JP2003054922A - Structure including carbon-coated catalyst nanoparticle, method of making such structure, and method of producing carbon nanostructure therefrom - Google Patents
Structure including carbon-coated catalyst nanoparticle, method of making such structure, and method of producing carbon nanostructure therefromInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、炭素被覆ナノメー
トルサイズの粒子(ナノ粒子)、より詳しくは、炭素被
覆触媒ナノ粒子に関する。さらに、本発明は、炭素被覆
触媒ナノ粒子から炭素ナノ構造体を製造する方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to carbon-coated nanometer-sized particles (nanoparticles), and more particularly to carbon-coated catalyst nanoparticles. Furthermore, the present invention relates to a method for producing carbon nanostructures from carbon-coated catalyst nanoparticles.
【0002】[0002]
【従来の技術】単一壁ナノチューブ(SWNT)、多壁
ナノチューブ(MWNT)および炭素ナノ繊維などの一
次元炭素ナノ構造体に関する以前の加工物の大部分は、
少なくともマイクロメートルスケールから出発する粉末
触媒を用いて合成されている。例えば、「Helica
l Microtubuls of Graphiti
c Carbon」,by S.Iijima,Nat
ure,vol.354,Nov.7,1991,pp
56−58、「Single−Shell Carbo
n Nanotubes of 1−nm diame
ter」,byS.Iijima,Nature,vo
l.363,June.17,1993,pp603−
605、「Production of Carbon
Nanotubes」,by C.Journet
et al.Appl.Phys.Aug.1998,
vol.67,pp.1−9、「Nanotubes
from Carbon」,by P.W.Ajaya
n,Chem.Rev.,1999,vol.99,
p.1787、および「Gas−phase Puri
fication of Single−wall C
arbon Nanotubes],by J.L.Z
immerman et al,Chem.Mate
r.,2000,vol.12,p.1361を参照す
ること。BACKGROUND OF THE INVENTION Most of the previous work on one-dimensional carbon nanostructures such as single-walled nanotubes (SWNTs), multi-walled nanotubes (MWNTs) and carbon nanofibers has been
It has been synthesized using powder catalysts starting from at least the micrometer scale. For example, "Helica
l Microtubuls of Graphiti
c Carbon ", by S.C. Iijima, Nat
ure, vol. 354, Nov. 7,1991, pp
56-58, "Single-Shell Carbo
n Nanotubes of 1-nm diameter
ter ”, byS. Iijima, Nature, vo
l. 363, June. 17, 1993, pp603-
605, "Production of Carbon
Nanotubes ", by C. Journet
et al. Appl. Phys. Aug. 1998,
vol. 67, pp. 1-9, "Nanotubes
from Carbon ", by P. W. Ajaya
n, Chem. Rev. , 1999, vol. 99,
p. 1787, and "Gas-phase Puri.
fiction of Single-wall C
arbon Nanotubes], by J. L. Z
immanman et al, Chem. Mate
r. , 2000, vol. 12, p. See 1361.
【0003】マイクロメートルサイズの触媒を用いる代
表的な反応の概略図を図5に示している。図5に示した
ように、マイクロメートルサイズのグラファイト粉末1
0およびマイクロメートルサイズの酸化物被覆触媒粒子
12は、代表的なアーク放電におけるアノードとして用
いられるか、あるいは代表的なレーザアブレーションに
おけるソース材料として用いられる炭素棒中の反応物で
ある。望ましいSWNT構造体を製造するために、アー
ク放電またはレーザアブレーションによる加熱に反応物
をさらす。矢印Xによって表されているように、1ms
より短い反応の第一部中に、反応物は、反応域において
4000Kより高い熱にさらされる。反応のこの部分の
結果として、マイクロメートルサイズの粒子は、最初
に、中間製品であるマイクロメートルサイズの炭素粒子
14、酸素物質16、金属−炭素クラスター18、酸化
物20およびナノメートルサイズの炭素粒子30に破砕
される。その後、1ms後に起きる反応の第二部におい
て、矢印Yによって表されているように、製品が熱源
(アーク放電のアークまたはレーザアブレーションのレ
ーザーのいずれか)から取り去られるにつれて温度は低
下し、製品である炭素被覆触媒粒子1、金属チップ24
を有するSWNT22、無定形炭素28、酸化物20お
よびナノメートルサイズの炭素粒子30は中間製品から
形成される。A schematic diagram of a typical reaction using a micrometer size catalyst is shown in FIG. As shown in FIG. 5, graphite powder 1 of micrometer size
0 and micrometer sized oxide coated catalyst particles 12 are reactants in carbon rods used as anodes in typical arc discharges or as source materials in typical laser ablation. The reactants are exposed to heating by arc discharge or laser ablation to produce the desired SWNT structure. 1 ms, as represented by arrow X
During the first part of the shorter reaction, the reactants are exposed to heat above 4000 K in the reaction zone. As a result of this part of the reaction, the micrometer-sized particles are first produced as intermediate products, micrometer-sized carbon particles 14, oxygen substances 16, metal-carbon clusters 18, oxides 20 and nanometer-sized carbon particles. Crushed to 30. Then, in the second part of the reaction, which occurs after 1 ms, the temperature decreases as the product is removed from the heat source (either the arc of the arc discharge or the laser of the laser ablation), as represented by the arrow Y, Certain carbon-coated catalyst particles 1, metal chips 24
The SWNTs 22, the amorphous carbon 28, the oxide 20, and the nanometer-sized carbon particles 30 are formed from the intermediate product.
【0004】しかし、マイクロメートルサイズの触媒の
使用は、低い触媒生産性につながる場合があり、従って
反応域において製造された最終製品の低い含有率と純度
の原因になる幾つかの欠点を含む。However, the use of micrometer sized catalysts can lead to low catalyst productivity, and thus involves some drawbacks which result in low content and purity of the final product produced in the reaction zone.
【0005】第一に、マイクロメートルサイズのこれら
の触媒は、それらがナノスケール(すなわち、ナノメー
トルサイズ)クラスター、サブナノスケールでさえあえ
るクラスターに破砕されるまで触媒活性を示さない。し
かし、反応時間は一般に非常に短い。例えば、SWNT
のレーザアブレーション合成の場合、SWNT成長のた
めに利用可能な時間は1秒未満である。従って、十分に
小さい使用可能な粒子にすべての触媒を破砕するのに十
分な時間はない。こういう訳で、触媒粒子をマイクロメ
ートルサイズで用いる時、触媒粒子の使用は非効率的で
ある。First, these micrometer-sized catalysts do not exhibit catalytic activity until they are broken into nanoscale (ie, nanometer-sized) clusters, even clusters on the sub-nanoscale. However, the reaction time is generally very short. For example, SWNT
In the case of laser ablation synthesis of, the time available for SWNT growth is less than 1 second. Therefore, there is not enough time to break all the catalyst into usable particles that are small enough. For this reason, the use of catalyst particles is inefficient when they are used in micrometer size.
【0006】第二に、例えば、望ましい炭素ナノ構造体
を含有するレーザアブレーションまたはアーク放電から
の煤などの最終製品は、金属触媒粒子が非常に短い反応
時間中に十分には利用されないので好ましくなく高い金
属粒子含有率を含む。すなわち、触媒は反応中に完全に
は使い尽くされないので、最終製品中に大量の未使用の
触媒が存在し、よって最終製品は純粋ではなくなる。Secondly, end products, such as soot from laser ablation or arc discharges containing the desired carbon nanostructures, are not preferred because the metal catalyst particles are not fully utilized during very short reaction times. Contains high metal particle content. That is, since the catalyst is not completely depleted during the reaction, there is a large amount of unused catalyst in the final product and thus the final product is not pure.
【0007】第三に、これらのマイクロメートルサイズ
の金属粉末は、触媒として用いられる時、通常、不利に
は金属酸化物の薄層で被覆されており、従って、その薄
層は反応域において酸素物質を生じさせる。そして酸素
物質(O2、O−、O2−など)は、炭素物質(C+、
C2+、C3+など)に対して非常に反応性であり、そ
れによって酸素物質は明確な炭素構造体の形成を妨げ
る。従って、酸素の妨害のために、望ましい炭素ナノ構
造体製品は欠陥を含み、相当な量の無定形炭素が生じ
る。Thirdly, these micrometer-sized metal powders, when used as catalysts, are usually unfavorably coated with a thin layer of metal oxide, which thin layer therefore contains oxygen in the reaction zone. Gives off a substance. And oxygen substances (O 2 , O − , O 2 − , etc.) are carbon substances (C + ,
C2 + , C3 +, etc.), whereby oxygenates interfere with the formation of well-defined carbon structures. Therefore, due to oxygen interference, the desired carbon nanostructure product contains defects and produces a significant amount of amorphous carbon.
【0008】第四に、これらのマイクロメートルサイズ
の触媒は、有利な割合で炭素と混合されない。すなわ
ち、所定の立方マイクロメートルサイズの体積中に炭素
に対して触媒が多すぎ、それよって触媒生産性はより低
く、最終製品の純度はより低い。Fourth, these micrometer sized catalysts are not mixed with carbon in advantageous proportions. That is, there is too much catalyst for carbon in a given cubic micrometer sized volume, which results in lower catalyst productivity and lower end product purity.
【0009】先行技術において、炭素被覆金属ナノ粒子
も製造されてきた。例えば、ノラン(Nolan)らに
よる米国特許第5,965,267号を参照すること。
しかし、ノラン(Nolan)は、炭素ナノ構造体を製
造するための触媒としてこれらの炭素被覆金属ナノ粒子
を認識していない。すなわち、ノラン(Nolan)の
炭素被覆金属ナノ粒子は最終製品であり、熱複合材(ヒ
ートシンクにおける接着剤など)、強化複合材および磁
気粒子記録媒体として用いられる。In the prior art, carbon coated metal nanoparticles have also been produced. See, eg, US Pat. No. 5,965,267 by Nolan et al.
However, Nolan does not recognize these carbon-coated metal nanoparticles as catalysts for producing carbon nanostructures. That is, Nolan carbon-coated metal nanoparticles are the final products and are used as thermal composites (such as adhesives in heat sinks), reinforced composites and magnetic particle recording media.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術の欠点を克服することである。より詳しくは、本発
明の目的は、炭素ナノ構造体、および特にSWNTの製
造において触媒粒子をより効率的に用いることである。
さらに、本発明の目的は、ナノ構造体製造プロセス、す
なわち、例えば、レーザアブレーションまたはアーク放
電後に存在する金属触媒粒子の量を減少させることによ
り、炭素ナノ構造体の製造純度を高めることである。さ
らに、本発明の目的は、望ましい炭素ナノ構造体を形成
する反応域内の酸素物質を減少させることにより、炭素
ナノ構造体中の製造欠陥の量を減少させ、無定形炭素の
量を減少させることである。さらに、本発明の目的は、
所定の立方マイクロメートルサイズの体積において有利
な触媒対炭素比を得ることにより触媒生産性を高めると
共に、炭素ナノ構造体のより高い純度を生じさせること
である。The object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior art. More specifically, the object of the present invention is to use the catalyst particles more efficiently in the production of carbon nanostructures, and in particular SWNTs.
