JP4678103B2 - Metal-attached carbon fiber, manufacturing method thereof, and electron-emitting device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属付着カーボンファイバー、その製造法、及び金属付着カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数十μｍからなり、その壁は数〜数十のグラファイト層を丸めた円筒形状からなる。１９９５年にＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙらが電界放出実験の報告（R.E.Smalley et al）をして以来、中空状カーボンファイバーはその優れた電界放出特性を生かし、実用化の検討がなされている。
【０００３】
中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の一例として挙げられる、電子源アレイの断面図を図１に示す。電子放出源形成には中空状カーボンファイバー粉体を溶媒中に分散したペーストを用いる。すなわち、カソード電極上にまずこのペーストをスクリーン印刷し、次いでグリッドとして金属メッシュを後づけする。
【０００４】
このように中空状カーボンファイバーペーストを用いた電子放出素子は低製造コスト、大面積画面の表示装置に適している。
【０００５】
従来、電子源アレイは印刷技術を用いて作製されるのが一般的で、低コスト、大面積に適しているという特長を持っているが、ディスプレイとして実用化するためには、各画素を構成する電子源の電子放出特性が均一であることが要求される。
図１に示した電子源アレイはカソード電極上に中空カーボンファイバー膜を形成した構造をとっており（Sashiro Uemura et al、SID 00 DIGEST 22.1(2000)）、印刷方式による中空カーボンファイバー膜電子源の等価回路を示すと図２の様になる。
【０００６】
スクリーン印刷により形成された中空カーボンファイバー膜の抵抗は、中空カーボンファイバー自身の抵抗、バインダー等の抵抗、及び中空カーボンファイバーとカソードとの間もしくはファイバー同士間の接触抵抗から構成されている。
電子放出特性を均一にするためには中空カーボンファイバー膜の抵抗を均一にしなければならないが、スクリーン印刷法というプロセスのみからこれを制御することは難しい。従ってこの課題を解決するためには中空カーボンファイバー膜を構成する上記３成分の抵抗の絶対値及びバラツキを低減しなければならない。
【０００７】
上記３成分の抵抗のうち、中空カーボンファイバー自身の抵抗を低減するためには中空カーボンファイバー１本１本の抵抗を下げなければならず、また形状を揃える事によりその抵抗値を均一にする事ができる。またバインダー等の抵抗はペースト印刷時に各画素に塗布されるバインダー量を均一にする事により揃える事ができる。バインダー量はペーストから中空カーボンファイバーを除いた残分であるため、ファイバー形状を揃える事により同時にこの課題を解決できることになる。さらに中空カーボンファイバーとカソード、さらに中空カーボンファイバー同士の接触抵抗を均一にするためには中空カーボンファイバー自身の抵抗を下げる事が必須である。これらの接触抵抗を下げる事は中空カーボンファイバー膜中の各ファイバーを活性化する事になり、極めて重要である。
【０００８】
従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる方法（特許第２８４５６７５号公報）、−Ｃ≡Ｃ−及び／または−Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波及び超音波の少なくとも１種を照射する方法（特開２０００−１０９３１０号公報）、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法（特開２０００−９５５０９号公報）等が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記いずれの方法においても、カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーの直径、長さの制御が実質的に不可能であり、これをペーストにした印刷膜は電気抵抗が不均一であり、また所望の低い抵抗値を得ることができなかった。
本発明は、電気抵抗を低減し得るカーボンファイバー並びに抵抗の絶対値及びバラツキを低減することのできる電子放出素子を目的とする。
【００１０】
［課題を解決するための手段］
本発明は、上記課題を解決するための次の各発明に関する。
（１）電界放出により中空状カーボンファイバーから電子を放出する電子放出素子において、該中空状カーボンファイバーの内面もしくは外面、または内側及び外側の両面に金属を付着させたものであり、かつ前記の中空カーボンファイバーの外径分布が、２〜１５ｎｍの範囲内にその７０％以上が含まれる分布である金属付着カーボンファイバー及びそれを電子放出源に用いた電子放出素子。
（２）電界放出により中空状カーボンファイバーから電子を放出する電子放出素子において、熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーを含むマイクロカプセルを、該マイクロカプセルの内部及び／又は外部に金属錯体を共存させた状態で紡糸した後、焼成して作製されることを特徴とする、前記（１）記載の、金属付着カーボンファイバー及びそれを電子放出源に用いた電子放出素子。
（３）熱分解性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーを含むマイクロカプセルを作製する工程、前記のマイクロカプセルを、該マイクロカプセルの内部及び／又は外部に金属錯体を共存させた状態で防止してファイバーを作製する工程、及び前記のファイバーを焼成する工程、を有する金属付着カーボンファイバーの製造方法及びそれを電子放出源に用いた電子放出素子。
（４）熱分解性ポリマーもしくは金属錯体を含有する前記の熱分解性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーを含むマイクロカプセルと、熱分解性ポリマーもしくは金属錯体を含有する前記の熱分解性ポリマーとを混合して樹脂塊を作製する工程、前記の樹脂塊を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、及び前記のファイバーを焼成する工程、を有する前記（３）記載の金属付着カーボンファイバーの製造方法及びそれを電子放出源に用いた電子放出素子。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、電子放出素子の放出特性のバラツキ低減を目的としており，このため中空カーボンファイバー自身の抵抗を下げ、さらにはファイバー形状を揃えることにより、中空カーボンファイバー膜の抵抗の絶対値及びバラツキを低減するものである。
すなわち、本発明は電界放出により中空状カーボンファイバーから電子を放出する電子放出素子において、該中空状カーボンファイバーの内面、または外面、あるいは該カーボンファイバーの内側及び外側の両面に金属を付着させたことによりファイバーの電気抵抗を下げ、また該中空状カーボンファイバーの形状を揃えること、より具体的には外径、長さのバラツキを減らすことにより、ファイバーの電気抵抗バラツキを低減することを特徴とする電子放出素子を提供するものである。
