JP2000264953A - エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化性組成物Info
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- JP2000264953A JP2000264953A JP11065706A JP6570699A JP2000264953A JP 2000264953 A JP2000264953 A JP 2000264953A JP 11065706 A JP11065706 A JP 11065706A JP 6570699 A JP6570699 A JP 6570699A JP 2000264953 A JP2000264953 A JP 2000264953A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂硬化物について、機械的強度、
耐熱性等の性能を大きく向上させる。 【解決手段】 架橋剤としてカリックスアレン類を含有
させたエポキシ樹脂硬化性組成物とする。
耐熱性等の性能を大きく向上させる。 【解決手段】 架橋剤としてカリックスアレン類を含有
させたエポキシ樹脂硬化性組成物とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、エポキシ
樹脂硬化性組成物に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、機械的強度とともに耐熱性に優
れ、さらには難燃性、疎水性、電気的絶縁性にも優れ
た、高性能なエポキシ樹脂硬化物を提供することのでき
る新しい硬化性組成物に関するものである。
樹脂硬化性組成物に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、機械的強度とともに耐熱性に優
れ、さらには難燃性、疎水性、電気的絶縁性にも優れ
た、高性能なエポキシ樹脂硬化物を提供することのでき
る新しい硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来よりエポキシ樹脂は、機
械、電気・電子、医療、建設等の各種の作業領域におい
て広く使用されてきているものである。このエポキシ樹
脂は、架橋剤や触媒の存在下で架橋反応させることによ
り良好な機械的強度や耐熱性を有するものとなることが
知られている。
械、電気・電子、医療、建設等の各種の作業領域におい
て広く使用されてきているものである。このエポキシ樹
脂は、架橋剤や触媒の存在下で架橋反応させることによ
り良好な機械的強度や耐熱性を有するものとなることが
知られている。
【０００３】しかしながら一方で、エポキシ樹脂の硬化
物としての性能についてはさらに高度なものとすること
が強く求められてもいた。特に、プリント回路基板やＬ
ＳＩ封止剤等の電子産業への利用等においては、硬化密
度が高く、機械的強度とともに耐熱性に優れ、さらには
難燃性や疎水性、電気絶縁性も良好な高性能エポキシ樹
脂硬化物を得るための方策が求められていた。
物としての性能についてはさらに高度なものとすること
が強く求められてもいた。特に、プリント回路基板やＬ
ＳＩ封止剤等の電子産業への利用等においては、硬化密
度が高く、機械的強度とともに耐熱性に優れ、さらには
難燃性や疎水性、電気絶縁性も良好な高性能エポキシ樹
脂硬化物を得るための方策が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
のとおりの課題を解決するものとして、第１には、エポ
キシ樹脂の硬化性組成物であって、架橋剤としてカリッ
クスアレン類を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
硬化性組成物を提供する。また、この出願の発明は、第
２には、触媒を含有する前記組成物を、第３には、カレ
ックスアレン類は、カリックスアレン、カリックスレゾ
ルシンアレンおよびその水酸基のエステル化もしくはシ
リルエーテル化されたもののうちの少くとも１種である
前記組成物を提供する。
のとおりの課題を解決するものとして、第１には、エポ
キシ樹脂の硬化性組成物であって、架橋剤としてカリッ
クスアレン類を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
硬化性組成物を提供する。また、この出願の発明は、第
２には、触媒を含有する前記組成物を、第３には、カレ
ックスアレン類は、カリックスアレン、カリックスレゾ
ルシンアレンおよびその水酸基のエステル化もしくはシ
リルエーテル化されたもののうちの少くとも１種である
前記組成物を提供する。
【０００５】そして、この出願の発明は、第３には、以
上の組成物により硬化されたエポキシ樹脂硬化物をも提
供する。カリックスアレン類は基本的には、フェノール
類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合反応に
より合成された大環状分子である。この分子は、分子内
に数多くの親水性の水酸基と疎水性のベンゼン骨格を有
する環状化合物であることから、クラウンエーテルやシ
クロデキストリンに次ぐ、第３の包接機能を有する化合
物として注目されている。そのために、これまでのカリ
ックスアレン類およびその誘導体の合成や応用に関する
研究は包接機能に関する研究が中心であった。
上の組成物により硬化されたエポキシ樹脂硬化物をも提
供する。カリックスアレン類は基本的には、フェノール
類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合反応に
より合成された大環状分子である。この分子は、分子内
に数多くの親水性の水酸基と疎水性のベンゼン骨格を有
する環状化合物であることから、クラウンエーテルやシ
クロデキストリンに次ぐ、第３の包接機能を有する化合
物として注目されている。そのために、これまでのカリ
ックスアレン類およびその誘導体の合成や応用に関する
研究は包接機能に関する研究が中心であった。
【０００６】しかし、その分子構造から明らかなよう
に、カリックスアレン類は大環状のフェノール樹脂とし
ても考えることができる。その場合には、カリックスア
レン類は、従来の鎖状のフェノール樹脂が有している様
々な、反応性や物性を保持しているばかりでなく、さら
にその大環状構造に起因した優れた特性が発現できるこ
とが期待できる。その特徴を列記すると、１）鎖状のフ
ェノール樹脂と比較すると、同じ分子量の場合には分子
サイズが小さい。２）この構造からフェノール樹脂以上
の優れた耐熱性が期待できる。３）カリックスアレン中
の水酸基を反応点として用いると、小さな分子構造中に
数多くの官能基や機能性基を導入が可能である。そのた
めに、カリックスアレンの機能性基を導入した機能性化
合物は従来に無い優れた特性の発現が期待できる。
に、カリックスアレン類は大環状のフェノール樹脂とし
ても考えることができる。その場合には、カリックスア
レン類は、従来の鎖状のフェノール樹脂が有している様
々な、反応性や物性を保持しているばかりでなく、さら
にその大環状構造に起因した優れた特性が発現できるこ
とが期待できる。その特徴を列記すると、１）鎖状のフ
ェノール樹脂と比較すると、同じ分子量の場合には分子
サイズが小さい。２）この構造からフェノール樹脂以上
の優れた耐熱性が期待できる。３）カリックスアレン中
の水酸基を反応点として用いると、小さな分子構造中に
数多くの官能基や機能性基を導入が可能である。そのた
めに、カリックスアレンの機能性基を導入した機能性化
合物は従来に無い優れた特性の発現が期待できる。
【０００７】この様な観点から、この出願の発明者ら
は、様々なカリックスアレン類の水酸基を化学修飾し、
その分子内にアクリロイル基、ビニルエーテル基、プロ
パルギル基、エポキシ基、オキセタン基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基、トリアルキルシリルエーテル基等
の光反応に有用な官能基を導入した、種々の光機能性の
カリックスアレン誘導体を合成し、その光反応性や反応
生成物の物性の評価を行ってきた。その結果、光架橋性
基を有するカリックスアレン誘導体の架橋・硬化物は架
橋密度が高くなり、かつ優れた耐熱性を示すことを見出
した。このことは、カリックスアレン類およびその誘導
体を熱架橋反応の架橋剤に用いると、その架橋・硬化物
が優れた諸物性を示すことを示唆している。
は、様々なカリックスアレン類の水酸基を化学修飾し、
その分子内にアクリロイル基、ビニルエーテル基、プロ
パルギル基、エポキシ基、オキセタン基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基、トリアルキルシリルエーテル基等
の光反応に有用な官能基を導入した、種々の光機能性の
カリックスアレン誘導体を合成し、その光反応性や反応
生成物の物性の評価を行ってきた。その結果、光架橋性
基を有するカリックスアレン誘導体の架橋・硬化物は架
橋密度が高くなり、かつ優れた耐熱性を示すことを見出
した。このことは、カリックスアレン類およびその誘導
体を熱架橋反応の架橋剤に用いると、その架橋・硬化物
が優れた諸物性を示すことを示唆している。
【０００８】この様な観点からこの出願の発明は、エポ
キシ樹脂の高性能化のために、架橋剤とし種々のカリッ
クスアレンとそのエステル誘導体、シリルエーテル誘導
体、リン酸エステル誘導体、あるいはカリックスアレン
とこれらの誘導体の混合物を用いたエポキシ樹脂の架橋
反応により優れた性能の硬化物を得ることを可能とし、
これに基づいて完成されている。この出願の発明により
得られるエポキシ樹脂硬化物の特徴は使用する架橋剤の
種類により異なる場合もあるが、共通的な特徴はいずれ
も高い架橋密度を有することである。
キシ樹脂の高性能化のために、架橋剤とし種々のカリッ
クスアレンとそのエステル誘導体、シリルエーテル誘導
体、リン酸エステル誘導体、あるいはカリックスアレン
とこれらの誘導体の混合物を用いたエポキシ樹脂の架橋
反応により優れた性能の硬化物を得ることを可能とし、
これに基づいて完成されている。この出願の発明により
得られるエポキシ樹脂硬化物の特徴は使用する架橋剤の
種類により異なる場合もあるが、共通的な特徴はいずれ
も高い架橋密度を有することである。
【０００９】 〔発明の詳細な説明〕この出願の発明は以上のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。まず、この発明のエポキシ樹脂硬化性組成
物に架橋剤として用いられるカリックスアレン類として
はカリックスアレンとその類縁体ないしは誘導体の各種
のものであってよいが、より具体的に例示すれば、カリ
ックスアレン、カリックスレゾルシンアレン、あるいは
それらの水酸基のエステル化誘導体、もしくはシリルエ
ーテル誘導体等が適当なものとして挙げられる。これら
のカリックスアレン類の骨格を構成する芳香環には、所
望により各種の置換基を有していてもよい。たとえばア
ルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基
や、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基等の各種の置換基の１種または２種以上であ
る。
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。まず、この発明のエポキシ樹脂硬化性組成
物に架橋剤として用いられるカリックスアレン類として
はカリックスアレンとその類縁体ないしは誘導体の各種
のものであってよいが、より具体的に例示すれば、カリ