Furthermore, it is an object of the present invention to increase the production purity of carbon nanostructures, by reducing the amount of metal catalyst particles present after the nanostructure production process, eg laser ablation or arc discharge. Furthermore, it is an object of the present invention to reduce the amount of manufacturing defects in the carbon nanostructures and the amount of amorphous carbon by reducing the oxygen material in the reaction zone that forms the desired carbon nanostructures. Is. Further, the object of the present invention is to
Increasing the catalyst productivity by obtaining an advantageous catalyst-to-carbon ratio in a given cubic micrometer-sized volume, and producing a higher purity of carbon nanostructures.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】上述した問題と他の問題
および先行技術における欠点を解決するために、本発明
は、従来から用いられているマイクロメートルサイズの
触媒粒子より小さいナノメートルサイズの触媒粒子(触
媒ナノ粒子)を提供する。数百ナノメートルより小さい
触媒ナノ粒子が既に小スケールのものなので、その触媒
ナノ粒子は、炭素ナノ構造体の製造に関連した短い反応
時間中に容易に用いられる。すなわち、触媒ナノ粒子
は、使用されるべくマイクロメートルサイズから破砕さ
れる必要はなく、それらは、そのままでより容易に用い
られ、よって触媒粒子の使用に際して高い効率につなが
る。これらの触媒ナノ粒子は、例えば、レーザアブレー
ションまたはアーク放電による炭素ナノ構造体の製造の
ために使用されうる炭素−触媒棒を形成するために用い
られる。SUMMARY OF THE INVENTION To overcome the above-referenced problems, other problems and deficiencies in the prior art, the present invention provides a nanometer sized catalyst that is smaller than the conventionally used micrometer sized catalyst particles. Provide particles (catalyst nanoparticles). Since catalyst nanoparticles smaller than a few hundred nanometers are already on a small scale, they are easily used during the short reaction times associated with the production of carbon nanostructures. That is, the catalyst nanoparticles do not have to be crushed from the micrometer size to be used, they are easier to use as such, leading to higher efficiency in using the catalyst particles. These catalytic nanoparticles are used to form carbon-catalyst rods, which can be used, for example, for the production of carbon nanostructures by laser ablation or arc discharge.
【0012】マイクロメートルサイズの触媒粒子を破砕
するようには触媒ナノ粒子を破砕する必要はないので、
触媒ナノ粒子は、炭素ナノ構造体の製造に関連した短い
反応時間中により完全に使い尽くされる。従って、触媒
ナノ粒子が炭素ナノ構造体合成中により完全に使い尽く
されるので、製造されたままの炭素ナノ構造体は、より
純粋である。すなわち、触媒ナノ粒子がより効率的且つ
完全に使い尽くされるので、製造されたままの炭素ナノ
構造体中に残る触媒粒子の量は少ない。Since it is not necessary to crush catalyst nanoparticles to crush micrometer-sized catalyst particles,
The catalyst nanoparticles are more completely depleted during the short reaction times associated with the production of carbon nanostructures. Thus, as-produced carbon nanostructures are purer because the catalyst nanoparticles are more completely depleted during carbon nanostructure synthesis. That is, since the catalyst nanoparticles are exhausted more efficiently and completely, the amount of catalyst particles remaining in the as-produced carbon nanostructure is small.
【0013】さらに、本発明による触媒ナノ粒子は炭素
で被覆される。炭素コーティングの形態は、無定形グラ
ファイト層から整列グラファイト層まで異なることが可
能である。炭素被覆触媒ナノ粒子が炭素で被覆されるの
で、それらの粒子は酸化されず、従って、反応域に酸素
物質を持ち込まない。そして本発明の触媒粒子が反応域
に酸素物質を持ち込まないので、望ましい炭素ナノ構造
体には欠陥がより少なく、無定形炭素の生成はより少な
い。Furthermore, the catalytic nanoparticles according to the invention are coated with carbon. The morphology of the carbon coating can vary from the amorphous graphite layer to the aligned graphite layer. Since the carbon coated catalyst nanoparticles are coated with carbon, they are not oxidized and therefore do not carry oxygen substances into the reaction zone. And since the catalyst particles of the present invention do not carry oxygen substances into the reaction zone, the desired carbon nanostructures have fewer defects and produce less amorphous carbon.
【0014】さらに、触媒ナノ粒子が炭素で被覆される
ので、立方マイクロメートルサイズのスケールで炭素対
触媒の比はより有利であり、それによって触媒粒子の使
用はより効率的である。すなわち、触媒ナノ粒子は、望
ましい炭素ナノ構造体最終製品のサイズと同じ次元のス
ケールで炭素の中に均一に分配される。従って、触媒粒
子と炭素は触媒の生産性を高めるために容易に相互作用
し、そして次に、望ましい炭素ナノ構造体の純度を高め
る。Moreover, because the catalyst nanoparticles are coated with carbon, the carbon to catalyst ratio is more advantageous on a cubic micrometer size scale, whereby the use of catalyst particles is more efficient. That is, the catalyst nanoparticles are uniformly distributed in the carbon on a scale that is the same dimension as the size of the desired carbon nanostructure final product. Thus, the catalyst particles and carbon readily interact to enhance catalyst productivity and, in turn, enhance the purity of the desired carbon nanostructures.
【0015】炭素被覆触媒ナノ粒子は、炭素ナノ構造体
を製造するための、例えば、レーザアブレーション、ア
ーク放電およびCVDなどの種々の方法において用いる
ことができる。レーザアブレーションまたはアーク放電
において用いられる時、炭素被覆触媒ナノ粒子は、それ
らの粒子を炭素粒子および結合剤と混合することにより
棒または他の構造体に形成される。CVDにおいて用い
られる時、炭素被覆触媒ナノ粒子は触媒担体材料上に配
置される。本発明は、棒または他の構造体、こうした棒
を製造する方法およびSWNTを製造するためにこうし
た棒を用いる方法を包含する。さらに、本発明は、炭素
被覆触媒ナノ粒子が上にある触媒担体材料、こうした触
媒担体を製造する方法およびこうした触媒担体を使用す
る方法を包含する。The carbon-coated catalyst nanoparticles can be used in various methods for producing carbon nanostructures, such as laser ablation, arc discharge and CVD. When used in laser ablation or arc discharge, carbon coated catalytic nanoparticles are formed into rods or other structures by mixing those particles with carbon particles and a binder. When used in CVD, carbon coated catalyst nanoparticles are deposited on the catalyst support material. The present invention includes rods or other structures, methods of making such rods and methods of using such rods to make SWNTs. Further, the invention includes catalyst support materials having carbon coated catalyst nanoparticles thereon, methods of making such catalyst supports, and methods of using such catalyst supports.
【0016】より特に、本発明は、炭素コーティングに
よって取り囲まれているナノメートルサイズの触媒粒子
を各々が含む炭素被覆触媒ナノ粒子と、炭素ナノ粒子
と、前記炭素被覆触媒ナノ粒子を前記炭素ナノ粒子と結
合させる結合剤とを含む、炭素ナノ構造体を製造するた
めの複合炭素構造体を提供することにより上の目的およ
び他の目的ならびに利点を達成する。More particularly, the present invention relates to carbon coated catalyst nanoparticles, each of which comprises nanometer sized catalyst particles surrounded by a carbon coating, carbon nanoparticles, and said carbon coated catalyst nanoparticles. The above and other objects and advantages are achieved by providing a composite carbon structure for producing a carbon nanostructure, which comprises a binding agent that binds to
【0017】さらに、本発明は、上述した複合炭素構造
体を第1の電極として用いる工程と、前記第1の電極と
炭素を含む第2の電極を用いてアーク放電を実施する工
程とを含む、SWNTを製造する方法を提供することに
より上の目的および他の目的ならびに利点を達成する。
あるいはSWNTを製造するためのレーザアブレーショ
ンにおけるソース材料として、上述した複合炭素構造体
を用いることができる。Further, the present invention includes a step of using the above-mentioned composite carbon structure as a first electrode, and a step of performing an arc discharge using the first electrode and a second electrode containing carbon. The above and other objects and advantages are achieved by providing a method of manufacturing SWNTs.
Alternatively, the above-mentioned composite carbon structure can be used as a source material in laser ablation for manufacturing SWNTs.
【0018】なおさらに、本発明は、例えば、触媒が充
填されている炭素棒を含む第1の電極と純炭素を含む第
2の電極との間で第1のアーク放電を実施することによ
り煤を発生させる工程と、前記煤を集め、前記煤を粉砕
し、そして前記煤を結合剤材料と混合して第1の中間製
品を形成させる工程と、前記第1の中間製品をプレス
し、その後前記第1の中間製品を加熱し、続いて前記第
1の中間製品を冷却し、よって前記複合炭素構造体を形
成させる工程とを含む、炭素ナノ構造体の製造用の複合
炭素構造体を製造する方法を提供することにより上の目
的および他の目的ならびに利点を達成する。Still further, the present invention provides soot by, for example, performing a first arc discharge between a first electrode containing a carbon rod filled with a catalyst and a second electrode containing pure carbon. And collecting the soot, grinding the soot and mixing the soot with a binder material to form a first intermediate product, pressing the first intermediate product, and thereafter Heating the first intermediate product and subsequently cooling the first intermediate product, thus forming the composite carbon structure, to produce a composite carbon structure for the production of carbon nanostructures. The above and other objects and advantages are achieved by providing a method of doing so.
【0019】あるいは、アーク放電による煤の発生の代
わりに、例えば、触媒が充填された炭素棒を用いるレー
ザアブレーションなどの適する他のあらゆる方法によっ
て、煤を発生させることができる。Alternatively, instead of generating soot by arcing, the soot can be generated by any other suitable method, such as laser ablation using a carbon rod filled with catalyst.