【００１２】
その具体的方法の１つは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体を組合せて電気抵抗の低い中空状カーボンファイバーを作製する方法である。このファイバーは焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて形成された中空と、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体ポリマーを用いて形成された外殻と、焼成により金属錯体から外殻表面に析出される金属とを有してなる中空状カーボンファイバーであり、これは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体を組合せて作製される。
【００１３】
図３は、中空カーボンファイバーの製造プロセスを示す説明図である。中空状ファイバーを得るための具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体からマイクロカプセルを製作し、マイクロカプセルを溶融紡糸した後、焼成して作製する製造方法が好ましい方法として挙げられる。
【００１４】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体からなるマイクロカプセルを調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御が容易となる。また、本発明は、前述した公知の製法に比べ、カーボンナノチューブを代表とする中空状カーボンファイバーの形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能となる。
【００１５】
本発明におけるマイクロカプセルの調製では、熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましい。熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、中空状カーボンファイバーの細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となる。熱分解消失性樹脂として残炭率が１５重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
また電気抵抗を下げるための金属は、金属錯体を熱分解消失性樹脂に混入させ、熱処理時に後述する樹脂粒子、樹脂マトリックス中の金属錯体から析出するため、この金属錯体は上記樹脂に偏りなく溶融しなければならない。
【００１６】
本発明におけるマイクロカプセルの原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はないが、紡糸工程での作業性を考慮すると、熱可塑性樹脂が好ましい。具体的に列挙すると、熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。
【００１７】
一方、炭素前駆体ポリマーとしては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００１８】
金属錯体は析出した金属の電気抵抗が低い方が良い。また金属は熱処理時に析出するため熱処理後の残存率が高いことが必要であり、融点が高い方が有利である。特に中空カーボンファイバーの外面に金属を析出させる場合にはこの条件が重要である。しかし中空カーボンファイバー内面に析出させる場合にはグラファイトの壁が金属の蒸発を防止するため、融点よりも電気抵抗の低い金属を考慮すれば良い。
中空カーボンファイバーの外面用には白金錯体，タングステン錯体，モリブデン錯体，チタン錯体、タンタル錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、クロム錯体、イリジウム錯体、コバルト錯体、などが挙げられる。また中空カーボンファイバーの内面用にはこの他、銅錯体、金錯体、銀錯体、アルミニウム錯体なども可能である。
金属付着量は、少なすぎると電子放出素子としての効果が小さく、多すぎると材料費が高価になり経済的ではないので、中空状カーボンファイバーの総重量中１ｐｐｍ〜５０％の濃度範囲にあることが好ましい。
金属付着量の測定方法には特に制限がなく、例えば試料を磁性るつぼ中で灰化し、残存金属分を王水等の強酸で溶解した後、誘導結合高周波プラズマ発行分析装置（ＩＣＰ）や原子吸光分析装置で定量する方法が用いられる。
【００１９】
また、シード重合でマイクロカプセルを合成する場合には、ラジカル重合性を持つモノマから合成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂がより好ましい。
【００２０】
本発明におけるマイクロカプセルの製造法には特に制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．００１μｍ〜１０００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子をシードとしたシード重合、コアセルべーション法、界面縮合法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式混合法などが好ましい。これらの中ではシード重合、界面縮合法がより好ましい。
【００２１】
直径０．００１μｍ〜１０００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子の製造法には特に制限がなく、熱分解性消失性樹脂を粉砕必要により篩い分けする方法、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法があげられるが、作業性を考慮すると、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法が好ましく、直径０．００１μｍ〜１μｍの熱分解性消失性樹脂粒子を得る場合には、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましい。
【００２２】
マイクロカプセルを製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中空状カーボンファイバーの純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素以外の元素が残らない化合物、すなわち、炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びよう素の中からから選ばれた元素のみで構成される化合物が好ましい。これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。
【００２３】
