はト
リフルオロメチル、トリフルオロメチルエチル、ヘキサ
フルオロイソプロピル、パーフルオロイソプロピル、パ
ーフルオロブチルエチル、パーフルオロオクチルエチ
ル、２−クロロエチル、１−ブトキシ−２−プロピルで
ある。ヘテロ原子を含有するアルキルの具体例はメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキ
シ；メトキシメチル、メトキシエチルなどのアルコキシ
アルキル、シアノメチル、シアノエチル、シアノブチル
などのシアノアルキル；ヒドロキシ、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシエチルチオエチル（ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ヒドロキシブチルなどのヒドロキ
シアルキル；またはトリメチルシリル、トリメチルシロ
キシプロピルなどの含ケイ素基である。

【００４３】Ｒ³とＲ⁴が対称（Ｒ³＝Ｒ⁴）であるモノマ
ー（３）は共重合性がよく、モノマー（１）との共重合
に適している。好ましいモノマー（３）はフマル酸ジエ
チル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フ
マル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ１−フェニル−２
−プロピル、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ
−ブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシルである。なか
でも、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｓｅｃ−ブ
チルは特に好ましい。

【００４４】Ｒ^３とＲ^４が非対称の場合（Ｒ^３≠
Ｒ^４）、好ましいＲ^３はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシ
ルである。好ましいＲ^４は炭素数１〜１２のアルキル、
シクロアルキル、およびアリールである。アリールとし
ては１−フェニル−２−エチル、１−フェニル−２−プ
ロピルが好ましい。また、Ｒ⁴はトリフルオロメチル、
トリメチルシリル、シアノ、ヒドロキシを含有するアル
キル、シクロアルキルおよびアリールも好ましい。

【００４５】非対称なモノマー（３）の具体例を示す。
Ｒ³とＲ⁴とを明確に区別するために、＝の記号を用い
た。具体例はフマル酸イソプロピル＝メチル、フマル酸
イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝プロピ
ル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプロ
ピル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブ
チル、フマル酸イソプロピル＝イソアミル、フマル酸イ
ソプロピル＝ｓｅｃ−アミル、フマル酸イソプロピル＝
ｓｅｃ−ヘキシル、フマル酸イソプロピル＝４−メチル
−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−エチルヘ
キシル、フマル酸イソプロピル＝オクチル、フマル酸イ
ソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝
ノニル、フマル酸ｔ−ブチル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル
酸ｔ−ブチル＝シクロヘキシル、フマル酸ｔ−ブチル＝
４−メチル−２−ペンチル、フマル酸ｔ−ブチル＝２−
エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシ
ル、フマル酸イソプロピル＝シクロペンチルなどのジア
ルキルエステルである。

【００４６】具体例はフマル酸イソプロピル＝２−フェ
ニル−１−エチル、フマル酸イソプロピル＝３−フェニ
ルプロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−２
−プロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−１
−プロピルなどのアリールを含有したエステルであり、
フマル酸イソプロピル＝（トリメチルシリル）プロピ
ル、フマル酸ｔ−ブチル＝（トリメチルシリル）プロピ
ル、フマル酸シクロヘキシル＝（トリメチルシリル）プ
ロピル、フマル酸イソプロピル＝（３−トリス（トリメ
チルシロキシ）シリル）プロピル、フマル酸イソプロピ
ル＝３−（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピルな
どのケイ素を含有したエステルであり、フマル酸Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル＝イソプロピル、フマル酸ｔ−
ブチル＝１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シ
アノエチル＝イソプロピル、フマル酸２−ヒドロキシエ
チル＝イソプロピル、フマル酸グリシジル＝イソプロピ
ル、フマル酸イソプロピル＝ジエチルホスフォメチル、
フマル酸２−メチルチオエチル＝イソプロピル、フマル
酸イソプロピル＝２−ヒドロキシエチルチオエチル＝イ
ソプロピルなどのヘテロ原子を含有したエステルであ
る。具体例はフマル酸パーフルオロオクチルエチル＝イ
ソプロピル、フマル酸トリフルオロメチル＝イソプロピ
ル、フマル酸ペンタフルオロエチル＝イソプロピル、フ
マル酸ヘキサフルオロイソプロピル＝イソプロピルなど
のハロゲンを含有したエステルである。