【0020】なお更に、本発明は、炭素コーティングに
よって取り囲まれているナノメートルサイズの触媒粒子
を各々が含む炭素被覆触媒ナノ粒子と、前記炭素被覆触
媒ナノ粒子と均一に混合された無機触媒担体材料とを含
む、CVD用の触媒担体を提供することにより上の目的
および他の目的ならびに利点を達成する。Still further, the present invention is directed to carbon-coated catalyst nanoparticles, each containing nanometer-sized catalyst particles surrounded by a carbon coating, and an inorganic catalyst support material uniformly mixed with said carbon-coated catalyst nanoparticles. The above and other objects and advantages are achieved by providing a catalyst support for CVD, including and.
【0021】さらに、本発明は、上述した触媒担体を形
成する工程と、前記触媒担体を加熱する工程と、炭素ナ
ノ構造体を成長させるために前記触媒担体に炭素源を供
給する工程とを含む、CVDによって炭素ナノ構造体を
形成させる方法を提供することにより上の目的および他
の目的ならびに利点を達成する。Further, the present invention includes the steps of forming the above-mentioned catalyst carrier, heating the catalyst carrier, and supplying a carbon source to the catalyst carrier in order to grow carbon nanostructures. The above and other objects and advantages are achieved by providing a method of forming carbon nanostructures by CVD.
【0022】最後に、本発明は、例えば、触媒が充填さ
れている炭素棒を含む第1の電極と炭素を含む第2の電
極と間で第1のアーク放電を実施することにより、炭素
被覆触媒ナノ粒子を含む煤を発生させる工程と、前記煤
を集めると共に、前記煤中の前記炭素被覆触媒ナノ粒子
以外の粒子を除去することにより前記煤を精製し、よっ
て精製された煤を製造する工程と、前記精製された煤を
溶媒中に懸濁させると共に、前記精製された煤を触媒担
体材料上に分散させる工程とを含む、炭素ナノ構造体の
CVD用の触媒を製造する方法を提供することにより上
の目的および他の目的ならびに利点を達成する。Finally, the invention provides a carbon coating, for example by performing a first arc discharge between a first electrode comprising a carbon rod filled with a catalyst and a second electrode comprising carbon. Generating soot containing catalyst nanoparticles, collecting the soot, and purifying the soot by removing particles other than the carbon-coated catalyst nanoparticles in the soot, thus producing purified soot. A method for producing a catalyst for CVD of carbon nanostructures, which comprises the steps of: suspending the purified soot in a solvent and dispersing the purified soot on a catalyst support material. By accomplishing the above and other objects and advantages.
【0023】再び、アーク放電による煤の発生の代わり
に、例えば、触媒が充填されている炭素棒のレーザアブ
レーションなどの適する他のあらゆる方法を用いること
ができる。Again, instead of generating soot by arc discharge, any other suitable method can be used, for example laser ablation of carbon rods filled with catalyst.
【0024】[0024]
【発明の実施の形態】本発明の上述したおよび他の目的
ならびに利点は、添付した図面を用いて本発明の好まし
い代表的な実施形態を詳細に説明することにより、より
明らかになるであろう。図面において、類似の番号は、
幾つかの図全体を通して類似部品または対応部品を表
す。The above and other objects and advantages of the present invention will become more apparent by describing in detail the preferred representative embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings. . In the drawings, similar numbers refer to
Throughout the several figures, similar or corresponding parts are represented.
【0025】例えば触媒ナノ粒子などの炭素被覆ナノ粒
子は、主として、炭素金属複合材のレーザアブレーショ
ンまたはアーク放電によって製造された煤中に豊富にあ
る。これらの炭素被覆触媒ナノ粒子は、一般に、炭素コ
ーティングのゆえに周囲条件で極めて安定である。しか
し、十分に高い温度で迅速に炭素コーティングから触媒
ナノ粒子を放出させることが可能である。一旦それらの
粒子が不活性雰囲気において炭素コーティングから放出
されると、触媒ナノ粒子は極めて活性になり、そして粒
子は、適する技術(レーザアブレーション、電気アーク
放電または単純アーク放電、化学蒸着法(CVD)な
ど)を利用すると共に成長条件(温度、圧力など)を制
御することにより、SWNTおよび種々の形状の炭素ナ
ノ繊維などの一次元炭素ナノ構造体の合成用の触媒とし
て用いることができる。Carbon-coated nanoparticles, eg catalyst nanoparticles, are mainly abundant in soot produced by laser ablation or arc discharge of carbon-metal composites. These carbon coated catalyst nanoparticles are generally very stable at ambient conditions due to the carbon coating. However, it is possible to release the catalytic nanoparticles from the carbon coating rapidly at sufficiently high temperatures. Once the particles are released from the carbon coating in an inert atmosphere, the catalytic nanoparticles become very active, and the particles are made by suitable techniques (laser ablation, electric arc discharge or simple arc discharge, chemical vapor deposition (CVD)). Etc.) and controlling the growth conditions (temperature, pressure, etc.), and can be used as a catalyst for the synthesis of one-dimensional carbon nanostructures such as SWNTs and carbon nanofibers of various shapes.
【0026】本発明によると、これらの炭素被覆触媒ナ
ノ粒子は、炭素棒または他の構造体に形成される。棒ま
たは他の構造体の形状は決定的には重要でなく、アーク
放電またはレーザアブレーションのために適するあらゆ
る形状であることが可能である。炭素被覆触媒ナノ粒子
は、初期レーザアブレーション法またはアーク放電法に
おいて製造されたままで用いることができる。あるい
は、炭素被覆触媒ナノ粒子は、炭素棒または他の構造体
を形成するためにそれらの粒子を用いる前に処理する
か、あるいは精製することが可能である。この棒または
他の構造体は、その後、高純度の明確な炭素ナノ構造体
を製造するために第2のレーザアブレーションまたはア
ーク放電あるいはCVDにおいて用いることができる。According to the present invention, these carbon coated catalyst nanoparticles are formed into carbon rods or other structures. The shape of the rod or other structure is not critical and can be any shape suitable for arc discharge or laser ablation. The carbon coated catalyst nanoparticles can be used as-produced in the initial laser ablation method or the arc discharge method. Alternatively, the carbon coated catalyst nanoparticles can be treated or purified prior to using the particles to form carbon rods or other structures. This rod or other structure can then be used in a second laser ablation or arc discharge or CVD to produce high purity defined carbon nanostructures.
【0027】触媒ナノ構造体の組成は、例えば、Ni、
Coなどの純金属またはYC2およびCeC2などの金
属炭化物であることが可能である。これらの金属および
金属炭化物は好ましいけれども、本発明の触媒ナノ粒子
は、例えば、Mo、LaC2、Gd、三次元(3D)遷
移金属、ランタニド系列金属などの、炭素ナノ構造体の
製造において触媒として使用するために適するあらゆる
組成の粒子であることが可能である。後者の群は前者の
群ほどには効果的ではなく、そしてより高価である。従
って、前者の群は好ましい。The composition of the catalyst nanostructure is, for example, Ni,
It can be a pure metal such as Co or a metal carbide such as YC 2 and CeC 2 . Although these metals and metal carbides are preferred, the catalyst nanoparticles of the present invention can be used as catalysts in the production of carbon nanostructures such as Mo, LaC 2 , Gd, three-dimensional (3D) transition metals, lanthanide series metals, and the like. It can be any composition of particles suitable for use. The latter group is not as effective as the former group and is more expensive. Therefore, the former group is preferred.
【0028】触媒ナノ粒子の形状は、それらのサイズほ
どには重要ではない。従って、触媒ナノ粒子は、球、立
方体、円錐などのあらゆる形状、あるいはあらゆる不規
則形状を有することが可能である。他方、触媒ナノ粒子
のサイズはより重要であり、それは0.1nm〜100
nmの範囲である。この範囲は、例えば、SWNT、M
WNT、竹状の炭素ナノ繊維などの一次元炭素ナノ構造
体の製造のために有利である。ここで、より微小なサイ
ズの粒子は、SWNTおよびMWNTの製造のために有
益であるのに対して、より大きなサイズの粒子は、炭素
ナノ繊維の製造のために有益である。好ましくは、触媒
ナノ粒子のサイズは、1nm〜50nmの範囲である。
好ましい範囲は製造するのが容易であり、炭素−金属複
合材棒上で実施されるレーザアブレーションまたはアー
ク放電から製造された煤中に最も豊富である。触媒ナノ
粒子のサイズは、初期レーザアブレーションまたはアー
ク放電のために用いられる炭素棒中の炭素対金属の比を
制御することにより制御することが可能である。炭素対
金属の比が高ければ高いほど、触媒ナノ粒子の平均サイ
ズは小さい。触媒ナノ粒子のサイズが小さすぎる場合、
触媒ナノ粒子は製造することが難しく、従って高価にな
る。他方、触媒ナノ粒子のサイズが大きすぎる場合、マ
イクロメートルサイズの触媒粒子に関して上で論じたよ
うに、最初に触媒ナノ粒子を使用前に破砕しなければな
らないので、触媒ナノ粒子は高純度の整列炭素ナノ構造
体を製造するに際して効果的でも効率的でもない。The shape of the catalytic nanoparticles is not as important as their size. Thus, the catalytic nanoparticles can have any shape, such as spheres, cubes, cones, or any irregular shape. On the other hand, the size of the catalytic nanoparticles is more important, which is between 0.1 nm and 100 nm.
It is in the range of nm. This range is, for example, SWNT, M
It is advantageous for manufacturing one-dimensional carbon nanostructures such as WNT and bamboo-like carbon nanofibers. Here, smaller size particles are beneficial for the production of SWNTs and MWNTs, whereas larger size particles are beneficial for the production of carbon nanofibers. Preferably, the size of the catalytic nanoparticles is in the range 1 nm to 50 nm.
The preferred range is easy to produce and is most abundant in soot produced from laser ablation or arc discharge performed on carbon-metal composite rods. The size of the catalytic nanoparticles can be controlled by controlling the carbon to metal ratio in the carbon rod used for initial laser ablation or arc discharge. The higher the carbon to metal ratio, the smaller the average size of the catalytic nanoparticles. If the size of the catalyst nanoparticles is too small,
Catalytic nanoparticles are difficult to manufacture and are therefore expensive. On the other hand, if the size of the catalyst nanoparticles is too large, the catalyst nanoparticles must first be crushed before use, as discussed above for micrometer sized catalyst particles, so that the catalyst nanoparticles are of high purity alignment. It is neither effective nor efficient in producing carbon nanostructures.