ックスアレン、カリックスレゾルシンアレン、あるいは
それらの水酸基のエステル化誘導体、もしくはシリルエ
ーテル誘導体等が適当なものとして挙げられる。これら
のカリックスアレン類の骨格を構成する芳香環には、所
望により各種の置換基を有していてもよい。たとえばア
ルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基
や、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基等の各種の置換基の１種または２種以上であ
る。
【００１０】たとえばこの発明のカリックスアレン類と
してはｐ−メチルカリックス〔６〕アレン、ｐ−メチル
カリックス〔８〕アレン、ｐ−メチルカリックス〔８〕
アレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔６〕アレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔６〕アレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔４〕アレン、カリック
ス〔４〕レゾルシンアレン、それらのカルボン酸やリン
酸のエステル類、シリルエーテル類などが例示される。
もちろんこれらに限定されることはない。そして、カリ
ックスアレン類は１種もしくは２種以上のものを用いる
ことができる。
してはｐ−メチルカリックス〔６〕アレン、ｐ−メチル
カリックス〔８〕アレン、ｐ−メチルカリックス〔８〕
アレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔６〕アレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔６〕アレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔４〕アレン、カリック
ス〔４〕レゾルシンアレン、それらのカルボン酸やリン
酸のエステル類、シリルエーテル類などが例示される。
もちろんこれらに限定されることはない。そして、カリ
ックスアレン類は１種もしくは２種以上のものを用いる
ことができる。
【００１１】また、この発明の硬化性組成物にはエポキ
シ樹脂が含まれるが、このエポキシ樹脂の種類は各種の
ものであってよい。たとえばこの発明で使用されるエポ
キシ樹脂としては、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、
ノボラック型のエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４，４′−
（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル）ジアミノジ
フェニルメタン、ジグリシジルイソフタレート、脂環式
エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど
の様々なエポキシ樹脂が例示される。もちろん、これら
例示のものに制限されることはない。
シ樹脂が含まれるが、このエポキシ樹脂の種類は各種の
ものであってよい。たとえばこの発明で使用されるエポ
キシ樹脂としては、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、
ノボラック型のエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４，４′−
（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル）ジアミノジ
フェニルメタン、ジグリシジルイソフタレート、脂環式
エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど
の様々なエポキシ樹脂が例示される。もちろん、これら
例示のものに制限されることはない。
【００１２】エポキシ樹脂に対する架橋剤としてのカリ
ックスアレン類の配合割合については、硬化物の性能や
硬化反応性等を考慮して適宜に定めることができるが、
一般的には両者のモル比として、エポキシ樹脂カリック
スアレン類が、１０：０．１〜１００とすることが考慮
される。より適当には、１０：１〜５０である。また、
この発明のエポキシ樹脂硬化性組成物には、触媒あるい
は反応促進剤を含有することができる。これらの触媒あ
るいは反応促進剤としては、第四オニウム塩、クラウン
エーテル錯体、第三級アミン、第三級ホスフィンなどが
考慮される。たとえばより具体的に例示するとテトラプ
ロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、トリエチルヘキシルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムヨウジド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、
テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホ
スホニウムベンゾエート、テトラフェニルホスホニウム
クロリド、テトラフェニルホスホニウムプロミド、トリ
ブチルベンゾイルアンモニウムフェノキシド、トリブチ
ルアセチルホスホニウムフェノキシドなどの第四オニウ
ム塩類、１８−クラウン−６、ジベンゾー１８ークラウ
ンー６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１５
−クラウン−５−等のクラウンエーテル類とＫＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、Ｃｓ
Ｆ、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等
の無機あるいは有機塩の錯体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、４（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ
−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−
（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリブチ
ルアミン等の第三アミン類、トリブチルホスフィン、ト
リヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第
３ホスフィン類、第三アミン類あるいは第３ホスフィン
類の様々な錯体等が使用できる。これら触媒の適切な添
加量としては組成物のエポキシ樹脂に対してのモル％と
して０．１〜２０％であるが、好ましくは１〜１５％で
ある。より好ましくは２〜１０％程度である。
ックスアレン類の配合割合については、硬化物の性能や
硬化反応性等を考慮して適宜に定めることができるが、
一般的には両者のモル比として、エポキシ樹脂カリック
スアレン類が、１０：０．１〜１００とすることが考慮
される。より適当には、１０：１〜５０である。また、
この発明のエポキシ樹脂硬化性組成物には、触媒あるい
は反応促進剤を含有することができる。これらの触媒あ
るいは反応促進剤としては、第四オニウム塩、クラウン
エーテル錯体、第三級アミン、第三級ホスフィンなどが
考慮される。たとえばより具体的に例示するとテトラプ
ロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、トリエチルヘキシルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムヨウジド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、
テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホ
スホニウムベンゾエート、テトラフェニルホスホニウム
クロリド、テトラフェニルホスホニウムプロミド、トリ
ブチルベンゾイルアンモニウムフェノキシド、トリブチ
ルアセチルホスホニウムフェノキシドなどの第四オニウ
ム塩類、１８−クラウン−６、ジベンゾー１８ークラウ
ンー６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１５
−クラウン−５−等のクラウンエーテル類とＫＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、Ｃｓ
Ｆ、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等
の無機あるいは有機塩の錯体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、４（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ
−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−
（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリブチ
ルアミン等の第三アミン類、トリブチルホスフィン、ト
リヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第
３ホスフィン類、第三アミン類あるいは第３ホスフィン
類の様々な錯体等が使用できる。これら触媒の適切な添
加量としては組成物のエポキシ樹脂に対してのモル％と
して０．１〜２０％であるが、好ましくは１〜１５％で
ある。より好ましくは２〜１０％程度である。
【００１３】また、必要に応じて、この発明の硬化系に
は様々な有機、無機あるいは高分子の、可塑剤、充填
剤、着色剤、カップリング剤、溶媒等を添加して架橋・
硬化させてもよい。組成物を架橋反応させて硬化物を得
るには、架橋剤のカリックスアレン類の種類によっても
相違するが、架橋反応温度としては７０℃〜２７０℃の
範囲が考慮される。好ましくは１００℃〜２５０℃であ
り、より好ましくは１５０〜２３０℃である。
は様々な有機、無機あるいは高分子の、可塑剤、充填
剤、着色剤、カップリング剤、溶媒等を添加して架橋・
硬化させてもよい。組成物を架橋反応させて硬化物を得
るには、架橋剤のカリックスアレン類の種類によっても
相違するが、架橋反応温度としては７０℃〜２７０℃の
範囲が考慮される。好ましくは１００℃〜２５０℃であ
り、より好ましくは１５０〜２３０℃である。
【００１４】添付した図面の図１〜図６は、いずれもこ
の発明の架橋剤とビスフェノール型エポキシ樹脂との架
橋硬化反応を模式的に示したものである。架橋剤は、次
のものを示している。 図１：ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン 図２：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン 図３：カリックス〔４〕レゾルシンアレン 図４：ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン誘導体 図５：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン誘
導体 図６：カリックス〔４〕レゾルシンアレン誘導体。
の発明の架橋剤とビスフェノール型エポキシ樹脂との架
橋硬化反応を模式的に示したものである。架橋剤は、次