【００４７】好ましい非対称フマル酸ジエステルはフマ
ル酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝ブ
チル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプ
ロピル＝アミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチ
ル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブチル、フマル酸イソ
プロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シ
クロペンチル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−
２−プロピル、フマル酸イソプロピル＝パーフルオロイ
ソプロピルである。これらのうち、フマル酸イソプロピ
ル＝２−ヒドロキシエチル、フマル酸イソプロピル＝２
−シアノエチルが性能の点から特に好ましい。

【００４８】次に、ビニル系モノマーを例示する。この
ビニル系モノマーは化合物（１）と共重合し、生成した
共重合体に皮膜形成性と機械的強度を付与することがで
きれば特に限定されない。好ましいビニル系モノマーは
オレフィン系炭化水素を主体とするビニル系モノマーで
ある。具体例は酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２
−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン
酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メ
チルブタン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルである。具
体例はＮ−ビニルアセトアミドなどのビニルアセトアミ
ドである。具体例はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸
ビニルなどの芳香族ビニル系単量体である。具体例はス
チレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンな
どのスチレン誘導体である。具体例は塩化ビニル、フッ
化ビニルなどのハロゲン化ビニルである。

【００４９】具体例はエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルモノビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニル
エーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテルである。具体例はα、β−
ビニルナフタレンなどのナフタレン誘導体である。具体
例はメチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなど
のアルキルビニルケトンである。具体例はブタジエン、
イソプレンなどのジエンである。具体例はメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステルである。具体例はジメチル
イタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコ
ネート、ジイソプロピルイタコネートなどのイタコネー
トである。

【００５０】好ましいビニル系モノマーのその他の具体
例は液晶性を有するアクリル酸誘導体である。この誘導
体はポリマー（２）の液晶相の温度範囲を調節するため
に用いる。共重合に適したアクリル酸誘導体の代表例を
示す。

【００５１】

【００５２】前記のビニル系モノマーは、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００５３】熱重合によるポリマー（２）あるいはその
共重合体は、各種の保護膜、液晶表示素子の配向膜など
への応用が可能である。光重合によるポリマー（２）あ
るいはその共重合体は、熱重合のそれと同様な応用のほ
かに、偏光させた紫外線は重合性分子を偏光の方向に揃
えて重合させるので、ラビングレスの配向膜などへの応
用が可能である。ポリマー（２）あるはその共重合体は
光学異方性を有するため、単独で位相差板として使用す
るか、他の位相差板と組み合わせることにより、偏光
板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板など
の光学フィルムへの応用、あるいは、光散乱を利用した
リライタブル記録材料（光散乱モード記録材料）への応
用が可能である。

【００５４】モノマー（１）の重合によりポリマー
（２）を製造するには、目的とする用途により適した重
合方法を選択する。例えば、敏速に重合させることが必
要な場合は、紫外線あるいは電子線などのエネルギーを
照射することにより重合させる方法が好ましい。その
際、ポリマー（２）は、モノマー（１）、および必要に
応じて、前述した他のフマル酸ジエステル、ビニル系モ
ノマーあるいは（メタ）アクリル系モノマーとを、光ラ
ジカル重合開始剤の存在下で重合させることによって得
られる。光ラジカル重合開始剤としては、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノプロパン−１、および２，４−ジエチルキサ
ントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルの混合物な
どがあげられる。