【0029】上述したように、触媒ナノ粒子上の炭素コ
ーティングは、無定形炭素から整列グラファイト層まで
異なることが可能である。無定形炭素を用いる場合、そ
れは、触媒ナノ粒子を完全に取り囲むのに十分でなけれ
ばならない。グラファイト層を用いる場合、一般に、そ
の層は、触媒ナノ粒子を取り囲んで同心的に形成され
る。グラファイト層の数は、レーザアブレーションまた
はアーク放電によって製造された煤において最も一般的
に見られる1〜100の範囲であることが可能であり、
グラファイト層の数は、好ましくは1〜10の範囲であ
る。グラファイト層の数は、下にある触媒ナノ粒子のサ
イズに依存しないが、むしろ、以下の通り決定すること
が可能である。一つより少ないグラファイト層しか存在
しない場合、触媒ナノ粒子は酸化から十分に保護されな
い。触媒ナノ粒子を完全に取り囲むのに十分な無定形炭
素が存在しない場合に、同じことが当てはまる。他方、
グラファイト層の数が多すぎる場合、触媒ナノ粒子は、
望ましい炭素ナノ構造体を形成するために効果的には用
いられない。すなわち、グラファイト層の数が多すぎる
場合、触媒ナノ粒子を触媒として用いるために露出させ
る点に至るまで炭素コーティングを破砕するために反応
中に十分な時間がない。同様に、無定形炭素が多すぎ
る、すなわち、例えば、触媒ナノ粒子を取り囲むMWN
Tの壁が多すぎる場合、触媒ナノ粒子は、炭素ナノ構造
体に形成において触媒として効果的に用いられない。As mentioned above, the carbon coating on the catalytic nanoparticles can vary from amorphous carbon to ordered graphite layers. If amorphous carbon is used, it should be sufficient to completely surround the catalytic nanoparticles. When using a graphite layer, it is generally formed concentrically around the catalytic nanoparticles. The number of graphite layers can range from 1-100 most commonly found in soot produced by laser ablation or arc discharge,
The number of graphite layers is preferably in the range 1-10. The number of graphite layers does not depend on the size of the underlying catalyst nanoparticles, but rather can be determined as follows. If less than one graphite layer is present, the catalytic nanoparticles are not well protected from oxidation. The same applies if there is not enough amorphous carbon to completely surround the catalyst nanoparticles. On the other hand,
If there are too many graphite layers, the catalytic nanoparticles will
It is not effectively used to form the desired carbon nanostructures. That is, if there are too many graphite layers, there is not enough time during the reaction to fracture the carbon coating to the point where the catalyst nanoparticles are exposed for use as a catalyst. Similarly, there is too much amorphous carbon, ie, for example, the MWN surrounding the catalyst nanoparticles.
If there are too many T walls, the catalytic nanoparticles will not be effectively used as catalysts in forming carbon nanostructures.
【0030】棒また他の構造体中で用いられる炭素被覆
触媒ナノ粒子の濃度は、当該棒または他の構造体から望
ましい炭素ナノ構造体を製造するための、レーザアブレ
ーション、アーク放電、CVDなどの製造の方法に基づ
いて異なる。The concentration of carbon coated catalyst nanoparticles used in the rod or other structure may be varied by laser ablation, arc discharge, CVD, etc. to produce the desired carbon nanostructure from the rod or other structure. Varies based on method of manufacture.
【0031】レーザアブレーション法またはアーク放電
法を用いる時、望ましい炭素ナノ構造体の成長のための
触媒および炭素源の両方として炭素棒が用いられる。金
属触媒が多すぎる(すなわち、炭素被覆触媒ナノ粒子が
多すぎる)場合、最終製品中に金属が残り、よって悪い
ことには不純物が増加する。他方、金属触媒が十分でな
い(すなわち、炭素被覆触媒ナノ粒子が少なすぎる)場
合、都合よく炭素ナノ構造体を製造するのに十分な触媒
活性がない。理想的には、目標は望ましい炭素ナノ構造
体を製造するのに丁度十分な金属触媒を用いることであ
る。従って、本発明によると、炭素被覆触媒ナノ粒子の
重量%は1〜80の範囲である。ここで、アーク放電で
必要なよりもレーザアブレーションでは少ない炭素被覆
触媒ナノ粒子しか必要としない。棒または他の構造体の
残りは炭素、好ましくは純炭素である。さらに、これら
の方法において、炭素被覆触媒ナノ粒子の重量%は好ま
しくは2〜30の範囲である。When using the laser ablation method or the arc discharge method, carbon rods are used as both a catalyst and a carbon source for the growth of the desired carbon nanostructures. If there is too much metal catalyst (ie too much carbon coated catalyst nanoparticles), there will be metal left in the final product and, worse, impurities will increase. On the other hand, if there is not enough metal catalyst (ie, too few carbon-coated catalyst nanoparticles), there is not enough catalytic activity to conveniently produce carbon nanostructures. Ideally, the goal is to use just enough metal catalyst to produce the desired carbon nanostructures. Therefore, according to the present invention, the weight percentage of carbon coated catalyst nanoparticles is in the range of 1-80. Here, less carbon coated catalyst nanoparticles are required for laser ablation than required for arc discharge. The balance of the rod or other structure is carbon, preferably pure carbon. Further, in these methods, the weight percent of carbon coated catalyst nanoparticles is preferably in the range of 2-30.
【0032】本発明によるナノメートルサイズの触媒粒
子を用いる代表的な反応の概略図を図1に示している。
図1に示したように、ナノメートルサイズの炭素粒子3
0および炭素被覆触媒ナノ粒子1は、例えば、代表的な
アーク放電における第1の電極として、あるいは代表的
なレーザアブレーションにおけるソース材料として用い
られる炭素棒中の反応物である。望ましいSWNTナノ
構造体22を製造するために、例えば、レーザアブレー
ションまたはアーク放電による熱に反応物をさらす。矢
印Xによって表されるように、1msより短い反応の第
一部中に、反応物は、反応域において400Kより高い
熱にさらされる。反応のこの部分の結果として、ナノメ
ートルサイズの粒子は、中間製品である、より微小なナ
ノメートルサイズの炭素粒子30および金属−炭素クラ
スター18に容易に破砕される。その後、1ms後に起
きる反応の第二部において、矢印Yによって表されるよ
うに、製品が熱源(アーク放電のアークまたはレーザア
ブレーションのレーザーのいずれか)から取り去られる
につれて温度は低下し、製品である炭素被覆触媒粒子1
および金属チップ24を有するSWNT22は中間製品
から容易に形成される。A schematic diagram of a typical reaction using nanometer-sized catalyst particles according to the present invention is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, nanometer-sized carbon particles 3
0 and carbon-coated catalyst nanoparticles 1 are reactants in a carbon rod used, for example, as a first electrode in a typical arc discharge or as a source material in a typical laser ablation. To produce the desired SWNT nanostructures 22, the reactants are exposed to heat, for example by laser ablation or arc discharge. As represented by arrow X, during the first part of the reaction shorter than 1 ms, the reactants are exposed to heat above 400 K in the reaction zone. As a result of this part of the reaction, the nanometer-sized particles are easily broken into intermediate products, smaller nanometer-sized carbon particles 30 and metal-carbon clusters 18. Then, in the second part of the reaction, which occurs after 1 ms, the temperature decreases as the product is removed from the heat source (either the arc of the arc discharge or the laser of the laser ablation), as represented by the arrow Y, the product. Carbon coated catalyst particles 1
And the SWNT 22 with the metal tip 24 is easily formed from an intermediate product.
【0033】図5に示した代表的な先行技術の反応と比
較すると、本発明は、不純物がより少ない製品を達成し
つつ、同時に、より高い百分率の望ましいSWNTを達
成する。Compared to the representative prior art reaction shown in FIG. 5, the present invention achieves a lower impurity product while at the same time achieving a higher percentage of the desired SWNTs.
【0034】他方、CVD法を用いる時、棒(または炭
素被覆触媒ナノ粒子を含有する他の物品、通常は担体)
が触媒として主として用いられる。もう一つの炭素源を
こうしたCVD法において反応域に導入する。また、C
VD法における温度(400〜1200℃、好ましくは
800〜1200℃)は、望ましい炭素ナノ構造体を製
造するCVD反応のためにより多くの触媒を必要とする
ようにレーザアブレーションまたはアーク放電おける温
度(代表的には、ほぼ4000°K)より低い。従っ
て、CVD法に関する炭素被覆触媒ナノ粒子の濃度は5
〜95重量%(wt%)の範囲であるのがよい。好まし
くは、炭素被覆触媒ナノ粒子の濃度は20〜95重量%
である。この場合、残りは、金属がCVD反応中に溶融
するにつれて金属が凝集することを防止するためのセパ
レータとして機能する担体材料である。担体材料は、例
えば、Al2O3、SiO2、シリカウェハー、多孔質
アルミニウムフィルム、シリカゼオライトなどの不活性
無機材料である。On the other hand, when using the CVD method, rods (or other articles containing carbon-coated catalytic nanoparticles, usually carriers)
Is mainly used as a catalyst. Another carbon source is introduced into the reaction zone in such a CVD process. Also, C
The temperature in the VD method (400 to 1200 ° C., preferably 800 to 1200 ° C.) is the temperature in laser ablation or arc discharge (typically to require more catalyst for the CVD reaction to produce the desired carbon nanostructure). In general, it is lower than about 4000 ° K). Therefore, the concentration of carbon-coated catalyst nanoparticles for the CVD method is 5
˜95% by weight (wt%). Preferably, the concentration of carbon coated catalyst nanoparticles is 20-95% by weight.
Is. In this case, the remainder is a carrier material that acts as a separator to prevent the metal from aggregating as it melts during the CVD reaction. The carrier material is, for example, an inert inorganic material such as Al 2 O 3 , SiO 2 , silica wafer, porous aluminum film, silica zeolite.
【0035】[0035]
【実施例】実施例1
この実施例において、炭素被覆NiおよびCeC2ナノ
粒子を含有する炭素棒のアーク放電によってSWNTを
製造する。第一に、炭素被覆触媒ナノ粒子を含有する炭
素棒を形成させる。第二に、第1の工程で製造された炭
素棒を用いてアーク放電を行う。Example 1 In this example, SWNTs are prepared by arc discharge of a carbon rod containing carbon coated Ni and CeC 2 nanoparticles. First, a carbon rod containing carbon coated catalyst nanoparticles is formed. Secondly, arc discharge is performed using the carbon rod manufactured in the first step.
