JP2003204061A - 半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置及び半導体装置の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタル元素を含有するシリコン酸化膜を有す
る半導体装置において、その特性や信頼性の向上をはか
る。 【解決手段】 半導体基板（１１）と、半導体基板上に
形成され、メタル元素を含有するシリコン酸化膜を含む
ゲート絶縁膜（１４）と、ゲート絶縁膜上に形成された
電極（１５）とを含む半導体装置であって、メタル元素
を含有するシリコン酸化膜は、下面近傍の第１の領域
と、上面近傍の第２の領域と、第１の領域と第２の領域
との間の第３の領域とを有し、シリコン酸化膜に含有さ
れたメタル元素の厚さ方向における濃度分布は、第３の
領域に最大点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置及び半
導体装置の製造方法、特に半導体装置に用いる絶縁膜に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ＭＯＳＦＥＴの微細化に伴い、ゲート絶
縁膜の薄膜化が要求されている。従来用いられているシ
リコン酸化膜やシリコン酸窒化膜では、ダイレクトトン
ネル電流の増加により、約２ｎｍで薄膜化の限界に達し
てしまう。
【０００３】そこで、メタルを含有するシリコン酸化膜
（メタルシリケイト膜或いはシリケイト膜と呼ぶ場合も
ある）のゲート絶縁膜への適用が提案されている。この
メタルシリケイト膜は、誘電率がシリコン酸化膜よりも
高く、且つ結晶化温度が比較的高いことから、ポリＳｉ
(ポリＳｉＧｅ)ゲート電極プロセスとの整合性が高い。
【０００４】ゲート電極からのボロン拡散を抑制するた
めに、窒素を含むオキシ窒化メタルシリコン膜も提案さ
れている（特開２０００−４９３４９）。しかしなが
ら、良好な界面特性を有するオキシ窒化メタルシリコン
膜は得られていない。また、メタル窒化物が導電性であ
るため、リーク電流が多く、電荷トラップ密度も高い。
さらに、ゲート電極界面においてメタルシリサイドが形
成され、絶縁特性を損なうこともある。
【０００５】メタルシリケイト膜の形成方法としては、
有機シランを用いたＣＶＤ法（化学気相堆積法）があげ
られる。有機シランの中でも、テトラエトキシシラン
（Si(OC2H5)4 : TEOS）がよく用いられている。ＴＥＯ
Ｓは、分解温度が高いため、熱ＣＶＤ法を用いた場合に
は、７００℃以上の温度が必要である。そこで、より低
温で膜形成を行うために、ＴＥＯＳとともにオゾン（Ｏ
3）を用いる方法や、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【０００６】しかしながら、オゾンやプラズマを用いた
場合、成膜雰囲気に酸素ラジカルや酸素イオンなどの酸
素の活性種が生成される。活性な酸素は反応性が高いた
め、下地を酸化してしまうといった問題が生じる。ま
た、プラズマを用いた場合、プラズマダメージによって
下地に損傷を与えるといった問題も生じる。
【０００７】メタルシリケイト膜の形成方法に関連する
公知技術としては、以下のようなものがある。
【０００８】特開平５−２３９６５０号公報には、アル
コキシシランをソースとしたＣＶＤ法において、チタン
族元素のアルコキシド或いはアルキルアミン化合物を添
加する方法が開示されている。しかしながら、オゾンや
プラズマを用いているため、基本的に酸素の活性種を用
いる方法である。
【０００９】特開平６−１６０６５７号公報も、オゾン
を用いる方法であり、酸素の活性種を用いる方法であ
る。
【００１０】特開平１１−１１１７１５号公報には、ア
ルコキシル基を有する化合物の熱分解によって生じる生
成物を、ソースガスに添加する方法が開示されている。
しかしながら、シリコンソースとメタルソースを混ぜる
ことに関する記載はない。
【００１１】特開平５−２２６６０８号公報には、メタ
ルシリケイト膜に含有されるメタルとして、チタンを用
いることが開示されている。しかしながら、チタンを含
有するメタルシリケイト膜は、良好な特性が得られ難
く、半導体装置への適用が難しいという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来は、優れた特性を有するメタルシリケイト膜が得られ
ないといった問題や、下地に悪影響を与えるといった問
題があった。そのため、特性や信頼性に優れた半導体装
置を得ることが困難であった。
【００１３】本発明は上記従来の課題に対してなされた
ものであり、メタル元素を含有するシリコン酸化膜を有
する半導体装置において、その特性や信頼性の向上をは
かることを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る半導体装置
は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成され、メタ
ル元素を含有するシリコン酸化膜を含むゲート絶縁膜
と、前記ゲート絶縁膜上に形成された電極とを含む半導
体装置であって、前記メタル元素を含有するシリコン酸
化膜は、下面近傍の第１の領域と、上面近傍の第２の領
域と、第１の領域と第２の領域との間の第３の領域とを
有し、前記シリコン酸化膜に含有されたメタル元素の厚
さ方向における濃度分布は、前記第３の領域に最大点を
有することを特徴とする。
【００１５】本発明に係る半導体装置の製造方法は、下
面近傍の第１の領域と、上面近傍の第２の領域と、第１
の領域と第２の領域との間の第３の領域とを有し、メタ
ル元素の厚さ方向における濃度分布が第１の領域又は第
３の領域に最大点を有する、メタル元素を含有する非晶
質シリコン膜を半導体基板上に形成する工程と、前記メ
タル元素を含有する非晶質シリコン膜を酸化して、前記
メタル元素を含有するシリコン酸化膜を形成する工程
と、を含むことを特徴とする。
【００１６】また、本発明に係る半導体装置の製造方法