【００５５】光学異方性薄膜を製造するには、配向処理
したガラス板に、モノマー（１）ならびに光ラジカル重
合開始剤、必要に応じて他のモノマーとの混合物（以降
モノマー混合物と略記する）を注入し、配向状態とした
後、紫外線により重合（紫外線硬化）させる方法が好ま
しい。または、ラビング処理したトリアセチルセルロー
スの薄膜にモノマー混合物を塗布して配向させ、紫外線
硬化させる方法が好ましい。後者の方法の場合は、塗布
時のレベリング性、配向性を調整するためにモノマー混
合物に有機溶剤を加え、塗布した後、溶剤を除去して紫
外線硬化することもできる。

【００５６】好ましい有機溶剤はアニソール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノ
ン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノ
ン、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、酢
酸メチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メ
チルなどである。

【００５７】均一な膜厚に塗布する方法としては、マイ
クログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバ
ーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニ
スカスコート法などが挙げられる。光学異方性薄膜の厚
さは所望とする位相差値により異なり、位相差値は光学
異方性薄膜の複屈折率により異なるが、好ましくは０．
０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さ
らに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。光学異方
性薄膜のヘイズ値は１．５％以下、透過率で８０％以上
であることが好ましく、より好ましくはヘイズ値で１．
０％、透過率で８５％以上である。可視光領域で透過率
がこれらを満たすことが好ましい。ヘイズ値がこれ以上
の場合には、偏光性能に問題を生じ、透過率が低いと液
晶表示素子に用いた場合に明るさの損失の点で許容でき
ない。

【００５８】また、液晶配向膜などを製造する場合に
は、熱による重合が好ましい。かかる重合は液晶性フマ
ル酸ジエステルモノマー（１）及び必要に応じて他のモ
ノマー成分とを、ラジカル重合開始剤の存在下で０〜１
５０℃の反応温度で１〜１００時間程度反応させること
によって実施される。前記重合開始剤としては、例え
ば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシジイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド（ＤＴＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、２，２′−
アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。

【００５９】配向膜の製造には、上述の方法により得ら
れたポリマーを有機溶媒に溶解してスピンコート法もし
くはラングミュアー・ブロージェット法、印刷法などに
より薄膜を形成する。膜厚は１〜１００ｎｍが液晶の配
向制御の点で好ましい。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明の詳細を説明す
る。実施例中に記載した相転移温度においてＣは結晶、
Ｎはネマチック相、ＳＸは未同定のスメクチック相、Ｉ
は等方性液体、Ｔｍはポリマーの融点を示す。ポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ
ー）の測定（排除限界１０００万のカラムを用い、分子
量公知の標準ポリスチレンから換算）により算出した。

【００６１】［フマル酸ジエステル誘導体の製造］ 実施例１ フマル酸モノ（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）
の製造 （第１段階）無水マレイン酸６３ｇ、トランス−４−ブ
チルシクロヘキサノール１００ｇ、酢酸ナトリウム５ｇ
をフラスコに仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。室
温まで冷やした後、水２００ｍｌを加え激しく攪拌する
とスラリーが得られた。濾過して得られた結晶を風乾
し、シクロヘキサンで再結晶することで、１１０ｇのマ
レイン酸モノ（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）
を得た。プロトンＮＭＲを測定したところ、δ＝６．３
９ｐｐｍに、マレイン酸の２重結合に由来するＪ値１．
８Ｈｚのダブレット（２重線）が観測されたので目的物
であることを確認した。融点は６６℃であった。

【００６２】（第２段階）マレイン酸モノ（トランス−
４−ブチルシクロヘキシル）９０ｇ、水５０ｍｌを３０
０ｍｌのフラスコに仕込み、８０℃まで加熱し攪拌し
た。そこへテトラエチルアンモニウムブロマイド２ｇ、
過酸化カリウム２ｇを加え２時間攪拌をつづけた。加熱
を止めて室温までもどし、反応溶液を水４００ｍｌに注
ぎ込むと結晶が得られた。濾過して得られた結晶を風乾
し、シクロヘキサンで再結晶することで、８０ｇのフマ
ル酸モノ（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）を得
た。プロトンＮＭＲを測定したところδ＝６．８６ｐｐ
ｍに、フマル酸の２重結合に由来するＪ値１．８Ｈｚの
ダブレット（２重線）が観測されたので目的物であるこ
とを確認した。融点は６８℃であった。