【0036】炭素被覆触媒ナノ粒子を含有する炭素棒の
製造
カソードとして1.5X1.5X10cmの寸法の純炭
素棒を用い、アノードとして金属(15重量%Ni、6
重量%CeC2)が均一に充填された炭素棒を用いるア
ーク放電によって、煤およびカソード沈積放電(cat
hode deposit discharge)を発
生させた。煤と沈積物を以下の条件下で発生させた。7
00トルの純ヘリウム雰囲気を緩衝気体として用いた。
電流密度を180A/cm2に設定した。電圧を30〜
40Vの間であるように自動制御した。発生した煤およ
び沈積物は5〜20重量%のSWNTを含有していた。
この煤に関する代表的なTEM画像を図2Aに示してい
る。Preparation of Carbon Rods Containing Carbon Coated Catalyst Nanoparticles A pure carbon rod measuring 1.5 × 1.5 × 10 cm was used as the cathode and metal (15 wt% Ni, 6
By wt% CEC 2) arc discharge using carbon rods which are uniformly filled, soot and cathode deposition discharge (cat
hode deposit discharge) was generated. Soot and deposits were generated under the following conditions. 7
A pure helium atmosphere of 00 torr was used as a buffer gas.
The current density was set to 180 A / cm 2 . Voltage 30 ~
It was automatically controlled to be between 40V. The soot and deposits formed contained 5-20 wt% SWNTs.
A representative TEM image of this soot is shown in Figure 2A.
【0037】煤および沈積物を集め、よく粉砕し、その
後、ピッチまたは炭素ペーストなどの結合剤材料1〜5
重量%と混合した。炭素を含む結合剤が好ましいけれど
も、それは必須ではない。適するあらゆる結合剤を用い
ることができる。さらに、結合剤の量は、棒が強くて取
扱い易いように十分であるのがよい。その後、混合物を
1X10X10cmの寸法のステンレススチール金型に
充填し、高圧、すなわち、1〜10トン/cm2下でプ
レスした。金型のサイズおよび形状は、容易に取り扱う
ことができる固定形状に煤、カソード沈着物および結合
剤を成形するのに十分な圧力を加えることができるかぎ
り決定的には重要でない。プレスした後、炭素被覆触媒
ナノ粒子を含有するプレスされた煤を金型と一緒に炉に
入れ、真空、Ar雰囲気、あるいは他の不活性ガス雰囲
気において10時間にわたり400〜800℃で加熱処
理した。炉温度および加熱時間は異なることが可能であ
る。例えば、より短い時間をより高い温度と合わせて用
いることができ、より長い時間をより低い温度と合わせ
て用いることができる。重要な要素は、結合剤を完全に
乾かすおよび/または固化させることと、炭素被覆触媒
ナノ粒子が灰化されることを防止することである。完全
に冷却、すなわち、室温に冷却した後、プレスされた煤
を金型から開放し、その後、1X1X20cmのより小
さい棒に切断した。金型およびプレスされた煤をこの実
施例において完全に冷却させたけれども、こうしたこと
は必須ではない。The soot and deposits are collected, ground well and then a binder material 1-5, such as pitch or carbon paste.
Mixed with wt%. Although carbon-containing binders are preferred, they are not required. Any suitable binder can be used. Further, the amount of binder should be sufficient so that the rod is strong and easy to handle. The mixture was then filled into stainless steel molds measuring 1 × 10 × 10 cm and pressed under high pressure, ie 1-10 ton / cm 2 . The size and shape of the mold is not critical as long as sufficient pressure can be applied to mold the soot, cathode deposits and binder into a fixed shape that is easy to handle. After pressing, the pressed soot containing carbon coated catalyst nanoparticles was placed in a furnace with a mold and heat treated at 400-800 ° C. for 10 hours in a vacuum, Ar atmosphere or other inert gas atmosphere. . The furnace temperature and heating time can be different. For example, shorter times can be used in conjunction with higher temperatures and longer times can be used in conjunction with lower temperatures. The key elements are to completely dry and / or solidify the binder and to prevent the carbon coated catalyst nanoparticles from being incinerated. After complete cooling, ie cooling to room temperature, the pressed soot was released from the mold and then cut into 1 × 1 × 20 cm smaller bars. Although the mold and pressed soot were allowed to cool completely in this example, this is not essential.
【0038】金型から開放されるにつれて、プレスされ
た煤(および従ってそれから切断されたより小さい棒)
は、炭素で被覆されている高い%のナノメートルサイズ
の金属触媒粒子、すなわち、炭素被覆触媒ナノ粒子を含
む。これらの炭素被覆触媒ナノ粒子は、非常に耐酸素性
で耐化学侵食性である。さらに、これらのより小さい炭
素棒中の炭素被覆触媒ナノ粒子は、殆ど1〜20nmの
範囲内である。金属の百分率は20重量%であり、ここ
でNiは純金属状であるのに対してCeは炭化物の形態
を取っている。炭素棒上の酸素および水分の吸着を防ぐ
ために、炭素棒は通常用いられるまで不活性雰囲気内で
貯蔵される。Soot pressed (and thus smaller bars cut from it) as it was released from the mold
Contains a high percentage of nanometer sized metal catalyst particles coated with carbon, ie carbon coated catalyst nanoparticles. These carbon coated catalyst nanoparticles are highly oxygen and chemical attack resistant. Furthermore, the carbon coated catalyst nanoparticles in these smaller carbon rods are almost in the range of 1-20 nm. The metal percentage is 20% by weight, where Ni is in the form of a pure metal whereas Ce is in the form of a carbide. To prevent the adsorption of oxygen and moisture on the carbon rods, the carbon rods are stored in an inert atmosphere until normally used.
【0039】その後、以下に記載するように第2のアー
ク放電において、これらのより小さい棒を用いた。These smaller rods were then used in a second arc discharge as described below.
【0040】上で製造されたより小さい炭素棒のアーク
放電
その後、第2のアーク放電においてカソードとして純炭
素棒(1.5X1.5X10cm)を用い、上で調製さ
れたより小さい炭素棒をアノードとして用いた。この第
2のアーク放電の条件は、第1のアーク放電において上
述した条件と同じであった。すなわち、700トルの純
ヘリウム雰囲気を緩衝気体として用いた。電流密度を1
80A/cm2に設定した。電圧を30〜40Vの間で
あるように自動制御した。この第2のアーク放電におい
て発生した煤および沈積物は40〜60重量%のSWN
Tを含有していた。この煤の代表的なTEM画像を図2
Bに示している。Arc Discharge of the Smaller Carbon Rod Prepared Above The pure carbon rod (1.5 × 1.5 × 10 cm) was then used as the cathode in the second arc discharge and the smaller carbon rod prepared above was used as the anode. . The conditions for this second arc discharge were the same as the conditions described above for the first arc discharge. That is, a 700 torr pure helium atmosphere was used as the buffer gas. Current density is 1
It was set to 80 A / cm 2 . The voltage was automatically controlled to be between 30 and 40V. The soot and deposits produced in this second arc discharge consisted of 40-60 wt% SWN.
It contained T. A typical TEM image of this soot is shown in FIG.
It is shown in B.
【0041】従って、第2のアーク放電におけるSWN
T含有率は、第1のアーク放電より著しく高かった。こ
うしたことは図2Aと2Bの比較からも分かる。しか
し、アーク放電ごとのアーク条件は、アノードの組成を
除いて厳密に同じであった。従って、第2のアーク放電
におけるより高いSWNT含有率は、金属触媒として
の、高い触媒生産性と低い酸素含有率を示す炭素被覆触
媒ナノ粒子の使用に起因している。より詳しくは、高い
SWNT含有率は、(a)炭素コーティングから開放さ
れると触媒活性を直接示す、(b)触媒ナノ粒子が酸化
されることを防止する、それは続いてアークプラズマ領
域における酸素含有率を劇的に減少させる(触媒粒子が
酸化されるとすれば、それらは直ちに空気中で燃え尽き
るであろうが。)、(c)炭素と金属触媒の優れた混合
をもたらす、炭素被覆触媒ナノ粒子の性質によりもので
ある。Therefore, the SWN in the second arc discharge
The T content was significantly higher than in the first arc discharge. This can be seen from the comparison between FIGS. 2A and 2B. However, the arc conditions for each arc discharge were exactly the same except for the composition of the anode. Therefore, the higher SWNT content in the second arc discharge is due to the use of carbon-coated catalyst nanoparticles with high catalyst productivity and low oxygen content as metal catalysts. More specifically, a high SWNT content (a) directly exhibits catalytic activity when released from the carbon coating, (b) prevents the catalytic nanoparticles from being oxidized, which in turn contains oxygen in the arc plasma region. Carbon-coated catalyst nano-particles, which provide a good mixture of carbon and metal catalysts, which dramatically reduces the rates (if the catalyst particles were to be oxidized, they would burn out immediately in air). It depends on the nature of the particles.
【0042】この実施例において、炭素煤および沈着物
を第1のアーク放電から集められたまま用い、それらを
第2のアーク放電用のアノードを形成する前に最初に精
製しなかったことに留意することは重要である。従っ
て、高価で時間がかかる精製プロセスはSWNTのこの
高い収率を達成するために不要である。あるいは、第2
のアーク放電用のアノードを形成する前に第1のアーク
放電からの煤および沈着物を精製するなら(すなわち、
炭素被覆触媒ナノ粒子以外の粒子を除去するために)、
一層より高い百分率のSWNTを得ることが可能であ
る。Note that in this example the carbon soot and deposits were used as collected from the first arc discharge and they were not first purified before forming the anode for the second arc discharge. It is important to do. Therefore, expensive and time consuming purification processes are not needed to achieve this high yield of SWNTs. Alternatively, the second
If the soot and deposits from the first arc discharge are purified before forming the arc discharge anode of
To remove particles other than carbon coated catalyst nanoparticles),
It is possible to obtain even higher percentages of SWNTs.
【0043】実施例2
この実施例において、触媒として用いられる炭素被覆C
oナノ粒子からCVDによって竹状の炭素ナノ繊維を製
造する。Example 2 Carbon coating C used as a catalyst in this example
o Bamboo-like carbon nanofibers are manufactured from nanoparticles by CVD.
