KR20140086108A - 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20140086108A
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Abstract

본 발명은 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 삼관능기 이상의 다관능성 페놀 화합물을 이용한 벤족사진 구조를 갖는 수지 제조과정 중에 축합수에서 80중량% 이상의 이론반응 축합수를 제거하고, 반응완료 후에 용매 20 ~ 80중량%만을 제거함으로써, 반응 용액의 겔화나 반응 생성물의 불용화가 일어나지 않으면서 다관능성 페놀 화합물을 이용하여 고분자량화된 벤족사진 구조를 갖는 수지를 간편하게 제조할 수 있는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지를 제공할 수 있다.

Description

벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지 및 그 제조방법{Thermosetting Resin Having Benzoxazine Structure and Method for Preparing the Same}
본 발명은 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분자 구조 중에 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지는 가열에 의해 옥사진환이 개환하고 부생성물의 발생 없이 중합이 진행되는 것으로부터 봉지재, 함침, 적층판, 접착제, 도료, 코팅재, 마찰재, FRP 및 성형 재료 등에 사용되는 열경화성 수지로 주목받고 있다. 벤족사진은 벤젠환과 옥사진환과의 복합구조를 갖는다.
특히 벤족사진 구조를 갖는 수지는 CCLS(Copper Clad Laminate Sheet)용 라미네이트 에폭시 수지 조성물에 있어서 페놀계 경화제로서 유용한바, 리드프리(Lead-Free) 등의 신공정 적용을 위해 에폭시 수지 조성물은 내열성 및 난연성이 요구되며 특히 CCLS 에폭시 수지 조성물의 경우 UL-94 규격의 V-0 인증이 필수적이다.
종래에는 이러한 난연성을 부여하기 위해 CCLS(Copper Clad Laminate Sheet) 라미네이트용 에폭시 수지조성물에 브롬화 에폭시 수지와 같은 할로겐화 수지 및 산화안티몬 등이 사용되었다. 할로겐화 수지는 높은 난연효과를 나타내지만 연소시 할로겐화 수소와 같은 유독물질을 방출하게 되고 다이옥신의 발생 등 지구환경에 좋지 않은 영향을 끼친다. 특히 최근 환경 유해물질 사용의 규제 움직임이 전 세계적으로 활발해지고 있으며, PCB 분야에서도 이에 대한 요구가 점차 강력해지고 있다. 이에 종래 환경에 유해한 난연제를 대체할 원료의 개발이 요구되고 있으며, 새로운 난연제로 적인, 유기인 화합물, 금속 수산화물 등 여러 가지 대안이 제시되었다.
그 대안으로서 벤족사진 구조를 갖는 페놀계 경화제를 이용하면 난연성을 확보할 수 있다. 벤족사진 구조를 갖는 수지는 저점도이면서 높은 유리전이온도 및 부생성물 없이 자체 경화가 가능하며, 경화 시 휘발성 물질을 발생시키지 않는다. 또한 비할로겐 제품으로 적합한 질소 함유 화합물인 점 등 여러 잇점을 갖는다.
그러나, 이러한 벤족사진 구조를 갖는 수지는 자기경화성(self-curability)를 가지고 있어 반응과정 중에 반응 용액의 겔화와 반응 생성물의 불용화가 발생되어 이를 방지하기 위해 다양한 제조방법 등이 개발하고 있으나, 반응 조건제어이나, 재현성 확보 등이 어려워 실용화하는데 문제가 있었다.
또한, 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지를 개환 중합시킴으로써 얻어지는 최종 제품에서의 내열성, 가요성, 전기 절연성 등의 각종 성능의 한층 더 향상을 도모하기 위해서는 가능한 한 고분자량화된 벤족사진 구조를 갖는 수지를 얻는 것이 요구된다.