【００６３】第１段階および第２段階の方法に準じ、フ
マル酸モノシクロヘキシル（融点８５〜８７℃）、フマ
ル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノアダマンチル、
フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノ−ｔ−ブチ
ル、フマル酸モノ トランス−４−ペンチル−シクロヘ
キシル−４−シクロヘキシルを得た。

【００６４】（第３段階）４´−ヒドロキシ−４−シア
ノ−１，１´−ビフェニル５０．７ｇ、６−ブロモヘキ
サノール５０ｇ、炭酸カリウム７７ｇをジメチルホルム
アミド３００ｍｌに加え、９０℃で３時間攪拌した。３
Ｎの塩酸１Ｌに反応液を注ぎ込むと白色の結晶が析出し
たので、これを濾過して分取した。得られた結晶を水で
よく洗浄した後、乾燥して７４．２ｇの４−（６−ヒド
ロキシヘキシルオキシ）−４´−シアノ−１，１´−ビ
フェニルを得た。このものは液晶相を示し、その相転移
温度は、Ｃ ８７．５ Ｎ １１１ Ｉであった。

【００６５】前記に準じた方法により以下の化合物を製
造した。 ４−（３−ヒドロキプロピルオキシ）−４´−シアノ−
１，１´−ビフェニル（相転移温度：Ｃ ９９ Ｎ １
０７ Ｉ） ４−[２−（４−ペンチルフェニル）エチニル]−（６−
ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（相転移温度：Ｃ
８２ Ｎ ９２．６ Ｉ） ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−（６
−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（相転移温度：
Ｃ ６１ ＳｍＸ ６９ Ｉ） ２−（４−ノニルオキシフェニル）−５−（６−ヒドロ
キシオクチルオキシ）ピリミジン（相転移温度：ＳＸ
８７ Ｉ） ４−（トランス、トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル−４−シクロヘキシル）−（６−ヒドロキシヘキシル
オキシ）ベンゼン（相転移温度：Ｃ １８８ Ｎ１９
９．７ Ｉ）

【００６６】（第４段階） 化合物［３２］フマル酸 トランス−４−ブチルシクロ
ヘキシル ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル
−４−イルオキシ）ヘキシルの製造 フマル酸 モノ（トランス−４−ブチルシクロヘキシ
ル）５ｇ、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４
´−シアノ−１，１´−ビフェニル４．３ｇを塩化メチ
レン１００ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチ
ルアミノピリジン０．５ｇ、１−エチル−３−（３−ジ
メチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．２ｇ
を加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分
液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー
で精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶媒で再結
晶を行い５．３ｇのフマル酸 トランス−４−ブチルシ
クロヘキシル ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェ
ニル−４−イルオキシ）ヘキシル［３２］を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．３〜２．０（２３
Ｈ、ｍ）、３．９３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、
４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２０（１
Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、６．８
２（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、
７．２５（４Ｈ、ｓ）。 相転移温度：Ｃ ７０ （Ｎ ５９．６） Ｉ

【００６７】実施例１の方法に準じ、以下のフマル酸ジ
エステルモノマー製造した。 実施例２ 化合物［３１］：フマル酸 トランス−４−ブチルシク
ロヘキシル ３−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニ
ル−４−イルオキシ）プロピル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ）、１．３〜２．０（１７
Ｈ、ｍ）、４．１２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、
４．２１（１Ｈ、ｍ）、４．４２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．
３Ｈｚ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９９（２Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈ
ｚ）、７．６６（４Ｈ、ｓ） 相転移温度：Ｃ １１１ （Ｎ １０２．５）Ｉ

【００６８】実施例３ 化合物［３０］：フマル酸 シクロヘキシル ６−（４
´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）
ヘキシル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：１．３〜２．０（１８Ｈ、ｍ）、３．９５（１
Ｈ、ｍ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、
４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．８４（２
Ｈ、ｓ）、６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．５
３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｓ） 融点：６９℃