【0044】触媒の製造
炭素被覆触媒ナノ粒子をアーク放電運転によって製造し
た。詳しくは、純炭素棒をカソードとして用い、20重
量%Coが均一に充填された炭素棒をアノードとして用
いた。アーク放電の条件は実施例1と同じであった。ア
ーク放電によって生じた煤と沈積物を集め、それらは、
無定形炭素、炭素ナノチューブ、フラーネス、炭素で全
く被覆されていなかった少量の金属および炭素被覆触媒
ナノ粒子などを含有していることが判明した。従って、
炭素被覆触媒ナノ粒子の品質を更に改善するために、す
なわち、炭素被覆触媒ナノ粒子以外の粒子を除去するた
めに、煤と沈積物を濃硝酸にさらし、濾過し、純水で洗
浄して精製された炭素被覆触媒ナノ粒子を生成させた。
精製された炭素被覆触媒ナノ粒子のTEM画像を図3に
示している。その後、精製された炭素被覆触媒ナノ粒子
をシリカウェハ触媒担体上で分散させるためにアセトン
中で懸濁させた。Catalyst Preparation Carbon coated catalyst nanoparticles were prepared by arc discharge operation. Specifically, a pure carbon rod was used as a cathode, and a carbon rod uniformly filled with 20 wt% Co was used as an anode. The conditions of arc discharge were the same as in Example 1. Collects soot and deposits produced by the arc discharge, which
It was found to contain amorphous carbon, carbon nanotubes, fullness, small amounts of metal not coated with carbon at all, and carbon-coated catalyst nanoparticles. Therefore,
To further improve the quality of the carbon coated catalyst nanoparticles, i.e. to remove particles other than carbon coated catalyst nanoparticles, the soot and deposits are exposed to concentrated nitric acid, filtered and washed with pure water for purification. Produced carbon coated catalyst nanoparticles.
A TEM image of the purified carbon coated catalyst nanoparticles is shown in FIG. The purified carbon coated catalyst nanoparticles were then suspended in acetone for dispersion on the silica wafer catalyst support.
【0045】炭素被覆触媒ナノ粒子を精製するために濃
硝酸を用いる代わりに、適するあらゆる他の方法を用い
ることができる。また、シリカウェハ触媒担体の代わり
に、例えば、AlO2、SiO2、多孔質アルミニウム
フィルムまたはシリカゼオライトなどの適する他の担体
を用いることができる。Instead of using concentrated nitric acid to purify the carbon coated catalyst nanoparticles, any other suitable method can be used. Also, instead of the silica wafer catalyst support, any other suitable support such as, for example, AlO 2 , SiO 2 , porous aluminum film or silica zeolite can be used.
【0046】化学蒸着法
一酸化炭素(CO)を炭素源として選択した。COが担
体上の炭素被覆触媒ナノ粒子に達する前にCOを400
〜1000℃の間に予熱した。この温度で、COの大部
分は分解する傾向があり、よってCn +は、触媒との反
応のために利用できる(ここでnは自然数である)。C
Oを予熱すると同時に、800〜1200℃の間の温度
を有する炉内で触媒担体を加熱した。この温度で、炭素
コーティング内の触媒金属は溶融し始め出始める。その
後、触媒担体を含む炉に予熱された気相を導入した。炉
内に気相を導入すると、炭素コーティングは、分解しな
かった少量のCOによって部分的にエッチングされ、よ
って触媒ナノ粒子を炭素コーティングから出させる。触
媒が炭素コーティングから出て、(分解COガスからの
Cn +を含む)気相と接触するにつれて、触媒は炭素ナ
ノ繊維の成長のための強い触媒活性を示す。Chemical Vapor Deposition Carbon monoxide (CO) was selected as the carbon source. Before the CO reaches the carbon-coated catalyst nanoparticles on the support, 400
Preheated to ~ 1000 ° C. At this temperature, the majority of CO tends to decompose, so that C n + is available for reaction with the catalyst, where n is a natural number. C
At the same time as O was preheated, the catalyst support was heated in a furnace having a temperature between 800 and 1200 ° C. At this temperature, the catalytic metal in the carbon coating begins to melt and begin to emerge. Then, the preheated gas phase was introduced into the furnace containing the catalyst support. Upon introduction of the gas phase into the furnace, the carbon coating is partially etched by the small amount of undecomposed CO, thus leaving the catalyst nanoparticles out of the carbon coating. As the catalyst exits the carbon coating and contacts the gas phase (including C n + from cracked CO gas), the catalyst exhibits strong catalytic activity for the growth of carbon nanofibers.
【0047】この実施例において、図4A−Eに示した
ように、以下のメカニズムにより竹状のナノ繊維を製造
した。炭素被覆触媒ナノ粒子1を図4Aに示しており、
それは炭素コーティング4によって取り囲まれた触媒ナ
ノ粒子2を含む。炭素被覆触媒ナノ粒子1は800〜1
200℃の温度の炉内で加熱されているので、触媒ナノ
粒子2は、図4Bに示したように、金属触媒2’へと溶
融し始め炭素コーティング4から出始める。さらに、気
相(400〜1000℃の範囲の温度に予熱されたCn
+およびCOを含む)が炉に導入され、炭素被覆触媒ナ
ノ粒子1が昇温し続けるにつれて、炭素コーティング4
は、気相中でCOによってエッチングされるか、あるい
はコーティングのより高い温度のために開放され、よっ
て炭素シェル4’になる。いずれにせよ、金属触媒2’
は、図4Cに示したように、炭素シェル4’を出始め
る。この時点で、気相からの炭素は金属触媒2’に溶解
し、炭素シェル4’に向かって触媒2’を通して移行す
るのに対して、触媒は、炭素シェル4’を更に出て、図
4Dに示したように第2の炭素シェル4’’を置き去り
にする。触媒が炭素を溶解するプロセスを繰り返すと共
に(炭素はその後、前に形成された炭素シェルに向けて
触媒を通して移行する)、その後、炭素シェルを出るに
つれて、触媒は図4Eに示したように竹状の炭素ナノ繊
維を形成する。In this example, as shown in FIGS. 4A-E, bamboo-shaped nanofibers were manufactured by the following mechanism. The carbon coated catalyst nanoparticles 1 are shown in FIG. 4A,
It comprises catalytic nanoparticles 2 surrounded by a carbon coating 4. The carbon coated catalyst nanoparticles 1 are 800 to 1
Being heated in a furnace at a temperature of 200 ° C., the catalytic nanoparticles 2 begin to melt into the metal catalyst 2 ′ and to emerge from the carbon coating 4 as shown in FIG. Furthermore, C n which is preheated to a temperature in the range of vapor (400 to 1000 ° C.
( Including + and CO) is introduced into the furnace and the carbon coating 4
Are either etched by CO in the gas phase or opened due to the higher temperature of the coating, thus becoming the carbon shell 4 '. In any case, the metal catalyst 2 '
Begins to exit the carbon shell 4 ', as shown in Figure 4C. At this point, carbon from the gas phase dissolves in the metal catalyst 2'and migrates through the catalyst 2'towards the carbon shell 4 ', while the catalyst exits the carbon shell 4'further, as shown in FIG. The second carbon shell 4 ″ is left behind as shown in FIG. As the catalyst repeats the process of dissolving carbon (the carbon then migrates through the catalyst towards the previously formed carbon shell), then as it exits the carbon shell, the catalyst becomes bamboo-like as shown in Figure 4E. To form carbon nanofibers.
【0048】この実施例において炭素源として一酸化炭
素を用いたけれども、例えば、有機化合物、CH4およ
びベンゼンなどの適するあらゆる他の炭素源を用いるこ
とができる。さらに、この実施例において竹状のナノ繊
維を製造したけれども、技術上知られているように、成
長温度、気相組成および触媒粒子サイズを制御すること
により、炭素ナノ繊維の他の種々の形状を成長させるこ
とが可能である。Although carbon monoxide was used as the carbon source in this example, any other suitable carbon source such as organic compounds, CH 4 and benzene can be used. Furthermore, although bamboo-like nanofibers were produced in this example, various other shapes of carbon nanofibers could be obtained by controlling the growth temperature, vapor phase composition and catalyst particle size, as is known in the art. It is possible to grow.
【0049】発明の利点
本発明は、従来から用いられているマイクロメートルサ
イズの触媒粒子より遥かに小さいナノメートルサイズの
触媒粒子(触媒ナノ粒子)を提供する。触媒ナノ粒子が
既にこうした小スケールの粒子であるので、炭素ナノ構
造体の製造に関連した短い反応時間中に触媒ナノ粒子は
容易に用いられる。すなわち、触媒ナノ粒子は使用する
べくマイクロメートルサイズから破砕する必要はなく、
それらは、そのままでより容易に用いられ、よって触媒
粒子の使用に際して高い効率につながる。これらの触媒
ナノ粒子は、例えば、レーザアブレーションまたはアー
ク放電による炭素ナノ構造体の製造のために使用されう
る炭素−触媒棒を形成するために用いられる。Advantages of the Invention The present invention provides nanometer sized catalyst particles (catalyst nanoparticles) that are much smaller than the conventionally used micrometer sized catalyst particles. Since the catalyst nanoparticles are already such small scale particles, they are readily used during the short reaction times associated with the production of carbon nanostructures. That is, the catalytic nanoparticles need not be crushed from the micrometer size to be used,
They are easier to use as they are, thus leading to higher efficiency in the use of catalyst particles. These catalytic nanoparticles are used to form carbon-catalyst rods, which can be used, for example, for the production of carbon nanostructures by laser ablation or arc discharge.
【0050】マイクロメートルサイズの触媒粒子を破砕
するようには触媒ナノ粒子を破砕する必要はないので、
触媒ナノ粒子は、炭素ナノ構造体の製造に関連した短い
反応時間中により完全に使い尽くされる。従って、触媒
ナノ粒子が炭素ナノ構造体合成中により完全に使い尽く
されるので、製造されたままの炭素ナノ構造体は、より
純粋である。すなわち、触媒ナノ粒子がより効率的且つ
完全に使い尽くされるので、製造されたままの炭素ナノ
構造体中に残る触媒粒子の量は少ない。Since it is not necessary to crush the catalyst nanoparticles to crush micrometer-sized catalyst particles,
The catalyst nanoparticles are more completely depleted during the short reaction times associated with the production of carbon nanostructures. Thus, as-produced carbon nanostructures are purer because the catalyst nanoparticles are more completely depleted during carbon nanostructure synthesis. That is, since the catalyst nanoparticles are exhausted more efficiently and completely, the amount of catalyst particles remaining in the as-produced carbon nanostructure is small.
【0051】さらに、本発明による触媒ナノ粒子は炭素
で被覆される。炭素コーティングの形態は、無定形グラ
ファイト層から整列グラファイト層まで異なることが可
能である。炭素被覆触媒ナノ粒子が炭素で被覆されるの
で、それらの粒子は酸化されず、従って、反応域に酸素
物質を持ち込まない。そして本発明の触媒粒子が反応域
に酸素物質を持ち込まないので、望ましい炭素ナノ構造
体には欠陥がより少なく、無定形炭素の生成はより少な
い。Furthermore, the catalytic nanoparticles according to the invention are coated with carbon. The morphology of the carbon coating can vary from the amorphous graphite layer to the aligned graphite layer. Since the carbon coated catalyst nanoparticles are coated with carbon, they are not oxidized and therefore do not carry oxygen substances into the reaction zone. And since the catalyst particles of the present invention do not carry oxygen substances into the reaction zone, the desired carbon nanostructures have fewer defects and produce less amorphous carbon.
