JP2014218532A - 高分子および当該高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ホストとなる新規な高分子を提供する。【解決手段】本願の高分子は、フェノールの２位および６位の炭素がメチレン基でメチレン基で連結されたカリックスアレーン構造を有している。ｎつの繰り返し単位で構成された環状構造同士における１位の酸素同士のうち少なくとも２対が、水素元素が置換されていてもよく、窒素原子の少なくとも１つが挿入されていても良い１−１８メチレン鎖を含む結合鎖によって結合されている高分子である。。【選択図】なし

Description

本発明は、ホストとなる高分子および当該高分子の製造方法に関する。

近年、放射能性物質に代表される物質の除去、回収についての研究が重要視されている。例えば、放射能性物質を回収する無機材料として、ゼオライト、スメクタイト等の層状ケイ酸塩；鉄系好物；炭化物；層状複水酸化物などが挙げられる。また、植物をベースにした材料もある。

これらの材料は、無機材料または植物をベースにしていることから、使用用途に制限がある。例えば、無機材料の場合、水溶液中の放射能性物質の除去用途が挙げられ、水溶液に無機材料を添加した後、水溶液を撹拌することで放射能性物質が回収され、水中または土中に存在する放射能性物質の回収が想定される。しかし、空気中に浮遊する放射能性物質を回収する場合には、利用が困難であると想定される。

これに対し、有機物である高分子材料は、加工性に優れており、膜、繊維などに加工することが容易であり、合成経路によっては安価に合成することも可能である。このため、有機物に着眼した研究が大変重要である。

ゲストの取り込み能を有する有機物としては、クラウンエーテルが有名であるが、有力な分子骨格を有し、容易な合成方法が見出されている有機物としてカリックスアレーンにも注目が集まっている。カリックスアレーンは、ゲストを包接するホールのサイズを変更することでゲストの選択性が可変である。非特許文献１には、多官能性エポキシドと、硬化剤としてのカリックスアレーンとを反応させた結果が開示されている。また、環状のPillar [5]areneについては非特許文献２、３に公開されている。

SHENGANG XU, HIROTO KUDO et al., Thermal Cured Epoxy Resins Using Certain Calixarenes and Their Esterified Derivatives as Curing Agents, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 48, 1931-1942 (2010) T. Ogoshi, S. Kanai, S. Fujinami, T. Yamagishi and Y. Nakamoto, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (15), pp 5022-5023 T. Ogoshi, T. Aoki, K. Kitajima, S. Fujinami, T. Yamagishi, and Y. Nakamoto, J. Org. Chem., 2011, 76 (1), pp 328-331

しかしながら、非特許文献１ではカリックスアレーンを硬化剤として使用しているが、生成物はゲルであり、可溶性高分子とは異なり、加工性に乏しい。また、非特許文献２、３には、Pillar [5]areneを高分子として利用することは開示されていない。このような状況を鑑み、カリックスアレーン構造を含有したような、ホストとなる新規高分子を開発できれば、非常に有用であろうことが予想される。

上記課題に鑑み、本発明の目的は、ホストとなる新規な高分子を提供することにある。

上記新規な高分子を得るべく、本発明者らは、８つの水酸基を有するカリックス［８］アレーンと、２官能性との反応を検討した。しかし、この反応はカリックス［８］アレーンに反応点として８つもの水酸基が存在し、反応の制御が困難であることと、非特許文献１に開示された結果から、ゲルが生成することが容易に想定された。

しかしながら、発明者らはあくまで実験的に反応を行ったところ、予想と反して良好な収率で可溶性高分子を得ることに成功した。本発明はこの予想に反した知見に基づくものである。

本発明の高分子は、下記一般式１で示された構造を含む高分子であって、

（一般式１において、ｎは４〜８の整数であり、−Ｒ^１は−ＯＨ、−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。ただし、ｎが４、６、７または８の場合、メチレン基はベンゼン環の２位の炭素と６位の炭素とに結合しており、ｎが５の場合、メチレン基はベンゼン環の２位または３位の炭素と６位の炭素とに結合しており、３位の炭素に結合している場合、Ｒ^１は−ＯＨである。）
ｎつの繰り返し単位で構成された環状構造同士における１位の酸素原子同士のうち少なくとも２対が、水素原子が置換されていてもよく、炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なくも１つが挿入されていてもよい１〜１８つのメチレン基を含む結合鎖−Ｒ^２−によって結合されていることを特徴としている。