【００６９】実施例４ 化合物［２７］：フマル酸 イソプロピル ６−（４´
−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘ
キシル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．３
〜１．９（８Ｈ、ｍ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．
３Ｈｚ）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、
５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９
８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ
＝９Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｓ） 融点：７８℃

【００７０】実施例５ 化合物［２６］：フマル酸 イソプロピル ３−（４´
−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）プ
ロピル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．２
０（２Ｈ、ｍ）、４．１２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ）、４．３５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１
１（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９９（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．
０Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｓ） 融点：９７℃

【００７１】実施例６ 化合物［２２］：フマル酸 エチル ６−（４´−シア
ノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：１．３１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３
〜１．９５（８Ｈ、ｍ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝
６．３Ｈｚ）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ）、４．２５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．８
５（２Ｈ、ｓ）、６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈ
ｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．６
６（４Ｈ、ｓ） 融点：７０℃

【００７２】実施例７ 化合物［１５］：フマル酸 トランス−４−ブチルシク
ロヘキシル ６−〔４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）フェニルオキシ〕ヘキシル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．１〜２．０（３０
Ｈ、ｍ）、３．９３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、
４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．８０（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８２（２Ｈ、ｓ）、
７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ） 融点：６５℃

【００７３】実施例８ 化合物［１２］：フマル酸 シクロヘキシル ６−〔４
−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニル
オキシ〕ヘキシル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．１〜２．０（ｍ）、
３．９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２０（２
Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝
９．０Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ） 性状：油状物

【００７４】実施例９ 化合物［４］：フマル酸 エチル ６−〔（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ〕ヘキシ
ル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１
〜２．０（２２Ｈ、ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝
６．３Ｈｚ）、４．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ）、４．２５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）６．８０
（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ、
ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ） 融点：４３℃

【００７５】実施例１０ 化合物［４２］：フマル酸 エチル ６−〔４−（２−
（４−ペンチルフェニル）エチニル）フェニルオキシ〕
ヘキシル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．１〜２．０（ｍ）、
３．９２（２Ｈ、ｔ）、４．２０（２Ｈ、ｔ）、４．２
５（２Ｈ、ｑ）、６．８４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈ
ｚ）、６．８５（２Ｈ、ｓ）、７．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ
＝９．０Ｈｚ）、７．４１（２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、
７．４４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ） 融点：５７．５℃

【００７６】実施例１１ 化合物［５５］：フマル酸 イソプロピル ［２−（４
−ノニルオキシフェニル）ピリミジン−５−イルオキ
シ］オクチル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ）、１．２０〜２．００
（ｍ）、１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．
０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２０（２Ｈ、
ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８
３（２Ｈ、ｓ）、６．９６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、
７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．７１（２
Ｈ、ｓ） 融点：７８℃

【００７７】実施例１２ 化合物［７３］：フマル酸 イソプロピル ６−〔（ト
ランス、トランス−４−プロピルシクロヘキシル−４−
シクロヘキシル）フェニルオキシ〕ヘキシル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８
〜２．０（ｍ）、１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ）、３．９３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２
０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、
ｍ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８
３（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈ
ｚ） 相転移温度：Ｃ ６３ ＳＡ １２８ Ｉ

【００７８】実施例１３ 化合物［１０２］：フマル酸 イソプロピル ［２−
（４−プロピルフェニル）ナフタレン−６−イルオキ
シ］ヘキシル^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．９８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２
８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、１．３〜２．０
（ｍ）、２．６５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、４．０２
〜４．２９（４Ｈ、ｍ）、５．１０（１Ｈ、ｍ）、６．
８３（２Ｈ、ｓ）、７．１１〜７．３１（４Ｈ、ｍ）、
７．５７〜７．９４（６Ｈ、ｍ） 融点：８７℃

