JP2003171108A - Method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents

Method for manufacturing carbon nanotube

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JP2003171108A JP2001368209A JP2001368209A JP2003171108A JP 2003171108 A JP2003171108 A JP 2003171108A JP 2001368209 A JP2001368209 A JP 2001368209A JP 2001368209 A JP2001368209 A JP 2001368209A JP 2003171108 A JP2003171108 A JP 2003171108A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing carbon nanotubes with mass productivity, little defects and high tensile strength. <P>SOLUTION: The carbon nanotubes 6 are manufactured by a chemical vapor phase growth method by using fine particles 2 of a sulfur compound of nickel as a catalyst and introducing a hydrocarbon gas 5 at high temperature. The catalyst is prepared as fine particles on a substrate 1 by various methods so that carbon nanotubes with high linearity and little defects can be obtained. Or, by another method, carbon nanotabes having better characteristics are obtained by allowing the catalyst prepared as fine particles to float in the introduced gas. A composite reinforced material using the obtained carbon nanotubes shows higher strength than a composite reinforced material using carbon nanotubes obtained by conventional methods. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は炭素原子からなる分子の
特異構造であるカーボンナノチューブを作製する方法、
その方法で作製されたカーボンナノチューブ、および、
そのカーボンナノチューブを用いた複合強化材およびマ
イクロマシーンに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes having a unique structure of a molecule composed of carbon atoms,
A carbon nanotube produced by the method, and
The present invention relates to a composite reinforcing material and a micromachine using the carbon nanotube.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年炭素系の新材料としてカーボンナノ
チューブが注目されている。カーボンナノチューブは炭
素原子からなるグラファイトシートを丸めた円筒が１
個、または数個〜数十個を入れ子状に配列した繊維状構
造を有し、その直径はナノメートル（ｎｍ）オーダーと
極めて小さく、軸方向の大きさ（カーボンナノチューブ
の長さ）は、μｍオーダーにも達し、非常にアスペクト
比（長さ／直径比）の大きい材料である。カーボンナノ
チューブの側面は炭素原子のＳＰ２混成軌道のみからな
るため、ダングリングボンドが無く化学的に安定であ
り、シームレス構造を実現しているため、大きな弾性力
とチューブ軸方向への大きな引張強度が期待できる。さ
らにカーボンナノチューブはカイラリティーや直径に依
存して金属的特性から半導体的特性まで幅広い電気特性
を持つ。このようにカーボンナノチューブは種々のユニ
ークな特性をもつことから、新しい炭素材料として産業
上への応用が期待されている。2. Description of the Related Art In recent years, carbon nanotubes have attracted attention as a new carbon-based material. A carbon nanotube is a cylinder made by rolling a graphite sheet consisting of carbon atoms.
It has a fibrous structure in which individual pieces or several to several tens are arranged in a nested shape, the diameter is extremely small on the order of nanometer (nm), and the axial size (length of carbon nanotube) is μm. It is a material with an extremely high aspect ratio (length / diameter ratio) that has reached the order. Since the side surface of the carbon nanotube is composed only of SP2 hybrid orbits of carbon atoms, it is chemically stable without dangling bonds, and realizes a seamless structure. Therefore, it has a large elastic force and a large tensile strength in the axial direction of the tube. Can be expected. Furthermore, carbon nanotubes have a wide range of electrical properties, from metallic properties to semiconductor properties, depending on chirality and diameter. Since carbon nanotubes have various unique properties as described above, industrial application as a new carbon material is expected.

【０００３】カーボンナノチューブの弾性力はM.M.Trea
cyらによって測定されており、アーク放電法による多層
カーボンナノチューブのヤング率は平均で１．８ＴＰａ
となり、現在のマイクロマシーンに広く使われているSi
(111)、Si(100)、SiO2、Si3N 4と比較してほぼ１桁大き
なヤング率を持つことが判っている。（M.M.Treacy, T.
W.Ebbesen and J.M.Gibson,Nature,vol.381,678(1996)
参照）。カーボンナノチューブの軸方向の引っ張り強度
はB.I.Yakobsonによって理論計算が行われており、単層
カーボンナノチューブでは破断するまでに３０％以上伸
長することが報告されている。（B.I.Yakobson and J.B
ernholc et al., Comp.Mater. Sci.,vol.8,341(1997)参
照） このような機械的物性からカーボンナノチューブは複合
強化材やマイクロマシーンの梁等の構造材への応用が期
待される。The elastic force of carbon nanotubes is MM Trea
Measured by cy et al., multilayer by arc discharge method
Young's modulus of carbon nanotubes is 1.8 TPa on average
And Si, which is widely used in today's micromachines
(111), Si (100), SiO2, Si3N FourAlmost an order of magnitude larger than
Is known to have a good Young's modulus. (M.M.Treacy, T.
W.Ebbesen and J.M.Gibson, Nature, vol.381,678 (1996)
reference). Axial tensile strength of carbon nanotubes
Is theoretically calculated by B.I.Yakobson,
Carbon nanotubes stretch 30% or more before breaking
It is reported to be long. (B.I.Yakobson and J.B
ernholc et al., Comp. Mater. Sci., vol.8,341 (1997)
Teru) Due to such mechanical properties, carbon nanotubes are composite
Application to structural materials such as reinforcements and beams of micromachines is expected
Be waited.

【０００４】実際にカーボンナノチューブを複合強化材
として用いた例としては以下の報告がある。 高分子樹脂との複合強化材（B.Vigolo,A.Pemicaud et a
l.,Science,vol.290,1331(2000)参照） 炭素繊維との複合強化材（P.Andrews et al.,Appl.Phy
s.Lett.,vol.75,1329(1999)参照） マイクロマシーンに応用した例としては以下の報告があ
る。走査型プローブ（H.Dai,J.H.Hafner et al.,Natur
e,vol.384,147(1996)参照) ナノピンセット（P.Kim,C.M.Lieber,Science,vol.286,2
148(1999)参照）、 機械的スイッチ（T.Rueckes,C.M.Lieber et al.,Scienc
e,vol.289,94(2000)参照）、 ナノベアリング（J.Cumings and A.Zettl,Science,vol.
289,602(2000)参照）特開平６−６９４９４では炭素原
子をトーラス状、らせん状に配置してメモリやばねとし
て利用している。The following reports are examples of actually using carbon nanotubes as a composite reinforcing material. Composite reinforcement with polymer resin (B.Vigolo, A.Pemicaud et a
l., Science, vol.290, 1331 (2000)) Composite reinforcement with carbon fiber (P. Andrews et al., Appl. Phy
s. Lett., vol.75, 1329 (1999)) The following reports are examples of applications to micromachines. Scanning probe (H.Dai, JHHafner et al., Natur
e, vol.384, 147 (1996)) Nano tweezers (P.Kim, CMLieber, Science, vol.286,2
148 (1999)), mechanical switch (T. Rueckes, CM Lieber et al., Scienc
e, vol.289,94 (2000)), Nano bearings (J.Cumings and A.Zettl, Science, vol.
289, 602 (2000)) In Japanese Patent Laid-Open No. 6-69494, carbon atoms are arranged in a torus shape or a spiral shape and used as a memory or a spring.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンナノチューブを複合強化材やマイクロマシーンの構造
材へ応用する場合、以下のような課題がある。カーボン
ナノチューブはアーク放電法、レーザーアブレーション
法、化学的気相成長法（以下ＣＶＤ法と略す）によって
合成される。However, when the carbon nanotube is applied to the composite reinforcing material or the structural material of the micromachine, there are the following problems. Carbon nanotubes are synthesized by an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (hereinafter abbreviated as a CVD method).

【０００６】アーク放電法、レーザーアブレーション法
によって作製されたカーボンナノチューブは不純物が多
く、ランダムな方向を向いたまま凝集した形で得られ
る。そのため複合強化材に用いる場合はカーボンナノチ
ューブの精製が必要になる。精製法として酸化法（T.W.
Ebbeses,P.M.Ajayan et al.,Nature,vol.367,519(1994)
参照）、遠心分離法(S.Bandow,J.Appl.Phys.,vol.80,10
20(1996)参照)や限外ろ過法(S.Bandow,A.M.Rao et al.,
J.Phys.Chem.,vol.101,8839(1996)参照)等が知られてい
る。酸化法は簡便であるが収率が低く、酸化によりカー
ボンナノチューブにダメージが入り、機械的強度を劣化
させる。一方遠心分離法や限外ろ過法は酸化を用いない
ためカーボンナノチューブへのダメージは少ないが、プ
ロセスが複雑であり、大量処理には適していない。The carbon nanotubes produced by the arc discharge method or the laser ablation method have a large amount of impurities and are obtained in the form of agglomerates while facing in random directions. Therefore, when it is used as a composite reinforcement, it is necessary to purify carbon nanotubes. Oxidation method (TW
Ebbeses, PMAjayan et al., Nature, vol.367,519 (1994)
), Centrifugation method (S. Bandow, J. Appl. Phys., Vol.80, 10
20 (1996)) and the ultrafiltration method (S. Bandow, AMRao et al.,
J. Phys. Chem., Vol. 101, 8839 (1996)) and the like are known. The oxidation method is simple, but the yield is low, and the carbon nanotubes are damaged by the oxidation to deteriorate the mechanical strength. On the other hand, the centrifugal separation method and the ultrafiltration method do not use oxidation so that the damage to the carbon nanotubes is small, but the process is complicated and is not suitable for large-scale processing.

【０００７】アーク放電法、レーザーアブレーション法
によって作製されたカーボンナノチューブをマイクロマ
シーンの構造材に用いる場合は、精製に加えカーボンナ
ノチューブを任意の位置に配置するために配向とマニュ
ピレーションが必要になる。カーボンナノチューブを配
向させる方法としては、電気泳動法（K.Yamamoto,Y.Nak
ayama et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,vol.35,L917(1996)参
照）が使用できる。精製したカーボンナノチューブをイ
ソプロピルアルコールに分散させた後、一対の電極を分
散液に浸漬して電圧を印加すると、陰極上に配向したカ
ーボンナノチューブアレイが得られる。その後、陰極上
のカーボンナノチューブアレイをマニピュレーターを持
つ走査型電子顕微鏡中に置き、走査型電子顕微鏡でカー
ボンナノチューブを観察しながらマニュピレーターによ
ってカーボンナノチューブを捕捉し、マイクロマシーン
の任意の位置に運ぶことによってマイクロマシーンの構
造材へ応用することが可能となる。また電子顕微鏡の代
わりにＳＴＭ探針を用いてカーボンナノチューブを配置
しても良い。しかしながら電子顕微鏡やＳＴＭを用いる
方法は、カーボンナノチューブを１本単位で確認でき正
確な位置に配置することが可能であるが、作業に熟練を
要しかつ非常に時間がかかることから、量産性に乏しく
マイクロマシーンを安価に作製することが困難であっ
た。When carbon nanotubes produced by an arc discharge method or a laser ablation method are used as a structural material of a micromachine, in addition to purification, orientation and manipulation are required to arrange the carbon nanotubes at arbitrary positions. As a method for orienting carbon nanotubes, an electrophoresis method (K.Yamamoto, Y.Nak
ayama et al., Jpn.J.Appl.Phys., vol.35, L917 (1996)) can be used. After the purified carbon nanotubes are dispersed in isopropyl alcohol, a pair of electrodes are immersed in the dispersion liquid and a voltage is applied to obtain a carbon nanotube array oriented on the cathode. After that, the carbon nanotube array on the cathode is placed in a scanning electron microscope with a manipulator, and while observing the carbon nanotubes with the scanning electron microscope, the carbon nanotubes are captured by the manipulator and carried to any position on the micromachine. It can be applied to structural materials of machines. Further, the carbon nanotubes may be arranged by using an STM probe instead of the electron microscope. However, the method using an electron microscope or STM allows the carbon nanotubes to be confirmed in units of one unit and can be placed at an accurate position, but it requires skill and takes a very long time, so that mass productivity is high. It was scarce and it was difficult to manufacture a micromachine inexpensively.

【０００８】一方、ＣＶＤ法では近年の研究の進展によ
り、任意の方向に配向を揃え高純度でカーボンナノチュ
ーブを成長させることが可能となっている。例えばY.Ch
enらはDCプラズマを加えたHot-filament ＣＶＤ法によ
ってニッケル基板に垂直と４５度の方向にカーボンナノ
チューブを成長させた（Y.Chen,D.T.Shaw,Appl.Phys.Le
tt.,vol.76,2469(2000)参照）。C.Bowerらはマイクロ波
ＣＶＤ法によってCo薄膜を形成した基板上に垂直に配向
したカーボンナノチューブを成長させた（C.Bower,W.Zh
u et al.,Appl.Phys.Lett.,vol.77,830(2000)参照）。
よってＣＶＤ法では精製を省くことができ、複合強化材
をより安価に作製できる期待がある。On the other hand, in the CVD method, the progress of research in recent years has made it possible to grow carbon nanotubes with a high purity by aligning them in arbitrary directions. For example Y.Ch
en et al. grew carbon nanotubes vertically and at 45 degrees on a nickel substrate by Hot-filament CVD method with DC plasma (Y.Chen, DTShaw, Appl.Phys.Le.
tt., vol.76, 2469 (2000)). C. Bower et al. Grew vertically aligned carbon nanotubes on a substrate on which a Co thin film was formed by the microwave CVD method (C. Bower, W. Zh.
u et al., Appl. Phys. Lett., vol. 77, 830 (2000)).
Therefore, with the CVD method, purification can be omitted, and it is expected that the composite reinforcing material can be produced at a lower cost.