は、シリコンを含有する有機化合物と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａ
ｌ及びＬａの群の中から選択されたメタル元素を含有す
る有機化合物とを、基板が保持された容器に供給する工
程と、酸素の活性種を用いない熱ＣＶＤによって、前記
基板上に前記メタル元素を含有するシリコン酸化膜を形
成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】また、本発明に係る半導体装置の製造方法
は、メタル元素を含有するシリコン酸化膜をＣＶＤによ
って半導体基板上に形成する工程を含む半導体装置の製
造方法であって、半導体基板が保持された容器へのシリ
コンを含有する有機化合物の供給を開始する工程と、前
記シリコンを含有する有機化合物の供給を開始した後
に、前記容器へのメタル元素を含有する有機化合物の供
給を開始する工程と、前記容器への前記メタル元素を含
有する有機化合物の供給量を増加させる工程と、を含む
ことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照して説明する。
【００１９】（第１の実施形態）以下、図面を参照し
て、本発明の第１の実施形態を説明する。
【００２０】図１は、第１の実施形態に係るＭＩＳ（Ｍ
ＯＳ）型電界効果トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜
として用いるメタルシリケイト膜（シリコンを含有する
シリコン酸化膜）中のメタル元素の膜厚方向の濃度分布
を模式的に示したものである。ここではメタル元素とし
てＺｒ（ジルコニウム）を用いているが、Ｈｆ（ハフニ
ウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）等、
シリコン酸化膜に添加することでシリコン酸化膜に比べ
て誘電率が増加する元素を用いても、Ｚｒの場合と同様
の効果を得ることが可能である。
【００２１】図１に示すように、メタルシリケイト膜の
中央付近においてＺｒの濃度が最大となっている。な
お、濃度ピークは、必ずしもメタルシリケイト膜の中央
である必要はなく、メタルシリケイト膜の下面近傍の領
域（メタルシリケイト膜とシリコン基板との界面近傍の
領域）と、上面近傍の領域（メタルシリケイト膜とゲー
ト電極との界面近傍の領域）とに挟まれた領域（内部領
域）であればよい。
【００２２】このような構成にすることで、特性や信頼
性に優れたＭＩＳ型電界効果トランジスタを得ることが
できる。すなわち、半導体基板側の界面においては、界
面での固定電荷密度が低く、チャネル移動度の低下が抑
制される。また、ゲート電極側の界面においては、ゲー
ト電極としてポリＳｉやポリＳｉＧｅを用いた場合、界
面でのシリサイド反応を抑制することができ、信頼性の
低下を防止することができる。
【００２３】図２は、上述したような構成に対し、さら
にゲート電極側に窒素（Ｎ）を導入した場合の、Ｚｒ及
びＮの濃度分布を模式的に示したものである。図２に示
すように、ゲート電極側の界面近傍においてＮ濃度が最
大となっている。
【００２４】このように、メタルシリケイト膜の上面側
に急峻なＮ濃度のピークがあるため、ゲート電極として
ポリＳｉやポリＳｉＧｅを用いた場合、ドーパントとし
て用いるボロン等の不純物がゲート絶縁膜中さらには半
導体基板へ拡散することを、有効に抑制することができ
る。また、Ｚｒと窒素の反応が抑制されるため、リーク
電流の増加や信頼性の低下を抑制することができる。さ
らに、上面側に窒素が存在するため、基板側界面近傍の
固定電荷密度の増加が抑制され、チャネル移動度の低下
を抑制することができる。
【００２５】なお、メタルシリケイト膜中に含有される
メタル元素は、必ずしも１種類である必要はなく、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ａｌ及びＬａの中の２種類以上の元素が含有
されていてもよい。
【００２６】次に、本実施形態の製造方法について、図
３（ａ）乃至図３（ｅ）を参照して説明する。
【００２７】まず、図３（ａ）に示すように、通常の素
子分離領域（図示せず）を設けたシリコン基板１１を用
意する。
【００２８】次に、図３（ｂ）に示すように、シリコン
基板１１の表面上に、Ｚｒを含有する非晶質シリコン膜
１２を約２ｎｍ堆積する。この非晶質シリコン膜１２
は、例えばＺｒＣｌ4、ＳｉＨ4及びＨ2を用いたＬＰＣ
ＶＤ法によって形成される。典型的な成膜条件は、５０
０℃、０．５Torrである。ＺｒＣｌ4とＳｉＨ4の流量比
を制御することで、Ｚｒを含有する非晶質シリコン膜１
２中のＺｒ濃度のピークを、膜厚方向の中央付近にする
ことが可能である。
【００２９】非晶質シリコン膜１２は、Ｚｒターゲット
とＳｉターゲットを用いたスパッタリング法を用いて堆
積してもよい。この場合は、ＺｒスパッタリングとＳｉ
スパッタリングのパワー比を制御することで、Ｚｒ濃度
のピークを、膜厚方向の中央付近にすることが可能であ
る。
【００３０】なお、Ｚｒの濃度ピークは、必ずしも非晶
質シリコン膜１２の中央である必要はなく、非晶質シリ
コン膜１２の下面近傍の領域と上面近傍の領域とに挟ま
れた領域（内部領域）であればよい。また、非晶質シリ
コン膜１２の下面近傍の領域にＺｒの濃度ピークがあっ
てもよい。
【００３１】次に、図３（ｃ）に示すように、基板温度
４００℃とし、Ｏ2プラズマ酸化法を用いて、Ｚｒを含
有する非晶質シリコン膜１２を酸化し、Ｚｒシリケイト
膜（Ｚｒを含有するシリコン酸化膜）１３を形成する。
Ｚｒシリケイト膜１３は、非晶質シリコン膜１２のＺｒ
濃度分布を反映して、図１に示すようなＺｒ濃度分布を
有する。ここで、比較的低温で酸化が可能なプラズマ酸
化法を用いることにより、酸化時の結晶化が抑制され、
結晶化に伴うモフォロジー荒れを防止することができ
る。
【００３２】なお、非晶質シリコン膜１２の下面近傍の
領域にＺｒの濃度ピークがある場合にも、上記酸化工程
においてシリコン基板１１の表面領域も酸化されるた
め、やはりＺｒシリケイト膜１３の内部にＺｒの濃度ピ