이에 따라, 일본공개특허 제2000-273135호에서는 페놀류, 파라 포름알데히드 및 모노아민류를 유기용제 중, 특히 알코올계 용제 중에서 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 합성시의 발열에 의한 반응의 급격한 진행과, 반응의 급격한 진행에 따른 반응 용액의 겔화 및 반응 생성물의 불용화를 억제하기 위해서 미리 유기 용제 중에 페놀류 및 파라 포름알데히드를 첨가하고, 온도 조절을 행한 후에 모노아민류를 조금씩 첨가하여야 하므로, 온도 조절기나 적하 펌프 등과 같은 설비가 필요하고, 합성 공정이 복잡한 동시에 합성시의 온도 제어에 주의가 필요하다는 단점이 있다. 또한, 상기 방법은 고분자량의 벤족사진 구조를 갖는 수지를 얻으려고 해도 합성할 수 없고, 반응 제어가 곤란하며, 반응용액의 겔화 반응과 생성물의 불용화가 발생할 가능성이 높다는 문제점이 있었다.
한편, 한국공개특허 제2010-0028103호에서는 겔화나 반응 생성물의 불용화가 일어나지 않도록 하기 위해 방향족계 비극성 용매와 알코올과의 혼합 용매중에서 반응을 시키는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법을 개시하였으나, 이 제조방법은 이관능 페놀 화합물에서만 반응용액의 겔화와 생성물의 불용화가 방지되고, 삼관능기 이상의 다관능성기를 가지는 페놀 화합물을 사용할 경우에는 상대적으로 고분자의 벤족사진 화합물이 생성되어 겔화 반응과 생성물의 불용화가 발생되는 문제점이 있었다.
본 발명의 주된 목적은 겔화나 반응 생성물의 불용화가 일어나지 않고, 합성 공정이 용이하면서 고분자량화된 수지를 제조할 수 있는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 (a) 용매 존재하에서 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 혼합한 다음, 축합수를 제거하면서 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 반응 완료 후, 반응물 중 용매 총중량에 대하여 20 ~ 80중량%의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 다관능 페놀 화합물은 삼관능 이상의 페놀 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 다관능 페놀 화합물은 트리스 페놀류, 테트라키스 페놀류, 노볼락 수지류, 변성 페놀 수지류, 자일록 수지류 및 폴리하이드록시 스틸렌류로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 다관능 페놀 화합물 1몰당 아민 화합물 0.6 내지 1몰 및 알데히드 화합물 1.2 내지 2몰을 혼합시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 용매는 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물 중량부에 대하여, 15 내지 25 중량부로 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 80중량% 이상의 이론반응 축합수가 제거될 때까지 축합수를 제거하면서 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 옥사진환 및 삼관능기 이상을 가지는 벤젠환과의 복합 구조환이며, 용매함량이 10중량% 이하인 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지는 중량평균분자량이 1,500 내지 15,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 삼관능기 이상의 다관능성 페놀 화합물을 이용한 수지 제조과정 중에 반응용액의 겔화나 반응 생성물의 불용화가 일어나지 않고, 제조방법이 용이하면서 고분자량화된 수지를 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 벤족사진의 개환반응이 미반응 작용기로부터 촉진됨으로써, 수지의 경화시간을 단축시킬 수 있는 효과를 가진다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 용매 존재하에서 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 혼합한 다음, 축합수를 제거하면서 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 반응 완료 후, 반응물 중 용매 총중량에 대하여 20 ~ 80중량%의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 삼관능기 이상의 다관능성 페놀 화합물을 이용한 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조에 있어서, 반응과정 중에 생성되는 축합수에서 80중량% 이상의 이론반응 축합수를 제거하고, 반응완료 후에 용매 20 ~ 80중량% 만을 제거 및 회수함으로써, 반응 용액의 겔화나 반응 생성물의 불용화가 일어나지 않으면서 고분자량화된 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 벤족사진 합성의 메카니즘을 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 반응식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로, 수소원자, 니트로기, 할로겐기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 알키닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법은 먼저, 용매 존재하에서 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 혼합한다.
상기 다관능 페놀 화합물은 삼관능기 이상을 가지는 페놀 화합물로, 단관능기나 이관능기 페놀 화합물을 사용한 경우보다 더 많은 하이드록실기가 반응에 참여하게 되므로, 단관능기나 이관능기 페놀 화합물을 이용한 반응물보다 상대적으로 고분자의 벤족사진 화합물을 얻을 수 있으며, 반응에 참여하지 않은 작용기(functional group)가 중합(polymerization)되는 과정을 촉진시켜 경화시간을 단축시킬 수 있다.