【0052】最後に、触媒ナノ粒子が炭素で被覆される
ので、立方マイクロメートルサイズのスケールで炭素対
触媒の比はより有利であり、それによって触媒粒子の使
用はより効率的である。すなわち、触媒ナノ粒子は、望
ましい炭素ナノ構造体のサイズと同じ次元のスケールで
炭素の中に均一に分配される。従って、触媒粒子と炭素
は触媒の生産性を高めるために容易に相互作用し、そし
て次に、望ましい炭素ナノ構造体の純度を高める。Finally, because the catalyst nanoparticles are coated with carbon, the carbon to catalyst ratio is more advantageous on a cubic micrometer size scale, whereby the use of catalyst particles is more efficient. That is, the catalyst nanoparticles are evenly distributed in the carbon on a scale that is the same dimension as the size of the desired carbon nanostructures. Thus, the catalyst particles and carbon readily interact to enhance catalyst productivity and, in turn, enhance the purity of the desired carbon nanostructures.
【0053】請求の範囲において定義されたような本発
明の精神と範囲から逸脱せずに、本発明による炭素被覆
触媒ナノ粒子含有構造体、該構造体を製造する方法およ
び該構造体を使用する方法に対して多くの修正をなすこ
とが可能であることは考慮されている。Without departing from the spirit and scope of the present invention as defined in the claims, structures coated with carbon coated catalyst nanoparticles according to the present invention, methods of making said structures and said structures are used. It is considered that many modifications to the method are possible.
【図1】炭素被覆触媒ナノ粒子を出発材料として用いる
時のSWNTの形成メカニズムの概略図である。FIG. 1 is a schematic view of the formation mechanism of SWNTs when carbon-coated catalyst nanoparticles are used as a starting material.
【図2A】アーク放電において製造された煤に関する代
表的なTEM画像において、従来の触媒を用いて製造さ
れ、本発明の第1のアーク放電において製造された煤の
画像である。FIG. 2A is an image of soot produced in a first arc discharge of the present invention made with a conventional catalyst in a representative TEM image of soot produced in an arc discharge.
【図2B】アーク放電において製造された煤に関する代
表的なTEM画像において、炭素被覆触媒ナノ粒子を用
いることにより、すなわち、本発明による第2のアーク
放電に従って製造された煤の画像である。FIG. 2B is a representative TEM image of soot produced in an arc discharge, an image of soot produced by using carbon-coated catalyst nanoparticles, ie according to the second arc discharge according to the invention.
【図3】炭素ナノ構造体のCVD成長用の精製炭素被覆
触媒ナノ粒子のTEM画像である。FIG. 3 is a TEM image of purified carbon-coated catalyst nanoparticles for CVD growth of carbon nanostructures.
【図4A〜E】竹状の炭素ナノ繊維に関する成長メカニ
ズムの概略図である。4A-E are schematic diagrams of the growth mechanism for bamboo-like carbon nanofibers.
【図5】従来のマイクロメートルサイズの出発材料から
製造されたSWNTの形成メカニズムの概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram of the formation mechanism of SWNTs manufactured from conventional micrometer-sized starting materials.
1 炭素被覆触媒ナノ粒子
2 ナノメートルサイズの触媒粒子
2’ 金属触媒
4 炭素コーティング
4’ 炭素シェル
4’’ 第2の炭素シェル
10 グラファイト粉末
12 酸化物被覆金属粒子
14 マイクロメートルサイズの炭素粒子
16 酸素物質
18 金属−炭素クラスター
20 酸化物
22 単一壁炭素ナノチューブ(SWNT)
24 金属チップ
28 無定形炭素
30 ナノメートルサイズの炭素粒子
X 4000Kより高い温度および1msより短い時間
を表す第1の反応矢印
Y 4000Kより低い温度および1msより長い時間
を表す第2の反応矢印DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon-coated catalyst nanoparticles 2 Nanometer-sized catalyst particles 2'Metal catalyst 4 Carbon coating 4'Carbon shell 4 '' Second carbon shell 10 Graphite powder 12 Oxide-coated metal particles 14 Micrometer-sized carbon particles 16 Oxygen Material 18 Metal-carbon cluster 20 Oxide 22 Single-walled carbon nanotube (SWNT) 24 Metal tip 28 Amorphous carbon 30 Nanometer-sized carbon particles X First reaction arrow Y representing a temperature higher than 4000 K and a time shorter than 1 ms. Second reaction arrow representing a temperature below 4000 K and a time longer than 1 ms
Claims (49)
いるナノメートルサイズの触媒粒子を各々が含む炭素被
覆触媒ナノ粒子と、炭素ナノ粒子と、前記炭素被覆触媒
ナノ粒子を前記炭素ナノ粒子と結合させる結合剤とを含
む、炭素ナノ構造体を製造するための複合炭素構造体。1. Carbon-coated catalyst nanoparticles, each of which comprises nanometer-sized catalyst particles surrounded by a carbon coating, carbon nanoparticles, and a binder for binding the carbon-coated catalyst nanoparticles to the carbon nanoparticles. A composite carbon structure for producing a carbon nanostructure, comprising:
々は0.1〜100nmの範囲のサイズを有する請求項
1に記載の炭素構造体。2. The carbon structure according to claim 1, wherein each of the nanometer-sized catalyst particles has a size in the range of 0.1 to 100 nm.
々は1〜50nmの範囲のサイズを有する請求項1に記
載の炭素構造体。3. The carbon structure according to claim 1, wherein each of the nanometer-sized catalyst particles has a size in the range of 1 to 50 nm.
々は、Ni、Co、YC2およびCeC2から成る群か
ら選択される請求項1に記載の炭素構造体。4. The carbon structure of claim 1, wherein each of the nanometer-sized catalyst particles is selected from the group consisting of Ni, Co, YC 2 and CeC 2 .
ノメートルサイズの触媒粒子のそれぞれ一つを完全に取
り囲む少なくとも一つのグラファイト層である請求項1
に記載の炭素構造体。5. The carbon coatings each being at least one graphite layer completely surrounding each one of the nanometer sized catalyst particles.
The carbon structure according to.
ノメートルサイズの触媒粒子のそれぞれ一つを取り囲む
実質的に同心の1〜100のグラファイト層を含む請求
項5に記載の炭素構造体。6. The carbon structure of claim 5, wherein each of the carbon coatings comprises substantially concentric 1-100 graphite layers surrounding each one of the nanometer sized catalyst particles.
ノメートルサイズの触媒粒子のそれぞれ一つを完全に取
り囲む実質的に同心の1〜10のグラファイト層を含む
請求項5に記載の炭素構造体。7. The carbon structure of claim 5, wherein each of the carbon coatings comprises 1 to 10 substantially concentric graphite layers completely surrounding each one of the nanometer sized catalyst particles.
体の1〜80重量%を構成する請求項1に記載の炭素構
造体。8. The carbon structure according to claim 1, wherein the carbon catalyst nanoparticles constitute 1 to 80% by weight of the carbon structure.
構造体の2〜30重量%を構成する請求項1に記載の炭
素構造体。9. The carbon structure according to claim 1, wherein the carbon-coated catalyst nanoparticles constitute 2 to 30% by weight of the carbon structure.
載の炭素構造体。10. The carbon structure according to claim 1, wherein the binder comprises carbon.
扱うために十分に強くするのに十分な量で存在する請求
項1に記載の炭素構造体。11. The carbon structure of claim 1, wherein the binder is present in an amount sufficient to be strong enough to handle the carbon structure.
5重量%を構成する請求項1に記載の炭素構造体。12. The binder is 1 to 1 of the carbon structure.
The carbon structure according to claim 1, which constitutes 5% by weight.
1に記載の炭素構造体。13. The carbon structure according to claim 1, wherein the carbon structure has a rod shape.
の複合炭素構造体を第1の電極として用いる工程と、前
記第1の電極と炭素を含む第2の電極を用いてアーク放
電を実施する工程とを含むSWNTを製造する方法。14. A step of using the composite carbon structure according to claim 1 as a first electrode, and an arc discharge using the first electrode and a second electrode containing carbon. A method of manufacturing SWNTs, the method including:
記第2の電極はカソードである請求項14に記載のSW
NTを製造する方法。15. The SW according to claim 14, wherein the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
Method for manufacturing NT.
記アノードと前記カソードをヘリウムの緩衝雰囲気に入
れる工程と、前記アノードと前記カソードを30〜40
Vの間の電圧に供する工程とを含む請求項15に記載の
SWNTを製造する方法。16. The step of carrying out the arc discharge comprises the step of placing the anode and the cathode in a buffer atmosphere of helium, and the step of carrying out the anode and the cathode at 30-40.
Subjecting the voltage to a voltage between V and the method of manufacturing a SWNT according to claim 15.
時間において前記アノードを消費することを含む請求項
15に記載のSWNTを製造する方法。17. The step of carrying out the arc discharge comprises:
The method of manufacturing SWNTs according to claim 15, comprising consuming the anode in time.
の複合炭素構造体を形成する工程と、前記複合炭素構造
体上でレーザアブレーションを実施する工程を含むSW
NTを製造する方法。18. A SW including a step of forming the composite carbon structure according to claim 1, and a step of performing laser ablation on the composite carbon structure.
Method for manufacturing NT.
煤を発生させる工程と、前記煤を集め、前記煤を粉砕
し、そして前記煤を結合剤材料と混合して第1の中間製
品を形成させる工程と、前記第1の中間製品をプレス
し、その後前記第1の中間製品を加熱し、続いて前記第
1の中間製品を冷却し、よって前記複合炭素構造体を形
成させる工程とを含む、炭素ナノ構造体を製造するため
の複合炭素構造体を製造する方法。19. A step of generating soot using a carbon rod filled with a catalyst, collecting the soot, grinding the soot, and mixing the soot with a binder material to produce a first intermediate product. And pressing the first intermediate product, then heating the first intermediate product and subsequently cooling the first intermediate product, thus forming the composite carbon structure. A method for producing a composite carbon structure for producing a carbon nanostructure, comprising:
させるために、前記触媒が充填されている炭素棒を含む
アノードと純炭素を含むカソードと間で第1のアーク放
電を実施することを含む請求項19に記載の複合炭素構
造体を製造する方法。20. In the step of generating soot, a first arc discharge is performed between an anode containing a carbon rod filled with the catalyst and a cathode containing pure carbon in order to generate soot. The method for producing the composite carbon structure according to claim 19, which comprises:
は、前記アノード中の前記触媒としてNiおよびCeO
2を用いる工程と、前記アノードと前記カソードをヘリ
ウムの緩衝雰囲気に入れる工程と、前記アノードと前記
カソードを30〜40Vの間の電圧に供する工程とを含
む請求項20に記載の複合炭素構造体を製造する方法。21. The step of performing the first arc discharge comprises Ni and CeO 2 as the catalyst in the anode.