【０００９】しかしながら、ＣＶＤ法によるカーボンナ
ノチューブはアーク放電法、レーザーアブレーション法
で得られたカーボンナノチューブよりもヤング率が小さ
いという問題があった。Z.W.Panらの報告(Z.W.Pan,S.S.
Xie et al.,Appl.Phys.Lett.,vol.74,3152(1999)参照)
ではHot-filament ＣＶＤ法による多層カーボンナノチ
ューブのヤング率は０．４５±０．２３ＴＰａとなって
おり、Si系材料の1〜4倍程度に過ぎない。ＣＶＤ法によ
るカーボンナノチューブは欠陥が多いため、ヤング率が
低下したと推測されている。そのためＣＶＤ法によるカ
ーボンナノチューブを複合強化材として用いた場合、ア
ーク放電法、レーザーアブレーション法で得られたカー
ボンナノチューブを用いた場合より強度が小さくなって
しまう。However, there is a problem that the carbon nanotubes produced by the CVD method have a smaller Young's modulus than the carbon nanotubes obtained by the arc discharge method or the laser ablation method. Report from ZWPan (ZWPan, SS
(See Xie et al., Appl. Phys. Lett., Vol.74, 3152 (1999))
However, the Young's modulus of the multi-walled carbon nanotube formed by the hot-filament CVD method is 0.45 ± 0.23 TPa, which is only about 1 to 4 times that of the Si-based material. Since carbon nanotubes produced by the CVD method have many defects, it is presumed that the Young's modulus has decreased. Therefore, when the carbon nanotubes produced by the CVD method are used as the composite reinforcing material, the strength becomes smaller than when the carbon nanotubes obtained by the arc discharge method or the laser ablation method are used.

【００１０】ＣＶＤ法では触媒金属を微粒子化すること
によって基板の任意の位置から1〜数本のカーボンナノ
チューブを基板から垂直に成長させることも可能となっ
ている。江刺らはリソグラフィー/エッチングによって
ニッケル触媒の大きさを１００ｎｍ程度にすることによ
って基板から垂直にニッケルドットから１〜数本のカー
ボンナノチューブを成長させた（宮下,小野,江刺,信学
技報,ED2000-204,69(2000)参照）。In the CVD method, it is possible to grow one to several carbon nanotubes vertically from the substrate from any position on the substrate by atomizing the catalyst metal. Esashi et al. Grew one to several carbon nanotubes vertically from a nickel dot by making the size of a nickel catalyst about 100 nm by lithography / etching (Miyashita, Ono, Esashi, IEICE Tech., ED2000). -204, 69 (2000)).

【００１１】特開２００１−６２２９９には触媒金属を
微粒子化する方法として、金属もしくは金属化合物を溶
解した乳濁液から、還元法により触媒超微粒子を生成さ
せた懸濁液を得る方法、および、得られた懸濁液を基板
に塗布する種々の方法が示されている。特開２００１−
４８５１２にはプラズマＣＶＤ法により、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｏまたはこれらの金属の少なくとも２種類からなる合
金の基板表面に対して垂直にカーボンナノチューブを配
向させる方法が示されている。Japanese Patent Laid-Open No. 2001-62299 discloses a method for forming fine particles of a catalyst metal, a method of obtaining a suspension in which catalyst ultrafine particles are produced by a reduction method from an emulsion in which a metal or a metal compound is dissolved, and Various methods of applying the resulting suspension to substrates have been demonstrated. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-
48512 is formed by Ni, Fe,
A method of orienting carbon nanotubes perpendicularly to the substrate surface of Co or an alloy of at least two of these metals has been shown.

【００１２】これらの方法は１本のカーボンナノチュー
ブを任意の位置に配置できることから、マイクロマシー
ンの構造材に用いる場合に適した方法である。しかしな
がらアーク放電法、レーザーアブレーション法で得られ
たカーボンナノチューブよりヤング率が小さいという問
題は依然として解決されておらず、高強度な構造材を実
現することは困難であった。また欠陥が多いことから、
構造材の耐久性が低下する懸念もあり、高信頼のマイク
ロマシーンを作製できなかった。These methods are suitable for use as a structural material of a micromachine because one carbon nanotube can be arranged at any position. However, the problem that the Young's modulus is smaller than that of the carbon nanotubes obtained by the arc discharge method or laser ablation method has not been solved yet, and it has been difficult to realize a high-strength structural material. Also, because there are many defects,
There was a concern that the durability of the structural material would deteriorate, and a highly reliable micromachine could not be manufactured.

【００１３】更に、前記特開２００１−６２２９９に
は、シリコーンや、セラミックス、ステンレス等の耐熱
性材料からなる基材上に、金属超微粒子からなる前記触
媒液を任意パターン状に塗布後乾燥して、得られた基材
上の金属状態の超微粒子に対して硫化水素等の硫化剤を
反応させて、金属硫化物の触媒微粒子を得る方法が示さ
れている。この方法は触媒の超微粒子の取り扱いが容易
になる点で好ましいが、塗布後乾燥するという工程を踏
まなければならないので、より簡素化された手法が望ま
れる。Further, in JP-A-2001-62299, a base material made of a heat-resistant material such as silicone, ceramics or stainless steel is coated with the catalyst liquid made of ultrafine metal particles in an arbitrary pattern and dried. , A method of reacting the obtained ultrafine particles in a metal state on a substrate with a sulfiding agent such as hydrogen sulfide to obtain catalyst particles of a metal sulfide. This method is preferable in that the handling of the ultrafine particles of the catalyst is easy, but since a step of drying after coating is required, a more simplified method is desired.

【００１４】以上のような課題に鑑み、本願の請求項１
〜１５は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブよ
りも欠陥の少ないカーボンナノチューブを作製するため
の方法を提供することを目的とする。請求項１６は複合
強化材やマイクロマシーンの構造材に適したカーボンナ
ノチューブを提供することを目的としている。請求項１
７は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブと高分
子樹脂からなる複合強化材よりも強度の大きい複合強化
材の構造を提供することを目的としている。請求項１８
は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブと金属な
いし合金からなる複合強化材よりも強度の大きい複合強
化材の構造を提供することを目的としている。請求項１
９は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブと炭素
繊維からなる複合強化材よりも強度の大きい複合強化材
の構造を提供することを目的としている。請求項２０は
従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを構造材に
用いたマイクロマシーンよりも高強度で信頼性の高いマ
イクロマシーンの構造を提供することを目的としてい
る。In view of the above problems, claim 1 of the present application
It aims at providing the method for manufacturing the carbon nanotube with few defects compared with the carbon nanotube by the conventional CVD method. The object of claim 16 is to provide a carbon nanotube suitable for a composite reinforcing material and a structural material of a micromachine. Claim 1
The purpose of 7 is to provide a structure of a composite reinforcing material having a strength higher than that of a conventional composite reinforcing material composed of carbon nanotubes and a polymer resin by the CVD method. Claim 18
Aims to provide a structure of a composite reinforcing material having a strength higher than that of a conventional carbon nanotube-metal or alloy composite reinforcing material. Claim 1
No. 9 is intended to provide a structure of a composite reinforcing material having a strength higher than that of the conventional composite reinforcing material composed of carbon nanotubes and carbon fibers by the CVD method. It is an object of claim 20 to provide a micromachine structure having higher strength and higher reliability than the conventional micromachine using carbon nanotubes by a CVD method as a structural material.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
本願の請求項１の発明では、微粒子化した触媒と炭化水
素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノ
チューブを作製する方法において、前記触媒がNi3S2か
らなることを特徴とする。In order to solve the above problems, according to the invention of claim 1 of the present application, in a method for producing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method using a finely divided catalyst and a hydrocarbon gas, It is characterized in that the catalyst comprises Ni 3 S 2 .

【００１６】請求項２の発明では、基板上に触媒を微粒
子化した触媒微粒子層を形成し、その後、炭化水素ガス
を用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチュー
ブを作製する方法において、前記基板上にニッケルの硫
黄化合物からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を微粒子
化することによって前記触媒微粒子層を形成することを
特徴とする。請求項３の発明では、請求項２に記載のカ
ーボンナノチューブの作製方法において、前記ニッケル
の硫黄化合物がNi3S2からなることを特徴とする。According to a second aspect of the invention, in the method of forming a catalyst fine particle layer in which the catalyst is finely divided on the substrate and then producing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method using a hydrocarbon gas, the substrate is The catalyst fine particle layer is formed by forming a thin film of a nickel sulfur compound on the thin film and then atomizing the thin film. According to a third aspect of the invention, in the method for producing a carbon nanotube according to the second aspect, the sulfur compound of nickel is Ni 3 S 2 .

【００１７】請求項４の発明では、請求項２または３に
記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記
薄膜を前記基板ごと加熱し微粒子化することによって前
記触媒微粒子層が形成されることを特徴とする。請求項
５の発明では、請求項２または３に記載のカーボンナノ
チューブの作製方法において、前記基板上にポジレジス
トを用い露光、現像により離散的ホールパターンを形成
後、ニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を形成し、前記
ポジレジストをリフトオフすることによって前記触媒微
粒子層が形成されることを特徴とする。請求項６の発明
では、請求項２または３に記載のカーボンナノチューブ
の作製方法において、前記基板上にニッケルの硫黄化合
物からなる薄膜を形成した後、前記薄膜をリソグラフィ
法によるエッチングを行うことにより前記触媒微粒子層
が形成されることを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the method for producing a carbon nanotube according to the second or third aspect, the catalyst fine particle layer is formed by heating the thin film together with the substrate to form fine particles. To do. According to a fifth aspect of the present invention, in the method for producing carbon nanotubes according to the second or third aspect, a positive resist is used on the substrate to form a discrete hole pattern by exposure and development, and then a thin film made of a nickel sulfur compound is formed. The catalyst fine particle layer is formed by forming and lifting off the positive resist. According to a sixth aspect of the present invention, in the method of producing a carbon nanotube according to the second or third aspect, after forming a thin film of a sulfur compound of nickel on the substrate, the thin film is etched by a lithographic method. It is characterized in that a catalyst fine particle layer is formed.

【００１８】請求項７の発明では、請求項２〜６のいず
れか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法にお
いて、前記薄膜は、ニッケルターゲットを装着したスパ
ッタ装置に硫化水素ガスを導入する反応性スパッタリン
グによって形成されることを特徴とする。According to a seventh aspect of the present invention, in the method for producing a carbon nanotube according to any one of the second to sixth aspects, the thin film has a reactivity for introducing hydrogen sulfide gas into a sputtering apparatus equipped with a nickel target. It is characterized by being formed by sputtering.

【００１９】請求項８の発明では、請求項１〜７のいず
れか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法にお
いて、前記化学的気相成長法を行うとき、電界をかけて
カーボンナノチューブの成長方向を制御することを特徴
とする。According to an eighth aspect of the present invention, in the method for producing a carbon nanotube according to any one of the first to seventh aspects, an electric field is applied during the chemical vapor deposition method to grow the carbon nanotube. It is characterized by controlling.

【００２０】請求項９の発明では、反応容器に炭化水素
ガスを流入させ、前記反応容器の流入ガス中に触媒微粒
子を浮遊させ化学的気相成長法によってカーボンナノチ
ューブを作製する方法において、前記触媒微粒子がニッ
ケルの硫黄化合物からなることを特徴とする。請求項１
０の発明では請求項９に記載のカーボンナノチューブの
作製方法において、前記触媒微粒子がNi3S2からなるこ
とを特徴とする。In a ninth aspect of the present invention, a hydrocarbon gas is introduced into a reaction vessel, and catalyst fine particles are suspended in the inflow gas of the reaction vessel to produce carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method. The fine particles are composed of a sulfur compound of nickel. Claim 1
In the invention of No. 0, in the method for producing a carbon nanotube according to claim 9, the catalyst fine particles are made of Ni 3 S 2 .

【００２１】請求項１１の発明では請求項９または１０
に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前
記反応容器は前記炭化水素ガスが流入する入り口近傍に
非加熱領域を有し、流入する前記炭化水素ガス中に浮遊
する触媒微粒子は、前記反応容器の前記非加熱領域に配
置したものであることを特徴とする。請求項１２の発明
では請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブ
の作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触
媒微粒子の粉末を噴霧することによって浮遊するもので
あることを特徴とする。請求項１３の発明では請求項９
または１０に記載のカーボンナノチューブの作製方法に
おいて、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の懸
濁液を噴霧することによって浮遊するものであることを
特徴とする。請求項１４の発明では請求項９または１０
に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前
記触媒微粒子は、キャリアガスのバブリングによって触
媒微粒子の懸濁液のミストを含んだキャリアガスが、反
応容器中に導入されることによって浮遊するものである
ことを特徴とする。In the invention of claim 11, claim 9 or 10
In the method for producing carbon nanotubes according to, the reaction container has a non-heated region in the vicinity of the inlet into which the hydrocarbon gas flows, and the catalyst fine particles floating in the flowing hydrocarbon gas are It is characterized in that it is arranged in a non-heated region. According to a twelfth aspect of the present invention, in the method for producing a carbon nanotube according to the ninth or tenth aspect, the catalyst fine particles are suspended by spraying powder of the catalyst fine particles into a reaction vessel. In the invention of claim 13, claim 9
Alternatively, in the method for producing a carbon nanotube according to the item 10, the catalyst fine particles are floated by spraying a suspension of the catalyst fine particles into a reaction vessel. In the invention of claim 14, claim 9 or 10
In the method for producing carbon nanotubes according to the item 1, the catalyst fine particles are those in which a carrier gas containing a mist of a suspension of the catalyst fine particles by bubbling a carrier gas is introduced into the reaction vessel. Is characterized by.

【００２２】請求項１５の発明では請求項１〜１４のい
ずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法に
おいて、前記化学的気相成長法は６００〜１１００℃の
温度で行うことを特徴とする。According to a fifteenth aspect of the present invention, in the method for producing a carbon nanotube according to any one of the first to fourteenth aspects, the chemical vapor deposition method is performed at a temperature of 600 to 1100 ° C. .

【００２３】請求項１６の発明では請求項１〜１５のい
ずれか一つに記載の作製方法によって作製したカーボン
ナノチューブとした。According to a sixteenth aspect of the present invention, the carbon nanotube is produced by the production method according to any one of the first to fifteenth aspects.

