JPS643217B2 - - Google Patents

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JPS643217B2
JPS643217B2 JP56026770A JP2677081A JPS643217B2 JP S643217 B2 JPS643217 B2 JP S643217B2 JP 56026770 A JP56026770 A JP 56026770A JP 2677081 A JP2677081 A JP 2677081A JP S643217 B2 JPS643217 B2 JP S643217B2
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polyphenol
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cured product
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Kaoru Kanayama
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
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    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は成形材、ワニス、積層材、接着剤、封
止剤、強化プラスチツク用材及び粉体塗料用等の
エポキシ樹脂として有用なポリエポキシ化物の製
造方法に関する。 エポキシ樹脂は優れた電気絶縁性、接着性、耐
熱性、耐薬品性、機械特性等を有することよりし
て、各種分野で広く用いられているが、近年これ
を用いる機器の小型軽量化等に伴ない一層の耐熱
性及び省エネルギーのための成形時間の短縮等が
望まれている。 従来、耐熱性エポキシ樹脂用のポリエポキシ化
物としては、ノボラツクのエポキシ化物（たとえ
ば油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト154）、クレゾールノボラツクのエポキシ化物
（たとえば日本化薬社商品名EOCN）、メチレンジ
アニリンテトラエポキシド、トリ及びテトラ（ヒ
ドロキシフエニル）アルカンのエポキシ化物等が
知られており、いずれも比較的に高い耐熱性を示
すが、なお充分に満足できず、かつ実用強度を発
現せしめるのに高温で長時間加熱する必要があ
り、特に成形物の場合にはそのために高価な金属
の効率が悪い等の欠点があつた。 また、特開昭48−30799号公報には、ロイカウ
リンとして知られるトリス（４―ヒドロキシフエ
ニル）メタンとエピハロヒドリンとを反応させて
ポリエポキシ化物を製造すること、及びそのポリ
エポキシ化物が高い耐熱性を有する硬化物を与え
るとも記載されている。しかし、そのポリエポキ
シ化物は、芳香族アミンや酸無水物等の通常の硬
化剤を用いて実用強度を有する硬化物を得るの
に、180〜230℃の高温に長時間（15〜22時間）加
熱する必要がある。なお、同公報の第672頁第２
表のNo.１には、そのエポキシ化物をBF3／
CH3NH2硬化剤を用い150℃で16時間硬化させて
高い耐熱性を有する硬化物を得た記載があるが、
この硬化剤は脆い硬化物を与えるとともに、金型
を腐食する等の欠点があり、一般には用いられな
いものである。 本発明は、高い耐熱性を有し、短時間（たとえ
ば10分〜４時間）の加熱により耐熱性の高い硬化
物を与えるポリエポキシ化物を製造する方法を提
供せんとするものである。 すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜18個のア
ルキル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙは
炭素数１〜18個のアルキル基又はメトキシ基、ｎ
は０，１又は２の整数、ｍは１以上の整数をそれ
ぞれ示す。） で表わされるポリフエノールを少なくとも50重量
％含有するポリフエノールに、一般式 （式中、Ｚはハロゲン原子、Z′は水素原子又は
メチル基をそれぞれ示す。） で表わされる化合物を反応させることを特徴とす
るポリエポキシ化物の製造方法である。 本発明の製造方法において用いる上記一般式
（）で表わされるポリフエノールを少なくとも
50重量％含有するポリフエノールは、 一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜18個のア
ルキル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子をそれ