得られたマイクロカプセルは、ついで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されるものではなく、公知のいずれの方法を用いても良い。たとえば、マイクロカプセルを、溶融した際にマトリクスとなる樹脂（たとえば、前記マイクロカプセルのシードとして使用したものと同じ又は異なる熱分解性消失性樹脂）とともに原料として銅製のるつぼに入れ、リボンヒーターで２０℃〜４００℃に加熱して原料を溶融させた後、るつぼ底部に空けた孔、たとえばφ１ｍｍの孔から溶融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式を採用することができる。この場合、マイクロカプセルの量とマトリクスの量の重量比は特に制限はないが、前者１に対して、後者０．３〜１．５とすることが好ましい。原料溶融時の加熱温度及びるつぼ底部に空けた孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き取り部の周速、形状を適当に変えることで、本発明で得られる中空状カーボンファイバーの形状を制御することが可能である。
【００２４】
マイクロカプセルを溶融、紡糸したものは、さらに炭素化して中空状カーボンファイバーとすることができる。炭素化は５００℃〜３２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃の温度で行うことがより好ましい。炭素化温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、電界放出特性等の諸特性が低下する。また、炭素化を３２００℃より高い温度で行った場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部またはほとんどが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる傾向にある。
【００２５】
上記工程を経て得られる中空状カーボンファイバーは、一定体積を有するポリマー粒子を紡糸技術を用いて変形するため、形状バラツキを小さくすることが可能である。具体的には、外径の分布が、２〜１５ｎｍの範囲内に７０％以上が含まれる分布であることが好ましい。これが７０％未満の場合、電子放出能が不安定で輝度が一定とならないため、電子放出素子としての効果が低下する傾向がある。
また同じく電子放出素子としての効果の点から、カーボンファイバーの細孔径分布は、０．５〜５ｎｍの範囲内に７０％以上が含まれる分布であることが好ましい。カーボンファイバーの細孔径については、例えば透過型電子顕微鏡による観察手法を用いて測定する方法が挙げられる。
さらに同じく電子放出素子としての効果の点から、カーボンファイバーの壁を構成するグラファイト層数については、１〜１００層であることが好ましい。
なお、中空カーボンファイバーの外面、内面に自由に金属を析出させることにより、上記ファイバーの電気抵抗をより低くすることができる。
【００２６】
上記の様に熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体を組合せて作製した中空状カーボンファイバーを用いる事により電子放出素子に適したファイバーを得ることができる。
【００２７】
中空カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の概略図は、例えば図１に示す通りである。上記電子放出素子は主に、カソード電極７を含む部分、アノード電極２を含む部分、及びカソード電極７とアノード電極２との間に配設されたグリッド電極４の３つの部分からなる。
カソード電極７を含む部分には、ガラス等からなる基板８の上にカソード電極７及び中空カーボンファイバー膜からなる電子放出層６を設け、各電極部分をリブ５で仕切っている。
アノード電極２を含む部分には、透明基板１の上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明な材料からなるアノード電極２を装着し、さらにその上に蛍光体３を設けている。
そして各電極に電圧を印加することにより電子放出層６から電子を放出させ、グリッド電極４の隙間を通過した電子が蛍光体３に到達し、蛍光体３が発光することによりディスプレイとしての表示が可能となる。
【００２８】
なお、電子放出素子の回路は、例えば図２に示すものが挙げられる。カソード電極７を接地し、アノード電極２及びグリッド電極４がカソード電極７に対し正の電位差を生じる様に設計されている。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
（金属錯体を含む熱分解消失性ポリマーの調整）
１０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｇ、ビス(アセチルアセトナト)白金２ｍｇ、アゾビスイソブチロニトリル３５０ｍｇ、イオン交換水３５０ｍｌ、ポリビニルアルコール１．０ｇを８０℃で８時間反応させる。ろ過して粒子を集め、水洗、乾燥して白金を含む平均粒子径約２００μｍの熱分解性消失性ポリマー粒子を得た。
（マイクロカプセルの作製）
上記作製したポリマー粒子５０ｇと粒子径５μmのフェノール樹脂粒子２５ｇをハイブリダイザーで処理して、白金錯体を含むポリメチルメタクリレートをコアに、フェノール樹脂をシェルにしたマイクロカプセルを得た。
（マイクロカプセルの紡糸及び炭素化）
上記作製したマイクロカプセル及び上記方法にて作製した白金を含む熱分解性消失性ポリマー粒子の粉とを１：１の重量比で乳鉢内で軽く混合した後、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱しながら混練し、樹脂塊を得た。次いでこの樹脂隗を直径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、下部に直径１ｍｍの孔を有する銅製ルツボに入れた。窒素雰囲気下でリボンヒーターを用いて銅製ルツボを１７０℃で加熱し、ルツボの下部の孔から溶融した樹脂を、周速５０ｍで回転させたモーターに巻付け、樹脂隗の紡糸を行った。紡糸して得られた繊維を、長さ１ｍｍに切断後、３０ｍｌ／分の空気気流中で不融化処理を行った。次いで、窒素気流下、焼成炉にて昇温１０℃／時間で１０００℃まで焼成を行い、次いでタンマン炉にて昇温３０℃／時間で３０００℃まで黒鉛化処理を行った。
得られたカーボンファイバーについて透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、細孔径１〜３ｎｍ、直径３〜１２ｎｍであり且つその７０％は８〜１２ｎｍの範囲内にあった。そして、壁を構成するグラファイト層が３〜数十層からなる中空状カーボンファイバーであることが分かった。
この中空ファイバー１ｇを内容積５ｍｌの磁性るつぼに入れ、空気雰囲気下６００℃で３時間灰化処理を行った。灰分を過酸化ナトリウム２０ｇとともに融解し、王水で溶解して溶液を得る。この溶液の白金の濃度をＩＣＰで測定したところ、０．１０％であった。
【００３０】
（中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の電子放出特性）
上記中空状カーボンファイバーを用いペーストを作製した。ペーストはブチルカルビトールアセテート２重量部、エチルセルロース０．２重量部に中空状カーボンファイバーを１重量部分散させたものである。
このペーストを用いて図１の基本となる構造のカソード基板を作製した。すなわち、硼珪酸ガラス基板の上に、銀ペーストをパターン印刷・焼成し、５ｍｍ角のカソード電極を形成した。このカソード電極を覆うように上記のカーボンファイバーペーストを６ｍｍ角印刷し、空気中５５０℃で焼成して中空状カーボンファイバー膜を得た。この簡易電極の上方５０μｍにスペーサーを介して直径１ｍｍのステンレス円板を対向させ陽極とした。