【００７９】［液晶性フマル酸ジエステルポリマーの製
造］ 実施例１４ フマル酸 イソプロピル ６−（４´−シアノ−１，１
´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［２７］の
重合 フマル酸 イソプロピル ６−（４´−シアノ−１，１
´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル０．７５
ｇ、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（以後ＡＣ
Ｎと略す）０．０２ｇをアンプルにとり、一旦、−６０
℃に冷却して真空ポンプで十分脱気を行った後、封管し
た。封管したアンプルを８０℃で１８時間反応させた。
アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン８ｍｌに溶解
し、メタノール１００ｍｌに投入して沈殿させた。この
操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下
で乾燥させ０．３ｇのポリフマル酸 イソプロピル ６
−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオ
キシ）ヘキシル［Ｐ１］を得た。 重量平均分子量（Ｍ_W） ５００００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） １．８７ 相転移温度：Ｔｍ ４５ Ｎ ８５ Ｉ このポリマーは室温でネマチック液晶相を示した。

【００８０】実施例１５ 化合物［４］２ｇ、ＡＣＮ０．０５５ｇを用い、８０℃
で７２時間反応した以外は、実施例１に準じた操作によ
り０．９５ｇのポリマー［Ｐ２］を得た。 重量平均分子量（Ｍｗ） ２５０００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．１９ 相転移温度：Ｔｍ １１４ Ｎ １５９ Ｉ このものはネマチック液晶相を示した。

【００８１】実施例１６ 化合物［１２］０．７５ｇ、ＡＣＮ０．００１９ｇを用
い、８０℃で１８時間反応した以外は、実施例１に準じ
た操作により０．４ｇのポリマー［Ｐ３］を得た。 重量平均分子量（Ｍｗ） ４５０００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） １．９６ 相転移温度：Ｔｍ １００ （Ｎ ７０） Ｉ このポリマーはネマチック液晶相を示した。

【００８２】実施例１７ 化合物［３１］０．６ｇ、ベンゼン０．３ｍｌ、ＡＣＮ
０．０１５ｇを用い、８０℃で７２時間反応した以外
は、実施例１に準じた操作により０．５２ｇのポリマー
［Ｐ４］を得た。 重量平均分子量（Ｍｗ） ５４０００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．９０ 相転移温度：Ｔｍ １００ Ｎ １１３ Ｉ このポリマーはネマチック液晶相を示した。溶媒を添加
した場合も対応する液晶ポリマーが得られる。

【００８３】実施例１８ 化合物［４２］２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．
０５ｇを用い、８０℃で２４時間反応した以外は、実施
例１に準じた操作により０．６５ｇのポリマー［Ｐ５］
を得た。 重量平均分子量（Ｍｗ） ３２０００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） １．９０ 重合開始剤の種類をＡＩＢＮにした場合も、高分子量の
液晶高分子が得られた。

【００８４】実施例１９ 化合物［５５］１．５ｇ、ＡＣＮ０．０３１ｇを用い、
８０℃で２４時間反応した以外は、実施例１に準じた操
作により０．５３ｇのポリマー［Ｐ６］を得た。 重量平均分子量（Ｍｗ） １９０００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５５ 相転移温度：Ｔｍ ７９．１ ＳＸ ９３ Ｉ このポリマーはスメクチック液晶相を示した。液晶構造
を最適化することでスメクチック相を示す液晶高分子も
得ることができた。

【００８５】実施例２０ 化合物［７３］０．７ｇ、ＡＣＮ０．０１５ｇを用い、
９０℃で２４時間反応した以外は、実施例１と同様の操
作により０．６ｇのポリマー［Ｐ７］を得た。 重量平均分子量（Ｍｗ） １９００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） １．１２ 相転移温度：Ｔｍ ２５０ Ｎ ２７０ Ｉ このポリマーはネマチック液晶相を示した。液晶骨格構
造を３環構造（一般式（１）においてｍが１の場合）に
することでＮＩ点の高い液晶高分子を得ることができ
た。

【００８６】実施例２１ 化合物［１０２］０．５６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキシ
ド０．０１ｇを用い、１２０℃で１６時間反応した以外
は、実施例１と同様の操作により０．３４ｇのポリマー
［Ｐ８］を得た。 重量平均分子量（Ｍｗ） ７０００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） １．３３ 相転移温度 ： Ｔｍ １１８ Ｎ １７５ Ｉ