ぞれ示す。） で表わされるフエノールと、一般式 （式中、Ｙは炭素数１〜18個のアルキル基又は
メトキシ基を、ｎは０，１又は２の整数をそれぞ
れ示す。） で表わされるフエノール性水酸基を有する芳香族
アルデヒドとを、前者の１モルに対して後者を
0.1〜3.0モル、好ましくは0.3〜1.5モルの割合で、
酸性触媒の存在下、80〜250℃、好ましくは100〜
180℃の温度で１〜６時間反応させることにより
得られる。 その原料の上記一般式（′）で表わされるフ
エノールとしては、たとえばフエノール、オルト
クレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、
オルトプロモフエノール、メタブロモフエノー
ル、パラブロモフエノール、プロピルフエノー
ル、ブチルフエノール、オクチルフエノール、ノ
ニルフエノール等があげられる。これらのフエノ
ールは１種類を用いてもよいし、場合によつては
２種以上を併用してもよい。 他方の原料の上記一般式（″）で表わされる
フエノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドと
しては、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシ
ヒドロキシベンズアルデヒド、ジメトキシヒドロ
キシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が
あげられる。 また、一般式（′）で表わされるフエノール
と一般式（″）で表わされるアルデヒドとの反
応に用いられる縮合触媒としては、塩酸、硫酸等
の鉱酸類、シユウ酸、トルエンスルホン酸等の有
機酸類、その他有機酸塩等の、通常のノボラツク
生成触媒として用いられるものがあげられる。か
かる縮合触媒は一般式（′）で表わされるフエ
ノール100重量部に対して通常、0.1〜５重量部の
割合で用いられる。 かかる反応で得られる一般式（）で表わされ
るポリフエノールを少なくとも50重量％含有する
本発明で用いるポリフエノールは、分子量が500
〜3000、軟化温度が80〜180℃の固体である。そ
して、そのポリフエノールは一般式（）におけ
るｍが０のものを50重量％未満の割合で含有され
ていても差支えがない。 本発明において、かかるポリフエノールと反応
させる一般式（）で表わされる化合物として
は、エピクロルヒドリン、エピプロモヒドリン、
１―クロロ―２，３―エポキシ―２―メチルプロ
パン等があげられるが、好ましいものはエピクロ
ルヒドリンである。 本発明におけるエポキシ化反応、すなわち一般
式（）で表わされるポリフエノールを少なくと
も50重量％含有するポリフエノールと一般式
（）で表わされる化合物との反応は、ビスフエ
ノールＡ型ポリエポキシ化物の製造反応に準じた
公知の方法で容易に行なわせることができる。す
なわち一般的には、ポリフエノールの水酸基１当
量に対して一般式（）で表わされる化合物を少
なくとも３当量用い、触媒及びアルカリ水溶液
（たとえば50％NaOH水溶液）の存在下で、約
117℃の温度で反応させる一段法、或いは触媒の
存在下で50〜150℃の温度で反応させてから、ア
ルカリ水溶液を加えて35〜80℃の温度で閉環反応
をさせる二段法が用いられる。 その触媒としては、たとえばベンジルトリメチ
ルアンモニウムハライド、たとえばクロライド、
ブロマイド；第三級アミン、たとえばベンジルジ
メチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミン等；Ｎ―メ
チルモルホリン；トリフエニルホスホニウムハラ
イド、たとえばアイオダイド、ブロマイド、クロ
ライド；トリフエニルホスホニウムジエチルホス
フエイト、同ホスホネイト、同アセテイト等があ
げられる。 かくして本発明の製造方法で得られるポリエポ
キシ化物は、一般式 （式中、Ｒ，Ｘ，Ｙ，Z′，ｎ及びｍは上記に同
じ。） で表わされるポリエポキシ化合物を主要な成分
（通常50重量％以上）として含有しているもので
あり、その分子量が700〜5000、軟化温度が40〜
140℃、エポキシ当量が130〜280の固体である。 本発明の製造方法で得られるポリエポキシ化物
は、それを単独使用して硬化させれば、比較的低
温の短かい硬化時間で高い耐熱性と機械物性等を
有する優れた硬化物を与えることができる。ま
た、このポリエポキシ化物に、他の汎用のポリエ
ポキシ化物や、場合によつては汎用のモノエポキ
シ化物を配合することにより、汎用のポリエポキ
シ化物の硬化物よりも耐熱性等を著しく向上させ
ることができると同時に、このポリエポキシ化物