この陰極、陽極を真空装置にセットし、真空排気して１×１０(-5)Ｐａの真空度を得た。
陰極、陽極間に電圧を印加し陰極から放出される電流を測定し、電子放出電流が生じ始める電圧を確認した。その結果、電流の測定限界は１×１０(-7)アンペアであり、６５Ｖを印加した時に測定限界の１×１０(-7)アンペアを観測した。
【００３１】
実施例２
（金属錯体を含まない熱分解消失性ポリマー乳化液の作製）
実施例１の熱分解消失性ポリマー乳化液の作製において、ビス（アセチルアセトナト）白金を２ｍｇ→０とすること以外は実施例１と同一にして、金属錯体を含まない熱分解性消失性ポリマー粒子を作製した。
（金属錯体を含まないマイクロカプセルの作製）
上記作製した金属錯体を含まない含まない熱分解性消失性ポリマー粒子５０ｇと粒子径５μmのフェノール樹脂粒子２５ｇをハイブリダイザーで処理して、ポリメチルメタクリレートをコアに、フェノール樹脂をシェルにした金属錯体を含まないマイクロカプセルを得た。
（マイクロカプセルの外面への金属錯体付着処理、紡糸及び炭素化）
上記作製した金属錯体を含まないマイクロカプセル及び実施例１において作製した白金を含む熱分解性消失性ポリマー粒子の粉とを１：１の重量比で乳鉢内で軽く混合した後、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱しながら混練し、樹脂塊を得た。次いで、実施例１と同様にして紡糸、不融化処理、焼成及び黒鉛化処理を行った。
得られたカーボンファイバーについて透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、細孔径１〜３ｎｍ、直径３〜１２ｎｍであり且つその７０％は８〜１２ｎｍの範囲内にあった。そして、壁を構成するグラファイト層が３〜数十層からなる中空状カーボンファイバーであることが分かった。
この中空ファイバーについて実施例１と同様の灰化処理を行い、白金の濃度をＩＣＰで測定したところ、０．０６％であった。
【００３２】
（中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の電子放出特性）
上記中空状カーボンファイバーを使用し、実施例１と同様の測定方法にて、陰極、陽極間に電圧を印加し陰極から放出される電流を測定した。その結果、７５Ｖを印加した時に測定限界の１×１０(-7)アンペアを観測した。
【００３３】
比較例１
（金属錯体を含まない熱分解消失性ポリマー乳化液の作製）
実施例１の熱分解消失性ポリマー乳化液の作製において、ビス（アセチルアセトナト）白金を２ｍｇ→０とすること以外は実施例１と同一にして、金属錯体を含まない熱分解消失性ポリマー粒子を作製した。
（金属錯体を含まないマイクロカプセルの作製）
熱分解消失性ポリマーとして上記金属錯体を含まないポリマー乳化液９０ｍｌを使用すること以外は実施例１と同一にして金属錯体を含まないマイクロカプセルを作製した。
（金属錯体を含まないマイクロカプセルの紡糸及び炭素化）
マイクロカプセルとして上記金属錯体を含まないマイクロカプセルを用い、熱分解消失性ポリマーの粉砕粉として上記金属錯体を含まない熱分解消失性ポリマー乳化液を凍結乾燥することにより水を除去し作製したポリマーの粉砕粉を使用すること以外は実施例１と同一にして金属錯体を含まないカーボンファイバーを作製した。
得られたカーボンファイバーについて透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、細孔径１〜３ｎｍ、直径３〜１２ｎｍであり且つその７０％は８〜１２ｎｍの範囲内にあった。そして、壁を構成するグラファイト層が３〜数十層からなる中空状カーボンファイバーであることが分かった。
【００３４】
（金属錯体を含まない中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の電子放出特性）
上記中空状カーボンファイバーを使用し、実施例１と同様の測定方法にて、陰極、陽極間に電圧を印加し陰極から放出される電流を測定した。その結果、８００Ｖを印加した時に測定限界の１×１０(-7)アンペアを観測した。
【００３５】
金属錯体を含む中空状カーボンファイバーを用いた実施例１及び実施例２に対して比較例１は、測定限界電流が観測される印加電圧が極めて高く、電気抵抗が高くなる点で電子放出特性が劣る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明を用いてカーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーを低抵抗、均一形状（ファイバー径、ファイバー長）に制御することが可能である。この結果、中空状カーボンファイバーから放出される電子量は増加する。したがって、この中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いれば各画素が安定した、優れた電子放出素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の例を示す断面図である。
【図２】 印刷方式による中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の等価回路の例を示す図である。
【図３】 中空カーボンファイバーの製造プロセスを示す説明図である。
【符号の説明】
１…透明基板、２…アノード電極、３…蛍光体、４…グリッド電極、５…リブ、６…電子放出層、７…カソード電極、８…基板。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal-attached carbon fiber, a manufacturing method thereof, and an electron-emitting device using the metal-attached carbon fiber as an electron emission source.
[0002]
[Prior art]
A hollow carbon fiber typified by carbon nanotubes has a diameter of several nanometers to several hundreds of nanometers and a length of several nanometers to several tens of micrometers, and its wall has a cylindrical shape in which several to several tens of graphite layers are rounded. In 1995, R.C. E. Since Smalley et al. Reported field emission experiments (RESmalley et al), hollow carbon fibers have been studied for practical use by taking advantage of their excellent field emission characteristics.