ークが位置する。
【００３３】次に、図３（ｄ）に示すように、ウエハ温
度を４００℃とし、Ｎ2プラズマ窒化法を用いて、Ｚｒ
シリケイト膜１３の表面を窒化し、表面が窒化されたＺ
ｒシリケイト膜１４を形成する。この表面が窒化された
Ｚｒシリケイト膜１４は、図２に示すような窒素濃度分
布になる。
【００３４】次に、図３（ｅ）に示すように、ゲート電
極となるポリＳｉＧｅ膜（ポリＳｉ膜でもよい）１５
を、ＬＰＣＶＤ法を用いて約１５０ｎｍ堆積する。ここ
で、ポリＳｉＧｅ膜１５を堆積する前に、例えば９００
℃、１０秒のアニールを行い、導入された窒素の安定化
を行ってもよい。
【００３５】その後に、リソグラフィー工程、ゲート電
極エッチング工程、イオン注入工程、活性化アニール工
程等を経て、ＭＩＳ型トランジスタが形成される（図示
せず）。さらに、配線工程を経て、半導体装置が完成す
る（図示せず）。
【００３６】以上のように、本実施形態によれば、メタ
ルシリケイト膜中のメタル元素の濃度分布を最適化する
ことで、良好な界面特性が得られるとともに、ゲート電
極界面の反応が抑制される。また、窒素の濃度分布を最
適化することで、メタルシリケイト膜中のトラップの増
加が抑制されるとともに、ゲート電極からの不純物の拡
散を抑制できる。したがって、高性能且つ信頼性の高い
半導体装置を実現することができる。
【００３７】また、メタル元素としてＺｒ、Ｈｆ、Ａｌ
或いはＬａを用いることで、メタルシリケイト膜の実効
的な誘電率を増加させることができる。そのため、物理
的膜厚の厚いメタルシリケイト膜をゲート絶縁膜として
用いることができ、高性能且つ信頼性の高い半導体装置
を実現することができる。
【００３８】また、本実施形態によれば、メタルとシリ
コンの２元系の堆積によって非晶質シリコン膜を形成す
ることで、組成の制御が容易となり、低コストで高性能
な半導体装置を製造することができる。また、部分的な
金属酸化物結晶の形成が抑制され、特性ばらつきの少な
い半導体装置を実現することができる。さらに、メタル
元素と独立に窒素を導入することにより、最適な膜組成
を容易に実現することができる。
【００３９】また、メタルソースとシリコンソースを用
いたＣＶＤ法で非晶質シリコン膜を形成することによ
り、例えば局所的な凹凸を有する半導体表面上にも、均
一に成膜を行うことが可能となり、信頼性の高い半導体
装置を実現することができる。また、メタルソースにメ
タル元素のハロゲン化物を用い、シリコンソースにシリ
コンの水素化物を用いることで、極薄膜の制御性を確保
可能な比較的低温で成膜が可能であり、歩留まりを高く
することができる。
【００４０】また、Ｏ2プラズマ酸化法等、非晶質シリ
コン膜を活性な酸化種を用いて酸化することで、メタル
シリケイト膜の多結晶化を抑制することが可能となる。
さらに、メタルシリケイト膜の表面をプラズマを用いて
窒化することで、急峻な濃度分布を有する窒素を低温で
メタルシリケイト膜に導入することが可能となる。
【００４１】（第２の実施形態）以下、図面を参照し
て、本発明の第２の実施形態を説明する。本実施形態
は、メタルシリケイト膜（メタル元素を含有するシリコ
ン酸化膜）を、酸素の活性種を用いずに、熱ＣＶＤ法に
よって形成するものである。ガスソースには、シリコン
を含有する有機化合物と、メタル元素（Ｚｒ、Ｈｆ、Ａ
ｌ又はＬａ）を含有する有機化合物を用いる。
【００４２】（実施形態２−Ａ）本実施形態は、メタル
シリケイト膜を、テトラエトキシシラン（Si(OC2H5)4 :
TEOS）とジルコニウムターシャリーブトキサイド（Zr(O
t-C4H9)4: ZTB）を用いて、熱ＣＶＤ法で堆積する例で
ある。
【００４３】図４は、本実施形態で用いるＬＰＣＶＤ装
置の一例を示したものである。以下、図４を参照しなが
ら、製造方法を説明する。
【００４４】まず、８インチシリコン基板を用意し、純
水で希釈したフッ酸を用いて、シリコン基板表面に形成
されている自然酸化膜を除去する。希フッ酸処理後直ち
に、シリコン基板１０３を反応容器１０１内に設置され
ているサセプター１０４上に搬送する。さらに、反応容
器１０１内を真空ポンプ１０７で排気する。
【００４５】反応容器１０１内の圧力が１０-2Torr以下
に到達した後、マスフローコントローラー１２４及び１
２５によって流量を３００sccmに設定したＡｒガスを反
応容器内に導入する。そして、圧力計１０８と連動する
圧力調整バルブ１０６によって、反応容器１０１内の圧
力が１０Torrなるように制御する。反応容器１０１内の
圧力が安定した後、基板加熱ヒーター１０５により基板
１０３の加熱を開始する。基板１０３の温度は、サセプ
ター１０４に接するように配置された熱電対と温度調節
器（図示せず）を用いて、５９５℃になるように制御す
る。
【００４６】基板温度が安定した後、酸素ガス（Ｏ2ガ
ス）を、マスフローコントローラー１２３で流量が２０
０sccmになるように調整し、バルブ１４３を通して、反
応容器１０１を介さずに流す。また、アルゴンガスを、
マスフローコントローラー１２１及び１２２でそれぞれ
１００sccmになるように調整し、原料容器１１１及び１
１２に流すことで、原料のバブリングを開始する。これ
らのガスも、それぞれバルブ１４１及び１４２を通し、
反応容器１０１を介さずに流す。
【００４７】原料容器１１１内にはＴＥＯＳが、原料容
器１１２内にはＺＴＢが、それぞれ充填されている。原
料容器１１１及び１１２はいずれも、７０℃となるよう
に温度制御する。また、圧力計１５１及び１５２並びに
圧力調整バルブ１３１及び１３２を用いて、原料容器１
１１及び１１２内の圧力が、それぞれ１００Torrになる
ように調整する。このような条件で、ＴＥＯＳは５６sc
cm、ＺＴＢは１．６sccmの流量になると推定される。
【００４８】原料の温度が７０℃と室温より高いため、
反応容器１０１へ原料ガスを輸送する配管及びバルブを
オーブン内に収納して２００℃程度に加熱し、凝集を防
止する。また、シャワーヘッド１０２も、オイルを用い
て２００℃程度に加熱し、シャワーヘッド内での原料の
凝集も防止する。ここまでが成膜を開始する前段階であ