【００２４】請求項１７の発明ではカーボンナノチュー
ブを高分子樹脂に分散した複合強化材において、前記カ
ーボンナノチューブが請求項１６に記載のカーボンナノ
チューブであることを特徴とする。請求項１８の発明で
はカーボンナノチューブを金属ないし合金に分散した複
合強化材において、前記カーボンナノチューブが請求項
１６に記載のカーボンナノチューブであることを特徴と
する。請求項１９の発明ではカーボンナノチューブを炭
素繊維に分散した複合強化材において、前記カーボンナ
ノチューブが請求項１６に記載のカーボンナノチューブ
であり、かつ前記カーボンナノチューブが一方向に配向
していることを特徴とする。According to a seventeenth aspect of the present invention, in the composite reinforcing material in which the carbon nanotubes are dispersed in a polymer resin, the carbon nanotubes are the carbon nanotubes according to the sixteenth aspect. The invention of claim 18 is a composite reinforcing material in which carbon nanotubes are dispersed in a metal or an alloy, wherein the carbon nanotubes are the carbon nanotubes of claim 16. According to a nineteenth aspect of the present invention, in the composite reinforcing material in which carbon nanotubes are dispersed in carbon fibers, the carbon nanotubes are the carbon nanotubes according to the sixteenth aspect, and the carbon nanotubes are oriented in one direction. To do.

【００２５】請求項２０の発明では、請求項項１６に記
載のカーボンナノチューブを梁等の構造材に用いたマイ
クロマシーンとした。According to a twentieth aspect of the invention, there is provided a micromachine using the carbon nanotube according to the sixteenth aspect as a structural material such as a beam.

【００２６】[0026]

【実施例】以下に実施例に従って本発明を説明する。図
１に実施例１として、本発明のカーボンナノチューブの
作製方法の一例を示す。 （ａ）ニッケルターゲットを装着したスパッタ装置（図
示せず）にSiや石英、アルミナ等からなる基板１を置
き、アルゴンとH2Sガスを導入して反応性スパッタリン
グによってニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を厚さ数
十ｎｍ以下で形成した。 （ｂ）その後、薄膜を形成した基板１を電気炉４で囲ま
れた石英からなる反応容器３に挿入し、不活性ガスを導
入し、その後、加熱により薄膜を微粒子化して触媒微粒
子層２を形成し、更に、メタン、エチレン、アセチレン
等の炭化水素ガス５を導入して６００〜１１００℃の温
度で化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を行う。本例ではヘ
リウムを用い７５０℃まで昇温して薄膜を数十ｎｍの大
きさに微粒子化して触媒微粒子層２を形成した後、アセ
チレンを用い常圧ＣＶＤ法によって７５０℃でＣＶＤを
行い、カーボンナノチューブ６を成長させた。ニッケル
の硫黄化合物からなる薄膜の微粒子化は加熱に限定され
るわけではなく、反応容器に不活性ガスと共にアンモニ
ア等のエッチングガスを導入して、プラズマを印加して
行っても良い。炭化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、
窒素等の不活性ガスで希釈して用いても良い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. FIG. 1 shows an example of a method for producing a carbon nanotube of the present invention as Example 1. (A) A thin film made of a sulfur compound of nickel is placed by placing the substrate 1 made of Si, quartz, alumina or the like in a sputtering device (not shown) equipped with a nickel target, and introducing argon and H 2 S gas to carry out reactive sputtering. Was formed with a thickness of several tens of nm or less. (B) After that, the substrate 1 on which the thin film is formed is inserted into a reaction vessel 3 made of quartz surrounded by an electric furnace 4, an inert gas is introduced, and then the thin film is made into fine particles by heating to form a catalyst fine particle layer 2. Then, a hydrocarbon gas 5 such as methane, ethylene or acetylene is introduced and a chemical vapor deposition method (CVD method) is performed at a temperature of 600 to 1100 ° C. In this example, helium was used to raise the temperature to 750 ° C. and the thin film was atomized to a size of several tens of nm to form the catalyst particle layer 2, and then acetylene was used to perform CVD at 750 ° C. by atmospheric pressure CVD to obtain carbon. The nanotube 6 was grown. The atomization of a thin film made of a sulfur compound of nickel is not limited to heating, and plasma may be applied by introducing an etching gas such as ammonia together with an inert gas into the reaction vessel. The hydrocarbon gas 5 is helium, argon,
It may be diluted with an inert gas such as nitrogen and used.

【００２７】（ｃ）アセチレンの熱分解によって発生し
た炭素は触媒微粒子層２に溶解し、過飽和状態になると
カーボンナノチューブ６として成長する。カーボンナノ
チューブ６は基板１からほぼ垂直に成長し、その先端や
根元に触媒が残っていた（付着した触媒は図示されてい
ない）。 （ｄ）その後、アセチレンの導入を停止し、ヘリウム、
アルゴン、窒素等の不活性ガスを導入して基板を１００
〜３００℃まで冷却し、カーボンナノチューブ６が成長
した基板１を反応容器３から取り出した。(C) Carbon generated by the thermal decomposition of acetylene is dissolved in the catalyst fine particle layer 2 and grows as carbon nanotubes 6 when supersaturated. The carbon nanotubes 6 grew almost vertically from the substrate 1, and the catalyst remained at the tip and the root thereof (the attached catalyst is not shown). (D) After that, the introduction of acetylene was stopped, and helium,
Inert gas such as argon or nitrogen is introduced to make the substrate 100
After cooling to ˜300 ° C., the substrate 1 on which the carbon nanotubes 6 had grown was taken out of the reaction container 3.

【００２８】上記の方法で作製したカーボンナノチュー
ブ６を走査型電子顕微鏡で観察すると、Fe,Ni,Co等の触
媒金属を用いた従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチュ
ーブよりも直線性が良かった。本例のカーボンナノチュ
ーブ６をイソプロピルアルコールに分散し、その後、マ
イクログリッドを浸漬してカーボンナノチューブ６を付
着させ、透過型電子顕微鏡で観察すると、従来のＣＶＤ
法で成長させたカーボンナノチューブよりも側面のグラ
ファイト化が進行しており、本方法によって作製される
カーボンナノチューブ６は従来のＣＶＤ法によるカーボ
ンナノチューブより欠陥が少ないことが判った。When the carbon nanotubes 6 produced by the above method were observed with a scanning electron microscope, they were found to have better linearity than the carbon nanotubes produced by the conventional CVD method using catalytic metals such as Fe, Ni, Co. When the carbon nanotubes 6 of this example are dispersed in isopropyl alcohol, and then the microgrids are immersed to attach the carbon nanotubes 6 and observed with a transmission electron microscope, conventional CVD is performed.
Graphitization of the side surface has progressed more than carbon nanotubes grown by the method, and it was found that the carbon nanotubes 6 produced by this method have fewer defects than the carbon nanotubes produced by the conventional CVD method.

【００２９】本方法によりカーボンナノチューブ６の欠
陥が低減される理由は完全には明確にはなっていない
が、ニッケルの硫黄化合物におけるニッケルと硫黄の相
図（図２参照）から次のことが推測される。硫化されて
いないニッケル金属を触媒として用いると、ニッケル金
属は１０ｎｍ程度の厚さに成膜されているためＣＶＤ時
は微粒子化されるが、バルクのニッケル金属の融点が１
４５５℃であるため、従来の熱ＣＶＤ法の温度（６００
〜１１００℃程度）では多結晶の状態になっていると推
測される。Although the reason why the defects of the carbon nanotubes 6 are reduced by this method is not completely clear, the following is supposed from the phase diagram of nickel and sulfur in the nickel sulfur compound (see FIG. 2). To be done. When non-sulfided nickel metal is used as a catalyst, the nickel metal is formed into a film having a thickness of about 10 nm, and thus is atomized during CVD, but the melting point of the bulk nickel metal is 1
Since it is 455 ° C., the temperature of the conventional thermal CVD method (600
It is assumed that it is in a polycrystalline state at about 1100 ° C.

【００３０】多結晶の各面は触媒活性が異なることか
ら、複数の面から成長する１枚のグラファイトシートで
は成長速度に異方性を持つ。カーボンナノチューブの側
面は六員環で構成されるが、グラファイトシート面内で
成長速度に異方性が生じると、カーボンナノチューブが
カールして直線性が低下する。カールした箇所は歪みが
大きくなり、欠陥が入りやすくなる。よって、ニッケル
金属を触媒とした場合は、従来のＣＶＤ法の温度では欠
陥が入りやすかった。Since each face of the polycrystal has different catalytic activity, the growth rate of one graphite sheet grown from a plurality of faces is anisotropic. Although the side surface of the carbon nanotube is composed of a six-membered ring, if the growth rate is anisotropic in the plane of the graphite sheet, the carbon nanotube curls and the linearity is reduced. The curled portion has a large distortion and is likely to have defects. Therefore, when nickel metal was used as a catalyst, defects were likely to occur at the temperature of the conventional CVD method.

【００３１】一方、ニッケルに硫黄を含有させるとニッ
ケルの硫黄化合物（NiXSY化合物と略す）の融点が低下
し、同図のＡ点で示すように、硫黄が３３ａｔｏｍ％で
極小（融点約６４０℃）となる。また膜厚が10ｎｍ程度
以下の場合、金属の融点が低下することが知られてい
る。よって硫黄の含有と薄膜の効果により、NiXSY化合
物はニッケル金属よりも融点が著しく低下していると考
えられる。そのため、本例のNiXSY化合物では、微粒子
化時及びＣＶＤ時の加熱により触媒層が多結晶状態を維
持できなくなり、半溶融状態、アモルファス状態ないし
液体状態になったと推測される。その結果NiXSY微粒子
表面上では触媒活性の異方性が低減し、グラファイトシ
ートの成長速度が等方的になり、グラファイトシートの
直線性が向上してカーボンナノチューブの欠陥が少なく
なったと考えられる。On the other hand, when sulfur is added to nickel, the melting point of the sulfur compound of nickel (abbreviated as Ni X S Y compound) is lowered, and as shown by point A in FIG. 640 ° C). It is also known that when the film thickness is about 10 nm or less, the melting point of the metal decreases. Therefore, it is considered that the melting point of the Ni X S Y compound is significantly lower than that of nickel metal due to the effect of the sulfur content and the thin film. Therefore, in the Ni X S Y compound of this example, it is presumed that the catalyst layer could not maintain the polycrystal state due to the heating during atomization and during the CVD, and became the semi-molten state, the amorphous state or the liquid state. As a result, it is considered that the anisotropy of catalytic activity was reduced on the surface of Ni X S Y particles, the growth rate of the graphite sheet was isotropic, the linearity of the graphite sheet was improved, and the carbon nanotube defects were reduced. To be

【００３２】ニッケル金属でも触媒微粒子を液体化する
ことは、融点つまり１４５０℃近くまでＣＶＤ時の温度
を上げることによって可能になるが、触媒微粒子の凝集
が進みカーボンナノチューブ作製に適さない大きさにな
り、カーボンナノチューブの収率が著しく小さくなる。
また、１４５０℃では炭化水素ガスが気相で激しく分解
し、無触媒反応によってアモルファスカーボン等として
多量に堆積するため、カーボンナノチューブの純度が著
しく低下する。よって、ニッケル金属を触媒に用いた場
合は、欠陥の少ないカーボンナノチューブを高純度で得
ることは不可能である。Even if nickel metal is used, it is possible to liquefy the catalyst fine particles by raising the temperature at the time of CVD up to the melting point, that is, near 1450 ° C. However, the catalyst fine particles are agglomerated and become a size not suitable for producing carbon nanotubes. However, the yield of carbon nanotubes is significantly reduced.
Further, at 1450 ° C., the hydrocarbon gas is violently decomposed in the gas phase, and a large amount is deposited as amorphous carbon or the like due to a non-catalytic reaction, so that the purity of the carbon nanotube is significantly reduced. Therefore, when nickel metal is used as a catalyst, it is impossible to obtain carbon nanotubes with few defects with high purity.

【００３３】NiXSY化合物を触媒に用いる場合も、触媒
微粒子を半溶融状態、アモルファス状態、液体状態にす
るためには、微粒子化時やＣＶＤ時の温度、NiXSY化合
物の硫黄の含有量を適切に選ぶ必要があるが、硫黄が３
０〜４５ａｔｏｍ％であれば、NiXSY化合物の融点はお
よそ６４０〜８００℃と極小付近になっているので、従
来のＣＶＤ法の温度に広く適用できる。硫黄の含有量が
上記範囲にある時、Ni xSyの主成分はNi3S2となってい
る。逆に言うと、ニッケルの硫黄化合物の原材料として
Ni3S2を用いれば融点が極小付近の触媒微粒子を得るこ
とができる。ただし、硫黄が上記の範囲以外であっても
ＣＶＤ時の温度を選ぶことにより欠陥の少ないカーボン
ナノチューブを得ることができる。NiXSYWhen using a compound as a catalyst, the catalyst
Change the particles into a semi-molten state, amorphous state, or liquid state
In order to achieve this, the temperature during atomization or CVD, NiXSYCompound
It is necessary to properly select the sulfur content of the product, but sulfur is 3
If 0-45 atom%, NiXSYThe melting point of the compound is
Since it is around 640 to 800 ° C, which is extremely small,
It can be widely applied to the temperature of the conventional CVD method. The sulfur content is
When in the above range, Ni xSyThe main component of Ni3S2Has become
It Conversely, as a raw material for nickel sulfur compounds
Ni3S2Is used to obtain catalyst fine particles with a melting point around the minimum.
You can However, even if sulfur is outside the above range
Carbon with few defects by selecting the temperature during CVD
Nanotubes can be obtained.