また、本発明の高分子では、上記結合鎖−Ｒ^２−は、下記一般式群１に示されたいずれかの構造であり、

−Ｒ^３−は、
水素原子が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＲ^４、−ＮＲ^４ _２、−Ｒ^４または−ＯＲ^４によって置換されていてもよく（Ｒ^４はＣ_ｘＨ_２ｘ＋１であり、ｘは自然数である）、炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が挿入されていてもよいａが１〜１８の整数である−（ＣＨ_２）_ａ−であってもよい。

また、本発明の高分子では、上記結合鎖−Ｒ^２−は、下記構造であり、

−Ｒ^３−は、ｂが１〜１８の整数である−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−であってもよい。

また、本発明の高分子は、ｎが４または６であり、−Ｒ^１が−Ｃ（ＣＨ_３）_３である構造であってもよい。

また、本発明の高分子は、ｎが５であり、−Ｒ^１が−ＯＨである構造であってもよい。

本発明の包接材料は、上記高分子をフィルム状、繊維状、粉末状、高分子の溶液としたものである。

本発明の高分子の製造方法は、下記一般式２で示される化合物と、下記一般式群２に示された何れかの化合物とを反応させることを特徴としている。

（一般式２において、ｎは、４〜８の整数であり、−Ｒ^１は−ＯＨ、−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。ただし、ｎが４、６、７または８の場合、メチレン基はベンゼン環の２位の炭素と６位の炭素とに結合しており、ｎが５の場合、メチレン基はベンゼン環の２位または３位の炭素と６位の炭素とに結合しており、３位の炭素に結合している場合、−Ｒ^１は−ＯＨである。）

（一般式群２において、−Ｒ^３−は、水素原子が置換されていてもよく、炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なくも１つが挿入されていてもよい１〜１８つのメチレン基を含み、Ｘ^１およびＸ^２は、塩素、臭素、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、またはブロモベンゼンである）

本発明の高分子では、環状構造と結合鎖−Ｒ^２−とによって、空孔を有する筒状構造が形成されているため、ゲストを包接するホスト高分子として機能する。また、当該高分子は有機溶媒に可溶であり、成形にも優れるものである。

本発明の高分子の製造方法によれば、ゲストを包接するホスト高分子として機能し、成形にも優れる上記高分子を得ることができる。

本発明の高分子の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 本発明の高分子のＩＲスペクトルを示すグラフである。 本発明の高分子の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 本発明の高分子のＩＲスペクトルを示すグラフである。 本発明の高分子の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 本発明の高分子のＩＲスペクトルを示すグラフである。 本発明の包接材料を示す写真図である。 本発明の高分子の吸着能を示すグラフである。 本発明の高分子および包接材料の吸着能を示すグラフである。

本発明に係る実施の形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。以下、本発明に係る高分子および当該高分子の製造方法を説明する。

［高分子の構造］
本発明に係る高分子は、下記一般式１で示された構造を含む高分子であって、

ｎつの繰り返し単位で構成された環状構造同士における１位の酸素原子同士のうち少なくとも２対が、水素原子が置換されていてもよく、炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なくも１つが挿入されていてもよい１〜１８つのメチレン基を含む結合鎖−Ｒ^２−によって結合されているものである。

環状構造は、以下に示すようにベンジル構造が環状にｎつ連結してなる。ｎは４〜８の整数であり、−Ｒ^１は−ＯＨ、−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。ただし、ｎが４、６、７または８の場合、メチレン基はベンゼン環の２位の炭素と６位の炭素とに結合しており、ｎが５の場合、メチレン基はベンゼン環の２位または３位の炭素と６位の炭素とに結合しており、３位の炭素に結合している場合、−Ｒ^１は−ＯＨである。

上記ｎが３以下の場合、環状構造の環サイズが小さいため、ホスト高分子として作用することができない。一方、ｎが９以上の場合、環状構造の環サイズが大きすぎるため、高分子を適切に構成できないおそれがある。

結合鎖−Ｒ^２−は二官能性基であり、１〜１８つのメチレン基を含んでいれば特に限定されない。しかしながら、好適なサイズの高分子を形成する観点から、メチレン基の数は３〜１６であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましく、６〜８であることが特に好ましい。

結合鎖−Ｒ^２−をより具体的に示すと、下記一般式群１のうちいずれかの構造であり、

−Ｒ^３−は、水素原子が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＲ^４、−ＮＲ^４ _２、−Ｒ^４または−ＯＲ^４によって置換されていてもよく（Ｒ^４はＣ_ｘＨ_２ｘ＋１であり、ｘは自然数である）、炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が挿入されていてもよいａが１〜１８の整数である−（ＣＨ_２）_ａ−であってもよい。上記Ｘの範囲は特に限定されないが、高分子において立体障害を生じないよう、１以上、８以下であることが好ましい。