る。
【００４９】予め流しておいた酸素ガスと原料ガスを、
バルブ１４１、１４２及び１４３を同時にバルブ１４
４、１４５及び１４６へ切り替えることにより、シャワ
ーヘッド１０２を介して反応容器１０１内に導入し、成
膜を開始する。成膜時間は１０分である。
【００５０】１０分経過後、バルブ１４４、１４５及び
１４６をバルブ１４１、１４２及び１４３へ切り替える
ことにより、ＴＥＯＳ、ＺＴＢ及び酸素ガスの反応容器
内への供給を停止する。ガスの供給を停止した後、直ち
に基板加熱ヒーター１０５への通電を停止し、基板１０
３を冷却する。基板温度が２００℃まで低下した後、基
板１０３を反応容器１０１から取り出す。
【００５１】このようにして形成した薄膜の膜厚を、エ
リプソメーターを用いて測定したところ、２３７ｎｍの
Ｚｒシリケイト膜が形成されていた。また、基板温度を
５５０℃、５７０℃にして、同様の成膜を行った。基板
温度を変えた以外は、上述した条件と同じである。その
結果、５５０℃では１９１ｎｍ、５７０℃では１７６ｎ
ｍであった。図５は、これらのデータを成膜速度に変換
したものである。
【００５２】比較のため、ＴＥＯＳのみを用いて成膜を
行った。成膜の手順は、上述したのと全く同様である。
ただし、ＺＴＢの供給は行わなかった。基板温度は５７
０℃及び５９０℃とした。その結果、基板温度５７０℃
では０．７ｎｍ、５９０℃では０．９ｎｍの膜厚であっ
た。図６は、これらのデータを成膜速度に変換したもの
である。
【００５３】また、ＺＴＢのみを用いて５９５℃で成膜
を行った結果、成膜速度は０．１ｎｍ／分以下であっ
た。
【００５４】これらのことから、ＴＥＯＳとＺＴＢの両
方を同時に供給した場合に限り、成膜速度が増加するこ
とがわかる。
【００５５】以上のように、ＴＥＯＳの流量（供給量）
の１／１０以下のわずかなＺＴＢを同時に供給すること
により、ＴＥＯＳのみの場合に比べて、１００倍以上の
成膜速度が得られ、実用的な成膜速度でのメタルシリケ
イト膜の形成が可能である。
【００５６】また、下地基板に悪影響を与えるプラズマ
やオゾンなどの化学的に活性な酸素を用いなくても、６
００℃以下の比較的低温で、熱ＣＶＤ法によってメタル
シリケイト膜を形成することができる。これは、ＺＴＢ
によりＴＥＯＳの分解反応が促進されるためである。
【００５７】Ｚｒシリケイト膜に含有されたＺｒ原子数
とＳｉ原子数の和に対するＺｒ原子数の比率（組成比）
を、蛍光Ｘ線測定によって調べた。上記比率を、ここで
はＺｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）と表す。その結果、ＺＴＢとＴ
ＥＯＳを同時に供給して成膜した試料では、Ｚｒ／（Ｚ
ｒ＋Ｓｉ）が１２〜３０％であった。また、ＺＴＢとＴ
ＥＯＳの流量を制御することにより、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓ
ｉ）を５〜３０％の範囲で制御できることを確認した。
【００５８】Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が大きくなると、得
られるＺｒシリケイト膜の比誘電率が高くなる。言いか
えると、ＺｒとＳｉの比率を制御することにより、Ｚｒ
シリケイト膜の比誘電率を制御できることになる。この
ことは、半導体装置へ応用する際に重要になる。すなわ
ち、層間絶縁膜やスペーサー膜等、比誘電率が低い方が
好ましい場合には、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が小さくなる
ように、ＺＴＢとＴＥＯＳの供給量を調整する。一方、
ゲート絶縁膜のように、比誘電率が高い方が好ましい場
合には、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が大きくなるように、Ｚ
ＴＢとＴＥＯＳの供給量を調整する。
【００５９】（実施形態２−Ｂ）本実施形態は、メタル
シリケイト膜を、ＴＥＯＳとハフニウムターシャリーブ
トキサイド（Ｈｆ(Ot-C4H9)4: HTB）を用いて、熱ＣＶ
Ｄ法で堆積する例である。本実施形態でも、上述した実
施形態２−Ａ同様、図４に示したＬＰＣＶＤ装置を用い
る。
【００６０】まず、８インチシリコン基板を用意し、純
水で希釈したフッ酸を用いて、シリコン基板表面に形成
されている自然酸化膜を除去する。希フッ酸処理後直ち
に、シリコン基板１０３を反応容器１０１内に設置され
ているサセプター１０４上に搬送する。さらに、反応容
器１０１内を真空ポンプ１０７で排気する。
【００６１】反応容器１０１内の圧力が１０-2Torr以下
に到達した後、マスフローコントローラー１２４及び１
２５によって流量を３００sccmに設定したＡｒガスを反
応容器内に導入する。そして、圧力計１０８と連動する
圧力調整バルブ１０６によって、反応容器１０１内の圧
力が１Torrなるように制御する。反応容器１０１内の圧
力が安定した後、基板加熱ヒーター１０５により基板１
０３の加熱を開始する。基板１０３の温度は、サセプタ
ー１０４に接するように配置された熱電対と温度調節器
（図示せず）を用いて、５７０℃になるように制御す
る。
【００６２】基板温度が安定した後、酸素ガス（Ｏ2ガ
ス）を、マスフローコントローラー１２３で流量が２０
０sccmになるように調整し、バルブ１４３を通して、反
応容器１０１を介さずに流す。また、アルゴンガスを、
マスフローコントローラー１２１及び１２２でそれぞれ
１００sccmになるように調整し、原料容器１１１及び１
１２に流すことで、原料のバブリングを開始した。これ
らのガスも、それぞれバルブ１４１及び１４２を通し、
反応容器１０１を介さずに流す。
【００６３】原料容器１１１内にはＴＥＯＳが、原料容
器１１２内にはＨＴＢが、それぞれ充填されている。原
料容器１１１及び１１２はそれぞれ、４０℃及び４５℃
となるように温度制御する。また、圧力計１５１及び１
５２並びに圧力調整バルブ１３１及び１３２を用いて、
原料容器１１１及び１１２内の圧力が、それぞれ１００
Torrになるように調整する。このような条件で、ＴＥＯ