【００３４】ＣＶＤ時の温度によって触媒微粒子が凝集
してカーボンナノチューブ作製に適さない大きさになる
場合は、触媒微粒子の凝集を防ぐ工夫が必要となる。例
えば、基板１上にポジレジストを塗布し、その後、電子
ビーム露光装置を用いて１０〜５０ｎｍのホールを描画
して現像/ポストベークを行い、離散的なホールパター
ンを完成させ、その後、反応性スパッタ法によってニッ
ケルの硫黄化合物からなる薄膜を厚さ５〜１０ｎｍで成
膜し、その後、レジストをリフトオフして、基板１上に
大きさが１０〜５０ｎｍの微粒子からなる触媒微粒子層
２を形成し、反応容器３に挿入してＣＶＤ法を行う方法
がある。When the catalyst fine particles agglomerate due to the temperature at the time of CVD to a size not suitable for the production of carbon nanotubes, it is necessary to devise a means for preventing the catalyst fine particles from aggregating. For example, a positive resist is coated on the substrate 1, and then a hole of 10 to 50 nm is drawn using an electron beam exposure apparatus to perform development / post-baking to complete a discrete hole pattern, and then the reactivity is improved. A thin film of a nickel sulfur compound is formed to a thickness of 5 to 10 nm by a sputtering method, and then the resist is lifted off to form a catalyst fine particle layer 2 of fine particles of 10 to 50 nm on the substrate 1. There is a method in which the CVD method is performed by inserting it into the reaction container 3.

【００３５】以上のように、本例のカーボンナノチュー
ブ６は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブより
も欠陥が少ないので、本例のカーボンナノチューブ６を
高分子樹脂、金属、合金および炭素繊維等に分散して複
合強化材とすると、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノ
チューブを分散した場合よりも強度の大きい複合強化材
を得ることができる。As described above, since the carbon nanotubes 6 of this example have fewer defects than the carbon nanotubes produced by the conventional CVD method, the carbon nanotubes 6 of this example are dispersed in a polymer resin, a metal, an alloy, carbon fiber or the like. If the composite reinforcing material is used as the composite reinforcing material, it is possible to obtain the composite reinforcing material having a higher strength than that obtained by dispersing the carbon nanotubes by the conventional CVD method.

【００３６】ニッケルの硫黄化合物からなる薄膜をリソ
グラフィー/エッチングによって適切な大きさにして所
定の位置に配置して触媒微粒子層２とし、ＣＶＤ法を行
うことによって、欠陥の少ないカーボンナノチューブ６
を基板１から１本のみ成長させることができる。なお、
適切な大きさとは一般的には１０〜５０ｎｍであるが、
合成条件によっては変わる場合がある。特に、ＣＶＤ時
に電界を付加すると、カーボンナノチューブ６の成長方
向を制御できることから、マイクロマシーンの構造材と
して所望の向きにカーボンナノチューブ６を成長させる
ことが可能となる。よって、本例のカーボンナノチュー
ブ６をマイクロマシーンの構造材に用いると、より高強
度の構造材を得ることができる。また、構造材に欠陥が
少なくなるので、構造材の耐久性が向上し高信頼のマイ
クロマシーンを実現できる。A thin film made of a sulfur compound of nickel is formed into an appropriate size by lithography / etching and arranged at a predetermined position to form the catalyst fine particle layer 2, and the carbon nanotubes 6 having few defects are formed by the CVD method.
Can only be grown from the substrate 1. In addition,
A suitable size is generally 10 to 50 nm,
It may change depending on the synthesis conditions. In particular, when an electric field is applied during CVD, the growth direction of the carbon nanotubes 6 can be controlled, so that it becomes possible to grow the carbon nanotubes 6 in a desired direction as a structural material of a micromachine. Therefore, if the carbon nanotubes 6 of this example are used as a structural material of a micromachine, a structural material having higher strength can be obtained. Further, since the structural material has fewer defects, the durability of the structural material is improved and a highly reliable micromachine can be realized.

【００３７】本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行っ
たが、カーボンナノチューブの成長はＤＣプラズマＣＶ
Ｄ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament Ｃ
ＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。In this example, the thermal CVD method is taken as an example for explanation, but the growth of carbon nanotubes is performed by DC plasma CV.
D method, microwave plasma CVD method, Hot-filament C
Any other method such as the VD method may be used.

【００３８】図３に実施例２として、本発明のカーボン
ナノチューブの作製方法の別の一例を示す。本例はいわ
ゆる流動触媒法と呼ばれる手法を応用した作製法であ
る。 （ａ）Aldrich社製のNi3S2粉末を粉砕し数十ｎｍの大き
さに微粒子化した触媒微粒子粉末３０２とし、一部を電
気炉４で囲まれ、ガス導入側に非加熱領域３０３を有す
るた石英からなる反応容器３を用い、前記非加熱領域３
０３に前記触媒微粒子３０２を置いた。その後、反応容
器３をＣＶＤ時の温度まで加熱し、不活性ガスからなる
キャリアガス７を導入し、触媒微粒子３０２をキャリア
ガス７に浮遊させることによって反応容器３の高温領域
へ輸送した。本例ではキャリアガス７としてヘリウムを
用い、７００℃まで昇温しておいた。 （ｂ）その後、キャリアガス７と共にメタン、エチレ
ン、アセチレン等の炭化水素ガス５を導入して６００〜
１１００℃の温度でＣＶＤ法を行なう。本例では炭化水
素ガス５にアセチレンを用い、常圧ＣＶＤ法によって７
００℃でカーボンナノチューブ３０６を成長させた。炭
化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガ
スで希釈して用いても良い。FIG. 3 shows, as a second embodiment, another example of the method for producing carbon nanotubes of the present invention. This example is a manufacturing method to which a so-called fluidized catalyst method is applied. (A) Ni 3 S 2 powder manufactured by Aldrich Co. is pulverized to form a catalyst fine particle powder 302 having a size of several tens of nanometers, a part of which is surrounded by an electric furnace 4 and a non-heating region 303 is provided on the gas introduction side. Using the reaction container 3 made of quartz, the non-heating region 3
The catalyst fine particles 302 were placed on the No. 03. Then, the reaction container 3 was heated to the temperature at the time of CVD, the carrier gas 7 made of an inert gas was introduced, and the catalyst fine particles 302 were suspended in the carrier gas 7 to be transported to the high temperature region of the reaction container 3. In this example, helium was used as the carrier gas 7, and the temperature was raised to 700 ° C. (B) Thereafter, a hydrocarbon gas 5 such as methane, ethylene, acetylene, etc. is introduced together with the carrier gas 7 to obtain 600-
The CVD method is performed at a temperature of 1100 ° C. In this example, acetylene is used as the hydrocarbon gas 5 and the acetylene
Carbon nanotubes 306 were grown at 00 ° C. The hydrocarbon gas 5 may be diluted with an inert gas such as helium, argon or nitrogen before use.

【００３９】（ｃ）アセチレンの熱分解によって発生し
た炭素は触媒微粒子粉末３０２に溶解し、過飽和状態に
なるとカーボンナノチューブ３０６として成長する。成
長したカーボンナノチューブ３０６は反応容器３の排気
側で回収した。なお、触媒微粒子はカーボンナノチュー
ブ３０６の先端に残っていた（微粒子触媒は図示されて
いない）。(C) Carbon generated by the thermal decomposition of acetylene is dissolved in the catalyst fine particle powder 302, and when it becomes supersaturated, it grows as carbon nanotubes 306. The grown carbon nanotubes 306 were collected on the exhaust side of the reaction vessel 3. The catalyst fine particles remained at the tip of the carbon nanotube 306 (fine particle catalyst is not shown).

【００４０】上記の方法で作製したカーボンナノチュー
ブ３０６を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察
した結果、実施例１のカーボンナノチューブ６と同様に
直線性が良く、側面のグラファイト化が進行しており、
従来のＣＶＤ法のカーボンナノチューブより欠陥が少な
かった。As a result of observing the carbon nanotubes 306 produced by the above method with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, the carbon nanotubes 306 have good linearity as in the case of the carbon nanotubes 6 of Example 1, and the graphitization of the side surface proceeds. Cage,
It had fewer defects than the carbon nanotubes of the conventional CVD method.

【００４１】実施例ではNi3S2粉末（触媒微粒子粉末３
０２）を反応容器のガス導入側非加熱領域３０３に置い
たが、不活性ガスからなるキャリアガスによって、Ni3S
2粉末を直接反応容器内に噴霧しても同様の結果が得ら
れる。In the examples, Ni 3 S 2 powder (catalyst fine particle powder 3
02) The was placed on the gas inlet side unheated area 303 of the reaction vessel, the carrier gas consisting of inert gas, Ni 3 S
Similar results can be obtained by spraying the two powders directly into the reaction vessel.

【００４２】本方法によると、ニッケル中の硫黄濃度が
４０ａｔｏｍ％となっているので、NiXSY化合物の融点
が極小付近となる。そのため、ＣＶＤ時の加熱温度が低
くても触媒が半溶融状態、アモルファス状態ないし液体
状態になりやすく、低温のＣＶＤ法によっても欠陥の少
ないカーボンナノチューブ３０６を得ることができる。
ニッケルの硫黄化合物のうちNi3S2は安定相になってい
るので、ニッケルの硫黄化合物を合成する際に硫黄の含
有率を均一にしやすい。そのため、組成の均一な触媒を
形成できる。According to this method, since the sulfur concentration in nickel is 40 atom%, the melting point of the Ni X S Y compound is near the minimum. Therefore, even if the heating temperature at the time of CVD is low, the catalyst is likely to be in a semi-molten state, an amorphous state or a liquid state, and carbon nanotubes 306 with few defects can be obtained even by a low temperature CVD method.
Among the sulfur compounds of nickel, Ni 3 S 2 is in a stable phase, so that it is easy to make the sulfur content uniform when synthesizing the nickel sulfur compound. Therefore, a catalyst having a uniform composition can be formed.

【００４３】Ni3S2を触媒に用いる場合、不純物として
他の組成のニッケルの硫黄化合物が含まれる場合がある
が、主成分がNi3S2である場合は本発明に含まれるもの
とする。本方法では基板から遊離したカーボンナノチュ
ーブ３０６を得ることができる。そのためカーボンナノ
チューブ３０６を高分子樹脂、金属、合金、炭素繊維等
に分散する場合、基板からカーボンナノチューブを剥離
するプロセスを省くことができ、より安価に複合強化材
を作製することが可能となる。When Ni 3 S 2 is used as a catalyst, a sulfur compound of nickel having another composition may be contained as an impurity, but when the main component is Ni 3 S 2 , it is included in the present invention. . According to this method, the carbon nanotubes 306 released from the substrate can be obtained. Therefore, when the carbon nanotubes 306 are dispersed in a polymer resin, a metal, an alloy, a carbon fiber or the like, the process of peeling the carbon nanotubes from the substrate can be omitted, and the composite reinforcing material can be manufactured at a lower cost.

【００４４】本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行っ
たが、カーボンナノチューブの成長はＤＣプラズマＣＶ
Ｄ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament Ｃ
ＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。In this example, the thermal CVD method is taken as an example for explanation, but the growth of carbon nanotubes is performed by DC plasma CV.
D method, microwave plasma CVD method, Hot-filament C
Any other method such as the VD method may be used.

【００４５】図４に実施例３として、本発明のカーボン
ナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す。FIG. 4 shows still another example of the method for producing carbon nanotubes of the present invention as Example 3.

【００４６】（ａ）Aldrich社製のNi3S2粉末を粉砕し数
十ｎｍの大きさに微粒子化した触媒微粒子４０２とし、
その後、水やイソプロピルアルコール等の溶媒８を加え
超音波振動を与えてNi3S2からなる触媒微粒子４０２が
均一に分散した懸濁液９を調整した。なお、懸濁液９は
必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。(A) Ni 3 S 2 powder manufactured by Aldrich Co. is pulverized into fine particles of a few tens of nm to form fine catalyst particles 402,
Then, a solvent 8 such as water or isopropyl alcohol was added and ultrasonic vibration was applied to prepare a suspension 9 in which the catalyst fine particles 402 made of Ni 3 S 2 were uniformly dispersed. A suspension may be added to the suspension 9 if necessary.

【００４７】（ｂ）電気炉４で囲まれた石英からなる反
応容器３に不活性ガスを導入し、ＣＶＤ時の温度まで加
熱しておく。その後、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
スからなるキャリアガス７を用い、ジェット式噴霧法に
より前記懸濁液９を反応容器３に噴霧することによって
懸濁液のミストを含むキャリアガス４０７として反応容
器３に導入した。懸濁液のミストを含むキャリアガス４
０７と合わせてメタン、エチレン、アセチレン等の炭化
水素ガス５を導入して６００〜１１００℃でＣＶＤ法を
行う。本例ではキャリアガス７にアルゴン、炭化水素ガ
ス５にメタンを用い、常圧ＣＶＤ法によって９００℃で
カーボンナノチューブ４０６を成長させた。炭化水素ガ
ス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈
して用いても良い。(B) An inert gas is introduced into a reaction vessel 3 made of quartz and surrounded by an electric furnace 4 and heated to a temperature at the time of CVD. After that, the carrier gas 7 made of an inert gas such as helium or argon is used, and the suspension 9 is sprayed into the reaction container 3 by a jet atomization method to form a carrier gas 407 containing a mist of the suspension as a reaction container. Introduced in 3. Carrier gas containing mist of suspension 4
Together with 07, a hydrocarbon gas 5 such as methane, ethylene, acetylene, etc. is introduced and a CVD method is performed at 600 to 1100 ° C. In this example, argon was used as the carrier gas 7 and methane was used as the hydrocarbon gas 5, and the carbon nanotubes 406 were grown at 900 ° C. by the atmospheric pressure CVD method. The hydrocarbon gas 5 may be diluted with an inert gas such as helium, argon or nitrogen before use.

【００４８】（ｃ）メタンの熱分解によって発生した炭
素は触媒微粒子に溶解し、過飽和状態になるとカーボン
ナノチューブ４０６として成長する。成長したカーボン
ナノチューブ４０６は反応容器３の排気側で回収した。
なお、触媒微粒子はカーボンナノチューブの先端に残っ
ていた（付着した触媒は図示されていない）。(C) Carbon generated by the thermal decomposition of methane is dissolved in the catalyst fine particles, and when it becomes supersaturated, it grows as carbon nanotubes 406. The grown carbon nanotubes 406 were collected on the exhaust side of the reaction vessel 3.
The catalyst fine particles remained at the tips of the carbon nanotubes (the attached catalyst is not shown).