상기 다관능 페놀 화합물은 그 일예로 메틸리덴트리비스페놀, 에틸리덴트리비스페놀, 1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸 에틸 페닐)에틸리덴비스페놀, 비스((2-하이드록시)-5-메틸페닐)-4-메틸)페놀 등의 1개의 하이드록시기에 대해 오르토 위치에 적어도 1개 이상의 활성 수조를 갖는 트리스 페놀류; 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,5,5-테트라키스(4-하이드록시페닐)펜탄 등의 1개의 하이드록시기에 대해 오르토 위치에 적어도 1개 이상의 활성 수소를 갖는 테트라키스 페놀류; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 이소프로필리덴 비스페놀 노볼락 수지 등의 노볼락 수지류; 크실렌 변성 페놀 수지, 디시클로 펜타디엔 변성 페놀 수지, 부타디엔 변성 페놀수지, 멜라민 변성 페놀수지, 구아나민 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지류; 자일록 수지류, 폴리하이드록시 스틸렌류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
아민 화합물로는 단관능 아민류 또는 다관능 아민류 및 단관능 아민류와 다관능 아민류와의 혼합물을 들 수 있고, 상기 단관능 아민류 및 다관능 아민류는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 아민 화합물은 예를 들면 지방족 아민류의 메틸 아민, 시클로헥실아민, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 방향족 아민류의 아닐린, 톨루이딘, 벤질 아민, 브로모 아닐린, 아니시딘, 키실리딘, 페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 에테르, 디아미노 벤조페논, 디아미노 디페닐 메탄, 디아미노 디페닐 술폰 등의 아민류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서 바람직한 것은 아닐린, 톨루이딘 등이다.
알데히드 화합물로는 예를 들면 포름알데히드, 벤즈알데히드와 같은 방향족계 알데히드 화합물, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 알데히드 화합물로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 부틸알데히드가 바람직하다. 포름알데히드는 포르말린, 파라포름알데히드와 같은 형태로 사용할 수 있다.
벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지를 반응시키기 위해서는 다관능 페놀 화합물 1몰당 아민 화합물 0.6 내지 1몰 및 알데히드 화합물 1.2 내지 2 몰로 사용하여 반응시킨다. 만일, 다관능 페놀 화합물 1몰에 대하여 아민 화합물 1몰을 초과하면, 반응용액이 겔화되는 경향이 있고, 0.6몰 미만이면, 미반응의 다관능 페놀 화합물이 잔존하는 경향이 있다. 또한, 다관능 페놀 화합물 1몰에 대하여 알데히드 화합물 2몰을 초과하면 잔존하는 알데히드 화합물이 인체 및 환경에 주는 부하가 커지는 경향이 있고, 1.2몰 미만이면, 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지가 고분자량화되기 어려워지는 경향이 있다.
아민 화합물은 반응 중에 휘발하기 쉽기 때문에 반응계에서의 감량에 주의할 필요가 있고, 또한 아민 화합물의 반응량이 적어지면 다관능 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부가 미반응으로 잔존하여 경화성, 기계 강도 등의 경화물 특성이 개선되기 쉽지만, 1급 아민의 배합량을 상기한 바와 같이 하면 이러한 조정ㆍ제어를 하기 쉽다. 알데히드 화합물에 대해서도 동일하다.
본 발명의 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법에 있어서, 용매는 특별히 한정되는 것이 아니나, 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 용해가 가능하고, 벤족사진 구조를 갖는 수지의 형성이 용이할 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 일예로, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매; 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매일 수 있으며, 이 중, 환경 및 인체에 대한 부하가 작고, 저렴한 톨루엔 및 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매의 사용량은 반응 원료 즉, 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물의 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부가 바람직하다. 상기 용매의 사용량이 15 중량부 미만인 경우에는 용해되지 않은 부분이 있어 반응이 균일하게 일어나지 않아 반응성이 떨어질 수 있고, 반응 용액의 점도가 높아져서 교반 응력이 커지는 문제점이 발생될 수 있으며, 25 중량부를 초과하는 경우에는 반응 후 유기용매 제거에 있어서 비 경제적이다.