Ｓは１２sccm、ＺＴＢは０．３１sccmの流量になると推
定される。
【００６４】原料の温度が室温より高いため、反応容器
１０１へ原料ガスを輸送する配管及びバルブをオーブン
内に収納して２００℃程度に加熱し、凝集を防止する。
また、シャワーヘッド１０２も、オイルを用いて２００
℃程度に加熱し、シャワーヘッド内での原料の凝集も防
止する。ここまでが成膜を開始する前段階である。
【００６５】予め流しておいた酸素ガスと原料ガスを、
バルブ１４１、１４２及び１４３を同時にバルブ１４
４、１４５及び１４６へ切り替えることにより、シャワ
ーヘッド１０２を介して反応容器１０１内に導入し、成
膜を開始する。成膜時間は１０分である。
【００６６】１０分経過後、バルブ１４４、１４５及び
１４６をバルブ１４１、１４２及び１４３へ切り替える
ことにより、ＴＥＯＳ、ＨＴＢ及び酸素ガスの反応容器
内への供給を停止する。ガスの供給を停止した後、直ち
に基板加熱ヒーター１０５への通電を停止し、基板１０
３を冷却する。基板温度が２００℃まで低下した後、基
板１０３を反応容器１０１から取り出す。
【００６７】このようにして形成した薄膜の膜厚を、エ
リプソメーターを用いて測定したところ、４０ｎｍのＨ
ｆシリケイト膜が形成されていた。
【００６８】比較のため、ＴＥＯＳのみを用いて成膜を
行った。成膜の手順は、上述したのと全く同様である。
ただし、ＨＴＢの供給は行わなかった。その結果、膜厚
は０ｎｍであり、メタルシリケイト膜の形成は認められ
なかった。
【００６９】また、ＨＴＢのみを用いて５７０℃で成膜
を行った結果、成膜速度は０．１ｎｍ／分以下であっ
た。
【００７０】これらのことから、ＴＥＯＳとＨＴＢの両
方を同時に供給した場合に限り、成膜速度が増加するこ
とがわかる。
【００７１】以上のように、ＴＥＯＳの流量（供給量）
の１／１０以下のわずかなＨＴＢを同時に供給すること
により、ＴＥＯＳのみの場合に比べて、成膜速度が大幅
に増加し、実用的な成膜速度でのメタルシリケイト膜の
形成が可能である。
【００７２】また、下地基板に悪影響を与えるプラズマ
やオゾンなどの化学的に活性な酸素を用いなくても、６
００℃以下の比較的低温で、熱ＣＶＤ法によってメタル
シリケイト膜を形成することができる。これは、ＨＴＢ
によりＴＥＯＳの分解反応が促進されるためである。
【００７３】Ｈｆシリケイト膜に含有されたＨｆ原子数
とＳｉ原子数の和に対するＨｆ原子数の比率（組成比）
を、蛍光Ｘ線測定によって調べた。上記比率を、ここで
はＨｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）と表す。その結果、ＨＴＢとＴ
ＥＯＳを同時に供給して成膜した試料では、Ｈｆ／（Ｈ
ｆ＋Ｓｉ）が２３％であった。また、ＨＴＢとＴＥＯＳ
の流量を制御することにより、Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）を
５〜３０％の範囲で制御できることを確認した。
【００７４】Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）が大きくなると、得
られるＨｆシリケイト膜の比誘電率が高くなる。言いか
えると、ＨｆとＳｉの比率を制御することにより、Ｈｆ
シリケイト膜の比誘電率を制御できることになる。この
ことは、半導体装置へ応用する際に重要になる。すなわ
ち、層間絶縁膜やスペーサー膜等、比誘電率が低い方が
好ましい場合には、Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）が小さくなる
ように、ＺＴＢとＴＥＯＳの供給量を調整する。一方、
ゲート絶縁膜のように、比誘電率が高い方が好ましい場
合には、Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）が大きくなるように、Ｈ
ＴＢとＴＥＯＳの供給量を調整する。
【００７５】本実施形態で行った成膜の結果を図７に示
す。基板温度はいずれも５７０℃、反応室内の圧力は１
Torr、成膜時間は１０分である。
【００７６】（実施形態２−Ｃ）本実施形態は、実施形
態２−Ｂの方法によって形成したメタルシリケイト膜を
有するＭＯＳキャパシタに関するものである。
【００７７】図８に示すように、ｎ型シリコン基板２１
上に、実施形態２−Ｂの方法によってメタルシリケイト
膜２２を４ｎｍの厚さで形成した。膜厚の制御は、成膜
時間を変えることで行った。形成されたメタルシリケイ
ト膜２２では、Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）が１０％であるこ
とを、蛍光Ｘ線測定により確認した。さらに、メタルシ
リケイト膜２２上に、白金電極２３を形成した。白金電
極２３は、シャドーマスクを通して、スパッタリング法
により形成した。
【００７８】このようにして作製したＭＯＳキャパシタ
を用いて、容量−電圧法（Ｃ−Ｖ法）により、界面準位
密度を測定した。その結果、シリコンのバンドギャップ
中に形成された界面準位密度の最低値は、２×１０11ｃ
ｍ-2ｅＶ-1であった。
【００７９】比較のため、メタルシリケイト膜２２を、
ＴＥＯＳと酸素を用いたプラズマＣＶＤ法で形成した。
基板温度を４００℃とし、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラ
ズマを用いた。膜厚は４ｎｍとした。電極２３には、ス
パッタリング法により形成した白金を用いた。このよう
にして形成されたＭＯＳキャパシタの界面準位密度を測
定した結果、１×１０13ｃｍ-2ｅＶ-1であった。
【００８０】別の比較例として、メタルシリケイト膜２
２をＴＥＯＳ−Ｏ3を用いた熱ＣＶＤ法で形成し、先と
同様のＭＯＳキャパシタを作製した。メタルシリケイト
膜２２は、ホットウォール型ＣＶＤ装置を用い、常圧、
４００℃で形成した。膜厚は４ｎｍとした。上部電極２
３は白金とした。このＭＯＳキャパシタを用いて測定し
た結果、界面準位密度は５×１０12ｃｍ-2ｅＶ-1であっ
た。