自体の軟化温度等をコントロールできる効果が得
られる。 その配合に用いられる汎用のポリエポキシ化物
としては、たとえば下記のものがあげられる。 (i) ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル；
その商品としては油化シエルエポキシ株式会社
のエピコート827、同828、同834、同864、同
1001、同1004、同1007、同1031、チバ社のアラ
ルダイトGY250、同6099、ユニオンカーバイ
ド社のERL2774、ダウケミカル社のDER332、
同331、同661、（以上いずれも商品名）等。 (ii) エポキシフエノールノボラツク；その商品と
しては油化シエルエポキシ株式会社のエピコー
ト152、同154、ダウケミカル社のDEN438、同
448、チバ社のアラルダイトEPN1138、同1139
（以上いずれも商品名）等。 (iii) エポキシクレゾールノボラツク；その商品と
してはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280（以上いずれも商品名）等。 その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸
とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹
脂、パラハイドルオキシ安息香酸とエピクロル
ヒドリンより得られるエポキシ樹脂、トルイジ
ンやアニリン等の芳香族アミンとエピクロルヒ
ドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１，４―ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル等があげられる。 また、その配合に用いられる汎用希釈剤のモノ
エポキシ化物としては、たとえばスチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド等のエポキシ化オレ
フイン；フエニルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等
のエポキシエーテル類；バーサテイツク酸グリシ
ジルエステル（たとえば油化シエルエポキシ株式
会社商品名 カージユラＥ）等のエポキシエステ
ル類があげられる。 本発明の製造方法で得られるポリエポキシ化物
を単独使用し、或いは上記の汎用のポリエポキシ
化物、希釈剤を配合して用い、これらを硬化剤と
混合し、加熱硬化させると耐熱性が高く、機械的
物性の優れた硬化物が得られる。その硬化に用い
る硬化物としては、たとえば下記のものがあげら
れる。 (i) ジアミノジフエニルメタン、ｍ―フエニレン
ジアミン、０―又はｐ―フエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族アミ
ン；２，６―ジアミノピリジン、ベンジルジメ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ―メチルモルホリン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、トリエチレンジアミン、テトラメ
チルグアニジン、ジシアンジアミド、ジメチル
エタノールアミン；トリアルキルアミンたとえ
ばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン等；４―ピコリン等のアミン
類。 (ii) メチルナジツク酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物、無水ピロメリツト酸、テトラヒドロフタル
酸無水物、無水グルタール酸、無水フタル酸、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、等の
酸無水物類。 (iii) ノボラツクフエノール類（たとえば群栄化学
社商品名 MP―617、120M）；アルキルフエ
ノールノボラツク類、たとえばクレゾールノボ
ラツク、ブチルフエノールノボラツク、ノニル
フエノールノボラツク；ポリアルケニルフエノ
ール類、たとえばポリ―ｐ―ビニルフエノー
ル、ポリ―ｐ―イソプロペニルフエノール。 これらの硬化剤の使用割合は、通常、エポキシ
化物100重量部に対して25〜120重量部であり、一
般的にはほぼ理論当量で配合される。その硬化剤
配合物は、押出機を用いて加熱、溶融混合する方
法、ロール又はニーダー等を用いて混練する方法
等が用いられ、いずれも均一な組成物になるまで
充分混合する。 かくして得られる本発明の製造方法で得られた