이러한 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 용매에 적절한 순서로 혼합할 수도 있지만, 반응이 발열 반응이기 때문에 급격한 온도 상승에 주의할 필요가 있다. 바람직하게는 다관능 페놀 화합물을 용매에 용해한 후, 알데히드 화합물을 첨가하여 교반하고 이어서, 아민을 용매에 용해시킨 용액을 분할하여 복수회로 나누거나 또는 연속적으로 적하할 수 있다. 이때 적하 속도는 범핑이 발생되지 않는 정도의 속도로 한다. 또한, 반응을 환류하에서 행하여 반응 온도 조건을 쉽게 안정화할 수 있다.
반응온도는 효율화가 도모되는 온도이면 특별히 한정되지 않으며, 대략 60℃ 이상일 수 있고, 용매의 환류 온도로 행하는 것이 바람직하며, 그 예로 60℃ 내지 150℃가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 만일, 60℃ 미만으로 반응시킬 경우, 반응성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
반응 종결은 반응과정 중에서 80중량% 이상의 이론반응 축합수가 계외로 제거되면 반응을 종결한다. 이때, 제거된 이론반응 축합수가 80 중량%의 미만인 경우, 개환 반응시 전환율이 낮아져 벤족사진 구조를 갖는 수지의 내열 특성이 감소되는 문제점이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 이론반응 축합수로 반응 종결시점을 알 수 있으므로, 반응과정에서 점도나 분자량 확인 등의 별도의 생성물의 측정을 거치지 않고 바로 반응 진행된 정도를 파악할 수 있고, 다음 단계로 빠르게 공정을 진행할 수 있는 장점이 있다.
상기 이론반응 축합수는 벤족사진 반응시, 페놀(하나의 -OH를 포함하는 단위분자량) 1몰당 총 2몰의 물이 생성되는 것으로, 하기 수학식 1로부터 산출될 수 있다.
Figure pat00002
반응 과정중에 생성되는 축합수의 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 용액 중에 혼합 용매와 공비시킴으로써 행할 수 있고, 예를 들면 코크가 장착된 등압 적하 깔때기, 딤로트 냉각기, 딘 스타크 장치 등을 이용함으로써 생성되는 물의 증류로 제거할 수 있다.
이와 같이, 반응을 완결시킨 후, 반응에 의해서 얻어지는 벤족사진 구조를 갖는 수지는 일반적으로 자기경화성(self-curability)을 갖고 있다. 이에 본 발명에서는 벤족사진 구조를 갖는 수지의 자기 경화에 따른 겔화나 반응 생성물의 불용성을 방지하기 위해 반응 완결 후, 반응에 사용된 용매 총 중량%에 대하여 20 ~ 80중량%만을 계외로 제거하거나 회수시킨다. 만일 반응에 사용된 용매 총 중량에 대하여, 20중량% 미만으로 용매를 회수하거나 제거시킬 경우, 짧은 용매 회수 시간으로 인해 용매 제거과정 중에 진행되는 벤족사진 생성 반응이 완전히 이루어지지 않아 벤족사진의 수율이 크게 낮아질 수 있고, 80중량%를 초과하여 회수하거나 제거시킬 경우에는 벤족사진 구조를 갖는 수지의 자기경화성으로 인해 겔화가 진행된다는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 용매 제거방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 사용되는 탈기(증류) 등을 이용하여 용매를 제거 또는 회수할 수 있다.