【００８１】図９は、上述した各測定結果をまとめたも
のである。
【００８２】プラズマＣＶＤ法でメタルシリケイト膜を
形成した場合に、界面準位密度が高くなるのは、メタル
シリケイト膜の形成時に、プラズマによってシリコン基
板表面が損傷を受けるためである。ＴＥＯＳ−Ｏ3を用
いた熱ＣＶＤ法でメタルシリケイト膜を形成した場合
に、界面準位密度が高くなるのは、Ｏ3の化学反応性が
高いため、シリコン基板表面が良好な状態を維持できな
いためである。
【００８３】これに対し、本実施形態では、酸素の活性
種を用いないため、欠陥の少ない酸化膜／シリコン界面
を形成することができる。その結果として、低い界面準
位密度が得られる。
【００８４】以上のように、本実施形態によれば、シリ
コンソースとメタルソースの相互作用により、ソースガ
スの分解が促進される。そのため、例えば６００℃以下
の低温でも、酸素の活性種を用いずに、熱ＣＶＤ法によ
って良質のメタルシリケイト膜を形成することができ
る。また、酸素の活性種を用いないことから、メタルシ
リケイト膜と半導体基板の間の界面では、優れた界面特
性を得ることができる。
【００８５】また、メタル元素としては、上述したＺｒ
及びＨｆの他、Ａｌ或いはＬａを用いてもよい。これら
の金属元素を用いることで、メタルシリケイト膜の実効
的な誘電率を増加させることができる。そのため、物理
的膜厚の厚いメタルシリケイト膜をゲート絶縁膜として
用いることができ、高性能且つ信頼性の高い半導体装置
を実現することができる。なお、メタルシリケイト膜中
に含有されるメタル元素は、必ずしも１種類である必要
はなく、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ及びＬａの中の２種類以上の
元素が含有されていても、同様の効果を得ることが可能
である。
【００８６】また、シリコンソースとしては、シリコン
を含有する有機化合物を用いることができ、メタルソー
スとしては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ及びＬａの中の少なくと
も一つのメタル元素を含有する有機化合物を用いること
ができる。
【００８７】特に、シリコンを含有する有機化合物とし
ては、ＴＥＯＳ等、シリコンのアルコキシド化合物を用
いることが好ましい。また、メタル元素を含有する有機
化合物としては、ターシャリーブトキシ化合物（Ｍ(Ot-
C4H9)4: ただし、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ａｌ又はＬａ）等の
メタル元素のアルコキシド化合物を用いることが好まし
い。これらの化合物は、蒸気圧が高いため、ＣＶＤの制
御性が向上する。その結果、膜厚均一性や組成制御性に
優れたメタルシリケイト膜の形成が可能になる。
【００８８】また、反応容器に供給されるメタルソース
の流量（供給量）がシリコンソースの流量（供給量）の
１／１０よりも大きいと、メタルシリケイト膜の成膜速
度の増大効果が得られ難いが、１／１０以下とすること
で成膜速度を大幅に増大させることが可能である。
【００８９】また、メタルシリケイト膜に含有されたメ
タル元素の原子数をＮM、シリコンの原子数をＮSiとし
て、 ０＜ＮM／（ＮM＋ＮSi）＜０．５ であることが好ましい。メタル元素の比率が高すぎると
メタルシリケイト膜が熱的に不安定になり、特に比率が
０．５以上になるとその傾向が顕著になるためである。
【００９０】（第３の実施形態）以下、図面を参照し
て、本発明の第３の実施形態を説明する。本実施形態
は、メタルシリケイト膜に含有されるメタル元素（Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ａｌ又はＬａ）に濃度分布を持たせる方法に
関するものである。
【００９１】図１０は、例えば第２の実施形態で説明し
たようなＣＶＤ装置を用いてメタルシリケイト膜を形成
する際の、ガス供給シーケンスを示した図である。ここ
では、シリコンソースとしてＴＥＯＳを、メタルソース
としてＺＴＢ（或いはＨＴＢ）を用いている。なお、基
本的な成膜条件等については、第２の実施形態と同様で
あり、ここでは説明を省略する。
【００９２】まず、シリコン基板が収容された反応容器
内へのＴＥＯＳの供給を開始する。ＴＥＯＳの供給が安
定した後、ＺＴＢの供給を開始し、ＺＴＢの供給量を徐
々に増加させてゆく。その後、ＺＴＢの供給量を一定に
保ち、所定時間経過した後、ＺＴＢの供給量を徐々に減
少させてゆく。その後、ＺＴＢの供給を停止し、さらに
ＴＥＯＳの供給を停止する。このようにして、シリコン
基板上にメタルシリケイト膜が形成される。さらに、窒
素プラズマを用いてメタルシリケイト膜の表面を窒化す
る。
【００９３】このようにして得られたメタルシリケイト
膜では、メタル元素及び窒素の濃度分布は、例えば第１
の実施形態で示した図２のようになる。したがって、図
３（ａ）乃至図３（ｅ）で説明したような工程を減るこ
とで、第１の実施形態で述べたのと同様の効果を有する
半導体装置を得ることができる。
【００９４】また、シリコンソース及びメタルソースに
は、ＴＥＯＳ及びＺＴＢ以外にも、第２の実施形態で詳
述したものを同様に適用可能である。したがって、例え
ば第２の実施形態と同様に、酸素の活性種を用いない熱
ＣＶＤ法を用いることで、第２の実施形態で述べたのと
同様の効果を有する半導体装置を得ることができる。
【００９５】以上のように、本実施形態によれば、メタ
ルシリケイト膜中のメタル元素や窒素の濃度分布を最適
化することができ、高性能且つ信頼性の高い半導体装置
を実現することが可能となる。また、酸素の活性種を用
いない熱ＣＶＤ法を用いることで、より高性能且つ信頼
性の高い半導体装置を実現することが可能となる。
【００９６】以上、本発明の実施形態を説明したが、本
発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣
旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施するこ