具体的には、水素原子が酸素原子によって置換されている場合、−Ｒ^３−は、−ＣＯ−のカルボニル構造を有し、−Ｒ^４によって置換されている場合、−ＣＨＲ^４−の構造を有し、水素原子がさらに置換されて−ＣＲ^４ _２−の構造を有していてもよい。−Ｒ^３−が−ＯＲ^４によって置換されている場合、−Ｒ^３−は、−ＣＨＲ^４−のアルコキシド構造または−ＣＲ^４ _２−のアセタール構造を有する。

また、炭素原子間に酸素原子が挿入されている場合、−Ｒ^３−は、−Ｏ−のエーテル構造を有し、さらに、水素原子が炭素原子に置換されていれば、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−のエステル構造を有する。炭素原子間に硫黄原子が挿入されている場合、−Ｒ^３−は、−Ｓ−のチオエーテル構造を有し、さらに、水素原子が硫黄原子に置換されていれば、−ＣＳ−Ｏ−ＣＨ_２−のチオエステル構造を有する。炭素原子間に窒素原子が挿入されている場合、例えば、−Ｒ^３−は−ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−の構造を有する。−Ｒ^３−の炭素原子間に窒素原子が挿入され、窒素原子に隣接する炭素の水素原子が酸素原子に置換され、炭素原子間に酸素原子が挿入されていれば、−Ｒ^３−は−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−のウレタン構造を有することとなる。

結合鎖−Ｒ^２−は、上記のようにエーテル結合（酸素原子）を含んだ繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば、上記結合鎖−Ｒ^２−は、下記構造であり、

−Ｒ^３−は、ｂが１〜１８の整数である−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−であってもよい。

結合鎖−Ｒ^２−の構造は本発明の高分子を得る上で非常に重要である。比較例にて後述するが、メチレン基ではなく、ベンゼン環を有する分子運動の自由度が低い化合物を用いたとしても、本発明の高分子を得ることはできない。

本発明の高分子は、環状構造同士が連結鎖−Ｒ^２−によって結合されており、空孔を有することによりホストとして機能する高分子である。当該高分子は、環状構造同士を１組以上含んでおり、種々の形態をとることができる。高分子の形状に関する一例を以下に示す。下記高分子は、フェノールの２位および６位の炭素がメチレン基で連結されたカリックスアレーン構造を有している。

当該高分子では、一方の環状構造における酸素原子の全てが、結合鎖−Ｒ^２−によって他方の環状構造における酸素原子の全てに結合されている。このように、本発明に係る高分子は、ベンジル構造が環状に結合してなる環状構造を２つ備えていることにより、筒の輪のような構造が形成され、結合鎖−Ｒ^２−によって筒の側面のような構造が形成されており、高分子は全体として筒状構造となっている。このように、本発明の高分子には、筒状構造を１つ有する形態が含まれる。

本発明の高分子に係る他の形態を以下に示す。

上記高分子は、４つの環状構造を有しており、環状構造同士では、互いに対向するｎ−１組の酸素原子同士が、結合鎖−Ｒ^２−によって結合されている。残り１組の互いに対向する酸素原子同士は、結合鎖−Ｒ^２−によって結合されておらず、ある環状構造と、上記環状構造に隣接する環状構造に対向する他の環状構造との酸素原子同士が結合鎖−Ｒ^２−によって結合されている（Ｒ^２がクロスしている）。このように、本発明の高分子には、筒状構造を２つ有する形態が含まれる。

さらに、６つ以上の環状構造を含む高分子を以下に示す。下記高分子におけるｍは特に限定されないが、有機溶媒への可溶性などを考慮すると概して３〜１００の整数であり、好ましくは、５〜２０の整数である。

上記高分子は、６つ以上の環状構造を有しており、高分子の両末端となる環状構造同士では、互いに対向するｎ−１組の酸素原子同士が、結合鎖−Ｒ^２−によって結合されている。これに対し、両末端間に位置する、ｍ−２つの繰り返し単位で示される環状構造同士では、互いに対向するｎ−２組の酸素原子同士が、結合鎖−Ｒ^２−によって結合されている。このように、本発明の高分子には、筒状構造を３つ以上有する形態が含まれる。本発明に係る高分子には筒状構造の含有数が異なる構造が存在するが、単独構造のみであっても、混合した状態であっても、ホスト高分子としての効果を生じる。