【００８７】［ビニルエーテルとの共重合］ 実施例２２ フマル酸 シクロヘキシル ６−（４´−シアノ−１，
１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［３０］
とシクロヘキシルビニルエーテルとの共重合 フマル酸 シクロヘキシル ６−（４´−シアノ−１，
１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル１ｇ、シ
クロヘキシルビニルエーテル０．２６ｇ、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル０．０５ｇをアンプルにと
り、一旦、−６０℃に冷却して真空ポンプで十分脱気を
行った後、封管した。封管したアンプルを８０℃で２４
時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフ
ラン１０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに投入し
て沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで
十分洗浄し、減圧下で乾燥させ０．７ｇの共重合体［Ｃ
Ｐ１］を得た。 重量平均分子量（Ｍ_W） ３９０００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） １．４６ 相転移温度：Ｔｍ ６３ Ｎ ８０ Ｉ このポリマーはネマチック液晶相を示した。

【００８８】［Ｒ³＝Ｒ⁴であるフマル酸ジエステルとの
共重合］ 実施例２３ フマル酸 イソプロピル ６−（４´−シアノ−１，１
´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［２７］と
ジシクロヘキシルフマル酸との共重合 フマル酸 イソプロピル ６−（４´−シアノ−１，１
´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル０．９ｇ、
フマル酸ジシクロヘキシル０．５６ｇ、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル０．０４８ｇ、ベンゼン０．５
ｍｌをアンプルにとり、一旦、−６０℃に冷却して真空
ポンプで十分脱気を行った後、封管した。封管したアン
プルを８０℃で７２時間反応させた。アンプル内の内容
物をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、メタノール
２００ｍｌに投入して沈殿させた。この操作を３回行っ
た後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ１．
０４ｇの共重合体［ＣＰ２］を得た。 重量平均分子量（Ｍ_W） ３７０００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．１９ 相転移温度：Ｔｍ １１４ Ｎ １５９ Ｉ このポリマーはネマチック液晶相を示した。

【００８９】［光重合による液晶性フマル酸ジエステル
ポリマーフィルムの製造］ 実施例２４ 化合物［３２］１００ｍｇ、光重合開始剤２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４ｍ
ｇからなる組成物を調製した。セルギャップが２０ミク
ロンとなるように一方がテフロン（登録商標）板とガラ
ス板を張り合わせたセルを作製した。このセルに前記の
組成物を８０℃で注入した。同温度を保持したまま、ガ
ラス面側から高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ²）を用いて
１０分間紫外線を照射した。照射後セルを室温に戻して
ガラスとテフロン板を剥離してフィルムを得た。このフ
ィルムはムラがなく透明であった。このポリマーの重量
平均分子量は４００００であった。鉛筆硬度試験では３
Ｈを示し硬度が大きいことが判った。（ＡＣ１）のホモ
ポリマーであるアクリル系ポリマー（分子量６０００
０）の鉛筆硬度は２Ｈであった。このことから本発明の
フマル酸ポリマーはアクリル系ポリマーよりも硬度が大
きく、機械的強度に優れていることが分かる。

【００９０】［配向膜の製造］ 実施例２５ ポリマー［Ｐ１］をクロロホルムに溶解して１重量％の
溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜を有するガラス基
板にスピンコートした後、十分乾燥させ膜厚３０ｎｍの
薄膜を得た。ついてラビングによる配向処理を行いツイ
ステッドネマチック用の液晶表示素子を作製した。偏光
板を取り付け液晶配向性、電気応答性を調べた。その結
果、液晶が均一に配向しており本発明の高分子体が配向
膜として優れていることが判った。また得られた液晶表
示素子も、電界に対する光学応答が速く、優れているこ
とが判った。