のものを示している。 図１：ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン 図２：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン 図３：カリックス〔４〕レゾルシンアレン 図４：ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン誘導体 図５：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン誘
導体 図６：カリックス〔４〕レゾルシンアレン誘導体。
【００１５】図４〜図６の誘導体については、符号Ｘ
は、次のものを示している。
は、次のものを示している。
【００１６】
【化１】
【００１７】なお、架橋剤としてのカリックスアレン類
については市販品として利用でき、あるいは従来公知の
方法等を採用することにより合成することができる。た
とえば以上のとおりのこの発明のようにカリックスアレ
ン類を架橋剤に用いた場合には、その架橋構造と硬化物
内に生成する水酸基に起因して、いずれも高いガラス転
移温度（Ｔｇ）を有するエポキシ樹脂硬化物を得ること
ができる。
については市販品として利用でき、あるいは従来公知の
方法等を採用することにより合成することができる。た
とえば以上のとおりのこの発明のようにカリックスアレ
ン類を架橋剤に用いた場合には、その架橋構造と硬化物
内に生成する水酸基に起因して、いずれも高いガラス転
移温度（Ｔｇ）を有するエポキシ樹脂硬化物を得ること
ができる。
【００１８】また、カリックスアレン等の水酸基のカル
ボンエステル類を架橋剤に用いた場合には、その架橋構
造と硬化物内に生成するエステル基に起因して、疎水性
の良好なエポキシ樹脂リン酸エステル類を架橋剤に用い
た場合には、その架橋構造と硬化物内に生成するリン酸
エステル基に起因して難燃性と疎水性の優れたエポキシ
樹脂硬化物を得ることができることである。
ボンエステル類を架橋剤に用いた場合には、その架橋構
造と硬化物内に生成するエステル基に起因して、疎水性
の良好なエポキシ樹脂リン酸エステル類を架橋剤に用い
た場合には、その架橋構造と硬化物内に生成するリン酸
エステル基に起因して難燃性と疎水性の優れたエポキシ
樹脂硬化物を得ることができることである。
【００１９】シリルエーテル類を架橋剤に用いた場合に
は、その架橋構造と硬化物内に生成するシリルエーテル
基に起因して、難燃性と疎水性の優れたエポキシ樹脂硬
化物を得ることができることである。カリックスアレン
等とその誘導体としてのカルボン酸エステル、シリルエ
ーテル、リン酸エステル等の混合物を架橋剤に用いた場
合には、その混合比に応じて架橋硬化物のガラス転移温
度（Ｔｇ）と疎水特性を容易に調整できることである。
すなわち、架橋剤として使用するカリックスアレン等の
混合比が多くなるにつれて硬化物のガラス転移温度は上
昇するが、逆に疎水性は低下する。一方、架橋剤として
使用するカリックスアレン等の誘導体の混合比が多くな
るにつれて硬化物の疎水性は上昇するが、逆にガラス転
移温度は低下する。
は、その架橋構造と硬化物内に生成するシリルエーテル
基に起因して、難燃性と疎水性の優れたエポキシ樹脂硬
化物を得ることができることである。カリックスアレン
等とその誘導体としてのカルボン酸エステル、シリルエ
ーテル、リン酸エステル等の混合物を架橋剤に用いた場
合には、その混合比に応じて架橋硬化物のガラス転移温
度（Ｔｇ）と疎水特性を容易に調整できることである。
すなわち、架橋剤として使用するカリックスアレン等の
混合比が多くなるにつれて硬化物のガラス転移温度は上
昇するが、逆に疎水性は低下する。一方、架橋剤として
使用するカリックスアレン等の誘導体の混合比が多くな
るにつれて硬化物の疎水性は上昇するが、逆にガラス転
移温度は低下する。
【００２０】さらに、架橋硬化物のガラス転移温度と疎
水性の調整は、架橋剤に使用するカリックスアレン類の
エステル化率、シリルエーテル化率、あるいはリン酸エ
ステル化率の調整によっても同様に調整が可能である。
そこで以下にこの発明についての実施例を示し、さらに
詳しく実施の形態を説明する。
水性の調整は、架橋剤に使用するカリックスアレン類の
エステル化率、シリルエーテル化率、あるいはリン酸エ
ステル化率の調整によっても同様に調整が可能である。
そこで以下にこの発明についての実施例を示し、さらに
詳しく実施の形態を説明する。
【００２１】
【実施例】参考例１ カリックス〔４〕レゾルシンアレ
ン（ＣＲＡ）の合成 レゾルシノール（３３．０ｇ；０．３ｍｏｌ）を５００
ｍｌの三つ口フラスコに取り、これに水１３５ｍｌ、エ
タノール１３５ｍｌ、および塩酸１０ｍｌを加えて８５
℃で攪拌しながら、パラアルデヒド（１３．２ｇ；０．
１ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下し、さらに８５℃で６
時間攪拌を行った。反応後、反応容器を冷却して結晶を
析出させ、これを濾過し、水、冷メタノールーで洗浄を
行い乾燥させた。回収した固体はメタノールで２回再結
晶を行い精製した。収率：８．２ｇ（２０％）同定物性
値は次の表１のとおりであった。
ン（ＣＲＡ）の合成 レゾルシノール（３３．０ｇ；０．３ｍｏｌ）を５００
ｍｌの三つ口フラスコに取り、これに水１３５ｍｌ、エ
タノール１３５ｍｌ、および塩酸１０ｍｌを加えて８５
℃で攪拌しながら、パラアルデヒド（１３．２ｇ；０．
１ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下し、さらに８５℃で６
時間攪拌を行った。反応後、反応容器を冷却して結晶を
析出させ、これを濾過し、水、冷メタノールーで洗浄を
行い乾燥させた。回収した固体はメタノールで２回再結
晶を行い精製した。収率：８．２ｇ（２０％）同定物性
値は次の表１のとおりであった。
【００２２】
【表１】
【００２３】参考例２ ｐ−メチルカリックス〔６〕ア
レンの酢酸エステル（ＭＣＡ−Ａｃ）の合成 市販のｐ−メチルカリックス〔６〕アレン（ＭＣＡ）
（４８ｇ；０．４ｍｏｌ）をピリジン２５０ｍｌに溶解
させ、滴下ロートを用いて無水酢酸（５．６ｍｌ；０．
６ｍｏｌ）を室温下で滴下し、さらに室温で６時間反応
させた。反応混合物を大量の氷水中に注いで、反応生成
物を沈殿させ、これを吸引濾過し、水洗、メタノール洗
浄を行い、減圧乾燥させた。反応生成物ＭＣＡ−Ａｃの
収量：５３ｇ（収率：７８％）。反応率：１００％（ 1
Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
レンの酢酸エステル（ＭＣＡ−Ａｃ）の合成 市販のｐ−メチルカリックス〔６〕アレン（ＭＣＡ）
（４８ｇ；０．４ｍｏｌ）をピリジン２５０ｍｌに溶解
させ、滴下ロートを用いて無水酢酸（５．６ｍｌ；０．
６ｍｏｌ）を室温下で滴下し、さらに室温で６時間反応
させた。反応混合物を大量の氷水中に注いで、反応生成
物を沈殿させ、これを吸引濾過し、水洗、メタノール洗
浄を行い、減圧乾燥させた。反応生成物ＭＣＡ−Ａｃの
収量：５３ｇ（収率：７８％）。反応率：１００％（ 1
Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
【００２４】同定物性値は次の表２のとおりであった。
【００２５】
【表２】
【００２６】参考例３ ｐ−メチルカリックス〔６〕ア
レンの安息香酸エステル（ＭＣＡ−Ｂｚ）の合成 市販の（ＭＣＡ）（４８ｇ；０．４ｍｏｌ）をピリジン
２５０ｍｌに溶解させ、滴下ロートを用いて安息香酸ク
ロリド（８４ｇ；０．６ｍｏｌ）を室温下で滴下し、０
℃で３時間、さらに室温で６時間反応させた。反応混合
物を大量の氷水中に注いで、反応生成物を沈殿させ、こ
れを吸引濾過し、水洗、メタノール洗浄を行い減圧乾燥
させた。回収した固体は良溶媒にクロロホルム、貧溶媒
にメタノールを用いて３回再沈・精製を行った。反応生
成物ＭＣＡ−Ｂｚの収量：６８ｇ（収率：７２％）。反
応率：１００％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
レンの安息香酸エステル（ＭＣＡ−Ｂｚ）の合成 市販の（ＭＣＡ）（４８ｇ；０．４ｍｏｌ）をピリジン
２５０ｍｌに溶解させ、滴下ロートを用いて安息香酸ク
ロリド（８４ｇ；０．６ｍｏｌ）を室温下で滴下し、０
℃で３時間、さらに室温で６時間反応させた。反応混合
物を大量の氷水中に注いで、反応生成物を沈殿させ、こ
れを吸引濾過し、水洗、メタノール洗浄を行い減圧乾燥
させた。回収した固体は良溶媒にクロロホルム、貧溶媒
にメタノールを用いて３回再沈・精製を行った。反応生
成物ＭＣＡ−Ｂｚの収量：６８ｇ（収率：７２％）。反
応率：１００％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
【００２７】同定物性値は次の表３のとおりであった。
【００２８】
【表３】
【００２９】参考例４ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリック
ス〔８〕アレンの酢酸エステル（ＢＣＡ−Ａｃ）の合成 市販のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン
（ＢＣＡ）（４８ｇ；０．３ｍｏｌ）をピリジン２５０
ｍｌに溶解させ、滴下ロートを用いて無水酢酸（５．６
ｍｌ；０．６ｍｏｌ）を室温下で滴下し、さらに室温で
６時間反応させた。反応混合物を大量の氷水中に注い
で、反応生成物を沈殿させ、これを吸引濾過し、水洗、
メタノール洗浄を行い、減圧乾燥させた。反応生成物Ｂ
ＣＡ−Ａｃの収量：５０ｇ（収率：８２％）。反応率：
１００％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
ス〔８〕アレンの酢酸エステル（ＢＣＡ−Ａｃ）の合成 市販のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン
（ＢＣＡ）（４８ｇ；０．３ｍｏｌ）をピリジン２５０
ｍｌに溶解させ、滴下ロートを用いて無水酢酸（５．６
ｍｌ；０．６ｍｏｌ）を室温下で滴下し、さらに室温で
６時間反応させた。反応混合物を大量の氷水中に注い
で、反応生成物を沈殿させ、これを吸引濾過し、水洗、
メタノール洗浄を行い、減圧乾燥させた。反応生成物Ｂ
ＣＡ−Ａｃの収量：５０ｇ（収率：８２％）。反応率：
１００％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
【００３０】同定物性値は次の表４のとおりであった。
【００３１】
【表４】
【００３２】参考例５ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリック
ス〔８〕アレンの安息香酸エステル（ＢＣＡ−Ｂｚ）の
合成 市販のＢＣＡ（１５ｇ；０．０９２ｍｏｌ）をピリジン
１００ｍｌに溶解させ、滴下ロートを用いて安息香酸ク
ロリド（２０ｇ；０．１４ｍｏｌ）を室温下で滴下し、
０℃で３時間、さらに室温で５時間反応させた。反応混
合物を大量の氷水中に注いで、反応生成物を沈殿させ、
これを吸引濾過し、水洗、メタノール洗浄を行い、減圧
乾燥させた。回収した固体は良溶媒にクロロホルム、貧
溶媒にメタノールを用いて３回再沈・精製を行った。反
応生成物ＢＣＡ−Ｂｚの収量：２１ｇ（収率：８２
％）。反応率：１００％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認し
た）。
ス〔８〕アレンの安息香酸エステル（ＢＣＡ−Ｂｚ）の
合成 市販のＢＣＡ（１５ｇ；０．０９２ｍｏｌ）をピリジン
１００ｍｌに溶解させ、滴下ロートを用いて安息香酸ク
ロリド（２０ｇ；０．１４ｍｏｌ）を室温下で滴下し、