とが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階
の発明が含まれており、開示された構成要件を適宜組み
合わせることによって種々の発明が抽出され得る。例え
ば、開示された構成要件からいくつかの構成要件が削除
されても、所定の効果が得られるものであれば発明とし
て抽出され得る。
【００９７】
【発明の効果】本発明によれば、メタル元素を含有する
シリコン酸化膜を有する半導体装置の特性や信頼性を向
上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係り、メタルシリケ
イト膜中のメタル元素の膜厚方向の濃度分布を模式的に
示した図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係り、メタルシリケ
イト膜中のメタル元素及び窒素の膜厚方向の濃度分布を
模式的に示した図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製
造方法を示した断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係り、ＣＶＤ装置の
構成を示した図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係り、メタルシリケ
イト膜の成膜速度と基板温度との関係を示した図であ
る。
【図６】本発明の第２の実施形態の比較例に係り、メタ
ルシリケイト膜の成膜速度と基板温度との関係を示した
図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係り、ＨＴＢとＴＥ
ＯＳの流量を変化させたときの、メタルシリケイト膜の
測定結果を示した図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の構
成を示した断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係り、界面準位密度
の低減効果を示した図である。
【図１０】本発明の第３の実施形態に係り、ガス供給シ
ーケンスを示した図である。
【符号の説明】
１１…シリコン基板 １２…非晶質シリコン膜 １３…Ｚｒシリケイト膜 １４…表面が窒化されたＺｒシリケイト膜 １５…ポリＳｉＧｅ膜 ２１…ｎ型シリコン基板 ２２…メタルシリケイト膜 ２３…白金電極 １０１…反応容器 １０２…シャワーヘッド １０３…シリコン基板 １０４…サセプター １０５…基板加熱ヒーター １０６、１３１、１３２…圧力調整バルブ １０７…真空ポンプ １０８、１５１、１５２…圧力計 １０９…加熱オーブン １１１、１１２…原料容器 １２１、１２２、１２３、１２４、１２５…マスフロー
コントローラー １４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６…バ
ルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 綱島 祥隆 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 4M104 AA01 BB01 BB06 BB36 BB40 CC05 DD43 DD55 EE03 EE14 GG08 HH04 HH14 HH20 5F058 BC02 BC08 BD01 BD04 BD05 BD10 BF04 BF73 BF74 BJ10 5F140 AA19 AA24 AA37 BA01 BD06 BD13 BD15 BD16 BD17 BE07 BE08 BE10 BE16 BF01 BF04 CB01

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】半導体基板と、前記半導体基板上に形成さ
    れ、メタル元素を含有するシリコン酸化膜を含むゲート
    絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に形成された電極とを含
    む半導体装置であって、 前記メタル元素を含有するシリコン酸化膜は、下面近傍
    の第１の領域と、上面近傍の第２の領域と、第１の領域
    と第２の領域との間の第３の領域とを有し、 前記シリコン酸化膜に含有されたメタル元素の厚さ方向
    における濃度分布は、前記第３の領域に最大点を有する
    ことを特徴とする半導体装置。
  2. 【請求項２】前記シリコン酸化膜はさらに窒素を含有
    し、 前記シリコン酸化膜に含有された窒素の厚さ方向におけ
    る濃度分布は、前記第２の領域に最大点を有することを
    特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
  3. 【請求項３】前記シリコン酸化膜に含有されたメタル元
    素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ及びＬａの群の中から選択され
    ることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
  4. 【請求項４】前記シリコン酸化膜はさらに別のメタル元
    素を含有し、 前記別のメタル元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ及びＬａの群
    の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の
    半導体装置。
  5. 【請求項５】下面近傍の第１の領域と、上面近傍の第２
    の領域と、第１の領域と第２の領域との間の第３の領域
    とを有し、メタル元素の厚さ方向における濃度分布が第
    １の領域又は第３の領域に最大点を有する、メタル元素
    を含有する非晶質シリコン膜を半導体基板上に形成する
    工程と、 前記メタル元素を含有する非晶質シリコン膜を酸化し
    て、前記メタル元素を含有するシリコン酸化膜を形成す