【００４９】上記の方法で作製したカーボンナノチュー
ブ４０６を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察
した結果、実施例２のカーボンナノチューブ３０６より
も直線性が良く、側面のグラファイト化が進行してお
り、従来のＣＶＤ法のカーボンナノチューブより更に欠
陥が少なかった。触媒微粒子がNi3S2化合物からなるた
め、ニッケル金属と比較して融点が低下し、ＣＶＤ時に
触媒微粒子は半溶融状態、アモルファス状態ないし液体
状態になり、そのため、カーボンナノチューブ４０６の
欠陥が低減したと推測される。実施例１〜２よりも高温
でＣＶＤ法を行ったため、カーボンナノチューブ４０６
の欠陥がより低減したと考えられる。As a result of observing the carbon nanotubes 406 produced by the above method with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, the carbon nanotubes 406 have better linearity than the carbon nanotubes 306 of Example 2, and the graphitization of the side surface is progressing. The number of defects was smaller than that of the conventional carbon nanotubes of the CVD method. Since the catalyst fine particles are made of a Ni 3 S 2 compound, the melting point is lower than that of nickel metal, and the catalyst fine particles are in a semi-molten state, an amorphous state or a liquid state at the time of CVD, so that the defects of the carbon nanotube 406 are reduced. Presumed to be. Since the CVD method was performed at a higher temperature than in Examples 1 and 2, the carbon nanotube 406
It is considered that the number of defects is further reduced.

【００５０】本方法によると、触媒微粒子は霧の状態で
反応容器に導入されるので、触媒微粒子の凝集を抑制す
ることができる。カーボンナノチューブの直径は触媒微
粒子の大きさに強く依存することは既に知られており、
本方法では触媒微粒子の大きさを制御しやすいので、カ
ーボンナノチューブの直径制御がより容易になる。実際
に透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの直径を測
定したところ、実施例１のカーボンナノチューブよりも
バラツキが小さかった。According to this method, the catalyst fine particles are introduced into the reaction vessel in a mist state, so that the aggregation of the catalyst fine particles can be suppressed. It is already known that the diameter of carbon nanotubes strongly depends on the size of catalyst fine particles,
In this method, since the size of the catalyst fine particles can be easily controlled, it becomes easier to control the diameter of the carbon nanotube. When the diameter of the carbon nanotube was actually measured with a transmission electron microscope, the variation was smaller than that of the carbon nanotube of Example 1.

【００５１】本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行っ
たが、カーボンナノチューブ４０６の成長はＤＣプラズ
マＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filame
ntＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。In this example, the thermal CVD method has been described as an example, but the growth of the carbon nanotubes 406 is performed by the DC plasma CVD method, the microwave plasma CVD method, or the hot-filame method.
Other methods such as the ntCVD method may be used.

【００５２】図５に実施例４として、本発明のカーボン
ナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す。FIG. 5 shows, as Example 4, still another example of the method for producing carbon nanotubes of the present invention.

【００５３】（ａ）Aldrich社製のNi3S2粉末を粉砕し数
十ｎｍの大きさに微粒子化した触媒微粒子５０２とし、
その後、水やイソプロピルアルコール等の溶媒８を加え
超音波振動を与えてNi3S2からなる触媒微粒子が均一に
分散した懸濁液９を調整した。なお、懸濁液９は必要に
応じて界面活性剤を添加しても良い。(A) Ni 3 S 2 powder manufactured by Aldrich Co. is crushed to form fine particles of catalyst 502 having a size of several tens nm.
Then, a solvent 8 such as water or isopropyl alcohol was added and ultrasonic vibration was applied to prepare a suspension 9 in which fine catalyst particles of Ni 3 S 2 were uniformly dispersed. A suspension may be added to the suspension 9 if necessary.

【００５４】（ｂ）電気炉４で囲まれた石英からなる反
応容器３に不活性ガスを導入し、ＣＶＤ時の温度まで加
熱しておく。その後、前記の懸濁液９にヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガス７からなるキャリアガスを流し、懸
濁液９をバブリングさせ、反応容器３に懸濁液９のミス
トを含むキャリアガス５０７を導入することによって触
媒微粒子５０２を反応容器３に導入した。触媒微粒子５
０２と合わせてメタン、エチレン、アセチレン等の炭化
水素ガス５を導入して６００〜１１００℃でＣＶＤ法を
行う。本例ではキャリアガス７にアルゴン、炭化水素ガ
ス５にメタンを用い、常圧ＣＶＤ法によって９００℃で
カーボンナノチューブ５０６を成長させた。炭化水素ガ
ス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈
して用いても良い。(B) Inert gas is introduced into the reaction vessel 3 made of quartz and surrounded by the electric furnace 4, and heated to the temperature at the time of CVD. Then, a carrier gas composed of an inert gas 7 such as helium or argon is flown into the suspension 9 to bubble the suspension 9, and a carrier gas 507 containing a mist of the suspension 9 is introduced into the reaction vessel 3. By doing so, the catalyst fine particles 502 were introduced into the reaction container 3. Catalyst fine particles 5
A hydrocarbon gas 5 such as methane, ethylene, acetylene, etc. is introduced together with 02, and a CVD method is performed at 600 to 1100 ° C. In this example, argon was used as the carrier gas 7 and methane was used as the hydrocarbon gas 5, and the carbon nanotubes 506 were grown at 900 ° C. by the atmospheric pressure CVD method. The hydrocarbon gas 5 may be diluted with an inert gas such as helium, argon or nitrogen before use.

【００５５】（ｃ）メタンの熱分解によって発生した炭
素は触媒微粒子に溶解し、過飽和状態になるとカーボン
ナノチューブ５０６として成長する。成長したカーボン
ナノチューブ５０６は反応容器３の排気側で回収した。
なお、触媒微粒子はカーボンナノチューブの先端に残っ
ていた（付着した触媒は図示されていない）。(C) Carbon generated by the thermal decomposition of methane is dissolved in the catalyst fine particles, and grows as carbon nanotubes 506 when supersaturated. The grown carbon nanotubes 506 were collected on the exhaust side of the reaction vessel 3.
The catalyst fine particles remained at the tips of the carbon nanotubes (the attached catalyst is not shown).

【００５６】上記の方法で作製したカーボンナノチュー
ブ５０６を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察
した結果、実施例３のカーボンナノチューブ４０６と同
程度に直線性が良く、側面のグラファイト化が進行して
おり、従来のＣＶＤ法のカーボンナノチューブより更に
欠陥が少なかった。触媒微粒子がNi3S2化合物からなる
ため、ニッケル金属と比較して融点が低下し、ＣＶＤ時
に触媒微粒子は半溶融状態、アモルファス状態ないし液
体状態になり、そのため、カーボンナノチューブ５０６
の欠陥が低減したと推測される。実施例１〜２よりも高
温でＣＶＤ法を行ったため、カーボンナノチューブ５０
６の欠陥がより低減したと考えられる。As a result of observing the carbon nanotube 506 manufactured by the above method with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, the linearity is as good as that of the carbon nanotube 406 of Example 3, and the graphitization of the side surface proceeds. The number of defects was smaller than that of the conventional carbon nanotubes of the CVD method. Since the catalyst fine particles are made of a Ni 3 S 2 compound, the melting point is lower than that of nickel metal, and the catalyst fine particles are in a semi-molten state, an amorphous state or a liquid state during the CVD.
It is speculated that the number of defects was reduced. Since the CVD method was performed at a higher temperature than in Examples 1 and 2, the carbon nanotube 50
It is considered that the defect of 6 was further reduced.

【００５７】本方法によると、触媒微粒子はミストの状
態で反応容器に導入されるので、触媒微粒子の凝集を抑
制することができる。カーボンナノチューブの直径は触
媒微粒子の大きさに強く依存することは既に知られてお
り、本方法では触媒微粒子の大きさを制御しやすいの
で、カーボンナノチューブの直径制御がより容易にな
る。実際に透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブ５
０６の直径を測定したところ、実施例１のカーボンナノ
チューブ６よりもバラツキが小さかった。According to this method, the catalyst fine particles are introduced into the reaction vessel in a mist state, so that the aggregation of the catalyst fine particles can be suppressed. It is already known that the diameter of the carbon nanotubes strongly depends on the size of the catalyst fine particles, and since the size of the catalyst fine particles can be easily controlled in this method, the diameter control of the carbon nanotubes becomes easier. Actually, carbon nanotube 5 with a transmission electron microscope
When the diameter of 06 was measured, the variation was smaller than that of the carbon nanotube 6 of Example 1.

【００５８】本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行っ
たが、カーボンナノチューブ５０６の成長はＤＣプラズ
マＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filame
ntＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。In this example, the thermal CVD method is taken as an example for explanation, but the growth of the carbon nanotubes 506 is performed by the DC plasma CVD method, the microwave plasma CVD method, or the hot-filame method.
Other methods such as the ntCVD method may be used.

【００５９】図６、７に実施例５として、本発明のマイ
クロマシーンの一例を示す。図６は本例のマイクロマシ
ーンの斜視図であり、図７（ａ）は本例のマイクロマシ
ーンの正面図、（ｂ）はＡ−Ａ’断面での上面図、
（ｃ）はＢ−Ｂ’断面での側面図である。6 and 7 show an example of a micromachine of the present invention as a fifth embodiment. FIG. 6 is a perspective view of the micromachine of the present example, FIG. 7A is a front view of the micromachine of the present example, and FIG. 7B is a top view of an AA ′ section.
(C) is a side view in a BB 'cross section.

【００６０】Si基板１０表面に固定電極１５があり、固
定電極１５の両側にはリブ１１が形成されている。リブ
１１上にはカーボンナノチューブ６０６からなる梁が形
成されており、梁は可動電極１２を架橋し可動電極１２
と固定電極１５間に空隙１７を形成している。可動電極
１２の表面のうち、固定電極と対向する面には金属層１
６が設けられている。梁はカーボンナノチューブ６０６
の中央部で第１の融着層１３によって可動電極１２に固
着されており、第２の融着層１４、１４によってカーボ
ンナノチューブ６０６の両端でリブ１１に固着される構
造となっている。The fixed electrode 15 is provided on the surface of the Si substrate 10, and the ribs 11 are formed on both sides of the fixed electrode 15. A beam made of carbon nanotubes 606 is formed on the rib 11, and the beam bridges the movable electrode 12 to cross the movable electrode 12.
A void 17 is formed between the fixed electrode 15 and the fixed electrode 15. The metal layer 1 is provided on the surface of the movable electrode 12 facing the fixed electrode.
6 is provided. Beam is carbon nanotube 606
It is fixed to the movable electrode 12 by the first fusion layer 13 at the central portion of the above, and is fixed to the rib 11 at both ends of the carbon nanotube 606 by the second fusion layers 14 and 14.

【００６１】図８に本例のマイクロマシーンの製造方法
の一例を示す。 （ａ）ＳＯＩ基板からなるリブ基板１８上にレジストを
塗布し、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露光を
行い、現像/ポストベークを行って凹部１９のレジスト
パターンを形成した。その後、フッ酸系のエッチング液
によってＳＯＩ基板１８のSi層を除去し、レジストを剥
離してリブ基板表面に凹部１９を形成した。FIG. 8 shows an example of a method for manufacturing the micromachine of this example. (A) A resist was applied on the rib substrate 18 made of an SOI substrate, exposed using a reduction projection exposure apparatus for i-line and g-line, and developed / post-baked to form a resist pattern of the recess 19. Then, the Si layer of the SOI substrate 18 was removed with a hydrofluoric acid-based etching solution, and the resist was peeled off to form the recess 19 on the surface of the rib substrate.

【００６２】（ｂ）その後、リブ基板１８上にポジレジ
ストを塗布し、その後、電子ビーム露光装置を用いて１
０〜５０ｎｍのホールを描画して現像/ポストベークを
行い、ホールパターンを完成させた。その後、ニッケル
ターゲットとアルゴン及びH2Sを用いた反応性スパッタ
リング法によってニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を
厚さ５〜１０ｎｍで成膜し、その後、レジストをリフト
オフして、リブ基板上に大きさが１０〜５０ｎｍの触媒
微粒子層６０２を形成した。なお触媒微粒子層６０２を
形成する位置は（ｄ）の工程でカーボンナノチューブの
一端を第２の融着層１４によって固着する領域としてお
く。(B) After that, a positive resist is applied onto the rib substrate 18, and then the electron beam exposure apparatus is used to
A hole of 0 to 50 nm was drawn and developed / post-baked to complete the hole pattern. After that, a thin film made of a sulfur compound of nickel is formed to a thickness of 5 to 10 nm by a reactive sputtering method using a nickel target, argon and H 2 S, and then the resist is lifted off to form a film on the rib substrate. To form a catalyst fine particle layer 602 having a thickness of 10 to 50 nm. The position where the catalyst fine particle layer 602 is formed is set as a region where one end of the carbon nanotube is fixed by the second fusion bonding layer 14 in the step (d).

【００６３】（ｃ）次に、リブ基板を直流電界が印加で
きる熱ＣＶＤ装置に置き、リブ基板とほぼ平行な方向に
電界を印加してメタンとアルゴンを導入して９５０℃の
温度でカーボンナノチューブ６０６を作製した。後述の
（ｅ）の工程でリブ基板１８のうちカーボンナノチュー
ブ６０６を形成した面側を用いて可動電極１２を形成す
ることから、リブ基板１８とほぼ平行な電界とは可動電
極１２とほぼ平行な電界を指している。ＣＶＤ法によっ
てリブ基板１８上には電界の方向に沿って１本のカーボ
ンナノチューブが成長し、（ｅ）の工程で作製する可動
電極１２から見ると、可動電極１２表面には横になった
１本のカーボンナノチューブ６０６が得られる。(C) Next, the rib substrate is placed in a thermal CVD apparatus capable of applying a DC electric field, an electric field is applied in a direction substantially parallel to the rib substrate to introduce methane and argon, and carbon nanotubes are heated at a temperature of 950 ° C. 606 was produced. Since the movable electrode 12 is formed by using the side of the rib substrate 18 on which the carbon nanotubes 606 are formed in the step (e) described later, the electric field substantially parallel to the rib substrate 18 is substantially parallel to the movable electrode 12. Refers to the electric field. One carbon nanotube grows on the rib substrate 18 along the direction of the electric field by the CVD method, and when viewed from the movable electrode 12 manufactured in the step (e), the carbon nanotube 1 lays on the surface of the movable electrode 12. A carbon nanotube 606 of a book is obtained.