上述した高分子では、フェノール性の水酸基が結合したベンゼン環の炭素を１位として、ベンゼン環の２位および６位の炭素にメチレン基が結合しているが、ベンゼン環の３位および６位の炭素にメチレン基が結合していてもよい。この場合、−Ｒ^１は−ＯＨである。このような高分子として、筒状構造を１つ、２つ、および３つ以上含む構造をそれぞれ以下に示す。筒状構造を３つ以上含む構造において、特に限定されないが、有機溶媒への可溶性などを考慮すると概して３〜１００の整数であり、好ましくは、５〜２０の整数である。

本発明の高分子は筒状構造を有しており、環状構造の開口のサイズ（繰り返し数ｎ）、および結合鎖−Ｒ^２−の構造を適宜変更することで、高分子の空孔に応じたゲストを包接可能である。ゲストとしては、放射性物質、レアメタルおよびハロゲンが例示される。放射性物質としては、セシウム、放射性ヨウ素、放射性ストロンチウムなどが挙げられ、レアメタルとしては、リチウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウムなどが挙げられ、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素などが挙げられる。

本発明に係る高分子はゲル状ではなく、溶媒に溶解可能である。このため、ゲストを回収する際、ゲストを溶解させた水溶液と、本発明の高分子を溶解させた有機溶液とを撹拌し、ゲストを液−液抽出することが可能である。

また、本発明の高分子は加工性に優れており、高分子を溶解させた有機溶液を所定の形態に配置し、有機溶剤を揮発させることで高分子を成形することが可能である。例えば、高分子をフィルム状または繊維状に成形して包接材料を得ることができる。この高分子をフィルム状または繊維状に成形してなる包接材料によれば、例えば、ゲストを溶解させた水溶液と、包接材料とを接触させることで、固液界面にてゲストを回収することが可能である。

フィルム状に成形する方法としては、公知の方法を用いればよく、スピンコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、キャスティングなどの方法が挙げられ、繊維状に成形する方法としては、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式防止法などが挙げられ、高分子の構造に応じて適切な方法を選択すればよい。

高分子を溶解させる有機溶媒としては、塩化メチレン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、１−メチルー２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

高分子と有機溶媒との配合比率は、互いの溶解性等により一義的に規定することは困難であるが、概して、３ｍｇ以上、１００ｍｇ以下の高分子を、０．１〜３００ｍｌの有機溶媒を添加して溶液を調製すればよい。好ましくは、５ｍｇ以上、１０ｍｇ以下の高分子を１ｍｌ以上、３ｍｌの有機溶媒に溶解させる。

［高分子の製造方法］
以下、本発明の高分子を製造する方法について説明する。当該製造方法は非常に簡便であり、触媒等を使用することなく、所望のホスト高分子を得ることが可能である。まず、使用する出発原料について説明する。

出発原料としては、環状構造を形成する環状化合物、および、結合鎖−Ｒ^２−を含む化合物が挙げられる。当該環状化合物は下記一般式２で示される。

（一般式２において、ｎは、４〜８の整数であり、−Ｒ^１は−ＯＨ、−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。ただし、ｎが４、６、７または８の場合、メチレン基はベンゼン環の２位の炭素と６位の炭素とに結合しており、ｎが５の場合、メチレン基はベンゼン環の２位または３位の炭素と６位の炭素とに結合しており、３位の炭素に結合している場合、−Ｒ^１は−ＯＨである。）
一般式２にて示される環状化合物では、水酸基が他の構造に阻害されず、環状に配置している。すなわち、各水酸基の間に他の構造が位置していない。このように水酸基の立体配置が規制されていることで、環状化合物と、結合鎖−Ｒ^２−を含む化合物との所望の反応が進行する。この立体配置の規制は、本発明の高分子を得る上で非常に重要である。比較例にて後述するが、水酸基が、環状に配置しておらず、高分子の外側に向かって配置しているＮｏｒｉａ、Ｃａｌｉｘ[４]ｒｅｓｏｒｃｉａｒｅｎｅ（以下、ＣＲＡと適宜略す）などと、結合鎖−Ｒ^２−を含む化合物とを反応させてもゲルが生成し、高分子は得られない。

一般式２において、上記メチレン基が２位の炭素に結合している場合、より具体的に環状化合物は以下のように示される。

また、一般式２において、ｎが５であり、上記メチレン基が３位の炭素に結合している場合、より具体的に環状化合物は以下のように示される。

一方、結合鎖−Ｒ^２−を含む化合物としては、下記一般式群２のうち何れかの化合物が挙げられる。下記一般式群２の−Ｒ^３−については、一般式群１の−Ｒ^３−と共通するため説明を省略する。