[0003]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an electron source array that can be cited as an example of an electron-emitting device that uses a hollow carbon fiber as an electron-emitting source. For forming the electron emission source, a paste in which hollow carbon fiber powder is dispersed in a solvent is used. That is, the paste is first screen-printed on the cathode electrode, and then a metal mesh is retrofitted as a grid.
[0004]
Thus, the electron-emitting device using the hollow carbon fiber paste is suitable for a display device with a low manufacturing cost and a large area screen.
[0005]
Conventionally, electron source arrays are generally manufactured using printing technology, and have the features of being low cost and suitable for large areas, but in order to put it into practical use as a display, each pixel is configured. The electron emission characteristics of the electron source to be used are required to be uniform.
The electron source array shown in FIG. 1 has a structure in which a hollow carbon fiber membrane is formed on a cathode electrode (Sashiro Uemura et al,
[0006]
The resistance of the hollow carbon fiber film formed by screen printing is composed of the resistance of the hollow carbon fiber itself, the resistance of a binder, and the contact resistance between the hollow carbon fiber and the cathode or between the fibers.
In order to make the electron emission characteristics uniform, the resistance of the hollow carbon fiber membrane must be made uniform, but it is difficult to control this only from the process of screen printing. Therefore, in order to solve this problem, it is necessary to reduce the absolute values and variations of the three components constituting the hollow carbon fiber membrane.
[0007]
Of the three component resistances, in order to reduce the resistance of the hollow carbon fiber itself, the resistance of each hollow carbon fiber must be lowered, and the resistance value must be made uniform by aligning the shape. Can do. Further, the resistance of the binder or the like can be made uniform by uniformizing the amount of binder applied to each pixel during paste printing. Since the amount of the binder is the remainder obtained by removing the hollow carbon fiber from the paste, this problem can be solved simultaneously by aligning the fiber shape. Furthermore, in order to make the contact resistance between the hollow carbon fiber and the cathode and between the hollow carbon fibers uniform, it is essential to lower the resistance of the hollow carbon fiber itself. Reducing these contact resistances activates each fiber in the hollow carbon fiber membrane and is extremely important.
[0008]
According to the conventional production method, carbon is evaporated by arc discharge in an inert gas atmosphere and then aggregated (Japanese Patent No. 2845675), carbon containing —C≡C— and / or —C═C—. A method of irradiating the material with at least one of X-rays, microwaves and ultrasonic waves (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109310), or a method of growing carbon nanotubes by bringing carbon vapor into contact with a nonmagnetic transition metal ( JP 2000-95509 A) and the like are disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the above methods, it is practically impossible to control the diameter and length of the hollow carbon fiber typified by carbon nanotubes, and the printed film using this paste has non-uniform electrical resistance. In addition, a desired low resistance value could not be obtained.
An object of the present invention is to provide a carbon fiber capable of reducing electrical resistance, and an electron-emitting device capable of reducing the absolute value and variation of resistance.
[0010]
[Means for solving problems]
The present invention relates to the following inventions for solving the above problems.
(1) In an electron-emitting device that emits electrons from a hollow carbon fiber by field emission, a metal is attached to the inner surface or outer surface of the hollow carbon fiber, or both inner and outer surfaces , and the hollow A metal-attached carbon fiber in which an outer diameter distribution of the carbon fiber is 70% or more within a range of 2 to 15 nm, and an electron-emitting device using the same as an electron-emitting source.
(2) In an electron-emitting device that emits electrons from hollow carbon fibers by field emission, a microcapsule containing a pyrolysis-disappearing polymer and a carbon precursor polymer coexists with a metal complex inside and / or outside the microcapsule. The metal-attached carbon fiber according to (1) and an electron-emitting device using the same as an electron-emitting source, wherein the metal-attached carbon fiber and the electron-emitting source are produced by spinning in a spun state and then firing .
(3) a step of preparing a microcapsule containing a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, the microcapsules, the fiber is prevented in a state in which the coexistence of a metal complex internal and / or external of the microcapsules A method for producing a metal-attached carbon fiber comprising a step of producing and a step of firing the fiber, and an electron-emitting device using the method as an electron-emitting source.
(4) A microcapsule containing the above-mentioned thermally decomposable polymer or metal complex containing a thermally decomposable polymer or a metal complex and the above thermally decomposable polymer containing a thermally decomposable polymer or metal complex are mixed. The method for producing a metal-attached carbon fiber according to (3), including a step of producing a resin mass, a step of melt-spinning the resin mass to produce a fiber, and a step of firing the fiber, and An electron-emitting device used as an electron-emitting source .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention aims to reduce the variation in the emission characteristics of the electron-emitting device. For this reason, by reducing the resistance of the hollow carbon fiber itself and further aligning the fiber shape, the absolute value and variation of the resistance of the hollow carbon fiber membrane can be reduced. It is to reduce.
That is, according to the present invention, in an electron-emitting device that emits electrons from a hollow carbon fiber by field emission, metal is attached to the inner surface or outer surface of the hollow carbon fiber, or both the inner and outer surfaces of the carbon fiber. By reducing the electrical resistance of the fiber, and by aligning the shape of the hollow carbon fiber, more specifically, by reducing the variation in the outer diameter and length, the variation in the electrical resistance of the fiber is reduced. An electron-emitting device is provided.
[0012]
One of the specific methods is a method of producing a hollow carbon fiber having a low electric resistance by combining a pyrolysis-disappearing polymer, a carbon precursor polymer, and a metal complex. This fiber is hollow formed using a polymer that decomposes and disappears upon firing, an outer shell formed using a carbon precursor polymer that becomes carbon by firing, and deposits on the outer shell surface from the metal complex by firing. The hollow carbon fiber is formed by combining a thermally decomposable polymer, a carbon precursor polymer, and a metal complex.