    る工程と、 を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項６】前記シリコン酸化膜の表面を窒化する工程
    をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体
    装置の製造方法。
  7. 【請求項７】前記非晶質シリコン膜は、メタルソースと
    シリコンソースを用いたＣＶＤによって形成されること
    を特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 【請求項８】前記メタルソースは前記メタル元素のハロ
    ゲン化物であり、前記シリコンソースはシリコンの水素
    化物であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装
    置の製造方法。
  9. 【請求項９】前記非晶質シリコン膜は、活性な酸化種を
    用いて酸化されることを特徴とする請求項５に記載の半
    導体装置の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記シリコン酸化膜の表面は、プラズマ
    を用いて窒化されることを特徴とする請求項６に記載の
    半導体装置の製造方法。
  11. 【請求項１１】シリコンを含有する有機化合物と、Ｚ
    ｒ、Ｈｆ、Ａｌ及びＬａの群の中から選択されたメタル
    元素を含有する有機化合物とを、基板が保持された容器
    に供給する工程と、 酸素の活性種を用いない熱ＣＶＤによって、前記基板上
    に前記メタル元素を含有するシリコン酸化膜を形成する
    工程と、 を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記容器にさらにＯ2ガスを供給するこ
    とを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】前記メタル元素を含有するシリコン酸化
    膜はゲート絶縁膜であることを特徴とする請求項１１に
    記載の半導体装置の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記メタル元素を含有する有機化合物は
    さらに別のメタル元素を含有し、 前記別のメタル元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ及びＬａの群
    の中から選択されることを特徴とする請求項１１に記載
    の半導体装置の製造方法。
  15. 【請求項１５】前記容器に供給される前記メタル元素を
    含有する有機化合物の供給量は、前記容器に供給される
    前記シリコンを含有する有機化合物の供給量の１／１０
    以下であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体
    装置の製造方法。
  16. 【請求項１６】前記シリコン酸化膜に含有されたメタル
    元素の原子数をＮM、シリコンの原子数をＮSiとして、 ０＜ＮM／（ＮM＋ＮSi）＜０．５ であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置
    の製造方法。
  17. 【請求項１７】メタル元素を含有するシリコン酸化膜を
    ＣＶＤによって半導体基板上に形成する工程を含む半導
    体装置の製造方法であって、 半導体基板が保持された容器へのシリコンを含有する有
    機化合物の供給を開始する工程と、 前記シリコンを含有する有機化合物の供給を開始した後
    に、前記容器へのメタル元素を含有する有機化合物の供
    給を開始する工程と、 前記容器への前記メタル元素を含有する有機化合物の供
    給量を増加させる工程と、 を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  18. 【請求項１８】前記メタル元素を含有する有機化合物の
    供給量を増加させた後、前記容器への前記メタル元素を
    含有する有機化合物の供給量を減少させる工程と、 前記容器への前記メタル元素を含有する有機化合物の供
    給を停止する工程と、 前記メタル元素を含有する有機化合物の供給を停止した
    後、前記容器への前記シリコンを含有する有機化合物の
    供給を停止する工程と、 をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の半導
    体装置の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記シリコンを含有する有機化合物の供
    給を停止した後に得られた前記メタル元素を含有するシ
    リコン酸化膜の表面を窒化する工程をさらに含むことを
    特徴とする請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 【請求項２０】前記シリコンを含有する有機化合物は、
    シリコンのアルコキシド化合物であることを特徴とする
    請求項１１又は１７に記載の半導体装置の製造方法。
  21. 【請求項２１】前記シリコンのアルコキシド化合物は、
    テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項２
    ０に記載の半導体装置の製造方法。
  22. 【請求項２２】前記メタル元素を含有する有機化合物
    は、前記メタル元素のアルコキシド化合物であることを
    特徴とする請求項１１又は１７に記載の半導体装置の製
    造方法。
  23. 【請求項２３】前記メタル元素のアルコキシド化合物
    は、ターシャリーブトキシ化合物であることを特徴とす
    る請求項２２に記載の半導体装置の製造方法。
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