０℃で３時間、さらに室温で５時間反応させた。反応混
合物を大量の氷水中に注いで、反応生成物を沈殿させ、
これを吸引濾過し、水洗、メタノール洗浄を行い、減圧
乾燥させた。回収した固体は良溶媒にクロロホルム、貧
溶媒にメタノールを用いて３回再沈・精製を行った。反
応生成物ＢＣＡ−Ｂｚの収量：２１ｇ（収率：８２
％）。反応率：１００％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認し
た）。
【００３３】同定物性値は次の表５のとおりであった。
【００３４】
【表５】
【００３５】参考例６ ｐ−メチルカリックス〔６〕ア
レンのトリメチルシリルエーテル（ＭＣＡ−ＴＭＳ）の
合成 市販のＭＣＡ（８．７ｇ；０．０７ｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解させ、これにヘ
キサメチルジシラザン（２５．２ｇ；０．０７ｍｏｌ）
と、反応促進剤としてトリメチルシリルクロリド（０．
４３ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、その後４８時間還流を行
った。反応混合物を大量のｎ−ヘキサン中に注いで、反
応生成物を沈殿させ、これを吸収濾過し、ｎ−ヘキサン
洗浄を行い減圧乾燥させた。反応生成物ＭＣＡ−ＴＭＳ
の収量：５．４ｇ（収率：３９％）。反応率：１００％
（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
レンのトリメチルシリルエーテル（ＭＣＡ−ＴＭＳ）の
合成 市販のＭＣＡ（８．７ｇ；０．０７ｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解させ、これにヘ
キサメチルジシラザン（２５．２ｇ；０．０７ｍｏｌ）
と、反応促進剤としてトリメチルシリルクロリド（０．
４３ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、その後４８時間還流を行
った。反応混合物を大量のｎ−ヘキサン中に注いで、反
応生成物を沈殿させ、これを吸収濾過し、ｎ−ヘキサン
洗浄を行い減圧乾燥させた。反応生成物ＭＣＡ−ＴＭＳ
の収量：５．４ｇ（収率：３９％）。反応率：１００％
（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
【００３６】同定物性値は次の表６のとおりであった。
【００３７】
【表６】
【００３８】参考例７ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリック
ス〔８〕アレントリメチルシリルエーテル（ＢＣＡ−Ｔ
ＭＳ）の合成 市販のＢＣＡ（２２ｇ；１３７ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに溶解させ、これにヘキ
サメチルジシラザン（４４ｇ；２７５ｍｍｏｌ）と、反
応促進剤としてトリメチルシリルクロリド（０．８２
ｇ；７ｍｍｏｌ）を加え、その後４８時間還流を行っ
た。反応混合物を大量のｎ−ヘキサン中に注いで、反応
生成物を沈殿させ、これを吸収濾過し、ｎ−ヘキサン洗
浄を行い減圧乾燥させた。反応生成物ＢＣＡ−ＴＭＳの
収量：２４．４ｇ（収率：７５％）。反応率：１００％
（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
ス〔８〕アレントリメチルシリルエーテル（ＢＣＡ−Ｔ
ＭＳ）の合成 市販のＢＣＡ（２２ｇ；１３７ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに溶解させ、これにヘキ
サメチルジシラザン（４４ｇ；２７５ｍｍｏｌ）と、反
応促進剤としてトリメチルシリルクロリド（０．８２
ｇ；７ｍｍｏｌ）を加え、その後４８時間還流を行っ
た。反応混合物を大量のｎ−ヘキサン中に注いで、反応
生成物を沈殿させ、これを吸収濾過し、ｎ−ヘキサン洗
浄を行い減圧乾燥させた。反応生成物ＢＣＡ−ＴＭＳの
収量：２４．４ｇ（収率：７５％）。反応率：１００％
（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
【００３９】同定物性値は次の表７のとおりであった。
【００４０】
【表７】
【００４１】参考例８ ｐ−メチルカリックス〔６〕ア
レンのジフェニルリン酸エステル（ＭＣＡ−ＤＰＰ）の
合成 市販のＭＣＡ（０．３ｇ；２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ
（３ｍｌ）に溶解させ、これにトリエチルアミン（５．
０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、室温下でジフェニ
ルホスフィン酸クロリド（ＤＰＰＣ）（１．１８ｇ；
５．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応させ
た。反応混合物を大量氷水中に注いで、反応生成物を沈
殿させ、これを吸収濾過し、蒸留水で水洗を行い、減圧
乾燥させた。生成した固体をクロロホルムに溶解させ、
この溶液を水で３回洗浄した。クロロホルム溶液を濃縮
してから大量のメタノールに注ぎ、生成物を沈殿させ、
濾過、減圧乾燥を行った。収量：０．４８ｇ（収率：５
３％）。反応生成物ＭＣＡ−ＤＰＰの反応率：１００％
（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
レンのジフェニルリン酸エステル（ＭＣＡ−ＤＰＰ）の
合成 市販のＭＣＡ（０．３ｇ；２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ
（３ｍｌ）に溶解させ、これにトリエチルアミン（５．
０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、室温下でジフェニ
ルホスフィン酸クロリド（ＤＰＰＣ）（１．１８ｇ；
５．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応させ
た。反応混合物を大量氷水中に注いで、反応生成物を沈
殿させ、これを吸収濾過し、蒸留水で水洗を行い、減圧
乾燥させた。生成した固体をクロロホルムに溶解させ、
この溶液を水で３回洗浄した。クロロホルム溶液を濃縮
してから大量のメタノールに注ぎ、生成物を沈殿させ、
濾過、減圧乾燥を行った。収量：０．４８ｇ（収率：５
３％）。反応生成物ＭＣＡ−ＤＰＰの反応率：１００％
（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
【００４２】同定物性値は次の表８のとおりであった。
【００４３】
【表８】
【００４４】参考例９ ｐ−メチルカリックス〔６〕ア
レンのジフェニルリン酸エステル（ＭＣＡ−ＤＰＰ56）
の合成 市販のＭＣＡ（０．３ｇ；２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ
（３ｍｌ）に溶解させ、これにピリジン（２．５ｍｍｏ
ｌ）を加えた。この溶液に、室温下でジフェニルホスフ
ィン酸クロリド（ＤＰＰＣ）（０．５９ｇ；２．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応させた。反応混合
物を大量の氷水中に注いで、反応生成物を沈殿させ、こ
れを吸収濾過し、蒸留水で水洗を行い、減圧乾燥させ
た。生成した固体をクロロホルムに溶解させ、この溶液
を水で３回洗浄した。クロロホルム溶液を濃縮してから
大量のメタノールに注ぎ、生成物を沈殿させ、濾過、減
圧乾燥を行った。収量：０．３６。反応生成物ＭＣＡ−
ＤＰＰの反応率：５６％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認し
た）。参考例１０ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕ア
レンのジフェニルリン酸エステル（ＢＣＡ−ＤＰＰ）の
合成 市販のＢＣＡ（０．４１ｇ；２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ
（３ｍｌ）に溶解させ、これにトリエチルアミン（５．
０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、室温下でジフェニ
ルホスフィン酸クロリド（ＤＰＰＣ）（１．１８ｇ；
５．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応させ
た。反応混合物を大量の氷水中に注いで、反応生成物を
沈殿させ、これを吸収濾過し、蒸留水で水洗を行い、減
圧乾燥させた。生成した固体をクロロホルムに溶解さ
せ、この溶液を水で３回洗浄した。クロロホルム溶液を
濃縮してから大量のメタノールに注ぎ、生成物を沈殿さ
せ、濾過、減圧乾燥を行った。収量：０．８３ｇ（収
率：９１％）。反応生成物ＢＣＡ−ＤＰＰの反応率：１
００％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
レンのジフェニルリン酸エステル（ＭＣＡ−ＤＰＰ56）
の合成 市販のＭＣＡ（０．３ｇ；２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ
（３ｍｌ）に溶解させ、これにピリジン（２．５ｍｍｏ
ｌ）を加えた。この溶液に、室温下でジフェニルホスフ
ィン酸クロリド（ＤＰＰＣ）（０．５９ｇ；２．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応させた。反応混合
物を大量の氷水中に注いで、反応生成物を沈殿させ、こ
れを吸収濾過し、蒸留水で水洗を行い、減圧乾燥させ
た。生成した固体をクロロホルムに溶解させ、この溶液
を水で３回洗浄した。クロロホルム溶液を濃縮してから
大量のメタノールに注ぎ、生成物を沈殿させ、濾過、減
圧乾燥を行った。収量：０．３６。反応生成物ＭＣＡ−
ＤＰＰの反応率：５６％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認し
た）。参考例１０ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕ア
レンのジフェニルリン酸エステル（ＢＣＡ−ＤＰＰ）の
合成 市販のＢＣＡ（０．４１ｇ；２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ
（３ｍｌ）に溶解させ、これにトリエチルアミン（５．
０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、室温下でジフェニ
ルホスフィン酸クロリド（ＤＰＰＣ）（１．１８ｇ；
５．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応させ
た。反応混合物を大量の氷水中に注いで、反応生成物を
沈殿させ、これを吸収濾過し、蒸留水で水洗を行い、減
圧乾燥させた。生成した固体をクロロホルムに溶解さ
せ、この溶液を水で３回洗浄した。クロロホルム溶液を
濃縮してから大量のメタノールに注ぎ、生成物を沈殿さ
せ、濾過、減圧乾燥を行った。収量：０．８３ｇ（収
率：９１％）。反応生成物ＢＣＡ−ＤＰＰの反応率：１
００％（ 1Ｈ−ＮＭＲより確認した）。
【００４５】同定物性値は次の表９のとおりであった。
【００４６】
【表９】
【００４７】実施例１ ｐ−メチルカリックス〔６〕ア
レン（ＭＣＡ）を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂
の組成物とその架橋反応 市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８
（０．１９ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤として市販の
ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン（ＭＣＡ）（０．１
２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒テトラブチルホス
ホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）（０．０１３６ｇ；４ｍ
ｏｌ％）を約３０ｍｌのＴＨＦに溶かして硬化性組成物
を調製した。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフ
ィルムを作成し、それぞれ１８０、１９０、２００、２
１０および２２０℃で４時間加熱を行い、ＩＲスペクト
ルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、
９１、９４、９５、９５および９６％であった。また、
加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となった
ことから、エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反応が効果的
に進行したことが確認された。さらに、１８０、１９
０、２００、２１０および２２０℃で４時間の加熱処理
を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）
を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定した結果、
それぞれ１８３、１９６、２１０および２１２℃であっ
た。実施例２ ＭＣＡを用いたフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂の組成物とその架橋反応 市販のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ４３
１（０．１７６ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ
（０．１２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＢＰＢ
（０．０１３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍｌのＴＨＦ
に溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液を
ＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、２００℃で４
時間加熱を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基の
反応率を求めると９５％であった。また、加熱処理後の
フィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反
応が効果的に進行したことが確認された。実施例３ ＭＣＡを用いたクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の組成物とその架橋反応 市販のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（０．
２１ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ（０．１２
ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＢＰＢ（０．０１
３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍｌのＴＨＦに溶かして
硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をＫＢｒにキ
ャストしてフィルムを作成し、２００℃で４時間加熱を
行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基の反応率を求
めると８６％であった。また、加熱処理後のフィルムは
いずれの溶媒にも不溶となったことから、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反応が効果的
に進行したことが確認された。実施例４ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレ
ン（ＢＣＡ）を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂の
組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１９ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤として市販のｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカリックス〔８〕アレン（ＢＣＡ）（０．１６
ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＢＰＢ（０．０１
３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍｌのクロロホルムに溶
かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をＫＢ
ｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１８０、
１９０、２００、２１０および２２０℃で４時間加熱を
行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの
反応率を求めると、８６、８７、９０、９１および９１
％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶
媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＢＣＡと
の架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さら
に１８０、１９０、２００、２１０および２２０℃で４
時間加熱を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度
（Ｔｇ）を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、そ
れぞれ１９２、２０１、２０４、２０５および２０５℃
であった。実施例５ カリックス〔４〕レゾルシンアレン（ＣＲ
Ａ）を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂の組成物と
その架橋反応 市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８
（０．１９ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤として参考例
１で合成した、カリックス〔４〕レゾルシンアレン（Ｃ
ＲＡ）（０．６８１ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒
ＴＢＰＢ（０．０１３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約１０ｍｌ
のアセトンに溶かして硬化性組成物を調製した。この組
成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、そ
れぞれ１３０、１５０、１７０および１９０℃で４時間
加熱を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれ
ぞれの反応率を求めると、７５、８１、８１および８５
％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶
媒にも不溶となったことから、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂とＣＲＡとの架橋反応が硬化的に進行したことが
確認された。実施例６ 種々の触媒を用いたＭＣＡとビスフェノール
型エポキシ樹脂との組成物と架橋反応 市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８
（０．１９ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤とＭＣＡ
（０．１２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）を約３０ｍｌのクロロ
ホルムに溶かした。これに触媒としてそれぞれ、４ｍｏ
ｌ％のＴＰＰＢあるいはテトラフェニルホスホニウムク
ロリド（ＴＰＰＣ）を加えて溶液を調整した。この溶液
をそれぞれ、ＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、
２００℃で４時間加熱を行い、ＩＲスペクトルにより、
エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると９７および９
７％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの
溶媒にも不溶となったことから、この触媒系を用いたビ
スフェノール型エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反応が効
果的に進行したことが確認された。
レン（ＭＣＡ）を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂
の組成物とその架橋反応 市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８
（０．１９ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤として市販の
ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン（ＭＣＡ）（０．１
２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒テトラブチルホス
ホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）（０．０１３６ｇ；４ｍ
ｏｌ％）を約３０ｍｌのＴＨＦに溶かして硬化性組成物
を調製した。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフ
ィルムを作成し、それぞれ１８０、１９０、２００、２
１０および２２０℃で４時間加熱を行い、ＩＲスペクト
ルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、
９１、９４、９５、９５および９６％であった。また、
加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となった
ことから、エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反応が効果的