[0013]
FIG. 3 is an explanatory view showing a manufacturing process of the hollow carbon fiber. As a specific means for obtaining the hollow fiber, there is a manufacturing method in which a microcapsule is manufactured from a pyrolysis-disappearing polymer, a carbon precursor polymer, and a metal complex, and the microcapsule is melt-spun and then fired. It is mentioned as a preferable method.
[0014]
By preparing a microcapsule composed of a pyrolysis-disappearing polymer, a carbon precursor polymer, and a metal complex, spinning the microcapsule, and firing it, the reaction control in each step becomes easy. Further, the present invention makes it easier to control the shape of a hollow carbon fiber typified by carbon nanotubes and can be produced at a higher yield than the above-mentioned known production method.
[0015]
In the preparation of the microcapsules in the present invention, it is preferable to use a polymer having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as the thermal decomposition disappearing resin and a residual carbon ratio of 15% by weight or more as the carbon precursor polymer. By using a resin having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as the pyrolysis-disappearing resin, the pore diameter of the hollow carbon fiber can be controlled relatively easily, and the structure control of the graphite layer forming the wall can be easily performed. Become. When a resin with a residual carbon ratio higher than 15% by weight is used as the pyrolysis-disappearing resin, it becomes difficult to control the pore diameter, and it becomes difficult to control the structure of the graphite layer forming the wall. Becomes extremely difficult.
In addition, the metal for lowering the electrical resistance is mixed with the heat-decomposable resin and the metal complex is precipitated from the resin particles and the metal complex in the resin matrix, which will be described later, during heat treatment. Must.
[0016]
The raw material for the microcapsules in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but a thermoplastic resin is preferable in consideration of workability in the spinning process. Specifically, the heat-decomposable resins include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, diene resins such as polybutadiene, acrylic resins such as polyacrylic acid esters, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, and polyethylene glycols. And polyether resins such as polypropylene glycol.
[0017]
On the other hand, examples of the carbon precursor polymer include phenol resin, furan resin, divinylbenzene resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, polyurethane resin, melamine resin, and urea resin.
[0018]
The metal complex should have a lower electrical resistance of the deposited metal. Further, since the metal is precipitated during the heat treatment, it is necessary that the residual rate after the heat treatment is high, and it is advantageous that the melting point is high. This condition is important particularly when a metal is deposited on the outer surface of the hollow carbon fiber. However, in the case of precipitation on the inner surface of the hollow carbon fiber, the graphite wall prevents the metal from evaporating, so a metal having an electric resistance lower than the melting point may be considered.
Examples of the outer surface of the hollow carbon fiber include platinum complex, tungsten complex, molybdenum complex, titanium complex, tantalum complex, iron complex, nickel complex, chromium complex, iridium complex, and cobalt complex. In addition to this, for the inner surface of the hollow carbon fiber, a copper complex, a gold complex, a silver complex, an aluminum complex, and the like are also possible.
If the metal adhesion amount is too small, the effect as an electron-emitting device is small, and if it is too large, the material cost is expensive and it is not economical, so it should be in a concentration range of 1 ppm to 50% in the total weight of the hollow carbon fiber. Is preferred.
There are no particular restrictions on the method for measuring the amount of metal attached. For example, the sample is ashed in a magnetic crucible and the remaining metal is dissolved with a strong acid such as aqua regia, and then an inductively coupled high-frequency plasma emission analyzer (ICP) or atomic absorption is used. A method of quantifying with an analyzer is used.
[0019]
In addition, when synthesizing microcapsules by seed polymerization, since it is preferable to synthesize from a monomer having radical polymerizability, a polyacrylonitrile-based resin using acrylonitrile as a monomer is preferable, and a single amount formed by acrylonitrile A polyacrylonitrile-based resin containing 35 mol% or more of body units in the polymer is more preferable.
[0020]
The production method of the microcapsules in the present invention is not particularly limited. However, in consideration of workability, seed polymerization, coacervation method, interface shrinkage using 0.001 μm to 1000 μm diameter thermally decomposable resin particles as seeds. A combination method, a spray drying method, a wet mixing method using a hybridizer, and the like are preferable. Of these, seed polymerization and interfacial condensation are more preferred.
[0021]
There is no particular limitation on the method for producing thermally decomposable vanishing resin particles having a diameter of 0.001 μm to 1000 μm, a method of sieving the thermally decomposable vanishing resin if necessary, reverse phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsification Methods for obtaining particles directly by polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, seed polymerization, suspension polymerization, etc. can be mentioned, but in consideration of workability, reverse phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, non-aqueous dispersion polymerization In addition, a method of directly obtaining particles by polymerization such as seed polymerization or suspension polymerization is preferable. When obtaining thermally decomposable disappearing resin particles having a diameter of 0.001 μm to 1 μm, emulsion polymerization and soap-free emulsion polymerization are preferable.
[0022]
There are no particular restrictions on the polymerization initiator used in the production of the microcapsules, but when the purity of the finally produced hollow carbon fiber is desirable, no elements other than carbon remain in the carbonization process. A compound, that is, a compound composed only of an element selected from carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, fluorine, chlorine, bromine and iodine is preferable. These compounds include azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, azobis-4-cyanopentanoic acid, diazo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide. Examples thereof include oxides and peroxide salts such as ammonium persulfate.