【００６４】（d）その後、カーボンナノチューブ６０
６とリブ基板１８間に直流電圧を印加してカーボンナノ
チューブ６０６をリブ基板１８に融着した。ここでカー
ボンナノチューブは凹部１９によって一部リブ基板１８
に接していないため、融着層が分離され、第１の融着層
１３と第２の融着層１４、１４が同時に形成できる。(D) After that, the carbon nanotube 60
6 was applied to the rib substrate 18 to fuse the carbon nanotubes 606 to the rib substrate 18. Here, the carbon nanotubes are partially ribbed by the recesses 19
Since they are not in contact with each other, the fusing layer is separated, and the first fusing layer 13 and the second fusing layers 14, 14 can be simultaneously formed.

【００６５】（ｅ）その後、リブ基板１８表面にレジス
トを塗布し、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露
光を行い、現像/ポストベークを行って可動電極１２及
びリブ１１のレジストパターンを形成し、フッ酸系のエ
ッチング液によってＳＯＩ基板１８のSi層を除去し、引
き続きバッファーフッ酸によってＳＯＩ基板１８のSiO2
層を除去し、その後、レジストを剥離した。その後、リ
ブ基板裏面にレジストを塗布し、ｉ線やｇ線の縮小投影
露光装置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行
ってリブ１１を保護するレジストパターンを形成し、バ
ッファーフッ酸によって可動電極１２を形成すべき位置
のSiO2層を除去し、その後、レジストを剥離して、リブ
とカーボンナノチューブからなる梁で架橋される可動電
極部（但し金属層は未形成）を形成した。その後、リブ
基板裏面から真空蒸着法やスパッタリング法によってA
l,Cr,Ni等の金属や合金からなる金属層を成膜し、リソ
グラフィー/エッチングによって可動電極部表面に電極
となる金属層１６を形成して可動電極１２を完成させ
た。(E) After that, a resist is applied to the surface of the rib substrate 18, exposed using a reduction projection exposure apparatus for i-line and g-line, and developed / post-baked to resist the movable electrode 12 and the rib 11. A pattern is formed, the Si layer of the SOI substrate 18 is removed with a hydrofluoric acid-based etching solution, and then SiO 2 of the SOI substrate 18 is removed with buffer hydrofluoric acid.
The layer was removed and then the resist was stripped. After that, a resist is applied to the back surface of the rib substrate, exposure is performed using an i-line or g-line reduction projection exposure apparatus, and development / post-baking is performed to form a resist pattern that protects the ribs 11. The SiO 2 layer at the position where the movable electrode 12 was to be formed was removed, and then the resist was peeled off to form a movable electrode portion (however, the metal layer is not formed) which is bridged by the beam composed of the rib and the carbon nanotube. After that, from the back surface of the rib substrate by vacuum evaporation or sputtering,
A metal layer made of a metal or alloy such as l, Cr, or Ni was formed, and a metal layer 16 to be an electrode was formed on the surface of the movable electrode portion by lithography / etching to complete the movable electrode 12.

【００６６】(ｆ)その後、別のSi基板上にAl,Cr,Ni等の
金属や合金を真空蒸着法やスパッタリング法によって成
膜し、レジストを塗布後、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装
置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行い固定
電極１５のレジストパターンを形成した。その後、金属
ないし合金をエッチングし、レジストを剥離して固定電
極１５を完成させた。そして、固定電極１５を持つSi基
板とカーボンナノチューブ６０６を支持するリブ１１を
熱融着等によって接合して、マイクロマシーンを完成さ
せた。(F) After that, a metal or alloy such as Al, Cr, or Ni is formed on another Si substrate by a vacuum deposition method or a sputtering method, and after applying a resist, reduced projection exposure of i-line or g-line. Exposure was performed by using an apparatus, and development / post-baking was performed to form a resist pattern of the fixed electrode 15. Then, the metal or alloy was etched and the resist was peeled off to complete the fixed electrode 15. Then, the Si substrate having the fixed electrode 15 and the rib 11 supporting the carbon nanotube 606 were joined by heat fusion or the like to complete the micromachine.

【００６７】本例の方法によると、梁の一端を固定する
領域に予め触媒微粒子層６０２を設け、炭化水素ガスを
供給し可動電極１２とほぼ平行な方向に電界を印加しな
がら化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを
成長させると、１本のカーボンナノチューブ６０６が可
動電極１２とほぼ平行に成長するので、その状態で第１
の融着層１３及び第２の融着層１４、１４を形成すれば
良く、セルフアライメントでカーボンナノチューブ６０
６とリブ基板を固着できる。また触媒微粒子層６０２を
大きくすると、触媒微粒子層６０２から副数本のカーボ
ンナノチューブ６０６が可動電極１２とほぼ並行に成長
するので、その状態で第１の融着層１３及び第２の融着
層１４、１４を形成すれば、複数本のカーボンナノチュ
ーブ６０６を梁としたマイクロマシーンが作成できる。According to the method of this example, the catalyst fine particle layer 602 is provided in advance in the region where one end of the beam is fixed, the hydrocarbon gas is supplied, and the electric field is applied in the direction substantially parallel to the movable electrode 12 while the chemical vapor phase is applied. When the carbon nanotubes are grown by the growth method, one carbon nanotube 606 grows substantially parallel to the movable electrode 12.
It is sufficient to form the fusion layer 13 and the second fusion layers 14 and 14 of the carbon nanotube 60 by self-alignment.
6 and the rib substrate can be fixed. Further, when the catalyst fine particle layer 602 is enlarged, a few carbon nanotubes 606 are grown from the catalyst fine particle layer 602 substantially in parallel with the movable electrode 12. Therefore, in this state, the first fusion layer 13 and the second fusion layer If 14, 14 are formed, a micromachine having a plurality of carbon nanotubes 606 as beams can be created.

【００６８】本実施例ではリブ１１となるべき基板上に
カーボンナノチューブを直接形成したが、実施例１〜４
で示した方法によって作製したカーボンナノチューブの
１本ないし複数本を用いてリブに融着しても構わない。
本方法によって作製されたマイクロマシーンの梁は、ニ
ッケルの硫黄化合物からなる触媒微粒子層６０２を用い
てＣＶＤ法によって作製されたカーボンナノチューブ６
０６であるため、欠陥が低減されている。そのため、従
来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを用いたマイ
クロマシーンよりも高強度の梁を実現できる。また、梁
に欠陥が少ないことから梁の耐久性が向上し、長寿命の
マイクロマシーンが実現できる。In this example, carbon nanotubes were directly formed on the substrate to become the ribs 11, but Examples 1 to 4 were used.
The ribs may be fused with one or a plurality of carbon nanotubes manufactured by the method described in (1).
The beam of the micromachine manufactured by this method is a carbon nanotube 6 manufactured by a CVD method using a catalyst fine particle layer 602 made of a sulfur compound of nickel.
Since it is 06, the defects are reduced. Therefore, it is possible to realize a beam having a higher strength than that of the conventional micromachine using the carbon nanotube by the CVD method. Further, since the beam has few defects, the durability of the beam is improved and a long-life micromachine can be realized.

【００６９】本例ではカーボンナノチューブを両持ち梁
に用いたマイクロマシーンを例に取り説明を行ったが、
カーボンナノチューブを片持ち梁に用いてＳＴＭ、ＡＦ
Ｍ等のカンチレバーやナノピンセットとしても良く、ま
た、カーボンナノチューブをマイクロマシーンの梁以外
の構造材に用いても良い。In this example, a micromachine using carbon nanotubes for both-end supported beams has been described as an example.
STM, AF using carbon nanotube as a cantilever
A cantilever such as M or nanotweezers may be used, or carbon nanotubes may be used as a structural material other than the beam of the micromachine.

【００７０】図９に実施例６として、本発明のカーボン
ナノチューブを含む高分子樹脂からなる複合強化材の作
製方法の一例を示す。 （ａ）実施例２の方法によって作製したカーボンナノチ
ューブ３０６と熱可塑性高分子樹脂粒子２０を予備混合
した。 （ｂ）その後、高分子樹脂を軟化点以上に加熱して熔融
させ、カーボンナノチューブ３０６が高分子樹脂２０に
均一に分散するまで練り合わせた。 （ｃ）その後、熔融状態の高分子樹脂をヒーター２２を
持つ紡糸装置２１に充填し、ヒーター２２で加熱しなが
ら口金２３から繊維状に引き出し、延伸ローラー２４で
一方向に延伸し、自然冷却して複合強化材（複合強化繊
維）２５とした。FIG. 9 shows, as Example 6, an example of a method for producing a composite reinforcing material made of a polymer resin containing carbon nanotubes of the present invention. (A) The carbon nanotubes 306 produced by the method of Example 2 and the thermoplastic polymer resin particles 20 were premixed. (B) After that, the polymer resin was heated to a temperature equal to or higher than the softening point to be melted and kneaded until the carbon nanotubes 306 were uniformly dispersed in the polymer resin 20. (C) After that, the molten polymer resin is charged into the spinning device 21 having the heater 22, is drawn out into a fiber form from the spinneret 23 while being heated by the heater 22, is drawn in one direction by a drawing roller 24, and is naturally cooled. A composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 25 was prepared.

【００７１】本例の方法によって作製される複合強化材
２５は、Ni3S2からなる触媒微粒子粉末３０２を用いて
成長させたカーボンナノチューブ３０６が高分子樹脂中
に分散している。分散されたカーボンナノチューブ３０
６は欠陥が少ないため、従来のＣＶＤ法によるカーボン
ナノチューブを分散した高分子樹脂からなる複合強化材
よりも大きな強度を持つことが期待される。実際に本例
の複合強化材（複合強化繊維）２５を引っ張り試験機に
装着し、繊維の長手方向に応力を印加した結果、従来の
ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散した高分子
樹脂からなる複合強化材（複合強化繊維）と比較してヤ
ング率が向上していた。In the composite reinforcing material 25 produced by the method of this example, the carbon nanotubes 306 grown by using the catalyst fine particle powder 302 made of Ni 3 S 2 are dispersed in the polymer resin. Dispersed carbon nanotubes 30
Since No. 6 has few defects, it is expected to have higher strength than the conventional composite reinforcement made of a polymer resin in which carbon nanotubes are dispersed by a CVD method. The composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 25 of this example was actually mounted on a tensile tester, and stress was applied in the longitudinal direction of the fiber. As a result, composite reinforcement composed of a polymer resin in which carbon nanotubes were dispersed by the conventional CVD method. The Young's modulus was improved compared to the material (composite reinforcing fiber).

【００７２】本例は実施例２で得られたカーボンナノチ
ューブ３０６と熱可塑性高分子樹脂２０からなる複合強
化材２５を例に取り説明を行ったが、他の実施例によっ
て得られたカーボンナノチューブを用いても同様の効果
が期待できる。以下の実施例に示す複合強化材について
も同様である。熱硬化性高分子樹脂に本発明のカーボン
ナノチューブを分散して複合強化材としても何ら構わな
い。This example has been described by taking the composite reinforcing material 25 composed of the carbon nanotubes 306 and the thermoplastic polymer resin 20 obtained in Example 2 as an example. However, the carbon nanotubes obtained by other examples are used. Even if used, the same effect can be expected. The same applies to the composite reinforcing materials shown in the following examples. The carbon nanotube of the present invention may be dispersed in a thermosetting polymer resin to form a composite reinforcing material.

【００７３】図１０に実施例７として、本発明のカーボ
ンナノチューブを含む炭素繊維からなる複合強化材の作
製方法の一例を示す。 （ａ）実施例４の方法によって作製したカーボンナノチ
ューブ５０６をピッチ２６に混合し、カーボンナノチュ
ーブ５０６を分散させた。 （ｂ）その後、ピッチ２６をヒーター２２を持つ紡糸装
置に充填し、ヒーター２２で３００〜４００℃に加熱し
ながら口金２３から繊維状に引き出し、延伸ローラー２
４で一方向に延伸した。 その後、１１００℃の窒素雰
囲気中で炭素繊維のグラファイト化を図り、炭素繊維か
らなる複合強化材（複合強化繊維）２８を完成させた。FIG. 10 shows, as Example 7, an example of a method for producing a composite reinforcing material composed of carbon fibers containing carbon nanotubes of the present invention. (A) The carbon nanotubes 506 manufactured by the method of Example 4 were mixed with the pitch 26 to disperse the carbon nanotubes 506. (B) After that, the pitch 26 is filled in a spinning device having a heater 22, and the filament is drawn out from the spinneret 23 while being heated by the heater 22 to 300 to 400 ° C.
4 was unidirectionally stretched. After that, the carbon fiber was graphitized in a nitrogen atmosphere at 1100 ° C. to complete a composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 28 made of carbon fiber.

【００７４】本例の方法によって作製される複合強化材
２８は、Ni3S2からなる触媒微粒子５０２を用いて成長
させたカーボンナノチューブ５０６を炭素繊維中に分散
し、更に複合強化材２８を一方向に延伸したため、カー
ボンナノチューブの配向が延伸方向に揃っている。 そ
のため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを
炭素繊維に分散した複合強化材よりも強度を大きくする
ことができる。実際に本例の複合強化材（複合強化繊
維）２８を引っ張り試験機に装着し、繊維の長手方向に
応力を印加した結果、従来のＣＶＤ法によるカーボンナ
ノチューブを分散した炭素繊維からなる複合強化材（複
合強化繊維）と比較して数倍の破断強度を持っていた。The composite reinforcing material 28 produced by the method of the present example is obtained by dispersing the carbon nanotubes 506 grown by using the catalyst fine particles 502 made of Ni 3 S 2 in the carbon fiber, and Since the carbon nanotubes were stretched in the same direction, the carbon nanotubes are aligned in the stretching direction. Therefore, the strength can be increased as compared with the conventional composite reinforcing material in which carbon nanotubes are dispersed in carbon fibers by the CVD method. The composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 28 of this example was actually mounted on a tensile tester, and as a result of applying stress in the longitudinal direction of the fiber, a composite reinforcing material composed of carbon fibers in which carbon nanotubes were dispersed by the conventional CVD method. It had a breaking strength several times that of (composite reinforcing fiber).