に進行したことが確認された。さらに、１８０、１９
０、２００、２１０および２２０℃で４時間の加熱処理
を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）
を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定した結果、
それぞれ１８３、１９６、２１０および２１２℃であっ
た。実施例２ ＭＣＡを用いたフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂の組成物とその架橋反応 市販のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ４３
１（０．１７６ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ
（０．１２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＢＰＢ
（０．０１３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍｌのＴＨＦ
に溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液を
ＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、２００℃で４
時間加熱を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基の
反応率を求めると９５％であった。また、加熱処理後の
フィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反
応が効果的に進行したことが確認された。実施例３ ＭＣＡを用いたクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の組成物とその架橋反応 市販のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（０．
２１ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ（０．１２
ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＢＰＢ（０．０１
３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍｌのＴＨＦに溶かして
硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をＫＢｒにキ
ャストしてフィルムを作成し、２００℃で４時間加熱を
行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基の反応率を求
めると８６％であった。また、加熱処理後のフィルムは
いずれの溶媒にも不溶となったことから、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反応が効果的
に進行したことが確認された。実施例４ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレ
ン（ＢＣＡ）を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂の
組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１９ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤として市販のｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカリックス〔８〕アレン（ＢＣＡ）（０．１６
ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＢＰＢ（０．０１
３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍｌのクロロホルムに溶
かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をＫＢ
ｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１８０、
１９０、２００、２１０および２２０℃で４時間加熱を
行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの
反応率を求めると、８６、８７、９０、９１および９１
％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶
媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＢＣＡと
の架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さら
に１８０、１９０、２００、２１０および２２０℃で４
時間加熱を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度
（Ｔｇ）を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、そ
れぞれ１９２、２０１、２０４、２０５および２０５℃
であった。実施例５ カリックス〔４〕レゾルシンアレン（ＣＲ
Ａ）を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂の組成物と
その架橋反応 市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８
（０．１９ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤として参考例
１で合成した、カリックス〔４〕レゾルシンアレン（Ｃ
ＲＡ）（０．６８１ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒
ＴＢＰＢ（０．０１３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約１０ｍｌ
のアセトンに溶かして硬化性組成物を調製した。この組
成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、そ
れぞれ１３０、１５０、１７０および１９０℃で４時間
加熱を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれ
ぞれの反応率を求めると、７５、８１、８１および８５
％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶
媒にも不溶となったことから、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂とＣＲＡとの架橋反応が硬化的に進行したことが
確認された。実施例６ 種々の触媒を用いたＭＣＡとビスフェノール
型エポキシ樹脂との組成物と架橋反応 市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８
（０．１９ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤とＭＣＡ
（０．１２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）を約３０ｍｌのクロロ
ホルムに溶かした。これに触媒としてそれぞれ、４ｍｏ
ｌ％のＴＰＰＢあるいはテトラフェニルホスホニウムク
ロリド（ＴＰＰＣ）を加えて溶液を調整した。この溶液
をそれぞれ、ＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、
２００℃で４時間加熱を行い、ＩＲスペクトルにより、
エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると９７および９
７％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの
溶媒にも不溶となったことから、この触媒系を用いたビ
スフェノール型エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反応が効
果的に進行したことが確認された。
【００４８】同様にして種々の触媒を用いて架橋反応さ
せた結果を表１０に示した。
せた結果を表１０に示した。
【００４９】
【表１０】
【００５０】実施例７ ＭＣＡ−Ａｃを用いたエポキシ
樹脂の組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．５７ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−Ａｃ（０．１６ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、および触媒テトラフェニルホスホウ
ニムブロミド（ＴＰＰＢ）（０．０１７ｇ；４ｍｏｌ
％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かして硬化性組成物
とした。この溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作
成し、それぞれ１９０、２００、２１０および２２０℃
で５時間の加熱処理を行った。ＩＲスペクトルでこの組
成物のエポキシ基（９１０ｃｍ-1）の反応率を求める
と、反応率はそれぞれ６９、７０、７４および８３％で
あった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいず
れの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＭ
ＣＡ−Ａｃとの架橋反応が効果的に進行したことが確認
された。さらに１９０、２００、２１０および２２０℃
で５時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス
転移温度（Ｔｇ）を、示差熱分析装置を用いて測定した
結果、それぞれ１０７、１１４、１２９および１３５℃
であった。実施例８ ＢＣＡ−Ａｃを用いたエポキシ樹脂の組成物
とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．５７ｇ；
３．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＢＣＡ−Ａｃ（０．６１３
ｇ；３．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＢ（０．０５
０３ｇ；４ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶か
して硬化性組成物とした。この溶液をＫＢｒにキャスト
してフィルムを作成し、それぞれ１９０、２００、２１
０および２２０℃で６時間の加熱処理を行った。ＩＲス
ペクトルでこの組成物のエポキシ基の反応率を求める
と、反応率はそれぞれ５０、５６、７０および７０％で
あった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒に
も不溶となったことから、エポキシ樹脂とＢＣＡ−Ａｃ
との架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さ