（一般式群２において、−Ｒ^３−は、水素原子が置換されていてもよく、炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なくも１つが挿入されていてもよい１〜１８つのメチレン基を含み、Ｘ^１およびＸ^２が、塩素、臭素、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、またはブロモベンゼンである）
これらの化合物は二官能性であり、２分子の環状化合物と反応して立体配置が規制された酸素同士を連結する。結合鎖−Ｒ^２−における−Ｒ^３−は、より具体的には、水素原子が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＲ^４、−ＮＲ^４ _２、−Ｒ^４または−ＯＲ^４によって置換されていてもよく（Ｒ^４はＣ_ｘＨ_２ｘ＋１であり、ｘは自然数である）、炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が挿入されていてもよいａが１〜１８の整数である−（ＣＨ_２）_ａ−である。

また、例えば、上記結合鎖−Ｒ^２−は、下記構造であり、

−Ｒ^３−は、ｂが１〜１８の整数である−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−であってもよい。

上記環状化合物と、結合鎖−Ｒ^２−を含む化合物との反応条件は、特に限定されないが、両化合物を溶媒に溶解させ、塩基性化合物の存在下で反応を行うことが好ましい。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが例示される。

溶媒としては、塩化メチレン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエーテル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）などが挙げられる。

ｎつの反応性（水酸基）を有する環状化合物と結合鎖−Ｒ^２−を含む化合物とは、２：ｎのモル比で反応する。したがって、環状化合物１モルに対する結合鎖−Ｒ^２−を含む化合物の使用量は、ｎ／２モル以上である。本発明では、結合鎖−Ｒ^２−を含む化合物を過剰に使用しても、高分子の収率はさほど向上しないため、環状化合物１モルに対する結合鎖−Ｒ^２−を含む化合物の使用量は、ｎ／２モル以上、ｎ／２×１．５モル以下、好ましくは、ｎ／２モル以上、ｎ／２×１．１モル以下の範囲で反応を行えばよい。また、塩基性化合物の使用量は、例えば、環状化合物１モルに対し、環状化合物の繰り返し数ｎ倍とすることができる。

反応温度は、室温が進行すれば特に限定されず、例えば、室温で反応を行えばよい。室温での反応を行う場合、反応時間は、概して１２時間とすればよい。環状化合物の反応濃度は、１００ｍｍｏｌ／ｍｌ以上、１０００ｍｍｏｌ／ｍｌの高濃度にて当該反応が進行するため、溶媒量の使用量は少量ですむという点で優れている。

生成した高分子の精製は、公知の方法で行えばよく、例えば、塩酸を用いた再沈法にて高分子を再沈させ、水等で高分子を洗浄することにより、精製が可能である。

［高分子の評価］
本発明の高分子は、筒状構造を有しており、空孔が形成されている。この空孔に、上述の放射性物質、レアメタルおよびハロゲンなどのゲストが包接される。これにより、放射性物質等の回収または除去等、目的に応じた対応が可能である。

本発明の高分子は有機溶媒に可溶であり、液体のホスト高分子として使用される。また、高分子を所望の形状に加工して包接材料とし、固体のホスト高分子としても使用可能である。ホスト高分子としての評価は、ゲスト（金属イオン）の減少量（減少濃度）に基づき判断すればよい。評価方法としては、水溶液中のゲスト（金属イオン）の吸光度測定や、ゲストが包接された後、ゲストから解離したゲストの対アニオンが水溶液に溶解し難く、有機溶液に移動する場合、水溶液中の対アニオンの吸光度測定が挙げられる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明に係る技術的範囲に含まれる。

次に、本発明のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物について、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は係る実施例のみに制限されるものではない。実施例および比較例で使用した試薬は市販品を用いた。また、得られた高分子の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、分子量および吸着能は以下の手法で測定した。

[^１Ｈ ＮＭＲスペクトル]
実施例にて精製した高分子の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを４００ＭＨｚ ＮＭＲ 日本電子株式会社 ＪＥＯＬ ＥＣＳ−４００Ｋにより測定した。