[0023]
The obtained microcapsules are then subjected to spinning. The spinning means in the present invention is not particularly limited, and any known method may be used. For example, the microcapsules are placed in a copper crucible as a raw material together with a resin that becomes a matrix when melted (for example, the same or different thermally decomposable resin used as a seed for the microcapsules), and 20% with a ribbon heater. A method of winding a raw material resin from a hole formed at the bottom of the crucible, for example, a hole having a diameter of 1 mm, with a motor after the raw material is melted by heating at a temperature of from 400C to 400C can be employed. In this case, the weight ratio between the amount of microcapsules and the amount of matrix is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 1.5 with respect to the former 1. The shape of the hollow carbon fiber obtained by the present invention is controlled by appropriately changing the heating temperature at the time of melting the raw material, the hole diameter opened at the bottom of the crucible, the rotational speed of the winding motor and the peripheral speed and shape of the winding section. It is possible.
[0024]
A product obtained by melting and spinning microcapsules can be further carbonized to form hollow carbon fibers. Carbonization is preferably performed at a temperature range of 500 ° C to 3200 ° C, and more preferably at a temperature of 600 ° C to 3000 ° C. When the carbonization temperature is less than 500 ° C., the graphite layer is not sufficiently formed, and various characteristics such as field emission characteristics are deteriorated. Moreover, when carbonization is performed at a temperature higher than 3200 ° C., some or most of the carbon atoms forming the graphite layer tend to sublimate, and defects in the graphite layer tend to occur.
[0025]
Since the hollow carbon fiber obtained through the above steps is deformed using a spinning technique, polymer particles having a certain volume can be reduced in shape variation. Specifically, the distribution of the outer diameter is preferably a distribution in which 70% or more is included in the range of 2 to 15 nm. If this is less than 70%, the electron emission ability is unstable and the luminance is not constant, so that the effect as an electron-emitting device tends to be reduced.
Similarly, from the viewpoint of the effect as an electron-emitting device, the pore diameter distribution of the carbon fiber is preferably a distribution in which 70% or more is included in the range of 0.5 to 5 nm. As for the pore diameter of the carbon fiber, for example, a method of measuring by using an observation technique with a transmission electron microscope can be mentioned.
Furthermore, from the viewpoint of the effect as an electron-emitting device, the number of graphite layers constituting the wall of the carbon fiber is preferably 1 to 100 layers.
In addition, the electrical resistance of the said fiber can be made lower by depositing a metal freely on the outer surface and inner surface of a hollow carbon fiber.
[0026]
As described above, a fiber suitable for an electron-emitting device can be obtained by using a hollow carbon fiber produced by combining a thermally decomposable polymer, a carbon precursor polymer, and a metal complex.
[0027]
A schematic diagram of an electron-emitting device using a hollow carbon fiber as an electron-emitting source is, for example, as shown in FIG. The electron-emitting device mainly includes three parts: a part including the
In a portion including the
In a portion including the
Electrons are emitted from the
[0028]
An example of the circuit of the electron-emitting device is shown in FIG. The
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1
(Preparation of thermally decomposable polymer containing metal complex)
In a 1000 ml flask, 35 g of methyl methacrylate, 2 mg of bis (acetylacetonato) platinum, 350 mg of azobisisobutyronitrile, 350 ml of ion-exchanged water, and 1.0 g of polyvinyl alcohol are reacted at 80 ° C. for 8 hours. The particles were collected by filtration, washed with water and dried to obtain thermally decomposable polymer particles having an average particle size of about 200 μm containing platinum.
(Production of microcapsules)
The prepared polymer particles 50 g and phenol resin particles 25 g having a particle diameter of 5 μm were treated with a hybridizer to obtain microcapsules having a polymethyl methacrylate containing a platinum complex as a core and a phenol resin as a shell.
(Microcapsule spinning and carbonization)
The microcapsules prepared above and the powder of thermally decomposable polymer particles containing platinum prepared by the above method were lightly mixed in a mortar at a weight ratio of 1: 1, and then heated at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. While kneading, a resin lump was obtained. Next, this resin bowl was placed in a copper crucible having a hole with a diameter of 30 mm, a length of 100 mm, and a diameter of 1 mm at the bottom. The copper crucible was heated at 170 ° C. using a ribbon heater in a nitrogen atmosphere, and the resin melted from the hole at the bottom of the crucible was wound around a motor rotated at a peripheral speed of 50 m to spin the resin basket. The fiber obtained by spinning was cut into a length of 1 mm, and then infusibilized in an air stream of 30 ml / min. Next, firing was performed at a temperature increase of 10 ° C./hour to 1000 ° C. in a firing furnace under a nitrogen stream, and then graphitization was performed at a temperature increase of 30 ° C./hour to 3000 ° C. in a Tamman furnace.
When the obtained carbon fiber was observed with a transmission electron microscope, the pore diameter was 1 to 3 nm, the diameter was 3 to 12 nm, and 70% thereof was in the range of 8 to 12 nm. And it turned out that the graphite layer which comprises a wall is a hollow carbon fiber which consists of 3 to several dozen layers.
1 g of this hollow fiber was placed in a magnetic crucible having an internal volume of 5 ml, and ashing was performed at 600 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. The ash is melted with 20 g of sodium peroxide and dissolved in aqua regia to obtain a solution. When the concentration of platinum in this solution was measured by ICP, it was 0.10%.
[0030]
(Electron emission characteristics of electron emitters using hollow carbon fibers as electron emission sources)
A paste was prepared using the hollow carbon fiber. The paste is obtained by dispersing 1 part by weight of hollow carbon fiber in 2 parts by weight of butyl carbitol acetate and 0.2 part by weight of ethyl cellulose.