ポリエポキシ化物を用いたエポキシ樹脂組成物
は、150〜160℃程度の低温で10分〜４時間、通常
約１時間程度の加熱により、実用的な強度と優れ
た耐熱性を有する硬化物を与えることができる。 次に、ポリフエノール製造例、実施例、比較例
及び実験例をあげて詳述する。 ポリフエノール製造例 １ 温度計、撹拌機、冷却器を備えた容量500mlの
三つ口フラスコ内にフエノール188ｇ、バニリン
152ｇ、濃塩酸0.3ｇを仕込み、100℃の温度で30
分間反応させたのち、さらにｐ―トルエンスルホ
ン酸0.5ｇを加え、蒸留装置を取付け、180℃まで
昇温し、過剰のフエノールを除去しながら180℃
で２時間反応させた。 反応終了後、生成物をメチルイソブチルケトン
500ｇを加えて溶解し、３％NaHCO3水溶液1000
ｇ次いで蒸留水1000ｇで洗浄して触媒を除去して
から、ロータリーエバポレーターで溶媒のメチル
エチルケトンと残存フエノールを減圧下（100〜
1.0mmHg）で除去した。 得られたポリフエノールは、暗褐色の固体でそ
の収量が279.4ｇであり、下記の性状を有してい
た。 軟化温度 116〜126℃ 水酸基当量 112（塩化アセチル法） 残存フエノール 0.4重量％（ガスクロマトグ
ラフ分析） また、このポリフエノールは、GPC分析を行
なつたところ、５核以上のもの〔一般式(1)におい
てｍ１のもの〕の割合が68重量％であり、さら
に詳しい組成は表11のとおりであつた。 ポリフエノール製造例 ２ ポリフエノール製造例１におけるフエノール量
を564ｇに増加し（フエノール／バニリン モル
比＝６／１）、そのほかは同製造例１と同様にし
て反応させ、同様に後処理をした。 得られたポリフエノールは、淡赤色固体であ
り、軟化点が80〜90℃、水酸基当量が110、収量
が290.1ｇであつた。また、そのGPC分析結果は、
５核以上のもの〔一般式（）においてｍ１の
もの〕の割合が36.6重量％であり、その他の詳細
は表１に示すとおりであつた。 ポリフエノール製造例 ３ ポリフエノール製造例１の方法において、バニ
リンの代りにｐ―ヒドロキシベンズアルデヒド
122ｇを用い、そのほかは同製造例と同様に反応
させ、同様に処理をした。 得られたポリフエノールは、軟化温度が75〜85
℃、水酸基当量が106、収量が253.3ｇであり、５
核体以上のもの〔一般式（）においてｍ１の
もの〕の割合が57重量％であり、その他の詳細は
表１に示すとおりであつた。 ポリフエノール製造例 ４ ポリフエノール製造例１におけるバニリンの代
りにサリチルアルデヒド122ｇを用い、そのほか
は同例と同様に反応させ、同様に処理をした。 得られたポリフエノールは、軟化温度が80〜90
℃、水酸基当量が108、収量が250.9ｇであり、５
核体以上のものの割合が60.8重量％であり、その
他の詳細は表１に示すとおりであつた。 ポリフエノール製造例 ５ この例は、特開昭48−30799号公報に記載され
た４，4′，4″―ヒドロキシ―３―メトキシトリフ
エニルメタン〔すなわち一般式（）においてｍ
＝０のもの〕を合成した例である。 すなわち、バニリン100ｇ、フエノール61.1ｇ、
氷酢酸600mlを容量２の三角フラスコに仕込み、
４℃に冷却した。これを撹拌しながら、これに４
℃に冷却した硫酸／氷酢酸混合液（混合比100
ml／300ml）を30分かけて滴下し、滴下終了後４
℃で３日間放置した。 得られた溶液に水2.5を加えてから、その生
成懸濁液をジエチルエーテルで抽出した。有機層
をNaHCO3水溶液で中和し、飽和NaCl水溶液で
充分に洗浄してから、ジエチルエーテル及び過剰
のフエノールを減圧で除去し、固形物を得た。 この固形物を水中で砕き、過して目的の生成
物を得た。その生成物は、収量が131.8ｇ（収率
63％）、純度が88.7％、融点が68〜73℃であり、
その成分の詳細は表１に示すとおりであつた。
【表】 実施例 １〜３ 比較例 １〜２ 上記ポリフエノール製造例１〜５において得ら
れたポリフエノールをそれぞれ使用し、いずれも
下記のエポキシ化方法を用い、かつ下記の表２に
記載の条件で、エピクロルヒドリンと反応させ
た。その結果、表２に記載のポリエポキシ化物が
それぞれ得られた。 エポキシ化方法： 温度計、撹拌装置、冷却器を備えた容量１の
三つ口フラスコに上記の各製造例で得られたポリ
フエノール、エピクロルヒドリン及びテトラエチ
ルアンモニウムクロリドを表２に記載の各量で仕
込み、油浴中で117℃に加熱し、還流下で２時間
反応させた。次いで60℃まで冷却し、水分離装置
を取り付け、それぞれ表２に記載の量のNaOH
を加え、40〜100mmHgの減圧下で、50〜70℃に温