【００９１】

【発明の効果】本発明の化合物であるフマル酸ジエステ
ルを重合して得られる単独重合体、共重合体は液晶性、
耐熱性、耐光性、機械的強度を有しており、位相差フィ
ルムなどの光学補償膜、液晶配向膜、光散乱モード記録
材料などに使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/1337 ５２０ Ｇ０２Ｆ 1/1337 ５２０ Ｆターム(参考） 2H090 HB16Y HC05 KA05 MB01 2H091 FA11X FA11Z FB02 LA03 LA04 4H006 AA01 AB46 BJ20 BJ50 BP30 KA06 QN30 4J100 AL39P AL91P BA02P BA04P BA40P BA42P BA50P BB01P BB07P BB12P BB17P BB18P BC02P BC04P BC08P BC09P BC12P BC43P BC44P BC48P BC49P BC69P BC73P CA01 JA32 JA39

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式（１）で表されるフマル酸ジエス
   テル。 （式中、Ｒ¹は水素、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−
   ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣ
   Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであ
   り、アルキルの１個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられて
   もよく；Ａ¹、Ａ²またはＡ³はシクロヘキサン−１，４
   −ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個
   の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，
   ４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハ
   ロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン
   −２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリ
   ミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
   ル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６
   −ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、また
   はフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍは１または０
   であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ²は炭素数１〜
   ２０のアルキルであり；Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立し
   て単結合、−ＣＦ ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、
   −ＯＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、また
   は−Ｃ≡Ｃ−である。）
2. 【請求項２】Ｒ¹が−ＣＮであり、Ａ¹、Ａ²またはＡ³が
   シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−
   １，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えら
   れたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニ
   レン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，
   ４−フェニレンであり、Ｒ²が分岐または環状の炭素数
   １〜２０のアルキルであり、Ｚ¹が単結合である、請求
   項１に記載のフマル酸ジエステル。
3. 【請求項３】Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキルであり、
   Ａ¹またはＡ²がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シク
   ロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素
   で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、
   １，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き
   換えられた１，４−フェニレンであり、ｍが０であり、
   Ｚ¹が単結合である、請求項１に記載のフマル酸ジエス
   テル。
4. 【請求項４】Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキルであり、
   ｍが０であり、Ｒ²が直鎖または分岐の炭素数１〜２０
   のアルキルであり、Ｚ¹が−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１
   に記載のフマル酸ジエステル。
5. 【請求項５】下記の式（２）で表される繰り返し単位を
   少なくとも１つ含むポリマー。 （式中、Ｒ¹は水素、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−
   ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣ
   Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであ
   り、アルキルの１個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられて
   もよく；Ａ¹、Ａ²またはＡ³はシクロヘキサン−１，４
   −ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個
   の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，
   ４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハ
   ロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン
   −２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリ
   ミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
   ル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６
   −ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、また
   はフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍは１または０
   であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ²は炭素数１〜
   ２０のアルキルであり；Ｚ¹またはＺ²は単結合、−ＣＦ
   _２Ｏ−、−ＯＣＦ ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−
   ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−である。）
6. 【請求項６】Ｒ¹が−ＣＮであり、Ａ¹、Ａ²またはＡ³が
   シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−
   １，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えら
   れたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニ
   レン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，
   ４−フェニレンであり、Ｒ²が分岐または環状の炭素数
   １〜２０のアルキルであり、Ｚ¹が単結合である、請求
   項５に記載のポリマー。
7. 【請求項７】Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキルであり、
   Ａ¹またはＡ²がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シク
   ロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素
   で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、
   １，４−フェニレン、１〜４個の水素ハロゲンで置き換
   えられた１，４−フェニレンであり、ｍが０であり、Ｚ
   ¹が単結合である、請求項５に記載のポリマー。
8. 【請求項８】Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキルであり、
   ｍが０であり、Ｒ²が直鎖または分岐の炭素数１〜２０
   のアルキルであり、Ｚ¹が−Ｃ≡Ｃ−である、請求項５
   に記載のポリマー。
9. 【請求項９】請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリ
   マーを用いた光学補償膜、液晶配向膜または光散乱モー
   ド記録材料。