전술된 바와 같이, 용매가 제거 및 회수된 벤족사진 구조를 갖는 수지는 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 등과 같이 바니쉬 제조에 사용되는 용매에 첨가되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법은 반응과정 중에 생성되는 축합수에서 80중량% 이상의 이론반응 축합수를 제거하여 반응을 완료함으로써, 반응 종결 시점을 용이하게 확인할 수 있고, 반응완료 후에 용매 20 ~ 80중량% 만을 제거함으로써, 삼관능기 이상의 다관능성 페놀 화합물을 이용한 벤족사진 구조를 갖는 수지의 제조과정 중에 반응용액의 겔화나 반응 생성물의 불용화가 일어나지 않으면서 고분자량화된 벤족사진 구조를 갖는 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 옥사진환 및 삼관능기 이상을 가지는 벤젠환과의 복합 구조환이며, 용매함량이 10중량% 이하인 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어지는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지는 용매함량은 10중량% 이하로, 이러한 미량의 수분과 용매는 벤족사진 구조를 갖는 수지가 적용되는 분야에 있어서 각별한 물성 저해를 일으키지 않고, 상기 벤족사진 경화 시, 용매의 끓는점보다 휠씬 높은 온도(170℃ 이상)에서 경화를 수행하기 때문에 빠른 증발로 인해 실질적으로 경화물의 물성에 거의 영향을 미치지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지는 중량평균분자량이 1,500 내지 15,000g/mol로, 중량평균분자량이 1,500g/mol 미만인 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 경우에는 벤족사진 링의 형성이 제대로 되지 않아 전환율이 낮고, 경화시간이 길어지는 문제점이 있으며, 15,000g/mol을 초과하는 경우에는 경화시간이 너무 빨라 작업이 어렵고, 경화물의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명에 따른 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지는 옥사진환과 삼관능기 이상을 가지는 벤젠환과의 복합 구조로, 단관능기 또는 이관능기 페놀 화합물을 사용한 경우보다 더 많은 하이드록시기가 반응에 참여하게 되면서 상대적으로 고분자의 벤족사진 화합물을 얻을 수 있으며, 반응에 참여하지 않은 작용기가 중합되는 과정을 더욱 촉진시켜 경화시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하며, 본 발명의 하기의 실시예로 한정하는 것이 아님은 당업자에게는 자명하다.
[ 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3]
온도계, 교반기, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 5L 플라스크에, 톨루엔, 중량평균분자량(겔 투과크로마토그래프법에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정) 859g/mol의 페놀 노볼락과 아닐린을 투입하고, 55℃까지 승온시킨 다음, 40%의 포르말린을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이후 상기 혼합물을 환류하(90℃)에 30분 동안 반응시켰다. 환류 개시로부터 30분 후, 반응 중에 생성된 축합수를 이론반응 축합수량(592.52g)의 80중량%가 제거될 때까지 딘 스카트 장치를 이용하여 톨루엔과 공비시킴으로써 계 밖으로 증류 제거하였다. 이론반응 축합수량(592.52g)의 80중량%가 제거되면 반응을 완료시키고, 110℃까지 승온시킨 다음, 760mmHg에서 감압하에서 톨루엔을 표 2의 함량으로 탈기하였다. 톨루엔이 탈기된 반응물은 메틸에틸케톤 663.78g에 투입하고 반응물을 용해시켰다. 이때, 용매(톨루엔), 페놀화합물(페놀 노볼락, 비스페놀 F), 아민 화합물(아닐린) 및 알데히드 화합물(포르말린)의 함량은 표 1에 기재된 바와 같다.
구분 시료 함량 용매회수량
톨루엔 페놀 노볼락 아닐린 포르말린
실시예 1 412g 800g(16mol) 437.62g(10mol) 705.18g(20mol) 30 중량% 123.6g
실시예 2 412g 800g(16mol) 437.62g(10mol) 705.18g(20mol) 70 중량% 289g
실시예 3 412g 800g(16mol) 437.62g(10mol) 705.18g(20mol) 78 중량% 322g
실시예 4 500.1g 800g(16mol) 700.24g(16mol) 1128.29g(32mol) 28 중량% 140g
실시예 5 500.1g 800g(16mol) 700.24g(16mol) 1128.29g(32mol) 76 중량% 380g
비교예 1 412g 800g(16mol) 437.62g(10mol) 705.18g(20mol) 82 중량% 338g
비교예 2 412g 800g(16mol) 437.62g(10mol) 705.18(20mol) 8 중량% 32.9g
비교예 3 500.1g 800g(16mol) 700.24g(16mol) 1128.29(32mol) 8 중량% 40g
톨루엔 비스페놀F 아닐린 포르말린 용매회수량
비교예 4 421.7g 800g(16mol) 465(10mol) 749.25(20mol) 99중량% 418g
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지에 대하여 잔존 용매 함량, 분자량, 겔화 여부, 경화시간 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 잔존 용매 함량 측정
알루미늄 플레이트에 실시예 및 비교예에서 제조된 시료 1g를 담고, 160℃ 오븐에 1시간 30분 동안 용매를 휘발시킨 다음, 무게를 재어 휘발된 용매의 함량을 측정하였다.