【００７５】本例はカーボンナノチューブとピッチ系の
炭素繊維からなる複合強化材を例に取り説明を行った
が、ＰＡＮ系の炭素繊維に本発明のカーボンナノチュー
ブを一方向に配向して分散させて複合強化材としても何
ら構わない。This example has been described by taking a composite reinforcing material composed of carbon nanotubes and pitch-based carbon fibers as an example. However, the carbon nanotubes of the present invention are oriented in one direction and dispersed in PAN-based carbon fibers. It does not matter as a composite reinforcing material.

【００７６】図１１に実施例８として、本発明のカーボ
ンナノチューブを含み、金属ないし合金からなる複合強
化材の作製方法の一例を示す。 （ａ）実施例１の方法によってSi基板１上にカーボンナ
ノチューブ６を作製した。 （ｂ）その後、カーボンナノチューブ６の付いたSi基板
をイソプロピルアルコールに浸漬して超音波振動を加
え、カーボンナノチューブ６と基板１を分離した。その
後、０．２〜０．５μｍのポア径を持つ限外ろ過膜を用
いてカーボンナノチューブ６を回収し、その後、１００
〜１５０℃で加熱しカーボンナノチューブ６を乾燥さ
せ、その後、アルミニウム粒子２９とカーボンナノチュ
ーブ６を予備混合した。 （ｃ）その後、窒素雰囲気において混合物を７００〜８
００℃に加熱してアルミニウムを熔融させ、撹拌を行っ
てカーボンナノチューブをアルミニウム中に均一に分散
させた。その後、アルミニウム熔融液３０を延伸ローラ
ー３１へ送り、板状に引き伸ばして複合強化材３２を完
成させた。FIG. 11 shows, as Example 8, an example of a method for producing a composite reinforcing material containing a carbon nanotube of the present invention and made of a metal or an alloy. (A) Carbon nanotubes 6 were produced on the Si substrate 1 by the method of Example 1. (B) Then, the Si substrate with the carbon nanotubes 6 was immersed in isopropyl alcohol and ultrasonic vibration was applied to separate the carbon nanotubes 6 from the substrate 1. Then, the carbon nanotubes 6 are recovered using an ultrafiltration membrane having a pore size of 0.2 to 0.5 μm, and then 100
The carbon nanotubes 6 were dried by heating at ˜150 ° C., and then the aluminum particles 29 and the carbon nanotubes 6 were premixed. (C) After that, the mixture is added to 700 to 8 in a nitrogen atmosphere.
The aluminum was melted by heating it to 00 ° C. and stirred to uniformly disperse the carbon nanotubes in the aluminum. Then, the aluminum melt 30 was sent to the drawing roller 31 and drawn into a plate shape to complete the composite reinforcing material 32.

【００７７】本例の方法によって作製される複合強化材
３２は、Ni3S2からなる触媒微粒子層２を用いて成長さ
せたカーボンナノチューブ６をアルミニウム金属中に分
散している。分散されたカーボンナノチューブ６は欠陥
が少ないため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチュ
ーブをアルミニウム金属に分散した複合強化材よりも大
きな強度を持つことができる。実際に本例の複合強化材
（複合強化繊維）３２を破壊試験機に装着し、板の短手
方向に応力を印加した結果、従来のＣＶＤ法によるカー
ボンナノチューブを分散したアルミニウム金属からなる
複合強化材と比較して数十％〜数倍の破断強度の改善が
見られた。In the composite reinforcing material 32 produced by the method of this example, the carbon nanotubes 6 grown by using the catalyst fine particle layer 2 made of Ni 3 S 2 are dispersed in aluminum metal. Since the dispersed carbon nanotubes 6 have few defects, the dispersed carbon nanotubes 6 can have a greater strength than the composite reinforcing material in which the carbon nanotubes prepared by the conventional CVD method are dispersed in aluminum metal. As a result of actually mounting the composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 32 of this example in a fracture tester and applying stress in the lateral direction of the plate, the composite reinforcement made of aluminum metal dispersed with carbon nanotubes by the conventional CVD method. The breaking strength was improved by several tens% to several times as compared with the material.

【００７８】本例はカーボンナノチューブとアルミニウ
ム金属からなる複合強化材を例に取り説明を行ったが、
他の金属、合金に本発明のカーボンナノチューブを分散
して複合強化材としても何ら構わない。This example has been described by taking a composite reinforcing material composed of carbon nanotubes and aluminum metal as an example.
The carbon nanotubes of the present invention may be dispersed in other metals or alloys to form a composite reinforcing material.

【００７９】[0079]

【発明の効果】請求項１のカーボンナノチューブの作製
方法は、基板上にNi3S2からなる触媒層を形成し、その
後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカ
ーボンナノチューブを作製する方法であるため、欠陥の
少ないカーボンナノチューブを作製できる。Ni3S2は安
定相であるため、ニッケルの硫黄化合物を合成する際に
硫黄の含有率を均一にしやすいので、組成の均一な触媒
層を形成できる。請求項２のカーボンナノチューブの作
製方法は、基板上にニッケルの硫黄化合物からなる薄膜
を形成し、該薄膜を微粒子化することによって触媒微粒
子層を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気
相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法
であるため、より低温のＣＶＤ法によっても欠陥が少な
いカーボンナノチューブを作製できる。According to the method of producing a carbon nanotube of claim 1, the catalyst layer made of Ni 3 S 2 is formed on the substrate, and then the carbon nanotube is produced by a chemical vapor deposition method using a hydrocarbon gas. Since this method is used, carbon nanotubes with few defects can be produced. Since Ni 3 S 2 is a stable phase, it is easy to make the sulfur content uniform when synthesizing a sulfur compound of nickel, so that a catalyst layer having a uniform composition can be formed. In the method for producing carbon nanotubes according to claim 2, a thin film of a sulfur compound of nickel is formed on a substrate, and the thin film of the thin film is formed into fine particles to form a catalyst fine particle layer, and thereafter, a chemical reaction using a hydrocarbon gas is performed. Since it is a method of producing carbon nanotubes by a vapor phase growth method, carbon nanotubes with few defects can be produced even by a lower temperature CVD method.

【００８０】請求項３のカーボンナノチューブの作製方
法は、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方
法において、前記ニッケルの硫黄化合物をNi3S2にした
のでより欠陥の少ないカーボンナノチューブを作製でき
る。請求項４のカーボンナノチューブは請求項２または
３の作製方法において前記薄膜を前記基板ごと加熱し微
粒子化するので、作製工程が簡略化できる。In the method for producing carbon nanotubes according to claim 3, in the method for producing carbon nanotubes according to claim 2, since the sulfur compound of nickel is Ni 3 S 2 , carbon nanotubes with fewer defects can be produced. In the carbon nanotube of claim 4, in the manufacturing method of claim 2 or 3, the thin film is heated together with the substrate to form fine particles, so that the manufacturing process can be simplified.

【００８１】請求項５のカーボンナノチューブの作製方
法は、請求項２または３に記載のカーボンナノチューブ
の作製方法において、前記基板上にポジレジストを用い
露光、現像により離散的ホールパターンを形成後、ニッ
ケルの硫黄化合物からなる薄膜を形成し、前記ポジレジ
ストをリフトオフすることによって前記触媒微粒子層が
形成されるため、基板上で所望のパターンにカーボンナ
ノチューブを作製できる。請求項６のカーボンナノチュ
ーブの作製方法は、請求項２または３に記載のカーボン
ナノチューブの作製方法において、前記基板上にニッケ
ルの硫黄化合物からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を
リソグラフィ法によるエッチングを行うことにより前記
触媒微粒子層が形成されるため、同様に基板上で所望の
パターンにカーボンナノチューブを作製できる。The method for producing carbon nanotubes according to claim 5 is the method for producing carbon nanotubes according to claim 2 or 3, wherein a positive hole resist is formed on the substrate by exposure and development to form a discrete hole pattern, and then nickel is formed. The catalyst fine particle layer is formed by forming a thin film of the sulfur compound and then lifting off the positive resist, so that carbon nanotubes can be formed in a desired pattern on the substrate. The method for producing a carbon nanotube according to claim 6 is the method for producing a carbon nanotube according to claim 2 or 3, wherein after forming a thin film of a nickel sulfur compound on the substrate, the thin film is etched by a lithographic method. Since the catalyst fine particle layer is formed by carrying out the same, the carbon nanotubes can be similarly produced in a desired pattern on the substrate.

【００８２】請求項７のカーボンナノチューブの作製方
法は、請求項２〜６のいずれか一つに記載のカーボンナ
ノチューブの作製方法において、前記薄膜は、ニッケル
ターゲットを装着したスパッタ装置に硫化水素ガスを導
入する反応性スパッタリングによって形成されるので、
ニッケルの硫黄化合物薄膜を有する基板の作成が容易で
ある。請求項８のカーボンナノチューブは請求項１〜７
のいずれか一つに記載の作製方法において、前記化学的
気相成長法を行うとき、電界をかけてカーボンナノチュ
ーブの成長方向を制御するので、マイクロマシーンを構
成する際に所望の方向にカーボンナノチューブを成長さ
せられる。。A method for producing a carbon nanotube according to a seventh aspect is the method for producing a carbon nanotube according to any one of the second to sixth aspects, wherein the thin film contains hydrogen sulfide gas in a sputtering apparatus equipped with a nickel target. Since it is formed by reactive sputtering introduced,
It is easy to form a substrate having a nickel sulfur compound thin film. The carbon nanotubes of claim 8 are claims 1 to 7.
In the manufacturing method according to any one of the above, when performing the chemical vapor deposition method, an electric field is applied to control the growth direction of the carbon nanotubes, so that the carbon nanotubes are directed in a desired direction when forming a micromachine. Can grow. .

【００８３】請求項９のカーボンナノチューブの作製方
法は、反応容器に炭化水素ガスを流入させ、前記反応容
器の流入ガス中に触媒微粒子を浮遊させ化学的気相成長
法によってカーボンナノチューブを作製する方法におい
て、前記触媒微粒子がニッケルの硫黄化合物からなるの
で、比較的低温でありながら欠陥の少ないカーボンナノ
チューブが素早く成長する。請求項１０のカーボンナノ
チューブの作製方法は、請求項９に記載のカーボンナノ
チューブの作製方法において、前記触媒微粒子がNi3S2
からなるのでより低温で欠陥の少ないカーボンナノチュ
ーブを得ることができる。A method for producing carbon nanotubes according to claim 9 is a method for producing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method in which a hydrocarbon gas is flown into a reaction vessel and catalyst fine particles are suspended in the gas flowing into the reaction vessel. In the above, since the catalyst fine particles are composed of a sulfur compound of nickel, carbon nanotubes with a small number of defects grow quickly at a relatively low temperature. The method for producing a carbon nanotube according to claim 10 is the method for producing a carbon nanotube according to claim 9, wherein the catalyst fine particles are Ni 3 S 2
Therefore, carbon nanotubes having less defects can be obtained at a lower temperature.

【００８４】請求項１１のカーボンナノチューブの作製
方法は、請求項９または１０に記載のカーボンナノチュ
ーブの作製方法において、流入する前記炭化水素ガス中
に浮遊する触媒微粒子が、前記反応容器の前記炭化水素
ガスが流入する入り口近傍の非加熱領域に配置したもの
であるため触媒微粒子の浮遊に特別の装置を使わなくて
済む。請求項１２のカーボンナノチューブの作製方法
は、請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブ
の作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触
媒微粒子の粉末を噴霧することによって浮遊するもので
あるため作業工程が比較的簡単になる。The method for producing carbon nanotubes according to claim 11 is the method for producing carbon nanotubes according to claim 9 or 10, wherein the catalyst fine particles floating in the inflowing hydrocarbon gas are the hydrocarbons in the reaction vessel. Since it is arranged in the non-heated area near the inlet where the gas flows, no special device is required for floating the catalyst fine particles. The method for producing carbon nanotubes according to claim 12 is the method for producing carbon nanotubes according to claim 9 or 10, wherein the catalyst fine particles are suspended by spraying powder of the catalyst fine particles into a reaction vessel. The process is relatively simple.

【００８５】請求項１３のカーボンナノチューブの作製
方法は、請求項９または１０に記載のカーボンナノチュ
ーブの作製方法において、前記触媒微粒子が反応容器中
に触媒微粒子の懸濁液を噴霧することによって浮遊する
ものであるため、触媒微粒子の取り扱いが容易になる。
請求項１４のカーボンナノチューブの作製方法は、請求
項９または１０に記載のカーボンナノチューブの作製方
法において、前記触媒微粒子は、キャリアガスのバブリ
ングによって触媒微粒子の懸濁液のミストを含んだキャ
リアガスが反応容器中に導入されることによって浮遊す
るものであるため、同様に触媒微粒子の取り扱いが容易
になる。The method for producing carbon nanotubes according to claim 13 is the method for producing carbon nanotubes according to claim 9 or 10, wherein the catalyst fine particles are suspended by spraying a suspension of the catalyst fine particles into a reaction vessel. Therefore, the catalyst fine particles can be easily handled.
A method for producing a carbon nanotube according to claim 14 is the method for producing a carbon nanotube according to claim 9 or 10, wherein the catalyst fine particles are a carrier gas containing a mist of a suspension of the catalyst fine particles due to bubbling of the carrier gas. Since it is suspended by being introduced into the reaction vessel, the catalyst fine particles are similarly easily handled.