21. The composite carbon structure according to claim 20, comprising the steps of using 2 ; placing the anode and the cathode in a buffered atmosphere of helium; and subjecting the anode and the cathode to a voltage between 30-40V. A method of manufacturing.
は、前記煤を1〜5重量%の炭素系結合剤と混合して前
記第1の中間製品を形成させることを含む請求項19に
記載の複合炭素構造体を製造する方法。22. The step of mixing the soot with a binder material comprises mixing the soot with 1 to 5 wt% carbon-based binder to form the first intermediate product. A method for producing the described composite carbon structure.
/cm2の圧力で前記第1の中間製品をプレスすること
を含む請求項19に記載の複合炭素構造体を製造する方
法。23. The method of manufacturing a composite carbon structure according to claim 19, wherein the pressing step includes pressing the first intermediate product at a pressure of 1 to 10 ton / cm 2 .
は、前記プレスされた第1の中間製品を400〜800
℃の温度で不活性雰囲気を有する炉に10時間にわたり
入れることを含む請求項23に記載の複合炭素構造体を
製造する方法。24. The step of heating the first intermediate product includes heating the pressed first intermediate product from 400 to 800.
24. A method of making a composite carbon structure according to claim 23, comprising placing in a furnace having an inert atmosphere at a temperature of 0 C for 10 hours.
とを含む請求項24に記載の複合炭素構造体を製造する
方法。25. The method of manufacturing a composite carbon structure according to claim 24, wherein the cooling step includes cooling to room temperature.
ているナノメートルサイズの触媒粒子を各々が含む炭素
被覆触媒ナノ粒子と、前記炭素被覆触媒ナノ粒子と均一
に混合された無機触媒担体材料とを含むCVD用の触媒
担体。26. A CVD method comprising carbon-coated catalyst nanoparticles, each of which comprises nanometer-sized catalyst particles surrounded by a carbon coating, and an inorganic catalyst support material homogeneously mixed with said carbon-coated catalyst nanoparticles. Catalyst carrier.
各々は0.1〜100nmの範囲のサイズを有する請求
項26に記載の触媒担体。27. The catalyst carrier according to claim 26, wherein each of the nanometer-sized catalyst particles has a size in the range of 0.1 to 100 nm.
各々は1〜50nmの範囲のサイズを有する請求項26
に記載の触媒担体。28. The nanometer-sized catalyst particles each having a size in the range of 1 to 50 nm.
The catalyst carrier according to item 1.
各々は、Ni、Co、YC2およびCeC2から成る群
から選択される請求項26に記載の触媒担体。29. The catalyst carrier according to claim 26, wherein each of the nanometer-sized catalyst particles is selected from the group consisting of Ni, Co, YC 2 and CeC 2 .
ナノメートルサイズの触媒粒子のそれぞれ一つを完全に
取り囲む少なくとも一つのグラファイト層である請求項
26に記載の触媒担体。30. The catalyst carrier according to claim 26, wherein each of the carbon coatings is at least one graphite layer that completely surrounds each of the nanometer-sized catalyst particles.
ナノメートルサイズの触媒粒子のそれぞれ一つを取り囲
む実質的に同心の1〜100のグラファイト層を含む請
求項30に記載の触媒担体。31. The catalyst support of claim 30, wherein each of the carbon coatings comprises substantially concentric 1-100 graphite layers surrounding each one of the nanometer sized catalyst particles.
ナノメートルサイズの触媒粒子のそれぞれ一つを取り囲
む実質的に同心の1〜10のグラファイト層を含む請求
項30に記載の触媒担体。32. The catalyst carrier of claim 30, wherein each of the carbon coatings comprises 1 to 10 substantially concentric graphite layers surrounding each one of the nanometer sized catalyst particles.
素担体の5〜95重量%を構成する請求項26に記載の
触媒担体。33. The catalyst carrier of claim 26, wherein the carbon-coated catalyst nanoparticles make up 5 to 95% by weight of the carbon carrier.
素担体の20〜95重量%を構成する請求項26に記載
の触媒担体。34. The catalyst support of claim 26, wherein the carbon-coated catalyst nanoparticles make up 20-95% by weight of the carbon support.
iO2、シリカウェハー、多孔質アルミニウムフィルム
およびシリカゼオライトから成る群から選択される請求
項26に記載の触媒担体。35. The inorganic catalyst carrier is Al 2 O 3 or S.
iO 2, silica wafer, a catalyst carrier according to claim 26 which is selected from the group consisting of porous aluminum film and silica zeolites.
載の触媒担体を形成する工程と、前記触媒担体を加熱す
る工程と、炭素ナノ構造体を成長させるために前記触媒
担体に炭素源を供給する工程とを含む、CVDによって
炭素ナノ構造体を形成させる方法。36. A step of forming the catalyst support according to any one of claims 26 to 35, a step of heating the catalyst support, and a carbon source for the catalyst support for growing a carbon nanostructure. And a step of forming a carbon nanostructure by CVD.
0〜1200℃の温度にある炉に前記触媒担体を入れる
ことを含む請求項36に記載の炭素ナノ構造体を形成さ
せる方法。37. The step of heating the catalyst carrier comprises 40
37. A method of forming a carbon nanostructure according to claim 36, comprising placing the catalyst support in a furnace at a temperature of 0 to 1200 <0> C.
媒粒子サイズは、竹状の炭素繊維を形成するために選択
される請求項37に記載の炭素ナノ構造体を形成させる
方法。38. The method of forming a carbon nanostructure according to claim 37, wherein the furnace temperature, the carbon source and the catalyst particle size are selected to form a bamboo-like carbon fiber.
0〜1200℃の温度にある炉に前記触媒担体を入れる
ことを含む請求項36に記載の炭素ナノ構造体を形成さ
せる方法。39. The step of heating the catalyst carrier comprises 80
37. A method of forming a carbon nanostructure according to claim 36, comprising placing the catalyst support in a furnace at a temperature of 0 to 1200 <0> C.
の前に実施される前記炭素源を予熱する工程をさらに含
む請求項36に記載の炭素ナノ構造体を形成させる方
法。40. The method of forming a carbon nanostructure according to claim 36, further comprising the step of preheating the carbon source, which is performed before the step of supplying the carbon source to the catalyst support.
〜1000℃の温度に前記炭素源を加熱することを含む
請求項40に記載の炭素ナノ構造体を形成させる方法。41. The step of preheating the carbon source comprises 400
41. The method of forming a carbon nanostructure of claim 40, comprising heating the carbon source to a temperature of ~ 1000 <0> C.
おいて炭素源を供給することを含む請求項36に記載の
炭素ナノ構造体を形成させる方法。42. The method of forming a carbon nanostructure according to claim 36, wherein the step of supplying the carbon source includes supplying the carbon source in a gas phase.
CH4およびベンゼンから成る群から選択された炭素源
を供給することを含む請求項42に記載の炭素ナノ構造
体を形成させる方法。43. The step of supplying the carbon source comprises CO,
Method of forming a carbon nanostructure according to claim 42 including providing the CH 4 and carbon source selected from the group consisting of benzene.
に、触媒が充填されている炭素棒から前記煤を発生させ
る工程と、前記煤を集めると共に、前記煤中の前記炭素
被覆触媒ナノ粒子以外の粒子を除去することにより前記
煤を精製し、よって精製された煤を生じさせる工程と、
前記精製された煤を溶媒中に懸濁させると共に、前記精
製された煤を触媒担体材料上に分散させる工程とを含
む、炭素ナノ構造体のCVD用の触媒を製造する方法。44. A step of generating the soot from a carbon rod filled with a catalyst so that the soot contains the carbon-coated catalyst nanoparticles, and collecting the soot, and at the same time, the carbon-coated catalyst nanoparticles in the soot. Purifying the soot by removing particles other than, thus producing purified soot,
Suspending the purified soot in a solvent and dispersing the purified soot on a catalyst support material, a method for producing a catalyst for CVD of carbon nanostructures.
させるために、前記触媒が充填されている炭素棒を含む
アノードと純炭素を含むカソードと間で第1のアーク放
電を実施することを含む請求項44に記載の触媒を製造
する方法。45. In the step of generating soot, a first arc discharge is performed between an anode including a carbon rod filled with the catalyst and a cathode including pure carbon in order to generate soot. 45. A method of making a catalyst according to claim 44 comprising:
は、前記アノード中の前記触媒としてNiおよびCeO
2を用いる工程と、前記アノードと前記カソードをヘリ
ウムの緩衝雰囲気に入れる工程と、前記アノードと前記
カソードを30〜40Vの間の電圧に供する工程とを含
む請求項45に記載の触媒を製造する方法。46. The step of performing the first arc discharge comprises Ni and CeO 2 as the catalyst in the anode.
46. A catalyst according to claim 45 comprising the steps of using 2 ; placing the anode and cathode in a buffered atmosphere of helium; and subjecting the anode and cathode to a voltage between 30-40V. Method.
び硝酸を含む溶液を形成し、前記煤を濾過し、前記煤を
水で洗浄することを含む請求項44に記載の触媒を製造
する方法。47. The catalyst of claim 44, wherein the step of purifying the soot comprises forming a solution containing the soot and nitric acid, filtering the soot, and washing the soot with water. Method.
させる工程は、アセトン、水、ベンゼン、アルコール、
トルエンおよびクロロホルムから成る群から選択された
溶媒中に前記精製された煤を懸濁させることを含む請求
項44に記載の触媒を製造する方法。48. The step of suspending the purified soot in the solution includes: acetone, water, benzene, alcohol,
45. A method of making a catalyst according to claim 44 comprising suspending the purified soot in a solvent selected from the group consisting of toluene and chloroform.
工程は、Al2O3、SiO2、シリカウェハー、多孔
質アルミニウムフィルムおよびシリカゼオライトから成
る群から選択された触媒担体材料上に煤を分散させるこ
とを含む請求項44に記載の触媒を製造する方法。49. The step of dispersing the soot on the catalyst support material comprises the step of sooting on a catalyst support material selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , silica wafers, porous aluminum films and silica zeolites. 45. A method of making a catalyst according to claim 44, comprising dispersing.
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