らに１９０、２００、２１０および２２０℃で６時間の
加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度
（Ｔｇ）を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、そ
れぞれ９１、９４、１０３および１１６℃であった。 実施例９ ＢＣＡ−Ｂｚを用いたエポキシ樹脂の組成物
とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．５７ｇ；
３．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＢＣＡ−Ｂｚ（０．７９９
ｇ；３．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＢ（０．０５
０３ｇ；４ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶か
した。この溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成
し、それぞれ１９０、２００、２１０および２２０℃で
６時間加熱処理を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキ
シ基のそれぞれの反応率を求めると、６２、６５、７６
および７６％であった。また、加熱処理後のフィルムは
いずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂
とＢＣＡ−Ｂｚとの架橋反応が効果的に進行したことが
確認された。実施例１０ ＢＣＡ−ＡｃおよびＢＣＡの混合物を用い
たエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１９ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤としてＢＣＡ−ＡｃおよびＢ
ＣＡ（エステル基および水酸基がエポキシ基と等モルに
調整）、および触媒テトラブチルホスホニウムブロミド
（ＴＢＰＢ）（０．０１４ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍ
ｌのクロロホルムに溶かし、この溶液をＫＢｒにキャス
トしてフィルムを作成し、２００℃で４時間の加熱処理
を行った。ＢＣＡ−Ａｃ／ＢＣＡの混合比がそれぞれ０
／１００、３０／７０、５０／５０、７０／３０、１０
０／０の場合反応率をＩＲスペクトルより求めると、反
応率はそれぞれ９３、９９、６６、５５および３５％で
あった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいず
れの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＢ
ＣＡ−Ａｃ／ＢＣＡの混合物との架橋・硬化反応が効果
的に進行したことが確認された。さらにＢＣＡ−Ａｃ／
ＢＣＡの混合比がそれぞれ０／１００、３０／７０、５
０／５０、７０／３０および１００／０の架橋フィルム
のガラス転移温度（Ｔｇ）測定した結果、それぞれ１９
５、１６７、１４９、１４０および１２８℃であった。実施例１１ ＭＣＡ−Ａｃを用いたノボラック型エポキ
シ樹脂の組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂ＤＥＭ４３１（０．１７６ｇ；１．
０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−Ａｃ（０．１６２ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）および触媒テトラフェニルホスホニウ
ムブロミド（ＴＰＰＢ）（０．０１７ｇ；４ｍｍｏｌ
％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かした。この溶液を
ＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１９
０、２００、２１０および２２０℃で６時間の加熱処理
を行った。ＩＲスペクトルでこの組成物のエポキシ基
（９１０ｃｍ-1）の反応率を求めると、反応率はそれぞ
れ６１、７４、７５および７６％であった。また、それ
ぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶と
なったことから、エポキシ樹脂とＭＣＡ−Ａｃとの架橋
反応が効果的に進行したことが確認された。さらに１９
０、２００、２１０および２２０℃で６時間の加熱処理
を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を
測定した結果、それぞれ１１９、１２３、１２５および
１２６℃であった。実施例１２ ＭＣＡ−ＴＭＳを用いたエポキシ樹脂の組
成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．０４２ｇ；
２．５ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−ＴＭＳ（０．４８
ｇ；２．５ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＢ（０．０４
２ｇ；５ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かし
た。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを
作成し、それぞれ１９０および２１０℃で４時間の加熱
処理を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれ
ぞれの反応率を求めると、８７および９０％であった。
また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ１２
３および１２７℃であった。さらにまた、加熱処理後の
フィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エ
ポキシ樹脂とＭＣＡ−ＴＭＳとの架橋反応が効果的に進
行したことが確認された。実施例１３ ＭＣＡ−ＤＰＰを用いたエポキシ樹脂の組
成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１８６ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−ＤＰＰ（０．３２１
ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＣ（０．０１
５ｇ；４ｍｏｌ％）を約５０ｍｌのクロロホルムに溶か
した。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルム
を作成し２１０℃で７時間の加熱処理を行った。加熱処
理後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポ
キシ樹脂とＭＣＡ−ＤＰＰとの架橋反応が効果的に進行
したことが確認された。実施例１４ ＭＣＡ−ＤＰＰ56を用いたエポキシ樹脂の
組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１８６ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−ＤＰＰ56（０．２３
３ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＣ（０．０
１５ｇ；４ｍｏｌ％）を約５０ｍｌのクロロホルムに溶
かした。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィル
ムを作成し２１０℃で７時間の加熱を行った。加熱処理
後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポキ
シ樹脂とＭＣＡ−ＤＰＰとの架橋反応が効果的に進行し
たことが確認された。
樹脂の組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．５７ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−Ａｃ（０．１６ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、および触媒テトラフェニルホスホウ
ニムブロミド（ＴＰＰＢ）（０．０１７ｇ；４ｍｏｌ
％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かして硬化性組成物
とした。この溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作
成し、それぞれ１９０、２００、２１０および２２０℃
で５時間の加熱処理を行った。ＩＲスペクトルでこの組
成物のエポキシ基（９１０ｃｍ-1）の反応率を求める
と、反応率はそれぞれ６９、７０、７４および８３％で
あった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいず
れの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＭ
ＣＡ−Ａｃとの架橋反応が効果的に進行したことが確認
された。さらに１９０、２００、２１０および２２０℃
で５時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス
転移温度（Ｔｇ）を、示差熱分析装置を用いて測定した
結果、それぞれ１０７、１１４、１２９および１３５℃
であった。実施例８ ＢＣＡ−Ａｃを用いたエポキシ樹脂の組成物
とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．５７ｇ；
３．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＢＣＡ−Ａｃ（０．６１３
ｇ；３．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＢ（０．０５
０３ｇ；４ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶か
して硬化性組成物とした。この溶液をＫＢｒにキャスト
してフィルムを作成し、それぞれ１９０、２００、２１
０および２２０℃で６時間の加熱処理を行った。ＩＲス
ペクトルでこの組成物のエポキシ基の反応率を求める
と、反応率はそれぞれ５０、５６、７０および７０％で
あった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒に
も不溶となったことから、エポキシ樹脂とＢＣＡ−Ａｃ
との架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さ
らに１９０、２００、２１０および２２０℃で６時間の
加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度
（Ｔｇ）を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、そ
れぞれ９１、９４、１０３および１１６℃であった。 実施例９ ＢＣＡ−Ｂｚを用いたエポキシ樹脂の組成物
とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．５７ｇ；