[ＩＲスペクトル]
実施例にて精製した高分子のＩＲスペクトルをＪＵＳＣＯ ＦＴ/ＩＲ４２００により測定した。

[分子量]
実施例にて精製した高分子の数平均分子量および質量平均分子量は以下の検出器にて算出した。
カラム：昭和電工Ｓｈｏｄｅｘ ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ＋ＧＦ−３１０×２
標準：ポリスチレン
溶離液：２０ｍＭ リチウムブロミド、２０ ｍＭ リン酸含有ジメチルホルムアミド溶液
検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２００内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２２０（２８０ｎｍ）
［吸着能］
５０ｍｌの三角フラスコに回転子と脱イオン水２５ｍｌを入れ、さらにピクリン酸０．３ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を加えて室温で飽和状態にし、ろ過を行った。得られた飽和ピクリン酸水溶液に、ＣｓＯＨ.ａｑ（１．３０ｍｍｏｌ/１．５ｍｌ）をｐＨ試験紙で調べながら徐々に加え、中性にした。この溶液を放置し、析出した塩を室温で徐々に成長させた。析出した結晶は、ろ過後、エタノール、エーテルにて順に洗浄し、脱イオン水で再結晶を行った。洗浄および再結晶の操作を３回繰り返すことにより、ピクリン酸塩の黄色針状結晶を得た。

（１）高分子を溶液として使用する場合
ホストにポリマーの塩化メチレン溶液と、ゲスト(ピクリン酸塩)の脱イオン水溶液を、２．５×１０^−４ｍｏｌ ｄｍ^−３となるように調製し、ホスト溶液とゲスト溶液とを４ｍｌずつサンプル瓶（直径：２．５ｃｍ）に量りとり、２５℃で２４時間撹拌した。また、ホスト非存在下における対照サンプルとして、塩化メチレンとゲスト溶液とを４ｍｌずつサンプル瓶（直径：２．５ｃｍ）に量りとり、同様の操作を行った。撹拌後、１時間静置し、水層を石英セルに分取し、ピクリン酸アニオンの吸収極大波長（３５５ｎｍ）における吸光度を測定し、対照サンプルの水層の吸光度と比較し、その減少率から抽出率を求めた（ｅｑ.１）。
・抽出率の計算方法
抽出率Ex(%)=[Abs(Bi)-ABS(Ex)]/[Abs(Bi)]×100・・・（ｅｑ.１）
Abs(Bi)：ホスト非存在下における抽出操作後の吸光度
Abs(Ex)：ホスト存在下における抽出操作後の吸光度
（２）高分子をフィルム状に成形する場合
実施例３において得られた、５ｍｇのＢＣＡ（６）／Ｄｉｈを５ｍｌの塩化メチレンに溶解させ、透明なガラス板に製膜を行った後、室温で放置し、10ｍｍ×10ｍｍの透明膜を形成した。２．５×１０^−４ｍｏｌ ｄｍ^−３のピクリン酸セシウム水溶液に、ガラス板ごと上記膜を１週間浸漬させた。ピクリン酸セシウム水溶液から上記膜を取り出し、ピクリン酸アニオンの吸収極大波長（３５５ｎｍ）における吸光度を測定し、（１）における対照サンプルの水層の吸光度と比較し、その減少率からｅｑ.１に基づき抽出率を求めた。

［実施例１］
・t-Butylcalix[8]arene（BCA[8]）とAdipoylchloride との縮合反応
１００ｍｌのナスフラスコにcalix[8]arene（BCA[8]） １．２９ｇ（１ｍｍｏｌ：官能基当量 ８ｍｏｌ）を加えＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン） ８ｍｌに溶解させた。この溶液にトリエチルアミンを０．８１ｇ（８ｍｌ）を加えた。次に、Adipoyl chloride（Ａｃ）２ｍｍｏｌとＮＭＰ ２ｍｌを滴下した。その後、室温で１２時間撹拌し、反応終了後、１Ｎ ＨＣｌで再沈した。反応溶液をろ過し、水で洗浄後、エタノールで洗浄した後、生成した沈殿物を回収し、固体を減圧乾燥し白色固体を得た。構造確認はＩＲ、および^１Ｈ ＮＭＲにて行った（Ｒｕｎ１）。

Ｒｕｎ１では、ゲルが生成することを予想し、ＢＣＡ（８）に対するＡｃの供給比率を２に抑制して反応を行ったが、予想に反してゲルは精製しなかった。得られた生成物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に、ＩＲスペクトルの測定結果を図２に示す。これらの結果から、得られた高分子は、ＢＣＡ（８）とＡｃとが縮合した高分子（ＢＣＡ（８）／Ａｃ）であると同定した。

さらに、ＢＣＡ[８]とＡｃの供給比率を、１：４（Ｒｕｎ２）、１：６（Ｒｕｎ３）、１：８（Ｒｕｎ４）に変更した以外は、Ｒｕｎ１と同様にして、目的物である高分子を合成した。Ｒｕｎ１〜４の結果を表１に示す。表１において、収率はＡｃの使用量を基準とした値である。