(2) 분자량(g/mol) 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 시료를 Tetra Hydro Furan(THF)에 4000ppm 농도로 용해시키고, 겔침투크로마트그래피(Gel Permeation Chromatoraphy, GPC(0~100,000g/mol)를 사용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(3) 겔화 여부 측정
겔화 여부는 반응액이 백탁해지는 잔여 용매와의 불용화가 육안으로 확인가능하며, 점점 교반을 할 수 없고 반응을 속행하는 것이 곤란해 지는 상태가 되면 겔화 되었다고 판단하였다. 한편, 이러한 현상이 나타나지 않고 교반에 문제가 없으며 반응액이 맑은 상태이면 겔화가 되지 않은 것으로 판단하였다.
(4) 경화시간 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 시료를 상온(25℃)에서 진공오븐에 완전히 건조시킨 후, 경화시간을 171℃로 가열된 Hot plate에서 측정하였다(사용량 : 20mg).
(5) 이론반응축합수량 대비 축합수량 측정
하기 수학식 2로 산출하여 측정하였다.
[수학식 2]
이론반응축합수량 대비 축합수량(%) = [회수된 축합수량(g)]/[이론반응 축합수량(g)]×100
구분 잔존 용매함량
(중량%)		 이론축합수량 대비 축합수량(%) 중량평균분자량
(g/mol)		 겔화 여부 경화시간
(sec)
실시예 1 9.8 99.8% 이상 6824 - 210
실시예 2 5.2 99.8% 이상 6824 - 210
실시예 3 4.4 99.8% 이상 6824 - 210
실시예 4 10.0 99.8% 이상 7400 - 203
실시예 5 6.8 99.8% 이상 7400 - 203
비교예 1 - 99.8% 이상 - 겔 생성 -
비교예 2 25.1 87.4% 5431 - 271
비교예 3 28.7 86.2% 5834 - 264
비교예 4 0.002 99.8% 이상 1354 - 602
표 2의 결과로부터, 반응 완료 후, 사용된 용매 총 중량에 대하여 20 ~ 80중량%의 용매를 제거한 실시예 1 내지 5의 경우, 반응 용액의 겔화가 진행되지 않음을 알 수 있는 반면, 80중량%를 초과하여 용매를 회수한 비교예 1의 경우에는 반응 용액에 겔이 생성됨을 알 수 있었다.
또한, 반응 완료 후, 사용된 용매 총 중량에 대하여 20 중량% 미만의 용매를 제거한 비교예 2 및 3의 경우에는 이론축합수량 대비 축합수량이 각각 90% 미만이므로, 반응이 완전히 진행되지 않아 중량평균분자량도 실시예 1 내지 5보다 작은 것을 확인할 수 있고, 경화시간도 긴 것을 알 수 있었다.
한편, 이관능 페놀 화합물을 사용한 비교예 4의 경우에는 삼관능 이상의 페놀 화합물을 사용한 실시예 1 내지 5에 비해 작은 중량평균분자량을 가져 긴 경화시간을 보이는 것으로 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따르면 용이한 공정으로 반응 중에 반응 용액이 겔화되지 않고, 삼관능기 이상의 다관능 페놀화합물을 이용하여 고분자량화된 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지를 얻을 수 있음을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 용매 존재하에서 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 혼합한 다음, 축합수를 제거하면서 반응시키는 단계; 및
    (b) 상기 반응 완료 후, 반응물 중 용매 총중량에 대하여 20 ~ 80중량%의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능 페놀 화합물은 삼관능 이상의 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다관능 페놀 화합물은 비스페놀류, 트리스 페놀류, 테트라키스 페놀류, 노볼락 수지류, 변성 페놀 수지류, 폴리하이드록시 스틸렌류, 카테콜, 레졸신, 하이드로퀴논 및 피로가롤로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 다관능 페놀 화합물 1몰당 아민 화합물 0.6 내지 1몰 및 알데히드 화합물 1.2 내지 2몰을 혼합시키는 것을 특징으로 하는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물 100 중량부에 대하여, 15 내지 25 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 80중량% 이상의 이론반응 축합수가 제거될 때까지 축합수를 제거하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 옥사진환 및 삼관능기 이상을 가지는 벤젠환과의 복합 구조환이며, 용매함량이 10중량% 이하인 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지는 중량평균분자량이 1,500 내지 15,000g/mol인 것을 특징으로 하는 벤족사진 구조를 갖는 열경화성 수지.
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