３．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＢＣＡ−Ｂｚ（０．７９９
ｇ；３．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＢ（０．０５
０３ｇ；４ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶か
した。この溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成
し、それぞれ１９０、２００、２１０および２２０℃で
６時間加熱処理を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキ
シ基のそれぞれの反応率を求めると、６２、６５、７６
および７６％であった。また、加熱処理後のフィルムは
いずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂
とＢＣＡ−Ｂｚとの架橋反応が効果的に進行したことが
確認された。実施例１０ ＢＣＡ−ＡｃおよびＢＣＡの混合物を用い
たエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１９ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤としてＢＣＡ−ＡｃおよびＢ
ＣＡ（エステル基および水酸基がエポキシ基と等モルに
調整）、および触媒テトラブチルホスホニウムブロミド
（ＴＢＰＢ）（０．０１４ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍ
ｌのクロロホルムに溶かし、この溶液をＫＢｒにキャス
トしてフィルムを作成し、２００℃で４時間の加熱処理
を行った。ＢＣＡ−Ａｃ／ＢＣＡの混合比がそれぞれ０
／１００、３０／７０、５０／５０、７０／３０、１０
０／０の場合反応率をＩＲスペクトルより求めると、反
応率はそれぞれ９３、９９、６６、５５および３５％で
あった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいず
れの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＢ
ＣＡ−Ａｃ／ＢＣＡの混合物との架橋・硬化反応が効果
的に進行したことが確認された。さらにＢＣＡ−Ａｃ／
ＢＣＡの混合比がそれぞれ０／１００、３０／７０、５
０／５０、７０／３０および１００／０の架橋フィルム
のガラス転移温度（Ｔｇ）測定した結果、それぞれ１９
５、１６７、１４９、１４０および１２８℃であった。実施例１１ ＭＣＡ−Ａｃを用いたノボラック型エポキ
シ樹脂の組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂ＤＥＭ４３１（０．１７６ｇ；１．
０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−Ａｃ（０．１６２ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）および触媒テトラフェニルホスホニウ
ムブロミド（ＴＰＰＢ）（０．０１７ｇ；４ｍｍｏｌ
％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かした。この溶液を
ＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１９
０、２００、２１０および２２０℃で６時間の加熱処理
を行った。ＩＲスペクトルでこの組成物のエポキシ基
（９１０ｃｍ-1）の反応率を求めると、反応率はそれぞ
れ６１、７４、７５および７６％であった。また、それ
ぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶と
なったことから、エポキシ樹脂とＭＣＡ−Ａｃとの架橋
反応が効果的に進行したことが確認された。さらに１９
０、２００、２１０および２２０℃で６時間の加熱処理
を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を
測定した結果、それぞれ１１９、１２３、１２５および
１２６℃であった。実施例１２ ＭＣＡ−ＴＭＳを用いたエポキシ樹脂の組
成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．０４２ｇ；
２．５ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−ＴＭＳ（０．４８
ｇ；２．５ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＢ（０．０４
２ｇ；５ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かし
た。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを
作成し、それぞれ１９０および２１０℃で４時間の加熱
処理を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれ
ぞれの反応率を求めると、８７および９０％であった。
また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ１２
３および１２７℃であった。さらにまた、加熱処理後の
フィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エ
ポキシ樹脂とＭＣＡ−ＴＭＳとの架橋反応が効果的に進
行したことが確認された。実施例１３ ＭＣＡ−ＤＰＰを用いたエポキシ樹脂の組
成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１８６ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−ＤＰＰ（０．３２１
ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＣ（０．０１
５ｇ；４ｍｏｌ％）を約５０ｍｌのクロロホルムに溶か
した。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルム
を作成し２１０℃で７時間の加熱処理を行った。加熱処
理後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポ
キシ樹脂とＭＣＡ−ＤＰＰとの架橋反応が効果的に進行
したことが確認された。実施例１４ ＭＣＡ−ＤＰＰ56を用いたエポキシ樹脂の
組成物とその架橋反応 市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１８６ｇ；
１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−ＤＰＰ56（０．２３
３ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＣ（０．０
１５ｇ；４ｍｏｌ％）を約５０ｍｌのクロロホルムに溶
かした。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィル
ムを作成し２１０℃で７時間の加熱を行った。加熱処理
後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポキ
シ樹脂とＭＣＡ−ＤＰＰとの架橋反応が効果的に進行し
たことが確認された。
【００５１】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、機
械的強度と耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が提供さ
れることになる。また、架橋剤としてカリックスアレン
誘導体を用いることにより、さらには難燃性、疎水性等
の性能にも優れたエポキシ樹脂硬化物が提供された。
発明によって、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、機
械的強度と耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が提供さ
れることになる。また、架橋剤としてカリックスアレン
誘導体を用いることにより、さらには難燃性、疎水性等
の性能にも優れたエポキシ樹脂硬化物が提供された。
【００５２】これらの硬化物は、プリント回路板、ＬＳ
Ｉ封止剤等をはじめとする各種の産業分野において高性
能、高機能硬化樹脂として有用なものとなる。
Ｉ封止剤等をはじめとする各種の産業分野において高性
能、高機能硬化樹脂として有用なものとなる。
【図１】ｐ−メチルカリックス〔６〕アレンの架橋反応
を模式的に示した図である。
を模式的に示した図である。
【図２】ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン
の架橋反応を模式的に示した図である。
の架橋反応を模式的に示した図である。
【図３】カリックス〔４〕レゾルシンアレンの架橋反応
を模式的に示した図である。
を模式的に示した図である。
【図４】ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン誘導体の架
橋反応を模式的に示した図である。
橋反応を模式的に示した図である。
【図５】ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン
誘導体の架橋反応を模式的に示した図である。
誘導体の架橋反応を模式的に示した図である。
【図６】カリックス〔４〕レゾルシンアレンの架橋反応
を模式的に示した図である。
を模式的に示した図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂の硬化性組成物であって、
架橋剤としてカリックスアレン類を含有することを特徴
とするエポキシ樹脂硬化性組成物。 - 【請求項２】 触媒を含有する請求項１の組成物。
- 【請求項３】 カリックスアレン類は、カリックスアレ
ン、カリックスレゾルシンアレンおよびそれらの水酸基
のエステル化もしくはシリルエーテル化されたもののう
ちの少くとも１種である請求項１または２の組成物。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかの組成物が
硬化されてなるエポキシ樹脂硬化物。
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|---|---|---|---|
| JP11065706A JP2000264953A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264953A true JP2000264953A (ja) | 2000-09-26 |
| JP2000264953A5 JP2000264953A5 (ja) | 2005-05-19 |
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ID=13294744
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11065706A Pending JP2000264953A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000264953A (ja) |
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