Ｒｕｎ２において、Ａｃの供給比率を２倍としたところ、収率は５％向上したが、収率の大きな向上には繋がらなかった。一方、ＤＩについては、４０％向上する結果となった。ＤＩ（％）は導入率を示し、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル解析により、残存している水酸基のピークの積分値とベンゼン部位の積分値による比により、導入率を計算することが可能である。

Ｒｕｎ３、４では、Ａｃの供給比率を６、８に増加させたが、収率は逆に低下する結果となった。

［実施例２］
実施例２では、実施例１で用いたＡｃを1,6-Diisocyanatohexane（Ｄiｈ）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。Ｄｉｈの供給比率については、表２に示す通りである。表２において、収率はＤｉｈの使用量を基準とした値である。Ｒｕｎ１〜４の何れにおいてもゲルは生じず、反応が進行した。得られた高分子（ＢＣＡ（８）／Ｄｉｈ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。

Ｒｕｎ１〜４の何れにおいても収率は良好であり、Ｒｕｎ１〜３ではＤＩが９９％、Ｒｕｎ４ではＤＩが３０％であった。このように、ＢＣＡ（８）と反応させる化合物を変更しても反応はスムーズに進行し、所望の高分子を得ることができる。

［実施例３］
実施例３では、実施例１で用いたＢＣＡ（８）をＢＣＡ（６）に、ＡｃをＤiｈに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。Ｄｉｈの供給比率については、表３に示す通りである。表３において、収率はＤｉｈの使用量を基準とした値である。この反応においてもゲルは生じず、反応が進行した。ガラス板上に得られた高分子をフィルム状に成形し（乾燥条件：室温で放置）、包接材料を得た。得られた高分子（ＢＣＡ（６）／Ｄｉｈ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に示す。

この包接材料を図７の左側に示す。この包接材料は透明度が高く、ガラス板の透明性を阻害しない。このため、当該包接材料は、透明性が要求される素材に塗布された状態で使用可能である。

比較のため、上記包接材料の作製工程において、ドライヤーを用いて膜を急激に乾燥させることで包接材料を得た。このようにして得た包接材料を図７の右側に示す。ドライヤーの熱風にて膜の表面が乱されることで平滑性が失われ、右側の包接材料は、白色となっているが、乾燥により包接材料が形成されている。両包接材料の比較から、室温で膜を放置した場合に得られた包接材料の透明度が高いことが理解できる。

［比較例１］
ＡｃをTerephthaloyl Chloride（ＴＣ）に変更した以外は、実施例１のＲｕｎ１と同様にして反応を行った。その結果、ゲル状物質が生成し、実施例で得られたような可溶性の高分子は得られなかった。

［比較例２］
Ａｃを1,3,5-Benzenetricarbonyltrichloride（ＢＴ）に変更した以外は、実施例１のＲｕｎ１と同様にして反応を行った。その結果、ゲル状物質が生成し、実施例で得られたような可溶性の高分子は得られなかった。

［比較例３］
ＢＣＡ（８）をCalix[4]resorcinarene（ＣＲＡ）に変更した以外は、実施例１のＲｕｎ１と同様に反応を行った（Ｒｕｎ１）。その結果、ゲル状物質が生成し、実施例で得られたような可溶性の高分子は得られなかった。また、Ｒｕｎ１のＡｃをＤｉｈに変更して反応を行ったが、ゲル状物質が生成し、実施例で得られたような可溶性の高分子は得られなかった（Ｒｕｎ２）。

［比較例４］
ＢＣＡ（８）をｎｏｒｉａに変更した以外は、実施例１のＲｕｎ１と同様に反応を行った。その結果、ゲル状物質が生成し、実施例で得られたような可溶性の高分子は得られなかった。

比較例１、２で使用したＴＣ、ＢＴは、ベンゼン環にカルボニル基が直接結合しており、分子が変形し難いため、ゲル状物質が生成したのではないかと推定される。また、比較例３、４で使用したＣＲＡ、およびｎｏｒｉａでは、高分子から高分子の外側に向かって配置しており、ポリマーネットワークが構築され、ゲル状物質が生成したものと予想される。このように、反応に用いる出発原料を精査しなければゲル状物質が生成し、実施例のような筒状構造を有する高分子を得ることはできない。

［吸着能測定］
実施例２、３で得られたＢＣＡ（８）／Ｄｉｈ、ＢＣＡ（６）／Ｄｉｈを溶液として使用し、ピクリン酸セシウムからセシウムの抽出率を測定した。比較用には、比較例３で得られたゲル状物質ＣＲＡ／Ａｃを用いてピクリン酸セシウムからセシウムの抽出率を算出した。測定結果を図８に示す。