度を調節しながら反応させた。その反応は生成す
る水をエピクロルヒドリンと共沸させて除去し
た。反応は理論水が留出した時点（約２時間）で
停止させた。 得られたエポキシ化物のエピクロルヒドリン溶
液にメチルイソブチルケトン2.5を加え、大量
の水で洗浄し、生成した食塩及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去後、３％リン酸水溶液で中和し
た。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて
エピクロルヒドリンとメチルイソブチルケトンを
減圧下（100〜0.1mmHg／60〜150℃）で除去し、
いずれも赤褐色透明な固体エポキシ化物を得た。
【表】
【表】 実験 １ 各実施例及び比較例で得られたエポキシ化物、
並びにエポキシ樹脂市販品１（油化シエルエポキ
シ株式会社商品名 エピコート154、フエノール
ノボラツクのエポキシ化物）、同市販品２（日本化
薬社商品名EOCN104―Ｓ、クレゾールノボラツ
クのエポキシ化物）、及び同市販品３（東都化成社
商品名YH434、メチレンジアミンテトラエポキ
シド）をそれぞれ用い、いずれもエポキシ化物
（樹脂）100重量部に対して硬化剤としてメチルナ
ジツク酸無水物（日本化薬社製品）を80〜87重量
部（すなわち当量）、及び硬化触媒として２―エ
チル―４―メチルイミダゾール（四国化成社製
品）、１重量を配合し、300mlのフラスコを用いて
150℃で溶融混合してから金型に注型し、150℃の
温度で加熱時間を種々に変えて加熱して硬化させ
た。 得られた硬化物の熱変形温度（HDT）と硬化
（加熱）時間との関係は第１図に示すとおりであ
つた。 第１図から明らかなように、各実施例で得られ
たエポキシ化物は、各比較例で得られたエポキシ
化物及びエポキシ樹脂の各市販品と較べて、短か
い硬化時間で高い耐熱性を示す硬化物を与える。 実験 ２ 各実施例及び比較例で得られたエポキシ化物、
並びに上記の実験１で用いたと同一の各エポキシ
樹脂市販品について、ポリエポキシ化物（樹脂）
100重量部に対してそれぞれ硬化剤のメチレンジ
アニリンを25重量部、フイラーの溶融シリカを
250重量部配合し、ロールを用いて60〜80℃の温
度で10分間混練した。その各混練物を粉砕し、加
熱プレス金型を用いて圧力100Kg／cm2、温度160
℃／10分の条件で圧縮成形し、12.7cm×1.27cm×
0.64cmの成形物を得た。 得られた各成形物を試験片として用い、その熱
変形温度を測定した結果は下記の表３に示すとお
りであつた（その試験方法はASTM―Ｄ―646に
準拠した。）。
【表】 また、その成形物について、高温曲げ試験を行
なつた結果は第２図に示すとおりであつた（試験
方法はASTM―Ｄ―648に準拠した。） 表３及び第２図の結果から明らかなように、各
実施例のエポキシ化物は、160℃／10分という低
温及び短時間加熱の硬化で、高い耐熱性及び優れ
た機械的強度の硬化物を与え、しかもその優れた
機械的強度を高温下でも保持した。
【図面の簡単な説明】
第１図は実験１で得られた各硬化物の熱変形温
度と硬化時間の関係を示すグラフ、第２図は実験
２で行なわれた各成形物の高温曲げ試験結果のグ
ラフをそれぞれ示す。各図面において、各符号は
それぞれ下記のものを示す。 ……実施例１のエポキシ化物の硬化物。…
…実施例２のエポキシ化物の硬化物。……実施
例３のエポキシ化物の硬化物。……比較例１の
エポキシ化物の硬化物。……比較例２のエポキ
シ化物の硬化物。……エポキシ樹脂市販品１の
硬化物。……エポキシ樹脂市販品２の硬化物。
……エポキシ樹脂市販品３の硬化物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜18個のア
    ルキル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙは
    炭素数１〜18個のアルキル基又はメトキシ基、ｎ
    は０，１又は２の整数、ｍは１以上の整数をそれ
    ぞれ示す。） で表わされるポリフエノールを少なくとも50重量
    ％含有するポリフエノールに、一般式 （式中、Ｚはハロゲン原子、Z′は水素原子又は
    メチル基をそれぞれ示す。） で表わされる化合物を反応させることを特徴とす
    るポリエポキシ化物の製造方法。
JP56026770A 1981-02-27 1981-02-27 Production of polyepoxide Granted JPS57141419A (en)

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