A cathode substrate having the basic structure shown in FIG. 1 was prepared using this paste. That is, a silver paste was pattern printed and fired on a borosilicate glass substrate to form a 5 mm square cathode electrode. A 6 mm square of the carbon fiber paste was printed so as to cover the cathode electrode, and fired at 550 ° C. in air to obtain a hollow carbon fiber film. A stainless steel disk having a diameter of 1 mm was opposed to 50 μm above this simple electrode through a spacer to form an anode.
The cathode and anode were set in a vacuum apparatus and evacuated to obtain a vacuum degree of 1 × 10 (−5) Pa.
A voltage was applied between the cathode and the anode and the current emitted from the cathode was measured to confirm the voltage at which the electron emission current started to occur. As a result, the current measurement limit was 1 × 10 (−7) ampere, and 1 × 10 (−7) amperage was observed when 65V was applied.
[0031]
Example 2
(Preparation of thermally decomposable polymer emulsion without metal complex)
The production of the thermally decomposable polymer emulsion of Example 1 was the same as in Example 1 except that the amount of bis (acetylacetonato) platinum was changed from 2 mg to 0, and the thermally decomposable polymer containing no metal complex. Particles were made.
(Preparation of microcapsules containing no metal complex)
A metal complex in which 50 g of the thermally decomposable polymer particles not containing a metal complex prepared above and 25 g of phenol resin particles having a particle diameter of 5 μm are treated with a hybridizer and polymethyl methacrylate is used as a core and phenol resin is used as a shell. A microcapsule containing no was obtained.
(Metal complex adhesion to the outer surface of microcapsules, spinning and carbonization)
After the lightly decomposable polymer particles containing platinum produced in Example 1 and the microcapsules not containing the metal complex prepared above were mixed lightly in a mortar at a weight ratio of 1: 1, under a nitrogen atmosphere, Kneading while heating at 120 ° C. gave a resin mass. Next, spinning, infusibilization treatment, firing and graphitization treatment were performed in the same manner as in Example 1.
When the obtained carbon fiber was observed with a transmission electron microscope, the pore diameter was 1 to 3 nm, the diameter was 3 to 12 nm, and 70% thereof was in the range of 8 to 12 nm. And it turned out that the graphite layer which comprises a wall is a hollow carbon fiber which consists of 3 to several dozen layers.
The hollow fiber was subjected to the same ashing treatment as in Example 1, and the platinum concentration was measured by ICP. As a result, it was 0.06%.
[0032]
(Electron emission characteristics of electron emitters using hollow carbon fibers as electron emission sources)
Using the hollow carbon fiber, a voltage applied between the cathode and the anode was measured by the same measurement method as in Example 1, and the current emitted from the cathode was measured. As a result, a measurement limit of 1 × 10 (−7) amperes was observed when 75 V was applied.
[0033]
Comparative Example 1
(Preparation of thermally decomposable polymer emulsion without metal complex)
In the production of the pyrolysis-disappearing polymer emulsion of Example 1, the same procedure as in Example 1 except that the amount of bis (acetylacetonato) platinum was changed from 2 mg to 0, and the pyrolysis-disappearing polymer particles containing no metal complex Was made.
(Preparation of microcapsules containing no metal complex)
A microcapsule containing no metal complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 ml of the polymer emulsion containing no metal complex was used as the thermally decomposable polymer.
(Spinning and carbonization of microcapsules containing no metal complex)
Using a microcapsule that does not contain the metal complex as a microcapsule, the polymer obtained by removing water by freeze-drying the pyrolysis-disappearing polymer emulsion that does not contain the metal complex as a pulverized powder of the pyrolysis-disappearing polymer A carbon fiber containing no metal complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pulverized powder was used.
When the obtained carbon fiber was observed with a transmission electron microscope, the pore diameter was 1 to 3 nm, the diameter was 3 to 12 nm, and 70% thereof was in the range of 8 to 12 nm. And it turned out that the graphite layer which comprises a wall is a hollow carbon fiber which consists of 3 to several dozen layers.
[0034]
(Electron emission characteristics of electron-emitting devices using hollow carbon fibers that do not contain metal complexes as electron emission sources)
Using the hollow carbon fiber, a voltage applied between the cathode and the anode was measured by the same measurement method as in Example 1, and the current emitted from the cathode was measured. As a result, a measurement limit of 1 × 10 (−7) amperes was observed when 800 V was applied.
[0035]
In contrast to Example 1 and Example 2 using hollow carbon fibers containing a metal complex, Comparative Example 1 has an electron emission characteristic in that the applied voltage at which the measurement limit current is observed is extremely high and the electrical resistance is high. Inferior.
[0036]
【The invention's effect】
By using the present invention, it is possible to control a hollow carbon fiber typified by a carbon nanotube to have a low resistance and a uniform shape (fiber diameter, fiber length). As a result, the amount of electrons emitted from the hollow carbon fiber increases. Therefore, if this hollow carbon fiber is used as an electron emission source, an excellent electron emission element in which each pixel is stable can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of an electron-emitting device using a hollow carbon fiber as an electron-emitting source.
FIG. 2 is a view showing an example of an equivalent circuit of an electron-emitting device using a hollow carbon fiber by a printing method as an electron-emitting source.
FIG. 3 is an explanatory view showing a process for producing a hollow carbon fiber.
[Explanation of symbols]
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