同図に示すように、対照サンプルのピクリン酸塩水溶液と、ＣＲＡ／ＡＣを用いて抽出操作を行ったピクリン酸塩水溶液とでは、吸光度にほとんど変化がなく、ＣＲＡ／ＡＣにイオン輸送能力がないことが明らかである。一方、ＢＣＡ（８）／Ｄｉｈ、ＢＣＡ（６）／Ｄｉｈを用いた場合、吸光度の低下が観測された。特に、ＢＣＡ（６）／Ｄｉｈでは、吸光度が約０．６まで低下している。吸光度の相違は、それぞれの高分子に形成された空孔の大きさに起因すると考えられ、ＢＣＡ（８）／ＤｉｈよりもＢＣＡ（６）／Ｄｉｈに形成された空孔の大きさが、Ｃｓ^＋イオンのイオン原子半径とよく一致していることが予想される。

次に、実施例３で得られたＢＣＡ（６）／Ｄｉｈをフィルム状に成形し、セシウムイオンの抽出率を算出した。測定結果を図９に示す。比較用に、ＢＣＡ（６）／Ｄｉｈを溶液として使用した測定結果も示している。同図に示すように、ＢＣＡ（６）／Ｄｉｈをフィルム状の包接材料として使用した場合、包接材料と水溶液との接触面積が小さいため、溶液として使用した場合よりも吸着能は低い結果となっているが、ＢＣＡ（８）／Ｄｉｈを溶液として使用した場合と同等の結果が得られている。

このように、本発明の高分子は加工性に優れており、フィルム状に成形することで、各種ゲストを包接する包接材料として用いることもでき、例えば、海中に包接材料を浸漬しておくことで、ゲストを包接するなど、多様な形態にて使用可能である。

本発明は、放射性物質、レアメタルなどの各種ゲストの回収を要する分野にて利用可能である。

Claims (7)

1. 下記一般式１で示された構造を含む高分子であって、
   （一般式１において、ｎは４〜８の整数であり、−Ｒ^１は−ＯＨ、−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。ただし、ｎが４、６、７または８の場合、メチレン基はベンゼン環の２位の炭素と６位の炭素とに結合しており、ｎが５の場合、メチレン基はベンゼン環の２位または３位の炭素と６位の炭素とに結合しており、３位の炭素に結合している場合、Ｒ^１は−ＯＨである。）
   ｎつの繰り返し単位で構成された環状構造同士における１位の酸素原子同士のうち少なくとも２対が、
   水素原子が置換されていてもよく、炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なくも１つが挿入されていてもよい１〜１８つのメチレン基を含む結合鎖−Ｒ^２−によって結合されていることを特徴とする高分子。
2. 上記結合鎖−Ｒ^２−は、下記一般式群１に示されたいずれかの構造であり、
   −Ｒ^３−は、水素原子が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＲ^４、−ＮＲ^４ _２、−Ｒ^４または−ＯＲ^４によって置換されていてもよく（Ｒ^４はＣ_ｘＨ_２ｘ＋１であり、ｘは自然数である）、炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が挿入されていてもよいａが１〜１８の整数である−（ＣＨ_２）_ａ−であることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
3. 上記結合鎖−Ｒ^２−は、下記構造であり、
   −Ｒ^３−は、ｂが１〜１８の整数である−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−であることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
4. ｎが４または６であり、−Ｒ^１が−Ｃ（ＣＨ_３）_３であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の高分子。
5. ｎが５であり、−Ｒ^１が−ＯＨであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の高分子。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の高分子をフィルム状または繊維状に成形してなる包接材料。
7. 下記一般式２で示される化合物と、下記一般式群２に示された何れかの化合物とを反応させる高分子の製造方法。
   （一般式２において、ｎは、４〜８の整数であり、−Ｒ^１は−ＯＨ、−ＣＨ_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。ただし、ｎが４、６、７または８の場合、メチレン基はベンゼン環の２位の炭素と６位の炭素とに結合しており、ｎが５の場合、メチレン基はベンゼン環の２位または３位の炭素と６位の炭素とに結合しており、３位の炭素に結合している場合、−Ｒ^１は−ＯＨである。）
   （一般式群２において、−Ｒ^３−は、水素原子が置換されていてもよく、炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なくも１つが挿入されていてもよい１〜１８つのメチレン基を含み、Ｘ^１およびＸ^２は、塩素、臭素、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、またはブロモベンゼンである）