【００８６】請求項１５のカーボンナノチューブの作製
方法は、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のカーボ
ンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成
長法を６００〜１１００℃の温度で行うので、炭化水素
ガスの無触媒反応が起こらない範囲で欠陥の少ないカー
ボンナノチューブが作製できる。請求項１６は請求項１
〜１５のいずれか一つに記載の作製方法によって作製し
たカーボンナノチューブであるため、直線性がよく、引
っ張り強度の高い素材が得られる。A method for producing a carbon nanotube according to a fifteenth aspect is the method for producing a carbon nanotube according to any one of the first to fourteenth aspects, wherein the chemical vapor deposition method is performed at a temperature of 600 to 1100 ° C. Therefore, carbon nanotubes with few defects can be produced within the range where the non-catalytic reaction of hydrocarbon gas does not occur. Claim 16 is Claim 1
Since it is a carbon nanotube manufactured by the manufacturing method described in any one of 1 to 15, a material having good linearity and high tensile strength can be obtained.

【００８７】請求項１７の複合強化材は、請求項１６に
記載のカーボンナノチューブを高分子樹脂に分散した複
合強化材であるため従来の同様の複合強化材に比べてよ
り強度の高い材料が得られる。請求項１８の複合強化材
は、請求項１６に記載のカーボンナノチューブを金属な
いし合金に分散した複合強化材であるため従来の同様の
複合強化材に比べてより強度の高い材料が得られる。Since the composite reinforcing material according to claim 17 is a composite reinforcing material in which the carbon nanotubes according to claim 16 are dispersed in a polymer resin, a material having higher strength than that of a conventional similar composite reinforcing material can be obtained. To be Since the composite reinforcing material according to claim 18 is a composite reinforcing material in which the carbon nanotubes according to claim 16 are dispersed in a metal or an alloy, a material having higher strength than that of a conventional similar composite reinforcing material can be obtained.

【００８８】請求項１９の複合強化材は、請求項１６に
記載のカーボンナノチューブを炭素繊維に分散した複合
強化材であり、かつ前記カーボンナノチューブが一方向
に配向しているため従来の同様の複合強化材に比べてよ
り強度の高い材料が得られる。The composite reinforcing material according to claim 19 is a composite reinforcing material in which the carbon nanotubes according to claim 16 are dispersed in carbon fibers, and since the carbon nanotubes are oriented in one direction, the same conventional composite reinforcing material is used. A material having higher strength than that of the reinforcing material can be obtained.

【００８９】請求項２０のマイクロマシーンは、請求項
１６に記載のカーボンナノチューブを梁等の構造材に用
いたので、より強度の高い、また、信頼性も高いマイク
ロマシーンが提供できる。Since the micromachine of claim 20 uses the carbon nanotube of claim 16 as a structural material such as a beam, a micromachine having higher strength and higher reliability can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のカーボンナノチューブの作製方法の一
例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing a carbon nanotube of the present invention.

【図２】ニッケルと硫黄の相図を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a phase diagram of nickel and sulfur.

【図３】本発明のカーボンナノチューブの作製方法の別
の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing another example of the method for producing carbon nanotubes of the present invention.

【図４】本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更
に別の一例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing still another example of the method for producing carbon nanotubes of the present invention.

【図５】本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更
に別の一例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing still another example of the method for producing carbon nanotubes of the present invention.

【図６】本発明のマイクロマシーンの一例（斜視図）を
示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an example (perspective view) of a micromachine of the present invention.

【図７】本発明のマイクロマシーンの一例を示す図であ
る。FIG. 7 is a diagram showing an example of a micromachine of the present invention.

【図８】本発明のマイクロマシーンの製造方法の一例を
示す図である。FIG. 8 is a diagram showing an example of a method for manufacturing a micromachine of the present invention.

【図９】本発明のカーボンナノチューブを含む高分子樹
脂からなる複合強化材（複合強化繊維）の作製方法の一
例を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing an example of a method for producing a composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) made of a polymer resin containing carbon nanotubes of the present invention.

【図１０】本発明のカーボンナノチューブを含む炭素繊
維からなる複合強化材（複合強化繊維）の作製方法の一
例を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing an example of a method for producing a composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) made of carbon fibers containing carbon nanotubes of the present invention.

【図１１】本発明のカーボンナノチューブを含み、金属
ないし合金からなる複合強化材の作製方法の一例を示す
図である。FIG. 11 is a diagram showing an example of a method for producing a composite reinforcing material containing a carbon nanotube of the present invention and made of a metal or an alloy.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基板 ２、６０２ 触媒微粒子層 ３ 反応容器 ５ 炭化水素ガス ６、３０６、４０６、５０６、６０６ カーボンナ
ノチューブ ７ キャリアガス ９ 懸濁液 １１ リブ １２ 可動電極 １５ 固定電極 ２０ 高分子樹脂 ２１ 紡糸装置 ２５、２８、３２ 複合強化材 ２６ ピッチ ２９ アルミニウム粒子1 Substrate 2, 602 Catalyst Fine Particle Layer 3 Reaction Container 5 Hydrocarbon Gas 6, 306, 406, 506, 606 Carbon Nanotube 7 Carrier Gas 9 Suspension 11 Rib 12 Movable Electrode 15 Fixed Electrode 20 Polymer Resin 21 Spinning Device 25, 28, 32 composite reinforcement 26 pitch 29 aluminum particles

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CC06 CC08 4G069 AA08 BA01A BA01B BA14A BA14B BA17 BB09A BB09B BC68A BC68B CB81 EA01X EA01Y EA11 FA03 FB02 FB03 FB29 FB50 FB58    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4G046 CA02 CC06 CC08                 4G069 AA08 BA01A BA01B BA14A                       BA14B BA17 BB09A BB09B                       BC68A BC68B CB81 EA01X                       EA01Y EA11 FA03 FB02                       FB03 FB29 FB50 FB58

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】微粒子化した触媒と炭化水素ガスを用いた
化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製
する方法において、前記触媒がNi3S2からなることを特
徴とするカーボンナノチューブの作製方法。1. A method for producing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method using a finely divided catalyst and a hydrocarbon gas, wherein the catalyst comprises Ni 3 S 2 and a method for producing carbon nanotubes. . 【請求項２】基板上に触媒を微粒子化した触媒微粒子層
を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成
長法によってカーボンナノチューブを作製する方法にお
いて、前記基板上にニッケルの硫黄化合物からなる薄膜
を形成した後、前記薄膜を微粒子化することによって前
記触媒微粒子層を形成することを特徴とするカーボンナ
ノチューブの作製方法。2. A method of forming a catalyst fine particle layer in which a catalyst is finely divided on a substrate, and then producing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method using a hydrocarbon gas, wherein nickel sulfur is formed on the substrate. A method for producing carbon nanotubes, comprising forming a thin film of a compound and then forming the thin film into fine particles to form the catalyst fine particle layer. 【請求項３】請求項２に記載のカーボンナノチューブの
作製方法において、前記ニッケルの硫黄化合物がNi3S2
からなることを特徴とするカーボンナノチューブの作製
方法。3. The method for producing carbon nanotubes according to claim 2, wherein the nickel sulfur compound is Ni 3 S 2
A method for producing a carbon nanotube, comprising: 【請求項４】請求項２または３に記載のカーボンナノチ
ューブの作製方法において、前記薄膜を前記基板ごと加
熱し微粒子化することによって前記触媒微粒子層が形成
されることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方
法。4. The method for producing a carbon nanotube according to claim 2 or 3, wherein the catalyst fine particle layer is formed by heating the thin film together with the substrate to form fine particles. Method. 【請求項５】請求項２または３に記載のカーボンナノチ
ューブの作製方法において、前記基板上にポジレジスト
を用い露光、現像により離散的ホールパターンを形成
後、ニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を形成し、前記
ポジレジストをリフトオフすることによって前記触媒微
粒子層が形成されることを特徴とするカーボンナノチュ
ーブの作製方法。5. The method for producing carbon nanotubes according to claim 2 or 3, wherein a positive resist is used on the substrate to form discrete hole patterns by exposure and development, and then a thin film made of a nickel sulfur compound is formed. A method for producing a carbon nanotube, wherein the catalyst fine particle layer is formed by lifting off the positive resist. 【請求項６】請求項２または３に記載のカーボンナノチ
ューブの作製方法において、前記基板上にニッケルの硫
黄化合物からなる薄膜を形成した後、前記薄膜をリソグ
ラフィ法によるエッチングを行うことにより前記触媒微
粒子層が形成されることを特徴とするカーボンナノチュ
ーブの作製方法。6. The method for producing carbon nanotubes according to claim 2 or 3, wherein after forming a thin film made of a sulfur compound of nickel on the substrate, the catalyst fine particles are formed by etching the thin film by a lithographic method. A method for producing a carbon nanotube, wherein a layer is formed. 【請求項７】請求項２〜６のいずれか一つに記載のカー
ボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜は、ニ
ッケルターゲットを装着したスパッタ装置に硫化水素ガ
スを導入する反応性スパッタリングによって形成される
ことを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。7. The method for producing carbon nanotubes according to claim 2, wherein the thin film is formed by reactive sputtering in which hydrogen sulfide gas is introduced into a sputtering apparatus equipped with a nickel target. A method for producing a carbon nanotube, comprising: 【請求項８】請求項１〜７のいずれか一つに記載のカー
ボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相
成長法を行うとき、電界をかけてカーボンナノチューブ
の成長方向を制御することを特徴とするカーボンナノチ
ューブの作製方法。8. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein an electric field is applied to control the growth direction of the carbon nanotubes when the chemical vapor deposition method is performed. A method for producing a characteristic carbon nanotube. 【請求項９】反応容器に炭化水素ガスを流入させ、前記
反応容器の流入ガス中に触媒微粒子を浮遊させ化学的気
相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法
において、前記触媒微粒子がニッケルの硫黄化合物から
なることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方
法。9. A method for producing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method in which a hydrocarbon gas is flown into a reaction vessel and the catalyst fine particles are suspended in the gas flowing into the reaction vessel, wherein the catalyst fine particles are nickel sulfur. A method for producing a carbon nanotube, which is characterized by comprising a compound. 【請求項１０】請求項９に記載のカーボンナノチューブ
の作製方法において、前記触媒微粒子がNi3S2からなる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。10. The method for producing a carbon nanotube according to claim 9, wherein the catalyst fine particles are made of Ni 3 S 2 . 【請求項１１】請求項９または１０に記載のカーボンナ
ノチューブの作製方法において、前記反応容器は前記炭
化水素ガスが流入する入り口近傍に非加熱領域を有し、
流入する前記炭化水素ガス中に浮遊する触媒微粒子は、
前記反応容器の前記非加熱領域に配置したものであるこ
とを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。11. The method for producing carbon nanotubes according to claim 9 or 10, wherein the reaction vessel has an unheated region near an inlet into which the hydrocarbon gas flows.
The catalyst fine particles floating in the inflowing hydrocarbon gas,
A method for producing carbon nanotubes, wherein the carbon nanotube is arranged in the non-heated region of the reaction container. 【請求項１２】請求項９または１０に記載のカーボンナ
ノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応
容器中に触媒微粒子の粉末を噴霧することによって浮遊
するものであることを特徴とするカーボンナノチューブ
の作製方法。12. The method for producing carbon nanotubes according to claim 9 or 10, wherein the catalyst fine particles are suspended by spraying powder of the catalyst fine particles into a reaction vessel. Manufacturing method. 【請求項１３】請求項９または１０に記載のカーボンナ
ノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応
容器中に触媒微粒子の懸濁液を噴霧することによって浮
遊するものであることを特徴とするカーボンナノチュー
ブの作製方法。13. The carbon nanotube manufacturing method according to claim 9, wherein the catalyst fine particles are suspended by spraying a suspension of the catalyst fine particles into a reaction vessel. Nanotube fabrication method. 【請求項１４】請求項９または１０に記載のカーボンナ
ノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は、キ
ャリアガスのバブリングによって触媒微粒子の懸濁液の
ミストを含んだキャリアガスが反応容器中に導入される
ことによって浮遊するものであることを特徴とするカー
ボンナノチューブの作製方法。14. The method for producing carbon nanotubes according to claim 9 or 10, wherein the catalyst fine particles are introduced into a reaction vessel by a carrier gas containing a mist of a suspension of the catalyst fine particles by bubbling the carrier gas. A method for producing a carbon nanotube, wherein the carbon nanotube is floated by the above. 【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか一つに記載の
カーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的
気相成長法は６００〜１１００℃の温度で行うことを特
徴とするカーボンナノチューブの作製方法。15. The method of producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the chemical vapor deposition method is performed at a temperature of 600 to 1100 ° C. Method. 【請求項１６】請求項１〜１５のいずれか一つに記載の
作製方法によって作製したカーボンナノチューブ。16. A carbon nanotube produced by the production method according to any one of claims 1 to 15. 【請求項１７】カーボンナノチューブを高分子樹脂に分
散した複合強化材において、前記カーボンナノチューブ
が請求項１６に記載のカーボンナノチューブであること
を特徴とする複合強化材。17. A composite reinforcing material in which carbon nanotubes are dispersed in a polymer resin, wherein the carbon nanotubes are the carbon nanotubes according to claim 16. 【請求項１８】カーボンナノチューブを金属ないし合金
に分散した複合強化材において、前記カーボンナノチュ
ーブが請求項１６に記載のカーボンナノチューブである
ことを特徴とする複合強化材。18. A composite reinforcing material in which carbon nanotubes are dispersed in a metal or an alloy, wherein the carbon nanotubes are the carbon nanotubes according to claim 16. 【請求項１９】カーボンナノチューブを炭素繊維に分散
した複合強化材において、前記カーボンナノチューブが
請求項１６に記載のカーボンナノチューブであり、かつ
前記カーボンナノチューブが一方向に配向していること
を特徴とする複合強化材。19. A composite reinforcing material in which carbon nanotubes are dispersed in carbon fibers, wherein the carbon nanotubes are the carbon nanotubes according to claim 16, and the carbon nanotubes are oriented in one direction. Composite reinforcement. 【請求項２０】請求項１６に記載のカーボンナノチュー
ブを梁等の構造材に用いたことを特徴とするマイクロマ
シーン。20. A micromachine using the carbon nanotube according to claim 16 for a structural material such as a beam.
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